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ANÁLISE DE PETRÓLEO POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA E DA CORROSÃO DO AÇO
AISI 1005 EM SOLUÇÕES CONTENDO ÍONS SULFETO
NICKSON PERINI
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO EM QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
VITÓRIA-ES, FEVEREIRO DE 2011
ANÁLISE DE PETRÓLEO POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA E DA CORROSÃO DO AÇO
AISI 1005 EM SOLUÇÕES CONTENDO ÍONS SULFETO
NICKSON PERINI Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Espírito Santo como requisito parcial à obtenção do grau de Mestre em Química. Orientador: Prof. Dr. Marcos Benedito José Geraldo de Freitas
VITÓRIA-ES, FEVEREIRO DE 2011
III
“A natureza não reconhece o bem ou o mau, somente equilíbrio e desequilíbrio.”
Dr. Walter Bishop
IV
Dedico esse trabalho às pessoas a quem devo
tudo o que sou, meus pais,
Neivaldo Perini e Marli Nazário Perini
meus irmãos,
Marcio Perini (in memorian)
Neimar Perini
V
AGRADECIMENTOS
À Deus pela dádiva da vida e da descoberta.
Aos meus pais Neivaldo Perini e Marli Nazário Perini e meus irmãos Marcio
Perini (in memorian) e Neimar Perini pelo amor, amizade e apoio em todas as
minhas frustrações e vitórias.
Aos meus tios DeLuordes Perini Bicudo e Marco Bicudo pelo apoio e
acolhimento.
Ao Prof. Dr. Marcos Benedito José Geraldo de Freitas pela amizade,
orientação, conselhos e ensinamentos.
Aos Prof. Dr. Ernesto Chaves Pereira de Souza pela participação da banca de
avaliação.
Ao Prof. Dr. Eustáquio Vinicius Ribeiro de Castro pela participação na banca
de avaliação.
A Prof. Maria de Fátima Fontes Lelis pela amizade, ajuda e por ter aceitado
participar da banca.
À minha amiga e companheira de todas as horas Patricia Gon Corradini por
toda ajuda e por ouvir minhas lamúrias e dizer “acalme-se”.
Aos jovens amigos: “Campeão” Vinicius Celante, Gisele Celante, Eric
Marsalha Garcia, Antônio Carlos, Wanderson Romão, Ricardo Thom, Silvana
Goldner, Fernada Dalto, Rafael Desá, Rodrigo Barros, por toda ajuda,
companheirismo e “churrascos”.
Aos amigos do Laboratório de Físico-Química: Milena Helmer, Gabriela Pinon,
Thieres, Eloison, “nano” Suzany, Susane e Josué.
À Cristina Sad pelos conselhos, idéias e ajuda com a seleção das amostras
de petróleo que foi crucial para realização deste trabalho.
VI
Ao Prof. Dr. Valberto Predruzzi Nascimento e aos Doutorandos em Física
André Luiz Alves, Isabel Liz Castro Mirino pela ajuda nas medidas de Difratometria
de Raio-X e Espectroscopia Mossbauer.
Ao Dr. Miguel pelas dicas para operar o MEV/EDS.
À secretaria da Pós-Graduação, Prof. Dr. Eloi, Dirce Loureira Fraga e Angela
Vassallo Frizera.
Ao Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento de Metodologia para Análise
de Petróleos – LABPETRO.
Ao Centro de Pesquisas da Petrobrás – CENPES.
A CAPES pelo apoio financeiro.
VII
RESUMO
A espectroscopia de impedância eletroquímica é usada no monitoramento de
petróleos, blends, emulsões e a interação entre aço e líquidos multifásicos
possibilitando a avaliação da resistência à corrosão. O petróleo in natura possui
baixa condutividade, o que dificulta a realização de medidas em células
eletroquímicas convencionais de três eletrodos, devido a queda ôhmica. Sendo
utilizado apenas dois eletrodos paralelos. O comportamento do petróleo e blends
enquadrados para o refino é caracterizado pelo diagrama de Nyquist por uma
distribuição homogênea das constantes de tempo de relaxação, apresentando um
semicírculo não distorcido entre 10,0 kHz a 1,0 Hz. Entre 1,0 Hz a 1,0 mHz
apresenta um semicírculo distorcido atribuído a interface metal/óleo. O diagrama de
Nyquist para as emulsões de água em óleo apresenta dois semicírculos, 10,0 kHz a
1,0 Hz e 1,0 Hz a 10 mHz, atribuído à fase óleo e à emulsão, respectivamente, e um
terceiro semicírculo distorcido em 1,0 Hz a 1,0 mHz que indica o valor da resistência
de polarização do aço carbono em contato com a emulsão. A análise multivariada
(PCA) é usada para correlacionar as propriedades do óleo com os valores obtidos
através da análise do circuito equivalente dos espectros de impedância, e esta
indica que a resistencia de polarização está correlacionada com o teor de enxofre,
teor de acidez, densidade e viscosidade do óleo. A corrosão do aço carbono, e a
formação de filmes, em soluções aquosas contendo íons sulfeto em baixa
concentração, são avaliadas por voltametria cíclica, impedância eletroquímica, MEV,
DRX e Mossbauer. Na VC são detectados dois picos de densidade de corrente
anódicos, atribuídos à formação do filme de monosulfeto de ferro e sua posterior
oxidação para bissulfetos de ferro. A morfologia compacta e irregular foi observada
por micrografias (MEV) e a composição do filme por EDS, sendo a maior parte
composto por Fe, S e O. As fases cristalográficas foram detectadas por DRX,
contendo Mackenawita, Troilita, marcassita e pirita. A caracterização do efeito
Mossbauer indicou que o filme está em 85,3% como FeS2, contendo principalmente
Pirita. A impedância dos filmes em solução de 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 indica que os
filmes de sulfeto de ferro formados nestas condições são corrosivos e promovem o
aumento da taxa de corrosão.
VIII
ABSTRACT
The electrochemical impedance spectroscopy is technique that allow to monitoring of
crude oil, blends, emulsions, and the interaction between these multiphase fluids and
steel, allowing the evaluation of corrosion resistance. Crude oils are dielectric and
has low conductivity. Therefore it is difficult to conduct measurements in conventional
electrochemical cells with three electrodes, which under these conditions required
the use of only two parallel electrodes and validation of the impedance
measurements. The behavior of the blends and crude oil is framed for the
characterization in the Nyquist diagram for a homogeneous distribution in constant
relaxation time, represented by undistorted semicircle in high frequency. At low
frequencies, presents a distorted semicircle assigned to the interface metal/oil. The
Nyquist diagram for water in oil emulsions shows two semicircles in high and medium
frequency attributed, respectively, to oil phase and emulsion. The third distorted
semicircle at low frequency indicates the value of the corrosion resistance of carbon
steel in contact with the emulsion. Multivariate analysis (PCA) is used to correlate oil
properties with the values obtained by equivalent circuit of the impedance spectra.
The corrosion of carbon steel, followed by film formation in aqueous solutions
containing H2S in low concentration, is measured by cyclic voltammetry (CV),
electrochemical impedance spectroscopy (EIS), SEM, XRD and Mossbauer. The
films of iron sulfide formed under these conditions are corrosive and it increases the
rate of corrosion. In CV are detected two peaks of anodic current density, attributed
to film formation of iron sulfide and its subsequent oxidation. The irregular and
compact morphology was observed by SEM and the composition of the film by EDX,
with the majority consisting of Fe, S and O. The crystalline phases were detected by
XRD, containing Mackenawite, Marcasite, Pyrite, Troilite, iron hydroxide and hydrate
iron sulfate. The effect Mossbauer characterization indicated that the film is 85,3% as
FeS2, mainly Pyrite. The impedance of the films in solution 0.1 mol.L-1 Na2SO4
reveals that the films of iron sulfide formed under these conditions are corrosive and
it increases the rate of corrosion.
IX
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1- Comparativo da produção de petróleo por terra e mar no Espírito Santo, no
período de 2000-2009 (Relatório de Produção de Petróleo Nacional, 2010) ...................... 36
Figura 2.2 – Comparativo da produção de petróleo por terra e mar por estado (exclusive
o RJ), no período de 2000-2009 (Relatório de Produção de Petróleo Nacional, 2010). ... 37
Figura 2.3 – Parte do diagrama de fases do sistema Fe-C, representando as várias fases
possíveis de aços carbono e ferros fundidos. ..................................................................................... 38
Figura 2.4 – Diagrama de Pourbaix para o sistema ferro/água a 25°C. A linha contínua
preta delimita a região de potencial no pH = 6,5 onde o elemento Ferro está na forma de
íons Fe2+. ........................................................................................................................................................... 42
Figura 2.5 – Mecanismo eletroquímico para a corrosão do ferro (Tamura, 2008). ............ 42
Figura 2.6 – Esquema para os processos da corrosão eletroquímica do ferro ou aço
seguido de envelhecimento com a formação da camada de oxihidróxido de ferro
(Tamura, 2008).............................................................................................................................................. 44
Figura 2.7 - Representação esquemática das interfaces metal/filme/eletrólito para os
possíveis processos. α’, β’ e γ’ são as constantes de equilíbrio dos processos no filme, e α,
β e γ na interface metal/filme/eletrólito (Vetter, 1969). .............................................................. 45
Figura 2.8 - Corrosão por pitting sob o filme de oxido ferro (Tamura, 2008) ...................... 47
Figura 2.9 - Relação entre a fração molar das espécies H2S, HS- e S2- e valor do pH em
meio aquoso (Lewis et al., 2010). ........................................................................................................... 49
Figura 2.10 - Estrutura de Mackenawita ordenada, vista sob o ângulo de 30° sob o plano
(001), com indicação da célula unitária. O comprimento da ligação Fe-Fe é 2,6Å, a
distancia entre as folhas de Fe é de 0,5nm, este espaço são sítios em potencial para
outras moléculas como H2O (Woltherset et al, 2005). ................................................................... 51
X
Figura 2.11 – Representação atomística da unidade de célula da Pirita. Esferas marrons
representam Fe e esferas amarelas representa S............................................................................. 52
Figura 2.12 – Exemplos de ácidos naftênicos contidos no petróleo. ........................................ 58
Figura 2.13 – Representação de uma (a) micela normal, predominante em fase aquosa e
(b) micela inversa, se forma em meios não aquosos. ..................................................................... 62
Figura 2.14 - (a) Varredura de potencial linear, começando em Ei. (b) curva resultante de
E versus i. ......................................................................................................................................................... 65
Figura 2.15 - (a) Varredura de potencial cíclica, começando em Ei. (b) curva resultante
de E versus i. ................................................................................................................................................... 65
Figura 2.16 – Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico.
Típico de processo metaestável do pitting em aços carbono. ..................................................... 66
Figura 2.17 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico.
Típico de processo metaestável do pitting em aços inoxidáveis. ............................................... 67
Figura 2.18 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico com
duas constantes de tempo. ........................................................................................................................ 67
Figura 2.19 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico. .... 68
Figura 2.20 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico para
metais no estado passivo. .......................................................................................................................... 69
Figura 2.21 – PSD calculado a partir dos transientes de corrente de uma medida de ruído
eletroquímico. ................................................................................................................................................ 70
Figura 2.24 – Esquema de uma célula eletroquímica com interface solução/filme/metal.
Onde J’ e J’’ corresponde o fluxo iônico e eletrônico, respectivamente. O circuito
apresentado abaixo representa o circuito geral. . ............................................................................ 71
XI
Figura 2.25 – Diagrama de Nyquist para (a) um indutor L = 10-6 H em série com uma
resistência R = 100 Ohm, e (b) um capacitor C = 10-6 F em série com uma resistência R =
100 Ohm. .......................................................................................................................................................... 73
Figura 2.26 – Diagrama de Nyquist para um CPE com Q= 10-6 e n = 0,8 em série com uma
resistência R = 100 Ohm. ........................................................................................................................... 74
Figura 2.27 - Plano complexo para um circuito com Rs = 10 Ohm em série com um CPE
com Q= 10-6 e n = 1 em paralelo com uma resistência R = 100 Ohm. ....................................... 74
Figura 2.28 – Representação esquemática de uma distribuição superficial das constantes
de tempo (RiCi) na presença de uma resistência ôhmica (Re,i), para uma apropriada
distribuição das constantes de tempo, esta pode ser expressa por um CPE. ........................ 75
Figura 2.30 - Plano complexo para um sistema que apresenta comportamento de
Warburg (n = ½) em baixa frequência e comportamento capacitivo em alta frequência,
separados pela frequência característica . ................................................................................... 78
Figura 2.31 - Plano complexo para um sistema que apresenta comportamento de
Warburg (n = ½) em baixa frequência e comportamento resistivo em alta frequência,
separados pela frequência característica . ................................................................................... 78
Figura 2.22 – Circuito elétrico Randles para uma semi-célula (eletrodo de trabalho) em
condições com eletrólito suporte. .......................................................................................................... 81
Figura 2.23 – Circuito equivalente para uma célula com dois eletrodos idênticos com
contribuição da resistência e da capacitância da fase volume. ................................................... 82
Figura 3.1 – Difratograma de raio-x para a amostra de aço AISI 1005 utilizada neste
trabalho. ........................................................................................................................................................... 87
Figura 3.2 - Análise metalográfica por MEV do aço AISI 1005, ataque feito com solução
alcoólica com 2,5% de HNO3 (Nital). Aumento de 100x. ............................................................... 88
Figura 3.3 - Análise metalográfica por MEV do aço AISI 1005, ataque feito com solução
alcoólica com 2,5% de HNO3 (Nital). Aumento de 500x. ............................................................... 89
XII
Figura 3.4 – (a) Análise metalográfica por micrografia aço AISI 1005, inclusão localizada
na região de contorno de grão. (b) EDS correspondente à composição do grão e (c) da
inclusão. Aumento de 5000x. ................................................................................................................... 90
Figura 3.5 - Célula eletroquímica, construída em laboratório, constituída de Becker de
10 mL e tampa de teflon com orifícios para fixação dos eletrodos. .......................................... 92
Figura 3.6 - Gráfico de scores e loading da análise de PCA para os paramentos físico-
químicos das amostras de óleo. ............................................................................................................... 94
Figura 3.7 - Potenciostatos/Galvanostato da marca AUTOLAB modelo PGSTAT100 com
gaiola de Faraday e modulo de ECD de baixa corrente, utilizado nas medidas
eletroquímicas em petróleo e emulsões. ............................................................................................. 95
Figura 3.8 - Sistema eletroquímico montado no interior da gaiola de Faraday, para
medidas em petróleo, (a) constituído de banho termostatizado e célula construída em
laboratório, (b) imagem superior do sistema. ................................................................................... 95
Figura 3.9 – Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 imerso em amostras de (a)
petróleo leve, amostra E1 e (b) petróleo pesado, amostra D3. .................................................. 98
Figura 3.10 – Diagrama de Nyquist (não normalizado) para a célula contendo dois
eletrodos idênticos de placa de platina, imersos em amostra de petróleo pesado
(amostra D3)................................................................................................................................................... 99
Figura 3.11 - Circuito equivalente referente a célula contendo dois eletrodos idênticos de
platina e aos casos com área superficial do ET de 2,10 cm2, 1,01 cm2 e 0,34 cm2 imersos
no petróleo pesado D3 por 18 horas. CO e RO correspondem à capacitância e a resistência
da fase volume do óleo e Cdc, Rdc e Ldc correspondem, respectivamente, a capacitância,
resistência e pseudoindutância da dupla camada. ........................................................................ 100
Figura 3.12 - Circuito equivalente para a célula contendo eletrodo de platina de área 2,1
cm2 e eletrodo de aço de área 0,13 cm2 e imersos no petróleo pesado D3 e para todos os
casos contendo óleo leve E1. CO e RO correspondem a capacitância e a resistência da fase
volume do óleo e Cdc e Rdc correspondem a capacitância e resistência da dupla camada.
