403117 2551 จลนพลศาสตรจลนพลศาสตรเคม์เคมี ch...

403117‐2551

จลนพลศาสตรเคมจลนพลศาสตรเคมCh i l Ki tiChemical Kinetics

สาขาวชาเคมสาขาวชาเคม

คณะศลปศาสตรและวทยาศาสตร

1มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน

เนอหา

อตราการเกดปฏกรยา ปจจยทมผลตออตราการเกดปฏกรยา กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล (Differential Rate Law)กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล (Differential Rate Law) กฎอตราอนทเกรต (Integral Rate Law) ทฤษฎของจลนพลศาสตรเคม ทฤษฎของจลนพลศาสตรเคม กลไกของปฏกรยา

2

จลนพลศาสตรเคม เปนการศกษา อตราการเกดปฏกรยา (reaction rate)และ กลไก (mechanism) ของปฏกรยาเคมและ กลไก (mechanism) ของปฏกรยาเคม

ศกษาปจจยตางๆ ทมผลตออตราการเกดปฏกรยา

ศกษาการเปลยนแปลงในระดบโมเลกลของสารทเกดขนระหวางทปฏกรยาเคมดาเนนไปฏ

3

ประเภทของปฏกรยา ปฏกรยาเอกพนธ (Homogeneous) สารตงตนอยในวฏภาค (phase) เดยวกนฏ (p )

2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g)H O+( ) + OH-( ) 2H O (l)H3O (aq) + OH (aq) 2H2O (l)

ปฏกรยาววธพนธ (Heterogeneous) สารตงตนอยในวฏภาค (phase) ตางกน

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) +H2(g)(s) (aq) (aq) 2(g)C(s,graphite) + O2(g) CO2 (g)

4

อตราการเกดปฏกรยา (Reaction Rate) อตราการเกดปฏกรยาเปนปรมาณทบอกใหทราบวาการเปลยนแปลงในปฏกรยาเคมเกดขนเรวเพยงใดการเปลยนแปลงในปฏกรยาเคมเกดขนเรวเพยงใด

ระบในเทอมของการเปลยนแปลงความเขมขนของสารตงตนและความเขมขนของสารตงตนและสารผลตภณฑทเกดขนตอหนวยเวลา

Product

ntra

tion

เวลา

อตราการเกดปฏกรยามหนวยป 1 1

ReactantConc

en

เปนความเขมขน/เวลา (mol L–1s–1,mol L–1min–1, etc.)

Time

5

การเปลยนแปลงความเขมขน

A + B P ขณะทปฏกรยาดาเนนไป (t เพม) ขณะทปฏกรยาดาเนนไป (t เพม)

ความเขมขนของสารตงตน [A],[B] ลดลง 0 AAA

0

0

0

0

BBBAAA

ความเขมขนของสารผลตภณฑ [P] เพมขน 00 PPP

• [X]0 คอความเขมขนเรมตนของสาร X และ

• [X] คอความเขมขนทเวลาใด ๆ (t)

6

ๆ

อตราการเปลยนแปลงความเขมขน อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร

สารตงตน: การเปลยนแปลง [A]เวลาทผานไป

)(0][][

tA

dtAd

ผลตภณฑ: การเปลยนแปลง [P]เวลาทผานไป

tdt

อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสารแตละชนดใน

)(

0][][

tP

dtPd

อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสารแตละชนดในปฏกรยาอาจไมเทากน

อตราการเกดปฏกรยา(rate of reaction; r) สามารถคานวณไดจาก

7

อตราการเกดปฏกรยา(rate of reaction; r) สามารถคานวณไดจากอตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร(ตวใดกได)

อตราการเกดปฏกรยา อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสารแตละตวม

ความสมพนธกนตามปฏกรยาเคม (ปรมาณสารสมพนธ)ความสมพนธกนตามปฏกรยาเคม (ปรมาณสารสมพนธ) อตราการเกดปฏกรยาสามารถหาไดจากอตราการ

ป ป ใ ใเปลยนแปลงของความเขมขนของสารตวใดตวหนงใน

ปฏกรยาเคม

2A + B 3C + 2DBdAdreactantd ][1][1][1

DdCdproductddtdtdtn

r

][1][1][1

][1

][2

][

r มคาเปนบวกเสมอ

8

dtdtdtn 23

อตราการเปลยนแปลงความเขมขน

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)n Hd

cent

ratio

n

NH3

H

dtHd 2

Con

c H2

N2

Nd 2

dtNHd 3

Timet1 t2

dt

9

dtNHd

dtHd

dtNd

dtxd

nr ][

21][

31][][1 322

ตวอยาง

จากปฏกรยา A B [A] ลดลงจาก 0.1 mol L-1 เปน

0.083 mol L-1 ในเวลา 10.6 นาท อตราการเกดปฏกรยาฏ

เฉลยในชวงนมคาเทาใด

ป ไ อตราการเกดปฏกรยาหาไดจาก

121

AAAr

1

i610Lmol100.0083.0

1

ttr

113 minLmol106.1 min6.10

10

ตวอยาง

ปฏกรยาการเกดแอมโมเนย (Ammonia)

