การสังเคราะห์พอลิเมอร์archive.lib.cmu.ac.th/full/t/2555/chem40855wk_ch3.pdfส...

บทท 3

การสงเคราะหพอลเมอร

3.1 ประเภทของปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรวววววววววววววววววววววววววววววววววววว

ปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรมหลายประเภท โดยทวไปอาจจ าแนกไดเปน 2 ประเภท

หลก คอ ปฏกรยาแบบลกโซหรอแบบรวมตว (chain or addition polymerization) และปฏกรยาแบบ

ควบแนนหรอแบบขน (condensation or step growth polymerization) โดยทปฏกรยาแตละประเภท

จะเกยวของกบสารตงตนคอ มอนอเมอร (monomer) ทมโครงสรางตางกน คอ ปฏกรยาแบบลกโซ

จะเกดกบมอนอเมอรทมพนธะคระหวางอะตอมคารบอน เชน เอธลน โพรพลน ไวนลคลอไรด และ

สไตรน เปนตน โครงสรางมอนอเมอรแสดงดงรป 3.1 ในขณะทปฏกรยาแบบควบแนนจะเกดกบ

มอนอเมอรทมหมฟงกชนตงแต 2 หมขนไป เชน เอธลนไกลคอล เฮกซะเมธลน ไดเอมน เปนตน

โครงสรางมอนอเมอรในกลมนแสดงดง รปท 3.2lll’’;l

lllllll

รป 3.1 ตวอยางของมอนอเมอรทสามารถเกดปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอร

แบบลกโซหรอแบบรวมตว [35]

34

รป 3.2 ตวอยางของมอนอเมอรทสามารถเกดปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบ

ควบแนน [35]

3.1.1 ปฏกรยาแบบลกโซหรอแบบรวมตว (chain or addition polymerization) ;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;

ขนตอนในการเกดปฏกรยาอาจแบงเปน 3 ขนตอน คอ ขนตอนเรมตน (initiation) ขนตอน

แผขยาย (propagation) และขนตอนยต (termination)โดยเกดปฏกรยาผานสารทวองไว (active

species) ประเภทตางๆ เชน อนมลอสระ (free radical) ไอออนลบ (anion) หรอ ไอออนบวก

(cation) แตทงหมดขนอยกบลกษณะของตวรเรมปฏกรยา (initiator) ทเตมลงไป ลกษณะเดนของ

ปฏกรยาแบบลกโซคอการทปฏกรยาขนแผขยายสามารถเกดไดรวดเรวมากในลกษณะคลายกบ

ปฏกรยาแบบลกโซ สงผลท าใหไดผลตภณฑทมน าหนกโมเลกลสงในเวลารวดเรว รป 3.3 แสดง

กลไกพนฐานของปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบลกโซ

33

34

รป 3.3 กลไกพนฐานของปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบลกโซ [35]

34

34

3.1.2 ปฏกรยาแบบควบแนนหรอแบบขน (condensation or step growth polymerization) ทททท

ปฏกรยาแบบควบแนนนมกลไกเพยงขนตอนเดยว คอ ปฏกรยาควบแนนระหวางหม

ฟงกชนตางชนดกน และมกจะมโมเลกลเลกๆถกขจดออกมาดวยเสมอ เชน น า กรดเกลอ

แอมโมเนย หรอเอทานอล เปนตน แลวโมเลกลมอนอเมอรจะตอกนเปนไดเมอร (dimer) ไดเมอร

รวมตวกนเปนเตตระเมอร (tetramer) ซงจะเกดเปนขนไปเรอยๆ จนเปนสายโซยาวของโอลโกเมอร

และพอลเมอรในทสด ดวยเหตนเองบางครงจงนยมเรยกปฏกรยาแบบนวาปฏกรยาแบบขน (step

growth polymerization);llllllllllllllllllll;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;