........................................................................................................................................................................... 100
XIII
Figura 3.13 – Correlação entre os valores de resistência RO, CO, obtidos pela analise do
circuito equivalente, para o aço AISI 1105 imerso nas amostras de petróleo leve E1 (a) e
(b) e amostra de petróleo pesado (c) e (d) a variação da área do eletrodo de trabalho.
........................................................................................................................................................................... 102
Figura 3.14 – Correlação entre os valores de Rdc e Cdc obtidos pela analise do circuito
equivalente, para o aço AISI 1105 imerso na amostra de petróleo leve E1 (a) e (b) e
pesado D3 (c) e (d), e a variação da área do eletrodo de trabalho. ........................................ 103
Figura 3.15 – Diagrama de Nyquist para o petróleo D3 em três condições de célula
diferentes, para a determinação do valor de resposta de impedância interfacial para
cada eletrodo, após 18 horas de imersão. ........................................................................................ 105
Figura 3.16 - Diagrama de Nyquist para o petróleo A em três condições de célula
diferentes, para a determinação do valor de resposta de impedância interfacial para
cada eletrodo, após 18 horas de imersão. ........................................................................................ 107
Figura 3.17 – Validação das medidas de impedância eletroquímica do aço AISI 1005
imersos em amostra de petróleo (a) pesado (amostra D3) e (b) leve (amostra E1) pela
transformação de Kramers-Kronig. .................................................................................................... 108
Figura 3.18 – (a) Célula eletroquímica utilizada nas medidas de meio aquoso. (b)
Disposição dos eletrodos na célula eletroquímica. ....................................................................... 110
Figura 3.19 - Potenciostatos/Galvanostato da marca AUTOLAB modelo PGSTAT302N,
utilizado nas medidas eletroquímicas em meio aquoso. ............................................................ 110
Figura 3.20 – Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de
Na2SO4 com 30 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Nas velocidades de
varredura de (a) 5,0 mV/s, (b) 10,0 mV/s, (c) 20,0 mV/s e (d) 50,0 mV/s, temperatura
25(±1)°C. ....................................................................................................................................................... 111
Figura 3.21 – (a) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-
1 de Na2SO4 com 30 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Velocidade de
varredura de 10 mV.s-1 e temperatura 25(±1)°C. (b) destaque para a região dos picos
(1º- 4ºciclo). ................................................................................................................................................. 112
XIV
Figura 3.22 – Fluxograma para a formação do filme de sulfeto de ferro na superfície do
aço AISI 1005 e suas caracterizações ................................................................................................. 114
Figura 4.1 – Diagrama de Nyquist para a célula com dois eletrodos idênticos de platina
imerso no óleo desidratado, no intervalo de frequência de 10,0Hz a 10,0 mHz. .............. 118
Figura 4.2 - Diagrama de Bode para a célula com dois eletrodos idênticos de platina
imerso no óleo desidratado, no intervalo de frequência de 10,0 kHz a 10,0 mHz. .......... 119
Figura 4.3 – (a) Circuito equivalente considerando RO e CO em paralelo e (b)
considerando uma suposta resistência da fase volume RS em série com ROCO em paralelo.
........................................................................................................................................................................... 119
Figura 4.4 – Diagrama de Nyquist para a célula com dois eletrodos de platina idênticos
imersos em emulsões com diferentes teores de água. Circuito equivalente usado no
ajuste. Onde RO e CPEO correspondem à resistência e a capacitância não ideal da fase
óleo. RW/O e CPEW/O correspondem à resistência e a capacitância não ideal da emulsão.
........................................................................................................................................................................... 121
Figura 4.5 - Diagrama de Nyquist para a célula com dois eletrodos de platina idênticos
imersos em emulsões com diferentes teores de água ................................................................. 122
Figura 4.6 - Potencial de circuito aberto para amostra de aço AISI 1005 em amostras de
petróleo dos poços A, B, C, D e E e seus blends, imerso por 18 horas. A temperatura foi de
(25±1)°C. (a) Amostras coletadas no período 1 e (b) Amostras coletadas no período 2.
........................................................................................................................................................................... 123
Figura 4.7 – Transientes de corrente (no circuito aberto) para amostra de aço AISI 1005
em amostras de petróleo dos poços A, B, C, D e E e seus blends, imerso por 18 horas. A
temperatura foi de (25±1)°C. (a) Amostras coletadas no período 1 e (b) Amostras
coletadas no período 2. ............................................................................................................................ 124
Figura 4.8 - (a) Potencial e corrente de circuito aberto para o aço AISI 1005 imerso em
amostra de petróleo D2, com BSW = 12,0%, durante 18 horas, (b) destaque dos
transientes de corrente. A temperatura de ensaio foi de (25±1)°C. ...................................... 125
XV
Figura 4.9 - (a) Potencial e corrente de circuito aberto para o aço AISI 1005 imerso em
amostra de petróleo A1, com BSW = 0,18%, durante 18 horas, (b) destaque dos
transientes de corrente. A temperatura de ensaio foi de (25±1)°C. ...................................... 126
Figura 4.10 – (a) Potencial e corrente de circuito aberto para o aço AISI 1005 imerso em
amostra de petróleo “blend1”, com BSW = 0,42%, durante 18 horas, (b) destaque dos
transientes de corrente. A temperatura foi de (25±1)°C............................................................ 126
Figura 4.11 - (a) Potencial e corrente de circuito aberto para o aço AISI 1005 imerso em
amostra de petróleo “blend2”, com BSW = 0,32%, durante 18 horas, (b) destaque dos
transientes de corrente. A temperatura foi de (25±1)°C............................................................ 127
Figura 4.12 - Espectro de densidade de potência, calculado a partir dos transientes de
densidade de corrente no circuito aberto, para o aço AISI 1005 em diferentes amostra de
petróleo após imersão de 18 horas. A temperatura foi de (25±1)°C. (a) Amostra do
período 1, (b) Amostras do período 2. .............................................................................................. 128
Figura 4.13 – Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo
(a) amostras A1, C1, D1, E1 e o “blend1”. (b) A2, B2, C2, D2 e o “blend2”. .......................... 131
Figura 4.14 - Diagrama de Bode para o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo
(a) amostras A1, C1, D1, E1 e o “blend1”. (b) A2, B2, C2, D2 e o “blend2”. .......................... 132
Figura 4.15 - Diagrama de Bode para o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo
(a) amostras A1, C1, D1, E1 e o “blend1”. (b) A2, B2, C2, D2 e o “blend2”. .......................... 132
Figura 4.16 – (a) Circuito equivalente usado no ajuste dos espectros de impedância para
o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo com BSW abaixo de 1,2%. (b) entre
8,0%v/v a 12,0%v/v, por 18 horas. RO e CPEO correspondem a resistência e a
capacitância não ideal para o óleo. RW/O e CPEW/O correspondem a resistência e a
capacitância não ideal para a emulsão de água em óleo. Rdc e CPEdc correspondem a
resistência e a capacitância não ideal para a dupla camada na interface metal/óleo–
emulsão. ......................................................................................................................................................... 133
XVI
Figura 4.17 - Gráfico de scores (pontos) e loading (vetores) para as propriedades físico-
química e propriedades elétricas, obtidas pela EIE, das amostras de petróleos e
emulsões. ....................................................................................................................................................... 139
Figura 4.18 - Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 em diferentes amostras de
petróleo com BSW entre 0,18% a 1,2%, após imersão de 18 horas. A temperatura foi de
(25±1)°C. ....................................................................................................................................................... 140
Figura 4.19 - Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 em diferentes amostras de
petróleo com BSW entre 8,0% a 12,0% após imersão de 18 horas. A temperatura foi de
(25±1)°C. ....................................................................................................................................................... 141
Figura 4.20 – (a) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-
1 de Na2SO4 na ausência de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Na velocidade de
varredura de 10 mV/s, temperatura 25(±1)°C. (b) destaque para a região dos picos. .. 144
Figura 4.21 – (a) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-
1 de Na2SO4 com 1,0 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0.Velocidade de
varredura de 10 mV/s e temperatura 25(±1) °C. (b) destaque para região dos picos. .. 145
Figura 4.22 – (A) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-
1 de Na2SO4 com 15 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Na velocidade de
varredura de 10 mV/s, temperatura 25(±1) °C. (B) destaque para a região dos picos (2º-
5ºciclo). .......................................................................................................................................................... 146
Figura 4.23 – (A) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-
1 de Na2SO4 com 30 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Na velocidade de
varredura de 10mV/s, temperatura 25(±1)°C. (B) destaque para a região dos picos (1º-
4ºciclo). .......................................................................................................................................................... 146
Figura 4.24 – (A) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-
1 de Na2SO4 com 65 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Na velocidade de
varredura de 10mV/s, temperatura 25(±1)°C. (B) estaque para a região dos picos (1º-
3ºciclo). .......................................................................................................................................................... 147
XVII
Figura 4.25 – (a) Curvas de polarização cíclica (2°ciclo) para o aço AISI 1005 em solução
0,1mol.L-1 de Na2SO4, contendo diferentes concentrações de sulfeto. (b) Região dos picos
anódicos a1 e a2. (c) Região dos picos catódicos c0, c1 e c2 ..................................................... 148
Figura 4.26 – Densidade de carga do pico anódico a2 para os filmes formados na VC na
superfície do aço AISI 1005, em solução de Na2SO4 0,1mol.L-1 contendo íons sulfeto nas
concentrações de (a) 1,0 ppm, (b) 15 ppm, (c) 30 ppm e (d) 65 ppm. ................................. 149
Figura 4.27 – Difratograma de raio-X para o produto de corrosão gerado na superfície do
aço AISI 1005 durante a VC contendo 65 ppm de íons sulfeto. ............................................... 151
Figura 4.28 – Espectro de Mossbauer, na temperatura ambiente (27°C), para o filme
formado na superfície do aço AISI 1005 durante a VC, imerso em solução contendo 65
ppm de íons sulfeto. .................................................................................................................................. 153
Figura 4.29 – Fotografia da célula eletroquímica no durante a formação do filme na
superfície do aço carbono na VC. A solução fica escura devida à precipitação dos sulfetos
de ferro na fase volume. .......................................................................................................................... 157
Figura 4.30 – Modelo para a formação do filme na superfície do aço AISI 1005 durante a
VC em solução contendo íons sulfeto. (a) aproximação do H2S e adsorção superfície
metálica, (b) e (c) descarga anódica e formação da espécie adsorvida de carga positiva,
(d) dissolução do ferro metálico ocasionada pelo filme prévio de monosulfetos, (e) e (f)
oxidação dos monosulfeto de ferro formando polisulfetos de ferro, a liberação de íons de
Fe2+ ocasiona precipitação na fase volume. ..................................................................................... 158
Figura 4.31 – Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução (A) 2,54
mol.L-1 (90.000 ppm) de íons cloreto, (B) 90.000 ppm de íons cloreto e 65 ppm de íons
sulfeto. (C) comparação das VC contendo cloreto, cloreto e sulfeto e somente sulfeto. À
10 mV/s, temperatura 25(±1)°C. ......................................................................................................... 160
Figura 4.32 – (a) MEV da superfície do aço AISI 1005 lixada com lixa 600, aspecto do aço
antes do crescimento do filme nas VC, e (b) o correspondente EDS da superfície.