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)a) ถาความเขมขนของ NH3 เพมขนดวยอตราการเกด

1 1 ไปเทากบ 0.024 mol L-1s-1 จงหาอตราการหายไปของ H2

b) อตราการเกดปฏกรยาเทากบเทาใดฏ

11

ความสมพนธระหวางอตราการเปลยนแปลงความ

เขมขนและอตราการเกดปฏกรยาฏ

31

21 23

dHd

dNHd

r

11 sLmol

331)024.0(

21

322

HddtHd

dtdt

11 sLmol )024.0(232

dtHd

• อตราการหายไปของ H2 = 0.036 mol L-1 s-1

12

อตราการเกดปฏกรยา (r) สามารถหาไดจากอตรา

การเปลยนแปลงของสารตวใดกไดการเปลยนแปลงของสารตวใดกได

1 3NHd 21

Hdr

11 sLmol

)0240(121 3

dtNHd

r

11 sLmol036.031

3

dt

r

11 sLmol

sLmol

012.0

)024.0(2 11 sLmol012.0

3

13

การหาอตราการเกดปฏกรยาNEXT

อตราการเกดปฏกรยาหาไดโดยการวดความเขมขนของสาร

ตงตนหรอผลตภณฑ ทเวลาตางๆๆ

เขยนกราฟระหวางเวลา (t) และความเขมขนของสาร [A]

อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร เทากบ อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร เทากบ

ความชนของกราฟ

ป ไ อตราการเกดปฏกรยาหาไดจากอตรา

การเปลยนแปลงความเขมขนของสาร

[A]slope = d[A]

dt  

อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของ

สาร (ความชนของกราฟ) มคาไมคงทเวลา (t)

14

เวลา (t)

ปจจยทมผลตอการเกดปฏกรยาปจจยหลกๆ ทมผลตออตราการเกดปฏกรยา คอ

ธรรมชาตของสารตงตน ธรรมชาตของสารตงตน

ความเขมขนของสารตงตน(หรอความดนในกรณแกส)

อณหภม อณหภม ตวเรงปฏกรยา (Catalyst)

ขนาดของอนภาคในปฏกรยาววธพนธ

ธรรมชาตของตวทาละลาย

15

ความเขมขนและอตราการเกดปฏกรยา ความเขมขนของสารตงตนสมพนธกบอตราการเกดปฏกรยา

เมอเวลาผานไปสารตงตนลดลง จะสงผลให r ลดลง

คา r ไมจาเปนตองขนกบสารตงตนทกตว

CH3I (aq) + OH–(aq) CH3OH(aq) + I–(aq)

[A]slope = d[A]

dt

[CH3I](M)

[OH–](M)

Initial Rate (M/s)

CH3I (aq) + OH (aq)  CH3OH(aq) + I (aq)

( )

[A] dt   1.35 0.10 8.78 x 10-6

0.85 0.10 5.53 x 10-6

0.85 0.15 8.29 x 10-6

ความเขมขนของสารผลตภณฑไมมผลตออตราการเกดปฏกรยา

เวลา (t) 0.85 0.15 8.29 x 10

16

ยกเวนบางกรณ เชน reversible reaction หรอ autocatalysis

กฎอตรา (Rate Law)

กฎอตรา คอ ความสมพนธทางคณตศาสตรทแสดงวา

อตราการเกดปฏกรยาแปรผนตามความเขมขนของสารอตราการเกดปฏกรยาแปรผนตามความเขมขนของสาร

ตงตนอยางไร

aA + bB + pP + qQรปทวไปของกฎอตรา yx BAkr

aA + bB + pP + qQ

k คอ คาคงทเฉพาะของอตราการเกดปฏกรยา (Rate

constant) ขนกบอณหภม และ ธรรมชาตของปฏกรยา• x = อนดบของปฏกรยาเทยบกบสาร A• y = อนดบของปฏกรยาเทยบกบสาร B• x+y = อนดบรวมของปฏกรยา

อนดบ อาจเปนเลข

จานวนเตมหรอเลข

เศษสวน

17

• x+y = อนดบรวมของปฏกรยา เศษสวน

กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล (Differential Rate Law)

ความสมพนธระหวางความเขมขนของสารตงตนและอตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร

กฎอตราสามารถเขยนในรปสมการดฟเฟอเรนเชยล

QdddAd ][1][1][1][1 yx BAkdtQd

qdtPd

pdtBd

bdtAd

a

][1][1][1][1

อนดบของปฏกรยาไดจากการทดลองเทานนx+y = 0 ปฏกรยาอนดบศนย

1 ปฏกรยาอนดบหนง= 1 ปฏกรยาอนดบหนง= 2 ปฏกรยาอนดบสอง= 3/2 ปฏกรยาอนดบสามสวนสอง

18

ฏ

อนดบปฏกรยาและกลไกปฏกรยา

จากปฏกรยา aA + bB pP + qQ ฟ ฟ ช yxkAd ][1

กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล

อนดบของปฏกรยาหาไดจากการทดลอง

yx BAkdtAd

a

][1

ฏ

ถาอนดบของปฏกรยาเทากบสมประสทธ

( แล b) อาจสนนษฐานไดวาปฏกรยาเคม(x = a และ y = b) อาจสนนษฐานไดวาปฏกรยาเคม

เกดขนแบบขนตอนเดยว (simple reaction)

