aletlİ analİz yÖntemlerİ - hitit...
Post on 18-Mar-2018
266 Views
Preview:
TRANSCRIPT
GİRİŞ
• NMR organik bilesiklerin yapılarının belirlenmesinde kullanılan en güçlü tekniktir.
• Çok çesitli çekirdeklerin çalışılmasında kullanılabilir :
1H
13C
15N
19F
31P
NÜKLEER SPİN
• Atom numarası ve / veya kütle numarası tek sayı olan bütünatomlar nükleer spine sahiptir.
• Kendi etrafında dönen (spin hareketi yapan) ve elektrik yükünesahip çekirdek (proton, 1H vb.) kendi manyetik alanını yaratır.
DIŞ MANYETİK ALAN
• Bu dönen protonlar bir dış manyetik alan içine konulduklarındaçubuk mıknatıslar gibi davranırlar.
İKİ ENERJİ HALİ
• Dönen bu protonların kendimanyetik alanları dış alanla yaaynı doğrultuya, ya da dış alanatam ters doğrultuya yönelirler.
• Doğru miktarda enerji içeren birfotonun absorblanması ileproton manyetik alanınındoğrultusu değisir.
• İki hal arasındaki enerji farkımanyetik alanın gücüyle(mıknatısın gücü) doğruorantılıdır.
MANYETİK PERDELEME
• Eğer bütün protonlar aynı manyetik alan içinde aynı miktarda enerjiabsorplasalardı, çok fazla bilgi sağlanamazdı.
• Protonlar, onları dış manyetik alanın etkisinden koruyanelektronlarca sarılmışlardır.
• Dönüp duran elektronlar, dış manyetik alana zıt yönde bir uyarılmışmanyetik alan yaratarak dış alanın etkisini azaltırlar.
PERDELENMİŞ PROTONLAR
• Kimyasal çevre şartlarına bağlı olarak moleküllerdeki protonlar değişik miktarlarda perdelenirler.
NMR SİNYALLERİ
• Sinyallerin sayısı kaç değişik çeşit proton olduğunu gösterir.
• Sinyallerin pozisyonu (kimyasal kayma) protonun nemiktarda perdelendiğini gösterir.
• Sinyallerin şiddeti o tip protonlardan kaç adet olduğunubelirtir.
• Sinyallerin yarılması komsu atomların üzerinde kaç adetproton olduğunu belirtir.
TETRAMETİLSİLAN (TMS)
• TMS numuneye eklenir.
• Silikon karbona göre daha düşük elektronegatifliğe sahipolduğundan, TMS protonları oldukça yüksek miktardaperdelenmiştir. Bu protonların sinyalleri sıfır olarak tanımlanır(referans).
• Organik moleküllerin protonları genelde daha düşük alanda, TMSsinyallerinin solunda, absorplarlar.
KİMYASAL KAYMA
• Parts per million= ppm = milyonda bir kısım ile ölçülür.
• TMS sinyallerine göre olan kayma miktarının (Hz cinsinden) spektrometre frekansına (MHz cinsinden) oranı olarak ifade edilir.
• 60, 100, veya 300 MHz vb. cihazlar için aynı büyüklüğe sahiptir.
• Delta (δ) ölçeği olarak adlandırılır.
SİNYAL POZİSYONU
• Daha elektronegatif atomlarınvarlığı perdelenmeyi azaltarakdaha yüksek kayma değerlerinesebep olurlar.
• Bu etki protona olan mesafearttıkça azalır.
• Elektronegatif atomların sayısıarttıkça kayma miktarı da artar.
OH VE NH SİNYALLERİ
• Kimyasal kayma konsantrasyona bağlıdır.
• Konsantre çözeltilerdeki hidrojen bağı protonların perdelenmesiniazaltır, sinyal N-H için δ3.5 ve O-H için δ4.5 civarındadır.
• Moleküller arasında bu protonların değiş tokuşu pikingenişlemesine sebep olur.
Karboksilli asit OH protonu δ 10 ve üzerinde gelir.
SİNYALLERİN ŞİDDETİ• Her pikin altındaki alan proton sayısı ile doğru orantılıdır.
• İntegral çizgisi ile gösterilir (çizginin uzunluğu veya yüksekliği önemlidir).
SPİN-SPİN YARILMASI
• Komşu karbonlara bağlı farklı protonların kendi manyetik alanları dışmanyetik alanla aynı doğrultuda veya ona zıt doğrultuda olabilirler.
• Eğer komsu protonun manyetik alanı ve dış manyetik alan aynıdoğrultuda (birbirini destekliyorsa) proton daha düşük alandaabsorplar.
• Eğer komsu protonun manyetik alanı ve dış manyetik alan zıtdoğrultuda (birbirini zayıflatıyorsa) proton daha yüksek alandaabsorplar.
• Bu iki durum da olasıdır, bu nedenle sinyal ikiye yarılır.
ÖRNEK: 1,1,2-TRİBROMOETAN• Eğer komşu karbonda N sayıda proton varsa, sinyal N + 1 adet pike
ayrılır.
SİNYALLERİN YARILMASI
• Eşdeğer protonlar birbirlerinin sinyallerini yarmazlar.
• Aynı karbona bağlı protonlar ( bu protonlar esdeğer oldukları sürece) birbirlerinin sinyallerini yarmazlar.
EŞLEŞME SABİTİ (J DEĞERİ)• Eşleşme sabiti, bir multipletin pikleri arasındaki uzaklıktır, Hz
cinsinden verilir.
• Dış manyetik alanın şiddetine bağlı değildir.
13C-NMR
• 12C manyetik spine sahip değildir.
• 13C manyetik spine sahip olmasına rağmen, numunedekikarbonların ancak % 1’i 13C dür.
• Sinyaller zayıftır ve geri plandaki gürültü sinyalleri arasındakolaylıkla kaybolabilirler.
• Yüzlerce spektrum çekilmeli ve ortalaması alınmalıdır.
• Pik alanları karbon sayısı ile orantılı değildir.
• Herbir farklı karbon tek ve yarılmamış bir pik verir.
top related