Aumento de 500x. ...................................................................................................................................... 161
XVIII
Figura 4.33 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 0,0 ppm de íons
sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b)
aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS. ............................................................ 162
Figura 4.34 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 1,0 ppm de íons
sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b)
aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS. ............................................................ 164
Figura 4.35 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 15 ppm de íons
sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b)
aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS. ............................................................ 165
Figura 4.36 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 30 ppm de íons
sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b)
aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS. ............................................................ 166
Figura 4.37 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 65 ppm de íons
sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b)
aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS. ............................................................ 167
Figura 4.38 – Potencial de circuito aberto para os filmes formados na VC na superfície do
aço AISI 1005, imersos em solução de 0,1mol.L-1 Na2SO4. ......................................................... 168
Figura 4.39 – Diagrama de Nyquist para os filmes formados durante a VC, com diferentes
concentrações de sulfeto, na superfície do aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de
Na2SO4, pH 6,5. ........................................................................................................................................... 169
Figura 4.40 – Diagrama de Bode (a) ângulo de fase, (b) módulo da impedância para os
filmes formados durante a VC, com diferentes concentrações de sulfeto, na superfície do
aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4, pH 6,5........................................................... 170
Figura 4.41 – Circuito equivalente para o filme formado durante a VC, na ausência de
íons sulfeto, na superfície do aço AISI 1005 em solução 0,1mol.L-1 de Na2SO4, pH 6,5,
após 120 minutos da formação do filme. Onde Rs é a resistência ôhmica da solução, Rfilme
e Cfilme são a resistência do filme e a capacitância do filme e Rtc é a resistência de
transferência de carga na interface filme/metal, CPEdc é a capacitância não ideal da dupla
XIX
camada representada por um elemento de fase constante e ZD é impedância difusional
associado com a resistência de transferência de massa. ............................................................ 171
Figura 4.42 – Diagrama de impedância real (Z’) em função da raiz quadrada da
frequência recíproca obtidos para os filmes formados na VC em soluções contendo (a)
0ppm, (b) 1,0 (c) 15, (d) 30 e (e) 65 ppm de íons sulfeto. ......................................................... 176
XX
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 2.1 - Composição volumétrica do gás ácido. ........................................................................ 48
Tabela 2.2 - Propriedades dos sulfetos de ferro. .............................................................................. 50
Tabela 2.3 - Frações típicas do óleo cru. .............................................................................................. 55
Tabela 2.4 - Exemplos de hidrocarbonetos cíclicos encontrados no petróleo (PE = ponto
de ebulição a 760 mmHg; PF = ponto de fusão). ............................................................................... 56
Tabela 2.5 - Exemplos de compostos do tipo NSO encontrados no petróleo (PE = ponto
de ebulição a 760 mmHg; PF = ponto de fusão). ............................................................................... 57
Tabela 3.1 – Identificação dos poços e amostras de petróleo de um campo localizado no
litoral do Estado do ES. ............................................................................................................................... 92
Tabela 3.2 – Comparação entre os valores de Rdc para o caso (i) contendo dois eletrodos
de Pt idênticos, (ii) eletrodos de platina e aço de mesma área e (iii) eletrodo de platina e
aço de áreas diferentes, imersos na amostra de óleo pesado D3. ........................................... 105
Tabela 3.3 – Comparação entre os valores de Rdc para o caso (i) contendo dois eletrodos
de Pt idênticos, (ii) eletrodos de platina e aço de mesma área e (iii) eletrodo de platina e
aço de áreas diferentes, imersos na amostra de óleo leve E1. ................................................. 107
Tabela 4.1 - Caracterização da amostra de óleo in natura. ........................................................ 117
Tabela 4.2 – Parâmetros obtidos pela análise do circuito equivalente para as amostras de
emulsões do tipo A/O. .............................................................................................................................. 122
Tabela 4.3 – Parâmetros de ajuste para aço AISI 1005 imerso por 18 horas em amostras
de petróleo e emulsões do tipo água em óleo dos poços A, B, C, D, E e seus blends,
coletadas no período 1 e 2. ..................................................................................................................... 135
XXI
Tabela 4.4 – Matriz de dados constituída de parâmetros físico-químicos das amostras de
petróleo e parâmetros de ajuste do circuito equivalente para os espectros de impedância
eletroquímica, usada na análise de PCA. ........................................................................................... 137
Tabela 4.5 - Parâmetros do Efeito Mossbauer – deslocamento isomérico e
desdobramento de quadrupolo – na temperatura ambiente (295K) para algumas fases
de ferro obtidas em laboratório. .......................................................................................................... 152
Tabela 4.6 - Parâmetros de ajuste para os espectros de impedância para o aço AISI 1005
em solução de 0,1molL-1 Na2SO4 contendo diferentes concentrações de íons sulfeto,
após 120 minutos da formação do filme na VC. Os erros estão abaixo de cada valor de
elemento. ....................................................................................................................................................... 174
Tabela 4.7 – Densidade de corrente de corrosão e taxa de corrosão para os filmes
formados na VC em diferentes concentrações de íons sulfeto. ................................................ 175
Tabela 4.8 – Parâmetros difusionais, frequência característica e coeficiente de difusão,
para os filmes formados ao longo da VC com diferentes concentrações de íons sulfeto.
........................................................................................................................................................................... 177
Tabela 4.3 - Caracterização da amostra de óleo A1. ..................................................................... 191
Tabela 4.4 - Caracterização da amostra de óleo A2. ..................................................................... 191
Tabela 4.5 - Caracterização da amostra de óleo B2. ..................................................................... 191
Tabela 4.6 - Caracterização da amostra de óleo C1. ..................................................................... 192
Tabela 4.7 - Caracterização da amostra de óleo C2. ..................................................................... 192
Tabela 4.8 - Caracterização da amostra de óleo D1. ..................................................................... 192
Tabela 4.9- Caracterização da amostra de óleo D2. ...................................................................... 193
Tabela 4.10 - Caracterização da amostra de óleo D3. .................................................................. 193
Tabela 4.11 - Caracterização da amostra de óleo E1 ................................................................... 193
XXII
Tabela 4.12 - Caracterização da amostra de óleo “blend1”. ...................................................... 194
Tabela 4.13 - Caracterização da amostra de óleo “blend2”. ...................................................... 194
XXIII
SUMÁRIO
Capítulo 1 - Introdução ................................................................................................................................................. 27
1. Introdução ................................................................................................................................................................ 28
1.1 Objetivos Gerais .................................................................................................................................................. 84
1.2 Objetivos Específicos......................................................................................................................................... 84
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica ............................................................................................................................ 31
2.1 A Indústria do Petróleo .................................................................................................................................... 32
2.1.1 Upstream ............................................................................................................................................................. 32
2.1.2 Downstream ....................................................................................................................................................... 34
2.1.3 O Pré-sal .............................................................................................................................................................. 36
2.2 Aços Carbono ........................................................................................................................................................ 37
2.3 Corrosão ................................................................................................................................................................. 40
2.3.1 Passivação dos metais ................................................................................................................................... 40
2.3.2 Formação dos filmes passivos no ferro ................................................................................................. 41
2.3.3 Deterioração dos filmes passivos no ferro e formação de pitting .............................................. 46
2.3.4 Corrosão por espécies de sulfeto .............................................................................................................. 48
2.3.5 Corrosão por Petróleos................................................................................................................................. 54
2.3.5.1 O Petróleo ....................................................................................................................................................... 54
2.3.5.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica em óleos ............................................................ 60
2.4 Técnicas Eletroquímicas .................................................................................................................................. 64
XXIV
2.4.1 Voltametria ........................................................................................................................................................ 64
2.4.2 – Ruído Eletroquímico .................................................................................................................................. 66
2.4.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica ................................................................................... 71
2.4.3 Células Eletroquímicas ................................................................................................................................. 80
2.5 Quimiometria ....................................................................................................................................................... 83
2.5.1 Análise dos Componentes Principais (PCA) ........................................................................................ 83
Capítulo 3 - Materiais e Métodos .............................................................................................................................. 85
3.1 Preparação dos eletrodos ............................................................................................................................... 86
3.1.1 Preparação dos eletrodos de platina ...................................................................................................... 86
3.1.1 Preparação e caracterização das amostras de aço AISI 1005 ....................................................... 86
3.1.2 Caracterização da Microestrutura do aço AISI 1005 ........................................................................ 87
3.1.3 Construção da célula eletroquímica ........................................................................................................ 91
3.1.3 Classificação e Caracterização das Amostras de Petróleo .............................................................. 92
3.1.4 Medidas Eletroquímicas ............................................................................................................................... 95
3.1.4.1 Potencial e Corrente de Circuito Aberto ............................................................................................ 96
3.1.4.2 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) ..................................................................... 96
3.1.5 Validação das Medidas de EIE ................................................................................................................... 97
3.1.5.1 Variação da Área do Eletrodo de Trabalho ....................................................................................... 97
3.1.5.2 Análise de Circuito Equivalente para as Medidas de EIE obtidas para o Aço AISI 1005
com Diferentes Valores de Área Superficial .................................................................................................... 99
3.1.5.3 Contribuição da Área Superficial dos Eletrodos na Resposta de Impedância –
Normalização pela Área ........................................................................................................................................103
XXV
3.1.5.4 Transformada de Kramers-Kronig .....................................................................................................107
3.2 Medidas em Solução Aquosa Contendo Íons sulfeto ..........................................................................109
3.2.1 Preparação das amostras de aço AISI 1005 .......................................................................................109
3.2.2 Preparação do eletrólito ............................................................................................................................109
3.2.3 Célula eletroquímica ....................................................................................................................................109
3.2.4 – Medidas eletroquímicas ..........................................................................................................................110
3.2.4.1 Voltametria Cíclica – Escolha dos parametros ..............................................................................111
3.2.4.2 Medidas de Impedância Eletroquímica em solução contendo Íons sulfeto ......................113
3.2.5 Análise Metalográfica, Caracterização dos Filmes por MEV/EDS, DRX e Espectroscopia
Mossbauer ...................................................................................................................................................................113
Capítulo 4 – Resultados e Discussão .....................................................................................................................115
Parte I - Análise de Petróleo e Emulsões de água em óleo por EIE e Quimiometria. ...................116
4.1 Caracterização de Petróleo desidratado e Emulsões de Água em Petróleo por
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica utilizando eletrodos inertes ...................................117
4.1.1 Caracterização do óleo desidratado por centrifugação.................................................................117
4.1.2 Caracterização de emulsões do tipo água em óleo preparadas a partir de amostra in
natura ...........................................................................................................................................................................120
4.2 Medidas de Potencial e Corrente em Circuito Aberto para o aço AISI 1005 em Petróleo ..123
4.3 Análise do Aço AISI 1005 em amostras de Petróleo por Espectroscopia de Impedância
Eletroquímica ............................................................................................................................................................130
Parte II - Análise da Corrosão do aço AISI 1005 em soluções contendo íons sulfeto por
Voltametria Cíclica, Difração de Raio-X, Espectroscopia Mossbauer, MEV/EDS e Impedância
Eletroquímica ............................................................................................................................................................142
4.4 Análise da Corrosão do Aço AISI 1005 em solução contendo Íons sulfeto ...............................143
XXVI
4.4.1 A influência da concentração de íons sulfeto na Formação dos Filmes na Superfície do
Aço AISI 1005 ............................................................................................................................................................143
4.4.2 - Caracterização Estrutural do Filme formado na Superfície do Aço AISI 1005 em Solução
contendo 65 ppm de Íons Sulfeto ......................................................................................................................150
4.4.3 Mecanismo Proposto para a Formação das Fases de Sulfeto de Ferro na Superfície do Aço
AISI 1005 em Solução contendo 65 ppm de Íons Sulfeto ........................................................................154
4.4.4 Influencia de alta concentração de íons cloreto na formação do filme de sulfeto de ferro.
.........................................................................................................................................................................................159
4.4.5 Caracterização Morfológica dos Filmes formados na Superfície do Aço AISI 1005 em
Soluções contendo Íons Sulfeto ..........................................................................................................................161
4.4.6 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica dos Filmes formados na Superfície do Aço
AISI 1005 em soluções contendo íons sulfeto ..............................................................................................168
5. Conclusões..............................................................................................................................................................178
6. Perspectivas do Trabalho ................................................................................................................................182
7. Referências Bibliográficas ...............................................................................................................................183
28
1. Introdução
No Brasil, a exploração de petróleo em diferentes bacias sedimentares, em
terra ou no mar, possibilita encontrar óleos com composição variável de base
parafínica, naftênica, aromática ou mista (Sad et al., 2010). Óleos contendo maior
fração de parafínicos, óleos leves, possuem alto valor comercial. No entanto, a
maioria dos reservatórios no Brasil é de óleo pesado, com grau API inferior a 22.
Esta característica dificulta a produção, o transporte e o refino, diminui o valor de
mercado e aumenta o custo operacional. Óleos pesados apresentam um teor de
acidez e enxofre em níveis que podem causar corrosão dos equipamentos
metálicos, principalmente nas refinarias. Na etapa de produção é comum a mistura
de óleos de diferentes poços, os chamados blends de petróleo, para originar óleos
mais leves, com menor teor de acidez, enxofre e sais, óleos de qualidade superior.
Na última década, a descoberta de reservatórios na camada pré-sal e a
possibilidade de exploração em águas profundas, aumentou as reservas de óleos
leves. No Espírito Santo a exploração de petróleo cresce a cada ano após a
descoberta dos reservatórios da camada pré-sal, sendo o estado que mais cresce
na produção de petróleo em mar, com exceção do Rio de Janeiro. A produção nos
reservatórios situados abaixo da camada de sal são óleos mais leves, porém com
maior quantidade de sais dissolvidos na fase orgânica. Isto pode expor os materiais
metálicos da produção, transporte e refino a maiores taxas de corrosão.
Com a crescente produção nos reservatórios do pré-sal e pós-sal, o aumento
da produção de óleos de características diversas torna importante a perfilagem dos
óleos de cada poço e de seus blends. A caracterização das propriedades físico-
químicas como, densidade, grau API, viscosidade, BSW, teor de sais, enxofre e
acidez, são parâmetros importantes para indústria traçar o perfil de cada óleo ou
blend e adotar medidas preventivas como, por exemplo, o uso de inibidores de
corrosão em determinados setores da produção.