ถาอนดบของปฏกรยาไมเทากบสมประสทธ

(x a หรอ y b ปฏกรยาจะเกดขนโดยผานขนตอน

19

ยอย (elementary step)

ตวอยาง

2NO + O2 2NO2 r = k[NO]2[O2]อนดบเทากบสมประสทธ ปฏกรยานาจะเกดในขนตอนเดยวฏ

2N2O5 4NO2 + O2 r = k[NO2]อนดบไมเทากบสมประสทธ ปฏกรยาจะมหลายขนตอน คออนดบไมเทากบสมประสทธ ปฏกรยาจะมหลายขนตอน คอ

N2O5 NO2 + NO3

NO2 + NO3 NO2 + NO + O2

N2O5 + NO 3NO2

Elementarysteps

N2O5 NO 3NO2

20

การหาอนดบปฏกรยา การหาอนดบปฏกรยาเทยบกบสารแตละตว

เขยนกฎอตราของปฏกรยาในเทอมของสารตงตนทกตวฎ ฏ วดอตราการเกดปฏกรยา(initial rate)เทยบกบความสารตงตนทเขมขนเรมตนตางๆ กนตงตนทเขมขนเรมตนตางๆ กน

หาความสมพนธระหวางอตราการเกดปฏกรยากบความเขมขนของสารแตละชนด (อนดบของปฏกรยา)เขมขนของสารแตละชนด (อนดบของปฏกรยา)

เชนหาอนดบเทยบกบสาร A โดยให [A] เปลยน แต [B] คงท

A + B Cหาอนดบเทยบกบสาร A โดยให [A]0 เปลยน แต [B]0 คงท

trial 1 yx BAkrA 1,01,011,0 ][][][ yx BAkA ][][][

x

yx

yx

AA

BAkBAkr

1,01,01,01

][][

][][][][

21

trial 2yx BAkrA 1,02,022,0 ][][][ yx ABAkr

2,01,02,02 ][][][

ตวอยาง

การสลายตวของ nitramideNH2NO2(aq) N2O(g) + H2O(l)NH2NO2(aq) N2O(g) + H2O(l)

จงหาrate law จากขอมลตอไปน

I iti l C NH NO I iti l R t Initial Conc. NH2NO2(M)

Initial Rate (Ms-1)

0 400 1 88 10 50.400 1.88x10-5

0.200 9.32x10-6

k[NH NO ]x0.100 4.76x10-6

22

กฎอตรา r=k[NH2NO2]x

จากกฎอตรา r = k[NH2NO2]x

1 88 10-5 k[0 400M]x r1 = 1.88x10 5 = k[0.400M]x

r2 = 9.32x10-6 = k[0.200M]x

r1 = 1.88 10-5 = k (0.4 M)x

r2 9.32 10-6 k (0.2 M)x k เปนคาคงท

2.01 = 2x

x 1 r = k[NH2NO2]แทนคา x ในสมการ r1 หรอ r2 จะได k = 5.19x10-6 s–1

23

ตวอยาง

คานวณหากฎอตราของปฏกรยา

2I–(aq)+2VO +(aq)+4H+(aq) I (aq)+2VO +(aq)+2H O(l)2I (aq)+2VO2+(aq)+4H+(aq) I2(aq)+2VO2

+(aq)+2H2O(l)

I– (M) VO +(M) H+(M) Initial Rate I (M) VO2 (M) H (M) (Ms-1)

0.002 0.010 0.100 2.60x10-81

0.004 0.010 0.100 5.21x10-8

0.002 0.020 0.100 5.19x10-8

23

k[I ]x[VO +]y[H+]z0.002 0.010 0.050 6.50x10-94

24

กฎอตรา r = k[I-]x[VO2+]y[H+]z

การทดลองทการทดลองท 1 1 & & 2 2 (เมอให [VO2+] และ [H+] คงท)

r1/r2=2.60x10-8 / 5.21x10-8

[0 002/0 004]x[0 010/0 010]y[0 10/0 10]z= [0.002/0.004]x[0.010/0.010]y[0.10/0.10]z

0.5=0.5x x=1

การทดลองทการทดลองท 1 1 & & 33 (เมอให [I–] และ [H+] คงท)

อนดบ 1 เทยบกบ I –

การทดลองทการทดลองท 1 1 & & 33 (เมอให [I ] และ [H ] คงท)r1/r3=2.60x10-8 / 5.19x10-8

= [0.002/0.002]x[0.010/0.020]y[0.10/0.10]z

0.5=0.5y y=1

การทดลองทการทดลองท 1 1 & & 4 4 (เมอให [VO2+] และ [I–] คงท)

/ 2 60 10-8 / 6 50 10-9

อนดบ 1 เทยบกบ VO2+

r1/r4=2.60x10 8 / 6.50x10 9

= [0.002/0.002]x[0.010/0.010]y[0.10/0.05]z

4.0=2.0z z=2 อนดบ 2 เทยบกบ H+

25r=k[I-] [VO2

+][H+]2

กฎอตราอนทเกรต (Integrated Rate Law)