ปฏกรยาการพอลเมอรไรเซชนแบบควบแนนหรอแบบขน เปนปฏกรยาทมการเพมขนของ

ดกรการพอลเมอรไรเซชนและน าหนกโมเลกลของผลตผลแบบคอยเปนคอยไป โดยจะเพมขนอยาง

ชาๆ แตเพมขนเรอยๆ ตลอดการเกดพอลเมอไรเซชน โดยทน าหนกโมเลกลจะเพมตามเวลาท

เพมขน ลกษณะทส าคญอกอยางของปฏกรยาพอลเมอไรเซชนแบบขน คอ มอนอเมอรมกจะท า

ปฏกรยาหมดไปตงแตปฏกรยาเรมตนใหมๆ ท าใหไมพบมอนอเมอรอยในของผสม บางครงอาจพบ

แตกเหลอนอยมากไมถงหนงเปอรเซนตของมอนอเมอรเรมตน การเกดปฏกรยาพอลเมอรไรเซชน

แบบนจะเปนการท าปฏกรยาของโมเลกลตางๆ ดงนสสสสสสสสสสสสสสสสสสส

มอนอเมอร + มอนอเมอร ไดเมอรสสสสสสสสสสงงงงงงงสสสสสสสส

ไดเมอร + มอนอเมอร ไตรเมอรงงงงงงงงงงงงงงงงงงงงงงงงงงงงงงง

ไดเมอร + ไดเมอร เตตระเมอรวววววววววววววววววววววววววว

ไตรเมอร + ไดเมอร เพนตะเมอรllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll

ไตรเมอร + ไตรเมอร เฮกซะเมอรสสสสสสสสสสสสสสสสสสสสส

ในพอลเมอไรเซชนแบบขนน คสารใดกตามในของผสมของปฏกรยานมหมแสดงสมบต

เฉพาะตวทสามารถท าปฏกรยากนไดจะเกดเปนพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลสงขน ดงนนเมอ

ปฏกรยาด าเนนไปเรอยๆ สารทมน าหนกโมเลกลต ากวาจะคอยๆ ลดลง ควบคไปกบการไดพอล

เมอรทมน าหนกโมเลกลสงขนดงไดอะแกรมขางตน ยงปฏกรยาด าเนนไปหรอเกดขนเรอยๆ

น าหนกโมเลกลของพอลเมอรจะสงมากขนเรอยๆ เชนกน จนไดพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลสงใน

ทสด [36-37]llllllllllllllllllllllll

35

34

O

OO

O

ตวอยางของปฏกรยาซงจะเปนพนฐานของการเกดพอลเมอร เชน

ปฏกรยาเอสเทอรฟเคชน (esterification)lllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll

RCOOH + HOR’ RCOOR’ + H2O

ปฏกรยาการเกดแอนไฮไดรด (formation of anhydride)llllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll

RCOOH + HOOCR’ RCOOCOR’ + H2O

ปฏกรยาเอไมเดชน (amidation)llllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll

RCOOH + H2NR’ RCONHR’ + H2Ollllllllllllllllllllllllllllllllllllllll

3.2 การสงเคราะหพอลเมอรผานกระบวนการแบบเปดวง (Ring opening polymerization, ROP);;

กระบวนการสงเคราะหพอลเมอรชนดนนยมใชในการเตรยมพอลเอสเทอร โดยมอนอเมอร

ทใชเปนสารตงตนในการสงเคราะหมลกษณะโครงสรางเปนวงแหวน เชน แอฟไซลอน-คาโพร

แลคโทน (-caprolactone) แอล-แลคไทด (L-lactide) ไกลคอไลด (glycolide) ดงแสดงในรป 3.4

โดยมการใชตวร เ รมปฏก รยาชนดตางๆ เชนสารประกอบโลหะอนทรย (organometallic)

สารประกอบโลหะอลคาไลและออกไซดของโลหะอลคาไล หรอสารประกอบอลคอกไซดของ

โลหะเปนตน

-caprolactone L-lactide Glycolide (CL) (LL) (G)

รป 3.4 โครงสรางมอนอเมอรบางชนดทใชในการสงเคราะหพอลเมอรผานกระบวนการแบบเปดวง

O

O

O

OO

O

CH3

CH3

36

34

ปฏกรยาพอลเมอไรเซชนแบบเปดวงนในขณะเกดปฏกรยาจะไมมโมเลกลเลกๆหลดออกมาอยางเชนแบบควบแนน อตราการเกดปฏกรยาการสงเคราะหแบบเปดวงของ cyclic esters ขนอยกบรแอคตวต (reactivity) ของมอนอเมอร ซงอทธพลทมผลตอรแอคตวตของมอนอเมอรอยางมากกคอ โครงสรางทางเคมของมอนอเมอร เชน ขนาดของวง ชนด และต าแหนงของหมแทนท มอนอเมอรทมความเครยดภายในวงสงเชน วงสามเหลยมและสเหลยม หรอพวกทมจ านวนอะตอมอยภายในวงมากๆ (อาจมมากกวา 7 หรอ 8 อะตอมภายในวง) รวมทงพวกคารบอเนทสวนใหญสามารถเกดปฏกรยาพอลเมอรไรเซชนแบบเปดวงไดงาย [38]

ส าหรบกลไกการเกดปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรแบบเปดวง อาจจ าแนกไดเปน 3 ประเภทหลกตามชนดของตวรเรมปฏกรยาทใช ซงไดแก 1) กลไกแบบไอออนบวก (cationic ring opening polymerization) 2) กลไกแบบไอออนลบ (anionic ring opening polymerization) 3) กลไกแบบโคออดเนชน อนเซอชน (coordination insertion)

ในงานวจยนใชตวรเรมปฏกรยาคอ stannous octoate (Sn(Oct)2) หรอเรยกอกชอวา Tin(II) 2-ethylhexanoate) ซงเปนตวรเรมปฏกรยาทนยมใชกนมาก เนองจากมความเปนอนตรายนอยมากโดยไดรบการรบรองจาก FDA (Food and Drug Administration, Washington DC) สามารถเปน food additive ได จงสามารถน าไปใชงานในดานการแพทยไดโดยไมเปนพษตอรางกาย และเมอใชเปนตวรเรมปฏกรยาหรอตวเรงปฏกรยาในการเกดพอลเมอรไรเซชนของ cyclic ester โดยผานกลไกแบบ coordination-insertion จะมขอดคอ มอตราการเกดปฏกรยาสง อตราการเกดผลผลตสง เนองจากโครงสรางม ester group เชนเดยวกบมอนอเมอรท าใหเขากนไดงาย และยงใหผลผลตทมน าหนกโมเลกลสง [39] ;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;

การสงเคราะหโดยผานกลไกแบบโคออดเนชน อนเซอรชน (coordination insertion);;;;;; ;;;;;;;;;;;; สารประกอบ organometallic ประเภทคารบอกซเลตทนยมใชในการสงเคราะหพอลเอสเทอร และใชในงานวจยนดวยคอ stannous octoate (Sn(Oct)2) หรอ Tin(II) 2-ethylhexanoate โครงสรางทางเคมแสดงในรป 3.5 เนองจากสารดงกลาวมประสทธภาพสงและใชงานงาย สามารถละลายไดในตวท าละลายอนทรยและในคาโพรแลคโทนทเปนมอนอเมอรและดวยเหตผลของความปลอดภยดงกลาวมาแลวขางตน

37

34

รป 3.5 โครงสรางทางเคมของ stannous octoate (Sn(Oct)2 ) ทเปนตวรเรมปฏกรยาในกระบวนการพอลเมอไรเซชนแบบเปดวง [37]

ในกลไกของการเกดปฏกรยาพอลเมอไรเซชน ทม Sn(Oct)2 เปนตวรเรมปฏกรยาจะมการเตมสารตวรเรมปฏกรยารวม (co-initiator) เชน น าหรอแอลกอฮอล (ส าหรบในกรณทไมมการเตมตวรเรมปฏกรยารวมลงไป อาจอาศยสารปนเปอน เชน ความชน ในระบบเปนตวรเรมปฏกรยารวมกได) ซงตวรเรมปฏกรยารวมดงกลาว จะท าปฏกรยาแบบผนกลบไดกบตวรเรมปฏกรยา Sn(Oct)2 ไดเปนสารประกอบอลคอกไซด Sn(OR)2 ดงนนจงถอวาสารประกอบอลคอกไซดดงกลาวเปนตวรเรมปฏกรยาทแทจรงทจะท าปฏกรยากบมอนอเมอร โดยมกลไกแสดงดงรป 3.6 และ 3.7

รป 3.6 ปฏกรยาระหวางสาร stannous octoate กบแอลกอฮอล เกดเปนสารประกอบ อลคอกไซด [39]

รป 3.7 กลไกการท าปฏกรยาระหวางสารประกอบอลคอกไซดกบมอนอเมอร [39]

38

34

ปฏกรยาการเปดวงสามารถเกดขนในสารประกอบทมหมอลคอกไซดอยใกลกบหมคารบอนล โดยไดผลตภณฑเปนพอลเอสเทอรสายโซตรงทมหมปลายเปนหมอลคอกไซด นนคอ สารประกอบอลคอกไซดท าหนาทเปนตวรเรมปฏกรยาของการเกดพอลเมอร และความเขมขนของตวรเรมปฏกรยาจะเปนตวควบคมน าหนกโมเลกลของพอลเมอร [39]

39