Outra forma de traçar o perfil de amostras de petróleo e frações de destilação
é por meio de suas propriedades eletroquímicas. A Espectroscopia de Impedância
eletroquímica (EIE) pode fornecer informações importantes a respeito das
propriedades eletroquímicas de um determinado óleo ou fração, como por exemplo,
29
a condutividade elétrica, caracterização dielétrica dos óleos, avaliação da resistência
iônica, resistência eletrônica e sua capacitância. A técnica possibilita também a
avaliação da constante de tempo de relaxação de diferentes interações interfaciais,
como mistura de fase aquosa e orgânica, um auxílio importante no estudo de
emulsões. O acompanhamento de interfaces do tipo metal/óleo e metal/emulsão por
EIE torna possível a medida da resistência à corrosão de determinados metais em
contato com petróleo, como o aço carbono, muito utilizado em tubulações para
transporte de longas distancias.
A técnica consiste na aplicação de um sinal senoidal, geralmente potencial
elétrico, de pequena amplitude e com uma frequência variável. A reposta do
sistema, geralmente um sinal de corrente alternada, e um ângulo de fase que
consiste na mudança da corrente em relação ao potencial. A aplicação do sinal é de
apenas poucos milivolts sendo possível a investigação de fenômenos no estado
estacionário. Em meios dielétricos, de baixa condutividade, a amplitude do sinal
aplicado deve ser maior que o comumente aplicado em meios condutivos, devido ao
acúmulo dos portadores de cargas nas regiões entre diferentes fases (micelas,
coloides, entre outros), gerando diferença de potencial de até 100 mV (Smiechowski
et al., 2005).
A espectroscopia de impedância é particularmente atrativa, pois se trata de
uma técnica não destrutiva, de resposta rápida e relativamente baixo custo. Desta
forma, pode ser usada em pontos estratégicos do upstream ao downstream, para
aquisição de dados que ajudam na construção do perfil dos óleos e blends, e no
monitoramento das taxas de corrosão. O monitoramento da corrosão é uma
importante tarefa durante os processos industriais, principalmente na indústria do
petróleo, na qual as consequências da corrosão podem ser severas para o meio
ambiente e expor a risco à vida dos trabalhadores.
A produção e transporte de líquidos multifásicos torna complexo o
monitoramento da corrosão. Técnicas convencionais, como perda de massa, podem
levar a resultados inconclusivos devido à combinação de diferentes eletrólitos
corrosivos e concomitantemente outras fases com característica protetora. A fase
oleosa pode formar uma camada protetora e inibir a corrosão devido a sua baixa
condutividade iônica e a baixa solubilidade dos produtos de corrosão na fase
30
orgânica. Entretanto, o oxigênio é mais solúvel na fase óleo e favorece as reações
catódicas e consequentemente a reação global da corrosão (Bouazaze et al., 2005).
Medidas de potencial e corrente de circuito aberto podem ser usadas para
monitoramento contínuo da corrosão dos metais em diversas etapas da produção.
Padrões de transiente de corrente e potencial gerados podem estar relacionados
com o tipo de corrosão. Esta é uma técnica bastante atrativa visto que a análise dos
transientes de corrente pode ser feita instantaneamente, ou posteriormente por meio
de análise estatística e espectral dos transientes de potencial e corrente.
A grande complexidade da composição do petróleo torna difícil a análise
univariada da corrosão neste meio. A associação dos dados eletroquímicos de
espectroscopia de impedância, potencial e corrente de circuito aberto, pode ser feita
pelos métodos quimiométricos. A análise de componentes principais (PCA) é usada
para correlacionar os parâmetros físico-químicos e os dados eletroquímicos e
reconhecer padrões entre o conjunto de dados.
Durante a produção do petróleo é comum a presença de água livre, devida ao
acúmulo de água natural do reservatório, água de formação, e principalmente a
prática de injeção de água do mar para a recuperação secundário do poço. A
presença de água nos dutos que ligam a cabeça do poço à plataforma offshore
causam sérios danos devido ao processo de corrosão.
A água livre contém diversos sais dissolvidos liberando íons como o cloreto e
sulfeto. O íon cloreto é bastante conhecido na literatura por causar rompimento do
filme passivo, formando canais que ligam a superfície metálica ao meio corrosivo
(pit). O sulfeto pode estar presente na forma dissociada (HS-aq) ou não dissociada
(H2Saq). Geralmente, filmes de sulfeto de ferro se formam mesmo em concentrações
da ordem de 1,0 ppm de H2S. Dependendo da fase de sulfeto de ferro formado, este
pode atuar como inibidor. Na maioria dos casos o filme de sulfeto de ferro promove o
aumento das taxas de corrosão, devido sua alta porosidade e condutividade iônica
em relação aos óxidos de ferro. A presença de íons cloreto em altas concentrações
dissolve o filme de sulfeto e óxidos de ferro formados na superfície metálica, o que
acelera o processo corrosivo.
32
2.1 A Indústria do Petróleo
As causas da corrosão na indústria do petróleo são dependentes da fonte
geradora do óleo e do estágio da produção do óleo e gás. Fatores como a
composição química do óleo, da rocha reservatório e condições de temperatura,
pressão, agitação e adição de substâncias para o auxílio nas etapas de produção
podem alterar o potencial corrosivo do óleo e da água de produção.
Este capítulo tem por objetivo revisar as principais causas da corrosão na
indústria do petróleo e os métodos de monitoramento.
2.1.1 Upstream
As atividades denominadas como upstream vão desde a perfuração do poço
até a produção do petróleo e gás.
A produção do petróleo em águas profundas no litoral do Brasil é feita pela
conecção de poços existentes no fundo do mar às plataformas semissubmersíveis.
A conecção é feita por dutos de aço, que levam o petróleo desde a cabeça do poço
até plataforma. A produção do óleo é acompanhada de uma solução aquosa
contendo vários sais de natureza inorgânica e orgânica dissolvidos, decorrente da
formação rochosa, ou devido ao processo de injeção de água do mar para a
recuperação secundaria do poço. Esta solução é chamada de água livre.
A água livre causa corrosão da parede interna dos dutos. Dispositivos
chamados pigs são lançados através dos dutos para eliminar o acúmulo de água e
depósitos que podem acelerar o processo de corrosão. Pigs com dispositivos para
monitoramento da corrosão interna fazem a perfilagem geométrica da superfície do
duto, por meio de oscilações mecânicas ou oscilações no campo magnético,
evidenciando os pontos de corrosão (Ricardo et al., 2000).
O mecanismo pelo qual ocorre a corrosão depende do tipo de substância que
está presente no meio. O oxigênio, íons sulfeto e íons cloreto contidos na lama de
perfuração são os principais fatores da corrosão. Nas operações offshore o
33
problema se agrava devido à alta concentração de sais na água marinha (William,
2005).
A corrosão interna dos equipamentos é basicamente resultado da
combinação de dióxido de carbono e ácido sulfídrico dissolvidos na fase aquosa,
gerando as espécies de sulfeto H2S(aq), HS-(aq) e bicarbonato - HCO3-
(aq). Esta fase
contém alta concentração de íons cloreto e ácidos orgânicos, como os ácidos
naftênicos (William, 2005 , Zhang et al., 2009, Pfennig et al., 2009). Os ácidos
naftênicos em contato com a superfície do aço formam sais orgânicos que na
presença de H2S são solúveis. Este efeito combinado gera um mecanismo de
precipitação-dissolução da camada passivo da aço, o que aumenta as taxas de
corrosão.
A corrosão interna dos equipamentos metálicos é mais severa quando a
indústria opera em águas profundas, onde no fundo do poço a temperatura pode
exceder 260°C e pressão dos gases de 108 Pa. Na cabeça do poço a temperatura
gira em torno de 70-80°C. Nestas condições o custo com reparo dos materiais
aumenta, e ligas resistentes à corrosão, como os aços inoxidáveis Fe-Cr-Ni-Mo, são
usadas para tubulações e equipamentos relacionados.
O processo de completação de um poço de petróleo consiste em injetar água
do mar dentro do poço para aumentar a pressão no interior do mesmo, a fim de
manter a taxa de produção do óleo. Este processo é chamado de recuperação
secundária. A contaminação do fundo do poço com ar, através da injeção de água
do mar dentro da formação, pode resultar em severa corrosão dos equipamentos de
aços no fundo do poço, mesmo com baixos níveis de oxigênio entre 0,01ppm e 0,1
ppm (William, 2005). A água de injeção somada a água de formação (água livre), no
momento da produção provocam a formação de emulsões de água em óleo. A água
livre é separada facilmente por gravidade, em ciclones gravitacionais. Para a
remoção da água emulsionada existem várias técnicas como: ajuste de pH, filtração,
tratamento por calor, adição de desemulsificante e tratamento eletrostático (Eow et
al, 2001). Estas técnicas são utilizadas separadamente ou em conjunto, para
eliminar o máximo de água emulsionada possível, ainda nas plataformas offshore.
Após esta etapa o óleo é transportado para uma estação onshore por meio de dutos
de aço carbono.
34
Quando todos os fatores se manifestam ao mesmo tempo, qualquer pequena
mudança na temperatura, pressão, teor de CO2 e H2S, composição da água,
velocidade do fluxo, teor de água emulsionada, composição e condições superficiais
do aço, podem alterar as taxas de corrosão em decorrência da modificação do filme
passivo da liga metálica. A natureza diversa do ambiente de produção dificulta a
mitigação da corrosão e falha nos equipamentos. O risco de corrosão e ruptura é
função do tipo de aço bem como do meio corrosivo (Zhang et al., 2009).
2.1.2 Downstream
As atividades relacionadas com o downstream são o transporte e refino do
petróleo e gás produzido.
No transporte do óleo e gás, a corrosão externa dos dutos enterrados e
imersos no mar é controlada por revestimentos e por proteção catódica. A corrosão
interna causada por óleo cru e gás natural são resultados dos gases ácidos, água
livre e emulsão dos tipos água/óleo e óleo/água. A corrosão é maior em locais onde
o fluxo possibilita a acumulação de água em determinados pontos do duto. Nesta
etapa, os pigs ajudam a remover detritos e água acumulada. O mesmo tipo de
corrosão pode afetar os navios cargueiros de óleo cru (William, 2005).
Na etapa do transporte a temperatura prevalece a ambiente, facilitando o
emprego de inibidores de corrosão de natureza orgânica. Os inibidores de corrosão
da indústria de petróleo são, geralmente, compostos de cadeia carbônica longa
contendo um ou mais grupos polares nitrogenados e sulfurados. Estes grupos
polares adsorvem na superfície metálica, repele a fase aquosa e evita o transporte
dos íons metálicos para a solução (William C. Lyons, 2005).
A água livre produzida juntamente com o petróleo e gás é, geralmente,
separada por métodos gravitacionais em ciclones e a emulsão do tipo água em óleo,
passa por tratadores eletrostáticos que estão posicionados estrategicamente nas
plataformas offshore. O problema do tratamento desta solução trifásica nas
plataformas está no pequeno volume dos tratadores gravitacionais e eletrostáticos.
O transporte multifásico pode ter um grande impacto no desenvolvimento da
produção offshore com drástica redução de custo na operação, se este transporte
35
for feito através de dutos de aço carbono, das plataformas até uma estação de
tratamento onshore.
O custo com dutos é uma parte considerável dos projetos de poços offshore,
e o transporte em longas distancias e dutos com largos diâmetros podem tornar
inviável a utilização de ligas resistentes à corrosão (Fe-Cr-Ni), devido ao alto custo
destas ligas. O aço carbono tem um custo cerca de cinco vezes menor do que as
ligas resistentes à corrosão. Sob este ponto de vista, o estudo dos mecanismos de
corrosão do aço carbono e formas de controlá-la podem aumentar a sua
aplicabilidade na indústria de petróleo e gás.
A eliminação da água emulsionada no petróleo é um passo necessário antes
do óleo ser enviado as refinarias. Esse procedimento é realizado pela adição de
desemulsificantes e aplicação de alto campo elétrico. A presença de água nas torres
de destilação e nas estações de craqueamento provoca intensa corrosão. Outros
fatores são a acidez do óleo, quantidade de sais dissolvidos, compostos sulfurados e
nitrogenados (Speight, 1999).
Com a atual demanda do mercado, as torres de destilação que inicialmente
foram projetadas para processar petróleos leves (com baixo índice de acidez)
começam agora a receber petróleos pesados (com alto índice de acidez) para
processamento. A presença de substâncias corrosivas como sais, enxofre e ácidos
naftênicos, associado às elevadas temperaturas de operação, ativam o processo de
corrosão.
As informações sobre o comportamento corrosivo dos petróleos que são
processados nas unidades de refino são bastante escassas, porque a agressividade
varia de petróleo para petróleo e as perspectivas são de crescimento da
corrosividade a cada ano, devido à produção de petróleo de baixo grau API. Por
isso, o conhecimento sobre a resistência à corrosão dos das ligas metálicas que
processam petróleos pesados, pode prover informações valiosas, auxiliando no
desenvolvimento de técnicas de pré-processamentos que minimizem a ação dos
agentes corrosivos para cada tipo de petróleo.
36
2.1.3 O Pré-sal
A região chamada de pré-sal é a camada rochosa que se encontra abaixo da
camada de sal, que em termos geológicos foi criada antes (“pré”) da camada de sal.
No Brasil esta região está localizada aproximadamente a 270 km da costa do
Atlântico, em uma faixa que compreende a costa do Estado do Espírito Santo a
Santa Catarina, medindo aproximadamente 800 km de comprimento e 200 km de
largura. Estas reservas se encontram a mais de 5 km de profundidade incluindo a
camada de sal.
No início da década de 2000, quase todo o petróleo produzido no estado do
Espírito Santo provinha de campos em terra. Com a descoberta de poços na
camada Pré-sal, nos últimos anos, esta situação se inverteu. A maior parte do
petróleo agora provém de campos no fundo do mar.