กฎอตราอนทเกรตเปนสมการทแสดงความสมพนธ

ระหวางความเขมขนของสารและเวลาระหวางความเขมขนของสารและเวลา

อธบายวาความเขมขนของสารเปนเทาใดทเวลาตางๆ

ป ไ อนดบของปฏกรยาสามารถหาไดจากความสมพนธ

ระหวางความเขมขนของสารตงตนหรอผลตภณฑทเวลา

ป โ ไ ตางๆ (การวดอตราการเกดปฏกรยาโดยตรงทาไดยาก)

กฎอตราอนทเกรตหาไดจากการอนทเกรตกฎอตรา

ดฟเฟอเรนเชยล

26

ปฏกรยาอนดบศนย

อตราการเกดปฏกรยามคาคงท ไมขนกบความเขมขนของสารตงตน (สวนใหญเปนปฏกรยาววธพนธ)ของสารตงตน (สวนใหญเปนปฏกรยาววธพนธ)

0

AdBA k

00

0 kAkdt

Adr กฎอตรา

ทเวลา = 0 [A] = a0 และทเวลา = t [A] = a

dkAdkAd

tadtkAd

dtkAdkdt

Ad00

27

a

dtkAd0 0

0กฎอตราอนทเกรต

ปฏกรยาอนดบศนย (II) สมการอตราของปฏกรยาอนดบศนย

dtkAdta

)0(0

0 00

tkA

dtkAd

a

a

a0

A

)0(00

tkAa

tkaa 00

a0

a

Slope = –kความชนเปนคาคงท

หรอ

00

mol L-1s-1

a

tkAA ][][ สมการเสนตรง

bt time

tkAA 00][][

28

baxy slope จดตดแกน x

ครงชวต (Half-life)

ครงชวตครงชวต (t½) คอ เวลาทใชในการทาใหความเขมขนของ

สารตงตนลดลงเหลอเพยงครงหนงของความเขมขนเรมตนสารตงตนลดลงเหลอเพยงครงหนงของความเขมขนเรมตน

ท t = t½ จะได [A] = a = ½a0

ครงชวตของปฏกรยาอนดบศนย

a2/100

0

2tkaa

a

0

02/1 2k

at

29

ปฏกรยาอนดบหนง อตราการเกดปฏกรยาขนกบความเขมขนของสารตงตน BA k1ตงตน

AkAdr

BA

1

1

ทเวลา = 0 [A] = a0; และทเวลา = t [A] = a

dt 1

dtkAAdAk

dtAd

11

tadtk

AAd

Adt

1

11

30

a A 0 10

ปฏกรยาอนดบหนง (II) กฎอตราอนทเกรต

tatatkAdtkAd l

aa

tkAdtkA 010 1 0

0

ln a

0110

lnlnln atkatkaa

s-1

01 log3032

log atka Slope = –k/2.303ความชนเปนคาคงท

log a0

หรอ

303.2

][log 1tka

ความชนเปนคาคงทlog[A]

31

303.2][log

0a

time

ปฏกรยาอนดบหนง (III)

ครงชวต t½ a = ½ a0

k 02/11

021 log

303.2log

k

atka

2/11

0021

3032303.2

log)log( tkaa

1

21

2/1

6930

303.2logk

t

12/1

693.0k

t ไมขนกบความเขมขนของสาร

32

ตวอยาง การสลายตวของ N2O5 มคา k= 1.05x10-5 s-1 จงหาครง

ชวตของปฏกรยาดงกลาวฏ

ปฏกรยาอนดบ 1 (ดจากหนวยของ k)

t½ = 0.693/k15

s

st4

152/1

1060.6

1005.1/693.0

33

ตวอยาง การสลายตวของสารชนดหนงมคา k = 1x10-3 s-1 ถาความ

เขมขนเรมตนเทากบ 0.50 M จะตองใชเวลานานเทาใด

สารนจงจะสลายตวไป 80%

ป 1 l 1tka ปฏกรยาอนดบ 1

ทเวลา t สารสลายตวไป 80% a = 0 20 a (เหลอ 20%)

303.2log 1

0a

ทเวลา t สารสลายตวไป 80% a = 0.20 a0 (เหลอ 20%)

s1012.0log13

0

ta

s7.160910

2.0log303.2303.2

g

13

0

t

a

34

s10 13

ปฏกรยาอนดบสอง

อตราการเกดปฏกรยาขนกบความเขมขนของสารตงตนA + B PA P A + B + C P

อตราการเกดปฏกรยาขนกบความเขมขนของสารตงตนโดยมอนดบรวมของปฏกรยาเทากบ 2

ป แบงเปนสองกรณคอ

ขนกบสารตงตนเพยงตวเดยว ([A]2) หรอขนกบสารตงตน สองตวแตมความเขมขนเรมตนเทากน ([A] = [B])

