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ALCOHOLES: Propiedades Físico Químicas y Síntesis
Luis Eduardo Hernández Parés
www.ellegadodenewton.wordpress.com
Estructura de Alcoholes
CH3 O
H
O
H H
104.5°108.9°
C
H
HH
H
109.5°
CH3 OH CH3 OH
CH3
CH3
CH3
CH3
OH
Primario Secundario Terciario
Moléculas polares debido a su dipolo permanente.
• Puntos de ebullición más altos que alcanos
• Puentes de hidrógeno
Estado de Oxidación
• Electronegatividad: “Capacidad de un átomo en una molécula para atraer electrones”.
FeCl2 FeCl
3vrs
Fe2+
Fe3+
• Átomos electronegativos, quitan electrones de átomos menos electronegativos: oxidan
Estado de Oxidación
C
H
HH
H
Diferencia electronegatividad muy
baja. Se comparten los e- por igual:
enlace covalente
CH3 CH3
No hay diferencia de electronegatividad. Se comparten
los e- por igual: enlace covalente
C
OH
H
H
H
Diferencia en electronegatividad, continúa siendo un enlace covalente pero altamente polarizado: no se
comparten los e- por igual.
Se dice: el carbono está oxidado
Estado de Oxidación
C
H
HH
HC
OH
HH
HC
OH
OHH
HH
O
H H
O
OH
C
O
O
Menos Oxidado Más Oxidado
C
F
FH
HH
O
H
C
OH
OHH
H
= =
C
F
FCl
H
H
C
N
H
O
OH
= =
Punto de Ebullición: n-ROH
40
60
80
100
120
140
160
180
200
1 2 3 4 5 6 7
Tem
per
atu
ra, °
C
No. De Carbonos
H2O, 18 g/mol
CH3
OH
60 g/mol
CH3
CH3
CH3
OH
CH3 OHCH3
OH
Punto de Fusión
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
1 2 3 4 5 6 7
Tem
per
atu
ra, °
C
No. De CarbonosH2O
CH3
CH3
CH3
OH
¿?
CH3 OH
CH3 OH OH
CH3
CH3 OH
OH
CH3
OH
CH3
CH3
CH3
CH3
OH
CH3
CH3
CH3
OH
CH3
CH3
CH3
OH
CH3
CH3
CH3
OH
CH3
CH3
OH
CH3
CH3
CH3
OH
CH3
Alcoholes vrs Alcanos: P. Eb.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
60 70 86 114 142 170 240
Tem
per
atu
ra, °
C
Masa Molar, g/mol
Alcoholes
Alcanos
Solubilidad
CH3 O
HProtón altamente polarizado
Pares de electrones libres
• Alcoholes de bajo peso molecular = solubles en agua
• Alcoholes C8 o más, efecto liposoluble es mayor
• Alcoholes C14, surfactantes o humectantes
Pregunta Examen
• Prediga qué compuesto de cada par será más soluble en agua. Explique sus respuestas
a) 1-hexanol vrs ciclohexanol.b) 1-heptanol vrs 4-metilfenol.c) 2-feniletanol vrs 2-fenil-1,2-etanodiol.
• Dibuje las estructuras de los siguientes compuestos
a) trifenilmetanolb) (2R, 3R)-hexano-2,3-diolc) 2-feniletanol vrs 2-fenil-1,2-etanodiol.d) (4S,2R)-4-cloro-2-heptanol
Pregunta Examen
• Tomando en cuenta los valores de calor de combustión de la gasolina y del etanol, calcule cuanto etanol se necesita para acelerar un vehículo de 1,2 TM hasta 60 km/h bajo una aceleración constante de 5 m/s.
∆𝐻𝑔𝑎𝑠= 47,3 𝑀𝐽𝑘𝑔
∆𝐻𝑒𝑡= 1 300 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
FenolesOH
orto
meta
para
OH
CH3
orto-metilfenol o-cresol
OH
Cl
meta-clorofenol
OH
CH3 CH3
para-isopropilfenol
NH
O
CH3
OH
N-(4-hydroxyphenyl)acetamidepara-N-acetamidafenol
p-N-acetamidafenolpara-acetam-olAcetaminofenolAcetaminofen
Acidez y Basicidad de Alcoholes
CH3 O
HAlcoholes son anfotéricos: Pueden actuar como bases o como ácidos.
Hidrógeno ácidoOxígeno básico
• En medio ácido, el alcohol actúa como base.
• En medio básico, el alcohol actúa ácido.
• pKa de alcohol = 16
CH3 CH3
OHH+
CH3 CH3
O+
H H
CH3 CH3
OHOH-
CH3 CH3
O-
+ OH2
Acidez: Reacidificando
• Un alcóxido puede reconstituirse en un alcohol agregando una fuente de protones.
• H3O+ = ácido diluido en agua
• H+ = fuente de protones en general.