Segundo dados da Agência Nacional de Petróleo, ANP, publicada no relatório
estatístico para o período de 2000 a 2009, este aumento vem ocorrendo desde
2003. E a partir de 2006 a produção em mar ultrapassa a produção em terra, e esta
última, apresentou pequeno declínio como apresentado na Figura 2.1, em termos de
milhões de barris equivalentes de petróleo, Bep.
Figura 2.1- Comparativo da produção de petróleo por terra e mar no Espírito Santo, no período de 2000-2009 (Relatório de Produção de Petróleo Nacional, 2010)
2000 2002 2004 2006 2008 2010
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Milh
oe
s B
ep
Terra
Mar
Total
37
Na produção de petróleo nacional, o Espírito Santo é o segundo maior
produtor do Brasil. A Figura 2.2 apresenta um comparativo da produção em mar,
offshore, de todos os estados. Os dados da produção do Rio de Janeiro não são
apresentados para não distorcer a visualização (Relatório de Produção de Petróleo
Nacional, 2010).
Figura 2.2 – Comparativo da produção de petróleo por terra e mar por estado (exclusive o RJ), no período de 2000-2009 (Relatório de Produção de Petróleo Nacional, 2010).
Um dos desafios da exploração do pré-sal, além da grande lâmina de água e
sal que juntas somam aproximadamente 5 Km, está no monitoramento e controle da
corrosão dos equipamentos metálicos utilizados na exploração, transporte e
estocagem do óleo produzido que possuem altos teores de sais e acidez. Estes
fatores podem aumentar as taxas de corrosão.
2.2 Aços Carbono
O aço carbono é uma mistura solida de Fe e C com demais elementos
considerados impurezas do processo de fabricação. A combinação do Fe e C, em
equilíbrio termodinâmico, originam várias fases diferentes para diversos valores de
temperatura. Isto pode ser visto no diagrama de fases Fe-C, Figura 2.3.
2000 2002 2004 2006 2008 2010
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Milh
oes d
e B
ep
ES
AL
AM
BA
CE
PR
RN
SE
SP
38
Na temperatura ambiente os constituintes do sistema do aço carbono seria
Ferrita (α-Fe) e grafita. Entretanto, a solidificação e o resfriamento são muito rápidos
para que o equilíbrio termodinâmico seja alcançado. Ocorre, então, a formação de
ferrita e uma fase metaestável, a cementita (carbeto de ferro – Fe3C). Apesar de
termodinamicamente ser considerada uma fase metaestável, na temperatura
ambiente, a cementita é bastante estável, devido ao baixo coeficiente de difusão do
C no Fe (D = 2,9x10-19 cm2s-1). Outro produto que pode se formar é a perlita, esta
não é considerada uma fase, mas uma mistura entre duas fases, ferrita e cementita,
de estrutura lamelar (Silva et al., 2006).
Figura 2.3 – Parte do diagrama de fases do sistema Fe-C, representando as várias fases possíveis de aços carbono e ferros fundidos. .
A microestrutura pode ser observada por polimento da amostra, seguida de
ataque com um reagente apropriado. Um dos reagentes mais utilizados é a solução
39
de Nital (2-5% de HNO3 em etanol). Na amostra polida pode-se observar as
descontinuidades como trincas, poros e inclusões. Na amostra atacada
quimicamente, é possível observar as fases, bem como sua distribuição. (ASTM
E01, 2003; ASTM E112, 2001).
As fases são distribuídas em grãos, estas são separadas por uma região
intersticial de mesma composição, porém de estrutura desordenada em relação ao
interior da fase, chamada de contorno de grão. Outra estrutura que pode ser
observada é a perlita, que também possui estrutura desordenada. No momento da
observação através do microscópio, a região mais atacada tem altura diferente da
região menos atacada, com isso mais ou menos luz é refletida para a ocular do
microscópio, no caso da microscopia ótica. Na microscopia eletrônica de varredura a
diferenciação se dá pela diferença de condutividade das diferentes regiões da
superfície da amostra (Silva et al., 2006).
Devido ao baixo custo em relação aos aços resistentes a corrosão
(inoxidáveis), os aços carbono são muito utilizados na indústria de petróleo e gás.
Umas das propriedades inerentes aos aços carbono é a formação de uma camada
protetora como produto das reações eletroquímicas que ocorrem na interface
formada como o meio de exposição (Farelas et al, 2010).
A microestrutura tem forte influência nas propriedades e na aplicabilidade dos
metais e ligas (ASTM E3-01). O comportamento eletroquímico e a resistência
química dos aços carbono e aços de baixa liga dependem da sua microestrutura,
composição química, condições da superfície e condições do meio circundante (Li e
Li, 2006 ; Farelas et al, 2010).
A presença de maior quantidade de cementita (Fe3C) aumenta a taxa de
corrosão. O efeito é conhecido devido ao papel da cementita como sítio catódico,
enquanto que a ferrita sofre oxidação. Umas das razões para este fenômeno é que
Fe3C possui baixa sobrevoltagem para a evolução de hidrogênio.
40
2.3 Corrosão
Esta parte dedica à revisão dos periódicos a respeito do processo de
corrosão, em aços carbono, formação e ruptura de filmes passivos, mecanismos de
corrosão em meios contendo espécies de sulfeto e da corrosão ocasionada por
petróleo.
2.3.1 Passivação dos metais
Desde o início da utilização de aços e ligas metálicas, têm-se desenvolvido a
ideia de que o produto de corrosão, do aço com um determinado meio, fornece uma
proteção à superfície metálica, inibindo a corrosão posterior. Esta propriedade dos
aços é que torna possível a sua utilização por longos períodos de tempo, e em
diversas áreas da indústria. Entretanto existem casos em que o produto de corrosão
não fornece proteção, e acelera a corrosão. A perda da propriedade inibidora do
produto de corrosão é desfavorável e pode ser fatal para os equipamentos de aço,
podendo causar sérios danos humanos e ambientais. Para aumentar o desempenho
e a confiabilidade dos aços é de grande importância a elucidação da função dos
vários tipos de produtos de corrosão e se estes protegem ou aceleram a corrosão.
Um metal pode reagir com um eletrólito para formar compostos hidratados,
solvatados ou complexos metálicos. Outra possibilidade é a formação de compostos
parcialmente solúveis com íons metálicos e ânions que compõe o eletrólito. Estes
compostos de baixa solubilidade podem formar diretamente na superfície metálica,
ou podem formar um depósito como resultado do gradiente de concentração no
eletrólito. Todos estes processos são definidos como corrosão eletrolítica do metal
(Vetter, 1967).
No estado ativo, se o potencial for positivo o suficiente ou se o meio é um
oxidante forte, os metais são dissolvidos por hidratação seguida da reação
representada pela equação 1.
(1)
41
Se a densidade de corrente anódica for alta o suficiente, o metal pode se
encontrar em um estado passivo e a imediata transferência de íons metálicos para o
eletrólito é inibida por um filme superficial contendo defeitos estruturais (Vetter,
1967).
Na passivação do ferro, o metal é oxidado instantaneamente em condições
fortemente oxidativas para formar óxidos contendo Fe3+, os quais apresentam baixa
solubilidade. Estes óxidos se formam diretamente na superfície metálica em
conexão com a estrutura cristalina do metal. A pequena solubilidade do óxido isola a
superfície metálica do meio corrosivo e desacelera o processo da corrosão (Tamura,
2008). Esta reação ocorre rapidamente até mesmo ao ar livre em estruturas comuns
como o ferro puro e aços carbono.
Os produtos de corrosão do ferro podem ser de vários tipos: - - -FeOOH,
-Fe2O3, Fe3O4 e oxihidróxidos amorfos. A solubilidade destes compostos em água
determina o tempo de vida do filme passivo. Na medida em que o filme se dissolve,
ocorre a liberação de poros e formação de frestas na qual expõe novamente o metal
ao meio corrosivo. Assim o metal ativo se dissolve e renova o filme passivo,
restaurando a fresta ou poro (Tamura, 2008). Em aços carbono as inclusões,
geralmente inclusões de óxidos, provocam pequenas falhas nos filmes passivos
pelas quais as espécies agressivas se difundem e iniciam a corrosão localizada.
2.3.2 Formação dos filmes passivos no ferro
Ferro ou aços carbono são cobertos com uma fina camada de Fe3O4 ou -
Fe2O3 devido à exposição destes ao ar. Na presença de água e oxigênio o ferro
metálico é termodinamicamente instável como pode ser observado no diagrama de
Pourbaix para o sistema ferro/água a 25°C apresentado na Figura 2.4.
42
Figura 2.4 – Diagrama de Pourbaix para o sistema ferro/água a 25°C. A linha contínua preta delimita a região de potencial no pH = 6,5 onde o elemento Ferro está na forma de íons Fe2+.
Em valores de pH levemente ácidos, próximos de 6,0, o ferro tende a se
oxidar de ferro metálico para íons de Fe2+(aq), entre os valores de potencial de -0,7
VEH a 0,0 VEH. A medida em que o pH aumenta o Fe pode precipitar como óxidos.
Desta forma a corrosão eletroquímica em meios levemente ácidos, no
potencial de circuito aberto, tem início de acordo com a Figura 2.5.
Figura 2.5 – Mecanismo eletroquímico para a corrosão do ferro (Tamura, 2008).
43
O ferro metálico é oxidado no anodo para dissolver íons de Fe2+, oxigênio
dissolvido é reduzido no catodo para formar íons OH- e estes são combinados para
formar hidróxido de ferro (II) sólido, Fe(OH)2(s), quando o produto de solubilidade é
excedido, segundo as equações 2, 3 e 4.
(2)
(3)
(4)
Depois de formado na superfície metálica, o Fe(OH)2(s) apresenta solubilidade
em água e os íons de Fe2+ são fracamente hidrolisados. O produto de solubilidade
do Fe(OH)2(s), Ks,II (Tamura, 2008) é dado pela equação 5.
, [ ][ ] (5)
A solubilidade do Fe(OH)2(s) é relativamente alta e os íons de Fe2+ são
facilmente oxidados pelo oxigênio dissolvido na solução, ou quando estes filmes
ficam expostos ao ar. A reação global pode ser descrita pela equação 6.
(6)
O hidróxido de ferro (III), Fe(OH)3(s), apresenta solubilidade em água e os íons
de Fe3+ são ácidos mais fortes do que Fe2+. O produto de solubilidade do Fe(OH)3(s)
é dado pelo equação 7.
, [ ][ ] (7)
A solubilidade do Fe(OH)3(s) é bem menor do que a do Fe(OH)2(s) o que pode
garantir uma maior estabilidade do filme passivo. O envelhecimento do Fe(OH)3(s)
leva a desidratação, mesmo em presença de água, e forma um oxihidróxido,
FeOOH, como descrito pela equação 8.
(8)
44
Os oxihidróxidos apresentam cores diferentes, dependendo do tipo de cristal,
α-FeOOH (Goetita) é de cor amarela para marrom e γ-FeOOH (Lepidocrocita) com
cor laranja são formados em pH neutro e alcalino, sendo incorporados no filme
passivo. No inicio do estágio do envelhecimento do produto de corrosão o γ-FeOOH
é considerado dominante, este juntamente com os oxihidróxidos amorfos
transformam-se gradualmente em α-FeOOH. Os α-FeOOH dissolvem em água e o
produto de solubilidade é dado pela equação 9.
[ ][ ] (9)
A solubilidade do oxihidróxido de ferro é cerca de cinco vezes menor em
ordem de grandeza do que a solubilidade do Fe(OH)3(s). Este dado pode sugerir que
em determinada condição de pH, o envelhecimento do filme passivo diminui a
dissolução dos íons de Fe2+ para a solução, consequentemente diminui as taxas de
corrosão.
Desta forma após o estágio inicial, com a formação do Fe(OH)2(s), sua
consequente oxidação para Fe(OH)3(s) e o envelhecimento do filme (formação de
Goetita – FeOOH) é representado no esquema da Figura 2.6.
Figura 2.6 – Esquema para os processos da corrosão eletroquímica do ferro ou aço seguido de envelhecimento com a formação da camada de oxihidróxido de ferro (Tamura, 2008).
45
O crescimento e a manutenção do filme passivo tem natureza dinâmica,
sendo possível somente pela migração de cátions e ânions pelo filme. Logo, um
gradiente de concentração ou um campo elétrico deve estar presente no interior do
filme (Vetter, 1967).
O esquema geral de uma camada passiva e os fenômenos de transporte que
ocorre através das interfaces eletrólito/filme/metal estão representados na Figura
2.7. Os íons de oxigênio ou hidroxilas difundem pelo filme em direção a superfície
metálica com uma constante β’. Os íons metálicos que se encontram adsorvidos na
superfície metálica ou íons metálicos intersticiais a rede cristalina do óxido migram
em direção ao eletrólito.
Os íons metálicos nas interfaces geram a constante α e os íons intersticiais a
rede cristalina do óxido geram a constante α’. A magnitude do processo de difusão
dos íons através do filme depende da condutividade iônica do mesmo. Desta forma
o filme pode ou não passivar a superfície metálica. Quanto à condutividade
eletrônica às espécies que sofrem redução ou oxidação na interface filme/eletrólito
podem gerar um equilíbrio eletrônico γ, interfacial, e γ’ dentro do filme. Neste sentido
o filme pode apresentar baixa condutividade iônica (prevenindo a corrosão) e ao
mesmo tempo alta condutividade eletrônica.
Figura 2.7 - Representação esquemática das interfaces metal/filme/eletrólito para os possíveis processos. α’, β’ e γ’ são as constantes de equilíbrio dos processos no filme, e α, β e γ na interface metal/filme/eletrólito (Vetter, 1969).
46
A resistência ôhmica do eletrólito no interior do filme passivo, geralmente, é
maior do que a resistência na fase volume, devido à interação com a estrutura
cristalina do filme. O oxigênio dissolvido na solução difunde através da camada de
óxido sofrendo redução dentro do filme e não na interface metal/filme (Cáceres et
al., 2010).