22 ][ Akr 2

22 ][]][[ AkBAkr สารตงตนตางชนดกนและมความเขมขนเรมตนไมเทากน

]][[2 BAkr

35

]][[2 BAkr

ปฏกรยาอนดบสอง: กรณ 1 เมออตราการเกดปฏกรยาขนกบสารตงตนตวเดยว

(r = k[A]2) หรอ ขนกบสารตงตนสองตวแตมความเขมขน( [ ] )

เทากนตลอด (r = k[A][B] = k[A]2)

AkAd 2

A + B  P 21 AkAdr

2A  P

tadtkAd

Akdt

r 2 22Ak

dtr

a

dtkA 0 22

0

11M-1 s-

1

36

tkaa 2

0

11

ปฏกรยาอนดบสอง: กรณ 1 ปฏกรยาอนดบสอง

tk11

ครงชวต t ½

tkaa 2

0

ครงชวต t½ a = ½ a0

12 k 1

Slope = k

2/1200

1

tkaa

A1

022/1

1ak

t time

0a

37

ปฏกรยาอนดบสอง: กรณ 2 เมออตราขนกบสารตงตนตวเดยวหรอขนกบสารตงตนสองตวซงมความเขมขนไมเทากน (r = k[A][B] และ [A] [B])

เวลา = 0 [A] = a ; [B] = bPBA k 1

เวลา = 0 [A]0 = a0; [B]0 = b0

เวลา = t [A] = a0–x ; [B] = b0–x

))(()(002

02 xbxak

dtxadBAk

dtAdr

กฎอตราอนทเกรต)(l1 200 tkxab

38303.2)(

)(log 2

00

00

00 xbaba

สรปกฎอนทเกรต

ปฏกรยาอนดบศนย (r = k)

tkaa [A]slope = –k

a0

ปฏกรยาอนดบหนง (r = k[A])

tkaa 00

time ปฏกรยาอนดบหนง (r k[A])

3032loglog 1

0tkaa Log[A]

slope = –k/2.303

(k1: s-1)

log a0

ปฏกรยาอนดบสอง (r = k[A]2)

303.2

time

( 1 )

ฏ ( )

tkaa 211 1/[A]

slope=k (k2: mol-1 L s-1)

39

aa 0time

1/a0

ทฤษฎของจลนศาสตรเคม ในการอธบายอทธพลของอณหภมทมตออตราการเกดปฏกรยา จาเปนตองเขาใจกระบวนการทเกดขนในฏระดบโมเลกล

ทฤษฏอยางงายทสามารถอธบายกระบวนการดงกลาว ทฤษฏอยางงายทสามารถอธบายกระบวนการดงกลาวไดแก

ทฤษฎการชน (Collision Theory)

ทฤษฎทรานซชนสเตท (Transition-State Theory ทฤษฎทรานซชนสเตท (Transition-State Theory

หรอ Activated-Complex Theory)

40

ทฤษฎการชน (Collision Theory)

ปฏกรยาเคมจะเกดขนไดกตอเมอ

สารตงตนเกดการชน (collide) กน สารตงตนเกดการชน (collide) กน

การชนมทศทางทเหมาะสม

การชนทเกดขนมพลงงานมากเพยงพอทจะทาใหเกดการ

ทาลายพนธะเดมทาลายพนธะเดม

41

ปจจยการชน

ความถของการชน (collision frequency) ขนกบ

ความเขมขน(ความดน)ของสารความเขมขน(ความดน)ของสาร

ความเขมขนมาก อนภาคชนกนบอย

อณหภม

อณหภมสง อนภาคเคลอนทไดเรวขน

อณหภมสง อนภาคชนกนบอยขน

ไ ป ป สารตงตนทชนกนไมจาเปนตองเกดปฏกรยา

42

ปจจยทศทางการชน

ในการชนจะตองมทศทาง(orientation)ทเหมาะสมตอการทาลายพนธะเดมและสรางพนธะใหมทาลายพนธะเดมและสรางพนธะใหม

a) b) c)

O3 + CO  O2 + CO2

a) b) c)

43O3 + CO  O3 + CO

a) b) c)

ปจจยพลงงานของการชน การชนกนของสารตงตนเพอใหเกดปฏกรยาเคม จะตองมพลงงาน

อยางนอยเทากบพลงงานขนตาทตองใชเพอทาลายพนธะเดม (Ea)a

พลงงานของอนภาคขนกบอณหภม อณหภมเพมขน อนภาคจะมพลงงานมากขน และจานวน

อนภาคทมพลงงานมากกวา Ea จะเพมขน

กราฟแสดงการแจกแจงพลงงานของโมเลกลกราฟแสดงการแจกแจงพลงงานของโมเลกล

ลสมพทธ

THigh

TLow

นวน

โมเลกล

THigh

44พลงงาน

จาน

Ea

ปจจยทมผลตออตราการเกดปฏกรยา เพมความเขมขนของสารตงตน

เพมจานวนอนภาค

เพมโอกาสทอนภาคชนกนอยางมประสทธภาพ

เพมอณหภม เพมอณหภม เพมความเรวเฉลย

ใ เพมจานวนครงในการชน

เพมพลงงานจลนของอนภาค

เพมจานวนครงในการชนกนอยางมประสทธภาพ

45

ทฤษฎทรานซชนสเตท (Transition-State Theory) ทฤษฎทรานซชนสเตทคลายกบทฤษฎการชนแตสามารถอธบายปจจยพลงงานการชนไดด