CH3 O-
H3O+
CH3 O
H
CH3
O-
CH3
H+
CH3
O
CH3
H
Acidez del FenolOH O
-
+OH2 + O+
H
H
H
pKa= 10
¿Por qué el fenol es tan ácido?
OH
pKa= 16
O-
Estabilidad de la base conjugada
La clave para que una sustancia sea más ácida que otra está en la estabilidad de la base conjugada
Alcoholes: Acidez
O-
O O O-
--
H2C OH
H
H2C OH
Cl
OH
Cl
ClOH
Cl
Cl
Cl
pKa=16 pK
a=14.3 pK
a=13.4 pK
a=12.2
Síntesis de Alcoholes: Lo Visto
R X OH-
+ R OH + X-
Sustitución Nucleofílica de Haluro de Alquilo
R CH2 + OH2
H+
R CH3
OH
Hidratación de alquenos
R CH2
1. BH3, THF
2. H2O
2, NaOH R
OH
Hidroboración oxidativa de alquenos
Síntesis de Alcoholes: Lo Visto
R CH2
CH3
O
OO
HH
3O+
R
OH
OH
Epoxidación y Apertura de Anillo
CH2
CH2 + OH2 CH3 OH
, presión
Síntesis Industrial de Etanol
Antes: Carbonilos
R1 R2
OR
1 y R
2 puede ser una cadena de
carbonos o un hidrógeno
Muy electronegativo
Electrófilo
R
O
H
R
O
R
Aldehído
Cetona
CH3
O
H
O
H CH3
H
O
Acetaldehído Benzaldehído Propanaldehído
CH3 CH3
O
Acetona
O
Ciclohexanona
CH3 CH3
O
Metilpropilcetona
Síntesis de Alcoholes: Organometálicos
R X + MgO
R MgX Reactivo de Grignard
C MgX
Ahora, este es el átomo electronegativo
Menos electronegativo
El par de electrones se puede considerar como si estuvieran
en el carbono = C:-
El C se convierte en un nucleófilo y puede hacer reacciones como nucleófilo.
Síntesis de Alcoholes
CH3 Br
Mg
CH3 MgBr
CH3 MgBr +CH3
O
HCH3
CH3
OMgBr
CH3
CH3
OMgBr
H3O+
CH3
CH3
OH
Usando Reactivo de Grignard
Síntesis de AlcoholesEjemplos:
CH3 CH3
BrMg
Éter Etílico
O
H3O+
OHCH3
CH3
Br Mg
Éter Etílico
H3O+
O
HCH3
CH3
OH
Mg
Éter Etílico
H3O+ CH2
OH
CH2 Cl
O
H
Síntesis de Alcoholes
CH3 CH3
MgBr O OMgBr
CH3
CH3
O+
HH
H
OH
CH3
CH3
Mecanismo
El carbonilo es un electrófilo fuerte. El reactivo de Grignard es un nucleófilo fuerte.
H
O
+ MgBr
Br OMg
H3O+
OH
Incompatibilidad Organometálicos
CH3 CH2
H Hidrógeno MUY poco ácido
pKa = 50
CH3 C H2
- Base extremadamente fuerte
CH3
MgBr Base extremadamente fuerte
Puede pensarse como un carboanión, como una base. Muy reactivo.
Reducción de Carbonilos
CH3 CH3
O
+ NaBH4
CH3 CH3
OH
CH3
O
H
+ NaBH4
CH3
OH
Vistazo. Veremos esta reacción al ver carbonilos
Citocromo P-450: Oxidación Controlada
• Es una hemoproteína (contiene hierro) y es usada para oxidar compuestos en sistemas biológicos.
• Reacción: Incluye un grupo –OH
• R – H + O2 + 2 H+ + 2 e- R – OH + H2O
• Oxida (hidroxila) compuestos orgánicos para promover su degradación y eliminación.
• Metabolismos de drogas, esteroides, degradación de vitamina D, degradación tromboxanos.
Tioles: Compuestos con Azufre
• Compuestos análogos a los alcoholes.
• Grupo Sulfidrilo –SH
• Compuestos más ácidos que los alcoholes.• pKa = 10
• Mal olor es característico.
• Los tioles pueden formar compuestos disulfuro en condiciones oxidantes.
R SH + RSH R SS R
Br2
Zn, HCl
Reacciones de Tioles
CH3
CH3
SH CH3
CH3
S
O
O
OH
Formación de Ácidos Sulfónicos
HNO3
Oxidación
CH3 BrNaSH exceso
CH3 SH
Formación de Tioles
Reacciones de Tioles
• Azufre es más grande, menos electronegativo. Electrones más lábiles, disponibles más fácil para ataque nucleofílico, más deslocalizables, más polarizables
Tioles como Nucleófilos
R SH CH3 ClR
S
CH3
+ ClH
OHR
R SH S
HR
R OH
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