Íons de oxigênio ou hidroxilas podem penetrar no filme passivo e adsorver na
fase metálica, os íons metálicos podem ser transportados na direção inversa, com
um fluxo relativo que depende da energia de formação das vacâncias na fase
metálica (Cheng et al., 2002). Assim no estado estacionário, o estabelecimento dos
equilíbrios α, β e γ, mantém a espessura do filme passivo constante.
Após a formação do filme, a cinética de corrosão torna-se independente do
pH e a redução do íon hidrogênio não é a reação mais importante. A redução do
oxigênio dissolvido na solução torna-se a reação principal. Na presença de íons
cloreto a destruição da camada passiva ocorre por meio do pitting. Estudos mostram
que um aumento na concentração de íons cloreto tende a estabilizar o processo de
pitting no aço carbono. Neste aço os pits tendem a ocorrem, em maior número, em
torno da área atacada, levando a uma acumulação da corrosão localizada (Cáceres
et al, 2010).
2.3.3 Deterioração dos filmes passivos no ferro e formação de pitting
O filme passivo formado de óxido e oxihidróxidos de ferro diminuem a taxa de
corrosão devido à baixa solubilidade destes na água. Entretanto eventualmente o
filme irá se romper formando canais que podem conectar a superfície metálica com o
meio corrosivo, através do quais moléculas de água e oxigênio e outros íons, como
sulfeto se difundem até a superfície metálica.
Um novo estágio da corrosão começa. Porém os íons de Fe2+ e OH- estão
separados, ou seja, o canal do anodo e catodo estão separados pela barreira do
filme, e não podem reagir diretamente, como no esquema da Figura 2.8.
47
Figura 2.8 - Corrosão por pitting sob o filme de oxido ferro (Tamura, 2008)
A eletroneutralidade dentro dos canais é mantida pelo eletrólito, no caso do
NaCl, o íon Cl- compensa a carga positiva do íon Fe2+ resultando em FeCl2 no
anodo. O íon Na+ compensa a carga negativa do íon OH- formando NaOH no
catodo. Este tipo de corrosão ocorre sob o filme passivo, formando o pit e
rachaduras.
Os íons de Fe2+ são fracamente hidrolisados, assim não afetam o pH de
maneira significativa. O Fe2+ pode sofre oxidação pela presença do oxigênio
dissolvido, dentro do canal do anodo, de acordo com a equação 10.
(10)
A separação do anodo e catodo pelos canais (pits) ocasiona a formação de
ácido, pois o OH- não reage diretamente com o Fe2+. A hidrólise do Fe3+ promove
maior formação de prótons. Com a diminuição do pH o Fe(OH)3(s) torna-se mais
solúvel e não precipita dentro do canal. Este irá precipitar na parte externa do canal,
onde o pH é maior (Tamura, 2008).
O pH no fundo do canal é por volta de zero, enquanto que na superfície do
filme estável o pH é próximo de neutro. A diferença de potencial no fundo do canal
até a superfície do filme pode chegar até 1 V (Laycock e Newman, 1997).
48
2.3.4 Corrosão por espécies de sulfeto
O sulfeto de hidrogênio está presente no gás ácido, em média, em torno de
64,9% em volume, conforme Tabela 2.1.
Tabela 2.1 - Composição volumétrica do gás ácido.
Substância Percentagem em volume(%)
Soma de HC* 1,4 O2 + N2 + CO 0,6 H2 5,0 CO2 25,1 H2S 64,9 H2O 3,0
*soma dos hidrocarbonetos presentes no gás.
O sulfeto de hidrogênio depois de dissolvido em água é um ácido fraco,
entretanto é corrosivo e pode fragilizar os equipamentos de aço devido à liberação
de íons de hidrogênio.
A dissociação do H2S ocorre segundo as equações 11 e 12.
↔ (11)
↔ (12)
A reação libera íons hidrogênio que pode adsorver na superfície metálica e
migra para dentro da fase metálica por meio das falhas na estrutura, como as
inclusões não metálicas. Os íons de hidrogênio acumulados na parte interna do
metal reagem formando hidrogênio gasoso, que tendem a migrar para a superfície
provocando falhas mecânicas, este tipo de corrosão é conhecida por empolamento
por hidrogênio (hydrogen corrosion craking). Outros tipos de corrosão provocada por
H2S são a corrosão sob tensão fraturante, fissuração induzida pelo presença de
hidrogênio, corrosão por pit, alveolar, trinca em soldas e formação de filmes de
sulfeto com ferro.
49
A Figura 2.9 representa a fração total de sulfetos que coexistem em uma
solução aquosa em função do valor de pH. Em valores de pH próximo do neutro
ocorre um equilíbrio entre as espécies de H2S e HS-.
Figura 2.9 - Relação entre a fração molar das espécies H2S, HS- e S2- e valor do pH em meio aquoso (Lewis et al., 2010).
Quando aço carbono é imerso em solução aquosa de sulfeto, o H2S e os íons
de sulfetos formados na dissociação (bissulfeto e sulfeto) adsorvem na superfície
metálica ou no filme de óxido de ferro (magnetita) e desenvolve ataque corrosivo,
formando uma camada escura composta por várias formas do sulfeto de ferro
(Hemmingsenand e Lima, 1998). Existem dois caminhos para a formação do filme:
precipitação direta dos íons Fe2+ e S2- (equação 13) ou a reação química direta das
espécies de sulfeto com o ferro metálico (equação 14) (Hernández-Espejel et al,
2010).
→
(13)
→
(14)
As características de um filme formado pelo produto de corrosão dependem
do tipo de estrutura formada na interface metal/eletrólito. Em alguns casos os filmes
de sulfeto e óxido de ferro podem inibir a corrosão, bem como prover novos
mecanismos que favoreçam o processo corrosivo. O conhecimento da composição
química e estrutura cristalina dos compostos que formam o filme, são importantes
50
para a compreensão das taxas de corrosão do aço carbono em meio contendo
sulfeto.
O ferro forma uma grande variedade de compostos binários com o enxofre,
que diferem no fator estequiométrico. FeS2, greigita, pirita e marcassita são
estequiométricos. E monossulfetos como pirrotita, troilita e mackinavita que são não
estequiométricos. Alguns desses compostos e suas composições estão relacionados
na Tabela 2.2.
Tabela 2.2 - Propriedades dos sulfetos de ferro. Mackenavita Pirrotita Greigita Smitita Marcasita Pirita
Fórmula Fe(1+x)S Fe(1-x)S Fe3S4 Fe(3+x)S4 FeS2 FeS2
Valor de x 0,057-0,064 0,0-0,125 0,0-0,25 Deficiente em
S
Deficiente em
Fe e S
Tipo de
cristal
Tetragonal Hexagonal Cúbica Romboédrica Ortorrômbico Cúbica
A Mackenawita tem uma estrutura cristalina tetraédrica e não estequiométrica,
e é encontrado em pequenas quantidade nos produtos de corrosão formados em
meio contendo espécie de íons sulfeto, sendo considerado somente uma espécie
metaestável. Assim no primeiro momento tem-se a formação de Fe(1+x)S. Com o
tempo, outros monossulfetos são formados como a Troilita (que é a Pirrotita com x =
0, ou seja estequiométrica). A oxidação dos monossulfetos gera polissulfetos de
estrutura cúbica, como a pirita e Greigita, e de estrutura ortorrômbica, como a
marcassita. A Greigita e a pirita podem ser convertidas em Pirrotita (Wolthers et al.,
2005 ; Hemmingsenand e Lima, 1998), ou ainda troilita (Thomas et al, 2003) na
presença de agentes redutores.
O primeiro estágio da formação da Mackenawita tem estrutura desordenada,
e é considerado como o primeiro produto da precipitação do ferro com o sulfeto. A
estrutura Mackenawita ordenada é representada na Figura 2.10.
51
Figura 2.10 - Estrutura de Mackenawita ordenada, vista sob o ângulo de 30° sob o plano (001), com indicação da célula unitária. O comprimento da ligação Fe-Fe é 2,6Å, a distancia entre as folhas de Fe é de 0,5nm, este espaço são sítios em potencial para outras moléculas como H2O (Woltherset et al, 2005).
Quando o aço carbono é exposto em soluções contendo íons sulfeto na faixa
de pH entre 6,5 e 8,8, uma camada escura de sulfeto de ferro é formada na
superfície do eletrodo e a principal estrutura formada nesta faixa de pH é
Mackenawita. Este filme não protege contra a corrosão, e promove a dissolução do
ferro. Um aumento na concentração de íons sulfeto pode aumentar a razão
sulfeto/ferro, o que frequentemente, leva a formação de compostos não
estequiométricos (Hemmingsenand e Lima, 1998), como mostra a Tabela 2.2. A
estabilidade do filme de Mackinavita é fortemente dependente do pH, um aumento
de pH irá aumentar a solubilidade deste filme.
A Pirrotita corresponde a uma série de minerais e fases de enxofre-ferro
sintéticos baseado na estrutura de arseneto de níquel, NiAs. Apresenta uma
composição não estequiométrica de Fe1-xS com x variando entre 0 (zero) (FeS,
troilita) e 0,125 (Fe7S8), e na temperatura ambiente é ferromagnética. Sua estrutura
varia de hexagonal a monoclínica, com o decréscimo de ferro na estrutura (Thomas
et al., 2003). A pirrotita pode ser oxidada pelo oxigênio dissolvido em água, em
meios onde o pH é maior do que 4. Em pH abaixo de 4, o principal oxidante é o íon
férrico, Fe3+ (Belzile et al., 2004).
52
A pirita é o mais abundante sulfeto de ferro da crosta terrestre. Tem uma
forma cristalina cúbica com deficiência de ferro e sulfeto. A unidade de célula é
representada na Figura 2.11.
Figura 2.11 – Representação atomística da unidade de célula da Pirita. Esferas marrons representam Fe e esferas amarelas representa S.
A importância da estrutura dos minerais, ao invés de somente identificar o tipo
de átomo e a geometria entre as ligações, é destacada pelo comportamento variável
da dissolução dos sulfetos de ferro em meio aquoso. A dissolução dos compostos de
sulfeto é um parâmetro importante para definir as propriedades inibidoras do filme
passivo. Algumas estruturas de sulfeto de ferro possuem taxa de dissolução cerca
de cinco vezes menores, em ordem de magnitude, de 10-4 mol.m2.s-1 para a Troilita e
10-9 mol.m2.s-1 para a Pirita (Thomas et al, 2003). Filmes com baixa taxa de
dissolução podem diminuir as taxas de corrosão. Outro fator é a porosidade e a
condutividade iônica do filme.
Estudos têm investigado o comportamento eletroquímico do ferro e ligas de
ferro em soluções ácidas de H2S, por meio de medidas no estado estacionário, como
a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e pelo método da resistência de
polarização (extrapolação de Tafel) (Ma et al., 2000; Tang et al., 2010). Os
resultados indicam que o H2S acelera a reação anódica de dissolução do ferro e a
reação catódica de evolução de hidrogênio. Entretanto na concentração de H2S
53
próxima de 0,04 mol.L-1 (1,36 g.L-1) pH entre 3-6, longo tempo de imersão e no
estado estacionário, o sulfeto de hidrogênio causa um efeito inibidor. Este tipo de
inibição é possível devido a formação do FeS nas diferentes formas cristalinas como
mencionado acima, principalmente as estruturas estequiométricas (Ma et al., 2000).
Mecanismos de corrosão
No momento inicial da corrosão do ferro por H2S a reação global é controlada
parcialmente pela reação na interface e pela difusão dos íons e elétrons pelo filme
passivo. Em concentrações baixas de H2S o processo corrosivo é controlado por
difusão e em altas concentrações o controle é por ativação, isto é reações com
transferência de carga que ocorrem na interface metal/solução (Ticianelli e
Gonzalez, 2005).
A primeira etapa para o processo corrosivo, no potencial de circuito aberto, é
a reação catódica do eletrólito. Na ausência de oxigênio dissolvido, a reação
catódica é a evolução de hidrogênio, representada pela equação 15.
(15)
Em meio aerado ocorre à reação de redução do oxigênio, representada pela
equação 16.
(16)
Para a reação anódica, é proposto que a dissolução do ferro em meio de H2S
ocorra por uma sequência de reações de quimiossorção (equação 17) e a liberação
de um par de elétrons (equação 18).
(17)
(18)
A espécie
pode ser incorporada diretamente dentro do filme de
Mackinavita em crescimento (equação 19), ou pode ser hidrolisado levando a
dissolução do ferro (equação 20).
54
(19)
(20)
Se a reação 19 levar a saturação localizada na superfície do eletrodo, a
nucleação e o crescimento de diferentes óxidos de ferro podem ocorrer (Hernández-
Espejel et al., 2010; Abelev et al., 2009; Hemmingsen e Lima, 1998).
2.3.5 Corrosão por Petróleos
2.3.5.1 O Petróleo
Os diversos tipos de óleos existentes apresentam uma diversidade de valores
de densidade e viscosidade. Estas características são importantes para determinar
como o fluido vai se comportar durante o processo de produção, ou seja, no
escoamento dentro do reservatório e nos dutos. O valor da densidade reflete os
conteúdos de frações leves e pesadas dos petróleos. A American Petroleum Institute
utiliza a unidade de medida °API para determinar se o petróleo é leve, médio,
pesado ou ultrapesado, segundo a equação 21.
(21)
O qual é a densidade específica do óleo (densidade da água/densidade do
óleo), medida nas condições ambiente, 25° e 1atm.
Segundo a ANP (Agência Nacional de Petróleo) o óleo é caracterizado como
leve com °API > 31,1; entre 22,3 e 31,1 médio, entre 12 e 22,3 pesado e °API < 12
ultra pesado.