สารตงตนทเกดการชนกนอยางมประสทธภาพจะเกดเปน

สารประกอบใหม เรยกวา สารเชงซอนกมมนต (activated สารประกอบใหม เรยกวา สารเชงซอนกมมนต (activated complex) ซงมพลงงานสง ไมเสถยรและมอายสน

ป ใ สารประกอบนอยในสภาวะ Transition-State คอ สามารถ

จดเรยงตวใหมและเกดเปนผลตภณฑ หรอ สลายตวและกลบไปเปนสารตงตน

46

ทฤษฎทรานซชนสเตท

A + B [A…B]‡ C + D[ ]‡ ( ) [A…B]‡ คอ สารเชงซอนกมมนต (activated complex) หรอสารในสถานะทรานซชน (Transition State)

Activated complex มพลงงานสงและอยในสภาวะไมเสถยร

พลงงานของสารตงตนในสภาวะ transition เทยบกบพลงงานของสารตงตนเทากบ พลงงานกอกมมนต, Ea

(activation energy)

O=OONO[ ]‡

+ +

47

O O[ ]O3 NO O2 NO2

พลงงานกอกมมนต (Activation Energy)

พลงงานกอกมมนต หรอ พลงงานกระตน (Ea) คอ

พลงงานปรมาณนอยทสดทจาเปนตอการเกดปฏกรยาพลงงานปรมาณนอยทสดทจาเปนตอการเกดปฏกรยา

Ea เปนคาคงท ขนกบปฏกรยาเคม

ป ไ ถา Ea มคานอย ปฏกรยาเกดไดงาย อตราการ

เกดปฏกรยาจะสง

EEa

48

Reaction Energy Profile แผนภาพแสดงการเปลยนแปลงพลงงานศกยใน

ปฏกรยาเคมฏ

Reactants ProductsActivatedComplex

Activated complex

nerg

y

Ea

En

Reactants

Products

49Reaction Coordinate

Reactants

ปฏกรยาผนกลบได (Reversible Reaction) ในปฏกรยาทผนกลบได สารตงตนเกดปฏกรยาเดนหนา

(Forward Rxn) เปนผลตภณฑ และผลตภณฑสามารถเกดปฏกรยายอนกลบ (Reverse Rxn) เปนสารตงตนได

Forward Rxn Reverse Rxn

gy

Forward Rxn Reverse Rxn

A + B C + D

Ener

g

Ea,fEa,r

พลงงานกอกมมนตของปฏกรยา

ป

A + B C + D

ProductsHrxn

Ea,f ปฏกรยาเดนหนา

Ea,r ปฏกรยายอนกลบ

50Reaction CoordinateReactants

ความรอนของปฏกรยา (Hrxn)

Hrxn = Eproduct–Ereactant หรอ Hrxn = Ea,f–Ea,r

ปฏกรยาดดความรอน(Endothermic Reaction)

ปฏกรยาคายความรอน(Exothermic Reaction)

Hrxn เปนบวก Hrxn เปนลบ

ergy Ea,r

Ea f Ea r

Ea,f

ergy

Ene

R

ProductsHrxn

Ea,fReactants

Ea,r

Hrxn

Ene

51Reaction Coordinate

Reactants Products

Reaction Coordinate

อณหภมและอตราการเกดปฏกรยา

อณหภมมผลโดยตรงตออตราการเกดปฏกรยา

CO( ) + NO ( ) CO ( ) + NO( )CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)

T (K) 600 650 700 750 800( )k

(mol L-3 s-1) 0.03 0.22 1.30 6.00 23.00

เมออณหภมเพมขน คา k จะเพมขนดวย

k log k

52T 1/T

สมการอารเรเนยส (Arrhenius Equation) Svante August Arrhenius (1859-1927)อธบายความสมพนธระหวาง k และ T

ฟ ( )

RTEaeAk / A: แฟคเตอรความถ (หนวยเหมอน k)

Ea: พลงงานกอกมมนต (J mol-1)

R: คาคงทของแกส (8.314 J K-1 mol–1)

T: อณหภม (K) ( )

RTEAk a

3032loglog

53

RT303.2

ความสมพนธระหวาง k และ T กราฟความสมพนธระหวาง k และ T

ERT

EAk a

303.2loglog

log A

slope= –Ea/2.303R11

1 3032loglog

RTEAk a

log k1

2

1303.2 RT

2 3032loglog

RTEAk a

1/T

22 303.2

ggRT

54

การหาคา Ea

ถาคา k ทอณหภม T1 และ T2 เทากบ k1 และ k2

ll EAk a1

1 303.2loglog

RTAk a

loglog EAk a

2 11log Ek a

22 303.2

loglogRT

Ak

–

12

211

3032

303.2g

TTTT

RE

TTRk

a

21303.2 TTR

221 l3032 kTTRE

แทน Ea กลบใน

551

2

12

21 log303.2kTT

REa

a

จะหาคา A ได

ตวอยาง

ปฏกรยา 2NOCl(g)NO(g) + Cl2(g)อตราการเกด Cl (g) = k [NOCl]2อตราการเกด Cl2(g) = k [NOCl]

ท 300 K; k = 3.0x10-8 L mol-1 s-1

400 K k 7 0 10 4 L l-1 -1

T1 , k1T kท 400 K; k = 7.0x10-4 L mol-1 s-1

จงหา Ea และ k ทอณหภม 500K

T2 , k2T3 , k3 = ?