Em termos químicos, o que determina o °API do óleo é a quantidade e a
variedade dos hidrocarbonetos que constituem o petróleo. Caracterizar cada
substância pura do petróleo é uma tarefa difícil, devido à alta complexidade dos
constituintes de alto peso molecular, bem como a presença de compostos contendo
55
enxofre, oxigênio e nitrogênio. Entretanto sabe-se que os componentes do petróleo
são basicamente parafinas, naftênicos e aromáticos.
Dentre os métodos de classificação do petróleo inclui-se a análise da
composição elementar, e a classificação baseada na destilação, dentro de várias
frações e resíduos de destilação, de acordo com a Tabela 2.3.
Tabela 2.3 - Frações típicas do óleo cru.
As classificações de acordo com a composição dos óleos são: parafínicos,
naftênicos (cicloparafinas) e aromáticos. A distribuição de peso molecular varia de
16 (metano) até milhares de gramas por mol (asfaltenos). Os pontos de ebulição
mais baixos são referentes aos hidrocarbonetos saturados (parafinas e naftenos),
altos pontos de ebulição são referentes às frações e resíduos contendo altas
proporções de aromáticos e compostos contendo átomos de nitrogênio e oxigênio. A
quantidade de enxofre tende a aumentar com o ponto de ebulição (William, 2005).
Alguns exemplos de tipo de compostos encontrados no petróleo são ilustrados nas
Tabelas 2.4 e 2.5.
Fração Ponto de Ebulição, °C Composição aproximada
Hidrocarbonetos gasosos <30 C2-C4 Gasolina 30-180 C4-C9 Querosene 160-230 C8-C16 Diesel 200-320 C10-C18 Óleo pesado 300-450 C16-C30 Lubrificantes 400-510 C26-C38 Cera - >C25 Resíduo - >C35
56
Tabela 2.4 - Exemplos de hidrocarbonetos cíclicos encontrados no petróleo (PE = ponto de ebulição a 760 mmHg; PF = ponto de fusão).
57
Tabela 2.5 - Exemplos de compostos do tipo NSO encontrados no petróleo (PE = ponto de ebulição a 760 mmHg; PF = ponto de fusão).
OH
CH3(CH2)16COOH O
O O
Fenol Acido octadecanóide furano Benzofurano Dibenzofurano PE 181,8 350 31,85 174 287 PF 40,9 68,8 -85,76 <-18 86,5
SH
SH
S
S
S
ciclopentanotiol Ciclohexanotiol Tiofeno Benzotiofeno Dibenzotiofeno
PE 132,1 158,9 84,0 221 332,5 PF - - -39,4 32 99,5
N
N
N
OH
N
N Pirrol Piridina 4-hidroxipiridina Índole Quinolina
PE 129,8 115,2 >350 253,6 237,1 PF -23,4 -41,6 149,8 52,5 -14,8
N
N
HO
N
H
N N
Isoquinolina 6-hidroxquinolina 1,2,3,4,-
tetrahidroquinolina
5,6,7,8-tetrahidroquinoli
na
fenantridina
PE 243,2 360 251 251 22 PF 41,5 195 20 - -
N
N
N
N
NN
9H-Carbazona 7H-benzocarbazona 1,3-Diazona Piridazina PE 354,7 448 257 208 PF 246,2 134 90,5 -8
NH HN
N
N
porfirina PE PF Escurece a 360°
58
A determinação das substâncias que compõe o petróleo não é viável para a
indústria, devido a grande diversidade de substâncias que o compõe e os vários
tipos diferentes de óleos encontrados em todo o mundo. Na indústria do petróleo, é
comum medir as propriedades físico-químicas do óleo, devido à dificuldade de
determinar os seus compostos. Entre essas propriedades medidas são: sedimento e
teor de água (BSW), densidade, grau API, número de acidez total, ponto de fluidez,
ponto de fluidez, viscosidade, teor de asfaltenos, enxofre total, metais, nitrogênio,
parafinas e teor de sais.
O valor do NAT (ASTM D 664-09) é uma medida internacionalmente aceita
para o conteúdo de ácidos totais do petróleo. Apresenta uma indicativa do teor de
ácidos naftênicos contidos no óleo, pois ácidos de outra natureza, mais fracos,
podem ser quantificados junto com os ácidos naftênicos.
Os ácidos naftênicos possuem milhares de estruturas diferentes, sendo os
mais comuns os ácidos monocarboxílicos com uma carbonila ligada a uma cadeia
alicíclica com um ou mais cicloalcanos geminados. A carbonila pode estar ligada
diretamente à estrutura naftênica ou separados por grupos –CH2-, alguns exemplos
de ácidos naftênicos são apresentados na Figura 2.12.
Figura 2.12 – Exemplos de ácidos naftênicos contidos no petróleo.
A formula geral dos ácidos naftênicos é R(CH2)nCOOH, onde R geralmente é
um ciclopentano. Os ácidos de alto peso molecular podem ser bicíclicos (12<n<20),
tricíclicos (n>20) ou até mesmo policíclicos (Trasatti e Gabetta, 2006). Os
monocíclicos e bicíclicos são os que se encontram em maior quantidade nas frações
mais leves do petróleo. Em frações mais pesadas o peso molecular aumenta devido
59
à presença de grupos alquila. Em petróleo pesados (asfálticos) sistemas de anéis
naftênicos podem ocorrer combinados com grupos aromáticos, formando sistemas
aromáticos-naftênicos, possuindo vários substituintes alquilas. Os sistemas
aromáticos podem ser responsáveis pela polaridade dos óleos pesados (Speight,
1999).
A corrosão naftênica é um tipo de corrosão causada em função da presença
de ácidos naftênicos no óleo produzido. Este tipo de corrosão ocorre principalmente
no refino onde as altas temperaturas empregadas aumentam os danos por corrosão
nas torres de destilação. Estudos em campo indicam que a taxa de corrosão triplica
a cada 55°C. Os ácidos naftênicos possuem ponto de ebulição que variam de 177°C
a 325°C, tendendo a se concentrar nas frações mais pesadas durante a destilação.
A corrosão naftênica é parcialmente controlada com os blends de óleos. Um
blend de óleos possui uma faixa de NAT de 0,5 a 1,0. Entretanto isto não previne a
corrosão no interior das torres de destilação na faixa de 290°C a 345°C. Neste caso
devem-se utilizar aços de alta resistência contendo molibdênio como os aços AISI
316 e AISI 317 (Trasatti e Gabetta, 2006).
Os valores de NAT em um óleo geralmente estão abaixo de 3% (mg KOH.g-1).
Um aumento no valor do NAT geralmente é acompanhado de um aumento nas taxas
de corrosão. Entretanto é comum óleos com mesmo valor de NAT apresentar taxas
de corrosão diferentes em função da natureza do óleo (ou natureza do tipo de ácido
naftênico). Outro fator para esta discrepância é que o NAT não mede somente
ácidos naftênicos. Sais hidrolisáveis presentes no petróleo como cloreto de cálcio,
cloreto de magnésio e cloreto de amônio, podem aumentar o valor do NAT.
O mecanismo de corrosão naftênica é descrito pelas equações químicas e
eletroquímicas 22 a 24.
(22)
(23)
(24)
60
Na presença de composto de enxofre, filmes de sulfeto de ferro podem ser
formados na superfície metálica, podendo inibir ou favorecer o processo corrosivo. O
teor de enxofre (ASTM D 4294-08) indica a quantidade de enxofre total existente no
óleo. Os compostos de enxofre são um dos mais importantes constituintes
heteroátomos do petróleo. Os mais comuns são: tióis (mercaptanas), sulfetos,
bissulfetos, sulfetos cíclicos, tiofenóis, benzotiofenóis, naftobenzotiofenóis. As
mercaptanas solúveis em hidrocarbonetos podem causar corrosão nas ligas
metálicas. Os sulfetos livres, bissulfetos e tiofenóis também são corrosivos.
Outros métodos podem ser usados para diferenciação dos óleos como:
Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Ressonância Magnética Nuclear
(RMN), Cromatografia e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE).
2.3.5.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica em óleos
Como visto nas partes anteriores deste trabalho, a corrosão das ligas
metálicas está relacionada com a composição do meio ao qual o metal está imerso.
Assim petróleos com alto teor de sais, compostos contendo enxofre, níveis de acidez
alta e alto de teor de água emulsionada podem ocasionar maior corrosão dos
equipamentos metálicos, principalmente em ambientes submetidos à elevada
temperatura e pressão.
A validação e interpretação dos dados da corrosão provocada por petróleos
com a técnica de cupons de perda de massa podem apresentar resultados
ambíguos, devido à grande diferença nas propriedades físicas e químicas dos
petróleos de diferentes regiões.
Os métodos eletroquímicos são geralmente livres de dificuldades associadas
com os testes de perda de massa, e apresentam uma resposta relativamente rápida.
Os métodos eletroquímicos têm sido empregados para monitoramento de óleos
lubrificantes, dispersões coloidais não aquosas, polímeros, petróleos e derivados
(Lvovich et al., 2005; Smiechowski et al., 2006; Bearchell et al., 1999; Kornbrekke et
61
al., 1992; Goual et al., 1992 ; Sheu et al., 2004 ; Zeng et al., 2009 ; Vralstad et al.,
2009).
A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) é uma técnica muito
utilizada no estudo de corrosão, capaz de caracterizar desde sistemas simples e
homogêneos a sistemas multifásicos. A técnica possibilita modelar um circuito
elétrico equivalente que descreve as propriedades físicas e químicas do sistema. A
qualidade dos dados obtidos é validada através das relações de Kramers-Kronig
(KK). Se uma curva produzida em um plano complexo não satisfaz as relações de
KK, esta não pode ser considerada como impedância (Shihand e Mansfeld, 1988;
Hassanzadeh et al., 2007).
A técnica de EIE oferece oportunidade de avaliação das propriedades
elétricas de um fluido na região da fase volume e da região interfacial metal/fluido,
possibilitando a resolução de sistemas de composição coloidal, polimérica e fluidos
não aquosos de alta resistência. A análise das partes distintas do sistema pode ser
feita baseada nas frequências de relaxação (Lvovich et al., 2006).
Lvovich et al., 2006, utilizaram a técnica de EIE para caracterização de óleos
lubrificantes. Em alta frequência (10 MHz a 10 Hz) o espectro de impedância é
composto por um semicírculo de característica capacitiva com tempo de relaxação,
equação 25, da ordem de 1,0 ms, que pode ser representado por uma combinação
em paralelo de uma resistência R e uma capacitância C. Foi encontrado que a
resistência para as relaxações em MHz e kHz são dependentes da concentração
dos portadores de carga na fase volume.
(25)
No caso do petróleo, este é constituído de vários íons, dipolos e aglomerados,
que contribuem para a condutividade da fase volume. Estas propriedades são
dependentes do tipo de eletrodo e sua área geométrica, a disposição dos eletrodos
na célula eletroquímica e os tipos de portadores de carga no fluido (dipolos,
aglomerados ou íons).
As características em MHz são atribuídas à polarização dos dipolos e íons
livres, em termos de orientação. Pequenos dipolos possuem em média 1-2 elétrons
62
e momento de dipolo elétrico, contribuindo tanto para a capacitância quanto para a
resistência da fase volume de sistemas não aquosos, devido à mobilidade
eletroforética dos dipolos (Lvovich et al., 2006).
O resultado da frequência média de relaxação é causada primeiramente pela
polarização interfacial devido à auto formação de cargas nos contornos e interfaces
de meios com propriedades elétricas diferentes. As micelas, micelas inversas e seus
agregados são respostáveis pelas características do espectro na faixa de kHz-Hz.
Micelas inversas são formadas por núcleo hidrofílico e hidrocarbonetos de cadeia
longa hidrofóbicos, com carga superficial na interface que resulta em um potencial
de até 100 mV (Lvovich, 2006). Um exemplo de micela e micela inversa está
representado na Figura 2.13.
Figura 2.13 – Representação de uma (a) micela normal, predominante em fase aquosa e (b) micela inversa, se forma em meios não aquosos.
Um campo elétrico externo é capaz de perturbar uma partícula coloidal
criando uma minúscula dupla camada em cada partícula. Esta partícula se comporta
então como um macro-íon ou uma micela. Os contra-íons se distribuem em torno da
partícula tornando a superfície polarizada, resultando em relaxação ou dispersão
dependendo da magnitude do campo formado.
Os mecanismos de relaxação em líquidos puramente polares são diferentes,
pois os dipolos se orientam com o campo externo ac. Em sistemas heterogêneos
ambos os mecanismos estão presentes, mas a predominância da relaxação dos
63
contra íons é maior frente à orientação dos dipolos em média frequência
(Smiechowski et al, 2005).
Medidas de impedância foram utilizadas para estudar a relaxação dielétrica
de fluidos de petróleo, solubilizando asfaltenos em tolueno. A avaliação da
condutividade dos nano agregados de asfaltenos por meio da relação entre a
condutividade dc e a concentração de asfaltenos em tolueno, obtendo o valor de
7,0x10-7 S.cm-1 (Goual et al., 2009).
A condutividade de um hidrocarboneto normal, como o hexano, é menor do
que 10-16 S.cm-1, benzeno é da ordem de 10-17 S.cm-1 e ciclohexano da ordem de 10-
18 S.cm-1. Assim óleos compostos somente por hidrocarbonetos a condutividade fica
em torno de 10-19 a 10-12 S.cm-1. O valor da condutividade em amostras de óleos é
dependente principalmente da quantidade de impurezas, até mesmo em nível traço.
Neste caso a composição química, hidrocarboneto normal, cíclico ou aromático não
é um fator determinante no valor da condutividade. Muitos óleos aumentam a
condutividade com o aumento da temperatura (Speight, 1999)
Partículas de colóides, moléculas polares, complexos, íons adsorvidos
especificamente e micelas formam a dupla camada elétrica. No caso das emulsões
de água em óleo pode haver adsorção das micelas ou hemi-micelas (corte em um
hemisfério de uma micela) (Rosen, 2005).