Ea1

2

12

21 log303.2kk

TTTTREa

11KKmolJ

100.3100.7log

30040040030031.8303.2

4

8

4

aE

56

1

11

molkJ

KKmolJ

114.1001033.2log1200137.19 4

ท T = 500 K (T3 k3)Ea เปนคาคงท ดงนนคา k3 หาไดดงน a 3

303.2

log32

23

2

3

TTTT

RE

kk a

62.2400500400500

3183032100.1 5

322

1017.410101062.2antilog

40050031.8303.2

2262.062.2

2

3

kk

11smolL

100.71017.4 42

3

2

k

k

5711

smolL 292.0

อทธพลของตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยา (Catalyst) คอ สารททาใหอตราการเกดปฏกรยาเคมเพมขนโดยทตวเรงปฏกรยาเองไมมการฏ ฏเปลยนแปลงทางเคมอยางถาวร

เมอสนสดปฏกรยาจะไดตวเรงปฏกรยากลบคนมา เมอสนสดปฏกรยาจะไดตวเรงปฏกรยากลบคนมา

ตวเรงปฏกรยาทางานโดย เปลยนกลไกการเกดปฏกรยาของปฏกรยาเคม เปลยนกลไกการเกดปฏกรยาของปฏกรยาเคม

ทาใหพลงงานกระตน (Ea) ลดลง

ป ใ ไ• ตวเรงปฏกรยามกจะทาใหเกดกลไกเฉพาะ

)()()(3)( 242 gOHgCHgHgCO Ni

58

)()(2)( 3232 gOHCHgHgCO OCrZnO

ประเภทของตวเรงปฏกรยา ชนดของตวเรงปฏกรยาทสาคญ

Homogeneous catalyst: ตวเรงปฏกรยาอยในสถานะฏ เดยวกบสารตงตน

H t t l t ป ใ )(3)(2 2

)(3 gOgO gNO

Heterogeneous catalyst: ตวเรงปฏกรยาอยในสถานะตางกบสารตงตน

)(2)()(2)(2 22)( gCOgNgCOgNO sPt

Enzymes: ตวเรงปฏกรยาทมองคประกอบซบซอน(MW>12000 g/mol)ในสงมชวต

)()()()( 22 gggg

Autocatalysis: ผลตภณฑทเกดขนทาหนาทเปนตวเรงปฏกรยาทาใหอตราเพมขนแมวาความเขมขนสารตงตนลดลง

59

2MnO4–(aq) + 5H2C2O4(aq) + 6H3O+(aq) 2Mn2+(aq) + 10CO2(aq) + 14H2O

อทธพลของตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยาสงผลใหกลไกการเกดปฏกรยาเปลยนไป

และทาให Ea ลดลงa

Uncatalyzed

ergy Ea

Catalyzed

Ene

Products'aE

Reactants

Intermediatea

60Reaction Coordinate

ปฏกรยาเคมเมอมตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยาจะสงผลใหกลไกเปลยนไป

ในกลไกทเกดขนอาจมสารบางตวเกดขนมาเพยงชวคราวในกลไกทเกดขนอาจมสารบางตวเกดขนมาเพยงชวคราวแลวหายไปเนองจากเกดปฏกรยา ซงจะไมแสดงในสมการของปฏกรยารวมของปฏกรยารวม

สารมธยนตร (Intermediate) คอ สารทเกดขนระหวางทกลไก

ป ไป ไป ป ส สของปฏกรยาดาเนนไป แตจะหายไปเมอปฏกรยาสนสด

)(2)()(2 3)(

22 gSOgOgSO gNO

322

22

2221

SONOSONOstepNOONOstep

61

NO คอ ตวเรงปฏกรยา NO2 คอ สารมธยนตร

กลไกเมอมตวเรงปฏกรยา

Heterogeneous Catalyst)(2)()(2)(2 )( gCOgNgCOgNO sPt )(2)()(2)(2 22 gCOgNgCOgNO

N O OC

Pt(b)

Pt(c)

Pt(a)

C

(b) (c)(a)

Pt(d)

Pt(e)

Pt(f)

62

(d) (e) (f)

กลไกปฏกรยา (Reaction Mechanism)

กลไกของปฏกรยา คอ ขนตอนหรอกระบวนการทเกดขนในปฏกรยาเคมฏ

ปฏกรยาเคมไมจาเปนตองเกดในขนตอนเดยว

แตละขนตอนยอยของปฏกรยาเรยกวา กระบวนการมลฐาน แตละขนตอนยอยของปฏกรยาเรยกวา กระบวนการมลฐาน(elementary process)

ป ใ กระบวนการมลฐานทมอตราการเกดปฏกรยาชาทสดในกลไกเรยกวา ขนกาหนดอตรา (Rate Determining Step)

กฎอตราของปฏกรยารวมเทากบกฎอตราของขนกาหนดอตรา

63

กาหนดอตรา

กระบวนการมลฐาน (Elementary Process)

กระบวนการมลฐาน คอ กระบวนการเกดปฏกรยาท

สารตงตนทกตวเขาชนกนและเกดปฏกรยาไดผลตภณฑสารตงตนทกตวเขาชนกนและเกดปฏกรยาไดผลตภณฑ

ในขนตอนเดยว

ชนดของกระบวนการมลฐานแบงตามจานวนอนภาคท

เขาทาปฏกรยา• กระบวนการโมเลกลเดยว (unimolecular process)

• กระบวนการสองโมเลกล (bimolecular process)2242 2NOOON

• กระบวนการสองโมเลกล (bimolecular process)

• กระบวนการสามโมเลกล (termolecular process)32 NOONO

64

3222 ONOON

อนดบของกระบวนการมลฐาน สาหรบกระบวนการมลฐาน อนดบของกระบวนการเทยบ

กบสารตงตนแตละตวเทากบคาสมประสทธของสารนนกบสารตงตนแตละตวเทากบคาสมประสทธของสารนนเชน

32

232

k

DCBA

อนดบของปฏกรยาบอกจานวนอนภาคทเขาทาปฏกรยากน

32 BAkr

จรงๆ (Molecularity)

ถาอนดบของปฏกรยาไมเทากบส.ป.ส.ในสมการเคม

ปฏกรยานนไมใชกระบวนการมลฐาน

กระบวนการมลฐานทมอนดบสงๆ เกดไดยาก

65

การหากลไกปฏกรยา เขยนกลไกของปฏกรยา โดยปฏกรยารวมตองม

ปรมาณสมพนธถกตองปรมาณสมพนธถกตอง

หากฎอตรา(จากการทดลอง)

กลไกของปฏกรยาทสอดคลองกบกฎอตราจะเปน

กลไกทถกตอง

66

ตวอยาง

จงทานายกฎอตราของปฏกรยา

เมอปฏกรยานประกอบดวยขนตอนมลฐานดงน 322 23 ABBA

เมอปฏกรยานประกอบดวยขนตอนมลฐานดงน

2.b 2.a

2

2

AABB

เรว

ชา

ขนกาหนดอตราคอขนทชาทสด b 3.c

2.b

3

2

ABBAAA

ชา

เรว

ขนกาหนดอตราคอขนทชาทสด b.

กฎอตราของขนกาหนดอตรา คอ r = k[A2]

กฎอตราของปฏกรยา คอ r = k[A2]

67

แบบฝกหดไ จากกลไกปฏกรยา

slow 1 Step 3324 1 MnCeMnCe k

จงหาfast 3 Step

fast 2 Step234

4334

3

2

MnTlMnTl

MnCeMnCek

k

จงหา

ปฏกรยารวม

ป

)()(2)()(2 334 aqTlaqCeaqTlaqCe 2 ตวเรงปฏกรยา

สารมธยนตร

2Mn 43 , MnMn

68

แบบฝกหด

ปฏกรยา

กฎอตราจากการทดลองคอ

)(2)()(2 2 gNOBrgBrgNO

22 BrNOkr กฎอตราจากการทดลองคอ

มการเสนอกลไกหลายแบบ แบบไหนเปนไปได และแบบ

ไ ป ไปไ ส

2BrNOkr

ไหนเปนไปไดมากทสด

slow 2 1 Step 12 NOBrBrNONO kMechanism 1

fast 2 2Step

slow 1 Step2

1

2

22

NOBrNONOBr

NOBrBrNOk

k

Mechanism 2p 2

slow22Step

fast 1 Step2

22

NOBrNONOBr

NOBrBrNOk

k1

k-1Mechanism 3

69

slow 2 2Step 2 NOBrNONOBr

ตวอยาง การหากลไกปฏกรยา ปฏกรยา

โดยกฎอตราจากการทดลองคอ)(2)()(2 222 gFNOgFgNO

22 FNOkr โดยกฎอตราจากการทดลองคอ

ถาปฏกรยาเปนกระบวนการมลฐาน

จากกฎอตราทไดจากการทดลอง ขนกาหนดอตราคอ

22

2 FNOkr

22 FNOkr

จากกฎอตราทไดจากการทดลอง ขนกาหนดอตราคอ

เพอใหไดสมการรวมจะตองมขนตอนเพมเตมคอ

)()()()( 222 gFgFNOgFgNO

เพอใหไดสมการรวมจะตองมขนตอนเพมเตมคอ

Intermediate คอ

)()()( 22 gFNOgFgNO )(gF Intermediate คอ

กลไกรวมคอ

)(gF

slow)()()()( 221222 FNOkrgFgFNOgFgNO

70

fast )(2)()(2

slow )()()()(

22

221222

FNOkrgFNOgFgNOFNOkrgFgFNOgFgNO