A região da dupla camada formada pelo eletrodo metálico e o meio de baixa
condutividade é identificada somente em intervalos de baixa frequência do espectro
de impedância (100 mHz a 1,0 mHz). Para um eletrodo inerte, observam-se os
fenômenos de adsorção e dessorção de dipolos e íons. No caso de eletrodos ativos,
é possível estimar a taxa de dissolução do metal pela resistência de polarização, a
capacitância e a constante de difusão dos íons através da interface metal/solução.
64
2.4 Técnicas Eletroquímicas
2.4.1 Voltametria
O princípio básico da Voltametria consiste em estudar a corrente em função
do potencial aplicado. Técnica sensível para investigação da cinética química, pois a
corrente contém informações quantitativas dos mecanismos e o procedimento do
experimento é relativamente simples e econômico.
Entre os métodos disponíveis para estudar os processos no eletrodo, os
métodos de varredura de potencial são provavelmente os mais utilizados. Consistem
na aplicação de um potencial ao eletrodo de trabalho que varia linearmente com o
tempo. Como resultado tem-se a densidade de corrente das reações de oxidação ou
de redução das espécies eletroativas da solução. Para o caso de eletrodos ativos,
aços e ligas, por exemplo, o eletrodo pode ser oxidado ou reduzido. O principal uso
da técnica é diagnosticar mecanismos de reações eletroquímicas, para a
identificação das espécies na solução e para análise semi-quantitativa da reação.
Esse processo de varredura pode ser realizado de duas formas: voltametria linear de
varredura (VL), e voltametria cíclica (VC), onde o sentido da varredura é invertido em
um potencial escolhido.
Na Figura 2.14 representa uma curva da programação feita para o potencial
de eletrodo, Figura 2.14a, onde o potencial do eletrodo inicial é Ei no tempo zero,
marco do início da varredura de potencial que finaliza em E, potencial final da
varredura no tempo t. A resposta do sistema é a variação do corrente (i) em relação
do potencial aplicado. A relação E vs. i é representada na Figura 2.14b. O máximo
de densidade de corrente visto na curva é devido a algum processo de oxidação que
ocorreu na superfície do eletrodo. No caso de eletrodos ativos como ferro ou aço
carbono, o máximo de corrente pode representar a passivação do metal devido ao
processo de formação de óxido em sua superfície ativa.
65
Figura 2.14 - (a) Varredura de potencial linear, começando em Ei. (b) curva resultante de E versus i.
A Figura 2.15a mostra a variação de potencial com o tempo aplicado em
experimentos de voltametria cíclica. O formato típico do voltamograma cíclico teórico
(i versus E) está representado na Figura 2.15b. O pico de corrente catódico pode ser
associado à corrente resultante da redução da espécie O para a espécie R,
enquanto que o pico da varredura reversa refere-se à oxidação do R. Para o caso de
eletrodos ativos como o aço carbono, os máximos de corrente podem estar
relacionados com a passivação (formação de filme de óxido de ferro) e a redução
deste filme no sentido catódico (negativo) de varredura de potencial.
Figura 2.15 - (a) Varredura de potencial cíclica, começando em Ei. (b) curva resultante de E versus i.
66
2.4.2 – Ruído Eletroquímico
Ruído eletroquímico é o nome dado a flutuações espontâneas de potencial e
corrente em um sistema eletroquímico. Diferentes tipos de medidas de ruído
eletroquímico podem ser feitas, como: medida da oscilação espontânea do potencial
e da corrente. O monitoramento da corrente pode ainda ser realizado sob condição
potenciostática, ou do potencial sob condição galvanostática (Bagotsky et al., 2006).
O ruído eletroquímico avaliado ao longo do tempo produz padrões de
transiente de corrente que podem ser relacionados com o tipo de corrosão. Um
transiente de corrente é caracterizado por um rápido aumento na corrente seguido
de decaimento exponencial é característico de formação de pitting no estágio
metaestável, como representado na Figura 2.16. O processo metaestável é o início
do crescimento do pit, que ocorre que maneira rápida, e de maneira lenta, a
repassivação (Cheng et al, 2000).
Figura 2.16 – Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico. Típico de processo metaestável do pitting em aços carbono.
O transiente de corrente em função da constante de tempo pode ser
expresso pela equação 26 e 27. Onde A é uma variável estocástica que reflete a
magnitude do transiente de corrente.
(26)
(
) (27)
67
No processo metaestável de crescimento do pit na superfície de aços
inoxidáveis o transiente de corrente observado geralmente tem a forma apresentada
na Figura 2.17.
Figura 2.17 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico. Típico de processo metaestável do pitting em aços inoxidáveis.
O crescimento exponencial da corrente refere-se ao lento crescimento do pit,
e queda rápida da corrente, indica uma rápida repassivação. O transiente de
corrente é representado pelas equações 28 e 29.
(
) (28)
(29)
Quando o processo inicial da formação da corrosão e o processo de
repassivação apresentam comportamento exponencial, o padrão de onda do ruído é
o representado na Figura 2.18.
Figura 2.18 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico com duas constantes de tempo.
68
A onda apresenta duas constantes de tempo e as equações do transiente de
corrente são descritas pelas equações 30 e 31.
(
) (30)
(
) (31)
A Figura 2.19 representa outro padrão de onda de ruído eletroquímico similar
ao da Figura 2.18 de estágio metaestável de pitting.
Figura 2.19 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico.
Neste caso o tempo de crescimento do pit, tc, é considerado. A corrente é
expressa pelas equações (32) e (33).
(32)
(
) (33)
Um padrão de formato triangular é representado na Figura 2.20. Este tipo de
formato de crescimento e queda linear da corrente é sempre observado para metais
no estado passivo. O transiente de corrente pode ser expresso pelas equações 34 e
35.
(34)
(35)
69
Onde t1 e t2 – t1 representam o tempo de crescimento e queda da corrente,
repectivamente e “a” a magnitude da corrente.
Figura 2.20 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico para metais no estado passivo.
Ruído é caracterizado por uma amplitude, A (valor instantâneo de corrente e
potencial), dependente do tempo. Desde que o ruído é sempre um sinal alternado,
sua intensidade é caracterizada em termos do quadrado de media da amplitude, A2,
em função da frequência. Um método matemático comum usado para converter os
dados no domínio do tempo para o domínio da frequência é a transformada de
Fourier (fast Fourier transform – FFT). Na literatura estas curvas são conhecidas
como PSD (Power Spectral Densidy) (Bagotsky et al., 2006).
Durante o processo corrosivo, as sequências de fenômenos interfaciais,
geram transientes de correntes, I(t), que podem ser observados nos gráficos de
ruído eletroquímico, como descrito acima. Se F(ω) é a transformada de Fourier do
transiente de corrente, então:
∫
(36)
o PSD pode ser calculado como (Cheng et al., 2000):
| |
| |
| | (37)
onde N(T) é o numero de transiente de corrente durante o tempo T, λ é a media da
ocorrência dos transientes de corrente por unidade de área e S a área do eletrodo.
O espectro calculado da equação 37, contém informações da variabilidade dos
transientes de corrente da equação de I(t).
70
Considerando um caso de transientes de corrente regido pelas equações 26 e
27, do pitting metaestável, o PDS calculado de acordo com a equação 38 toma a
forma,
(38)
quando , a equação 38 tem a forma,
(39)
o PSD é independente da frequência. Quando tem-se,
(40)
um PSD baseado na equação 38, a partir de uma medida de ruído eletroquímico,
com um transiente da Figura 2.16, é apresentado na Figura 2.21.
Figura 2.21 – PSD calculado a partir dos transientes de corrente de uma medida de ruído eletroquímico.
O critério de análise aplicado a estes espectros geralmente são: a magnitude
da potencia do PDS, a frequência na qual a potencia começa a cair (roll-off
frequency) e o coeficiente angular da parte descendente do gráfico (roll-off slope)
(Bagotsky et al., 2006). Na Figura 2.21, na região de alta frequência o PDS varia
71
com a frequência sendo proporcional a f-n. Em baixa frequência o PDS torna-se
independente da frequência definindo um patamar. A frequência que separa estes
dois comportamentos do PDS é chamada de roll-off frequency ( ) e está relacionada
com o constante de tempo do processo em questão, ⁄ (Soltis et al, 2010 ;
Cheng et al, 2000).
2.4.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
A espectroscopia de impedância eletroquímica é uma das melhores técnicas
para monitoramento de sistemas formados por filmes. A Figura 2.22 representa o
esquema de uma célula eletroquímica contendo um filme na superfície do eletrodo.
A fase volume é um reservatório de íons, os quais são injetados no filme através da
interface solução/filme orientados pela diferença de potencial aplicada. A
eletroneutralidade é mantida pelo fluxo eletrônico através da interface filme/metal.
Esta última interface é impermeável aos íons, ou seja, se trata de um eletrodo não
poroso, equação 43.
(43)
Da mesma forma o fluxo eletrônico desaparece na interface filme/solução,
onde x = 0 na Figura 2.23.
Figura 2.22 – Esquema de uma célula eletroquímica com interface solução/filme/metal. Onde J’ e J’’ corresponde o fluxo iônico e eletrônico, respectivamente. O circuito apresentado abaixo representa o circuito geral. .
72
A resposta ac da célula é convencionalmente representada por um circuito
equivalente que fornece uma total representação da distribuição do potencial elétrico
no sistema. O tipo de circuito é altamente dependente do sistema. Um circuito geral
é apresentado na Figura 2.22, onde Rs é a resistência do eletrólito não compensada,
Z1 é a impedância associada com os efeitos interfaciais solução/filme, reações
interfaciais e polarização da interface, Z2 é a impedância da interface metal/filme
associada com transferência de carga, efeitos da dupla camada e difusão de íons
através do filme. A taxa de transferência de carga e de massa (difusão) é
determinada, geralmente, em baixa frequência (Bisquert et al., 1999).
Elementos de Circuito e Circuito Equivalente
Os elementos de circuito são descritos com um ou mais parâmetros de
acordo com suas dimensões. Os elementos de circuito comuns são resistência, R,
capacitor C e indutor L. Existem outros elementos que foram desenvolvidos para
descrever os padrões dos processos eletroquímicos, como o elemento de fase
constante, elemento de Warburg entre outros.
Resistor, Capacitor e Indutor
A impedância de uma resistência é dada por:
(44)
o componente real Z’ = R e a componente imaginária Z’’ = 0.
A impedância de um capacitor é descrita como:
(45)
a componente real Z’ = 0 e a componente imaginária terão valores negativos para
capacitâncias positivas, o qual corresponde a um ângulo de fase de 90° atrasada.
A impedância para um indutor é:
(46)
73
Este somente possui componente imaginária, a qual será positiva para
valores positivos de indutância.
O plano complexo para os três elementos são representados na Figura 2.23,
para valores de circuito de R = 100 Ohm, C = 10-6 F e L = 10-6 H. a combinação
entre R e L em séries (Figura 2.23a) e a combinação de R e C em série (Figura
2.25b).
Figura 2.23 – Diagrama de Nyquist para (a) um indutor L = 10-6 H em série com uma resistência R = 100 Ohm, e (b) um capacitor C = 10-6 F em série com uma resistência R = 100 Ohm.
Elemento de Fase Constante – CPE
Um elemento de fase constante possui dois parâmetros, Q que tem unidade
de F.cm-sn-1 ou Ohm-1.cm-2s-1 e n que está relacionado com o ângulo de rotação de
um capacitor puro no plano complexo. O CPE é descrito como:
(47)
O plano complexo para um CPE que possui valor de Q = 10-6 e n = 0,8 em
série com uma resistência está representado na Figura 2.24. Para um circuito com
CPE em paralelo com uma resistência o plano complexo está representado na
Figura 2.25.
90 100 110
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
-Z''(
Oh
m)
Z'(Ohm)
-Z''(
Oh
m)
Z'(Ohm)
a
90 100 110
0.0
4.0x107
8.0x107
1.2x108
1.6x108
b
74
Figura 2.24 – Diagrama de Nyquist para um CPE com Q= 10-6 e n = 0,8 em série com uma resistência R = 100 Ohm.
Figura 2.25 - Plano complexo para um circuito com Rs = 10 Ohm em série com um CPE com Q= 10-6 e n = 1 em paralelo com uma resistência R = 100 Ohm.
A resposta de impedância de um sistema eletroquímico geralmente reflete a
distribuição da reatividade que é comumente representada por um circuito elétrico
equivalente como o elemento de fase constante (CPE – constant phase element). A
impedância associada com uma reação faradaica simples, sem difusa, pode ser
expressa em termos de um CPE (Equação 48).
(48)
0 1x107
2x107
3x107
4x107
5x107
6x107
0
1x107
2x107
3x107
4x107
5x107
6x107
-Z''(
Oh
m)
Z'(Ohm)
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100
120
-Z''(
Oh
m)
Z'(Ohm)
75
Onde é a resistência ôhmica e é a resistência de transferência de carga.
Os parâmetros e são independentes da frequência. Quando , tem
unidade de um capacitor (F.cm-2) e representa a capacitância da interface. Quando
, o sistema mostra um comportamento que tem sido atribuído à
heterogeneidade da superfície ou pela contínua distribuição de constantes de tempo
para reações de transferência de carga (Orazem e Tribollet, 2008; Hirschorn et al.,
2010). Independente do comportamento do CPE, o ângulo de fase associada com o
CPE é independente da frequência. Para eletrodos bloqueados, ausência de reação
faradaica, a equação 48 pode ser expressa como:
(49)
A dispersão das constantes de tempo levando a um comportamento de CPE
pode ser atribuída à distribuição das constantes de tempo ao longo da área do
eletrodo, envolvendo somente uma distribuição bidimensional ou tridimensional. A
distribuição em 2-D pode ser atribuída à heterogeneidade da superfície como
contornos de grãos, faces de cristais em eletrodos policristalinos, ou outras
variações das propriedades da superfície. Uma representação esquemática da
distribuição em 2-D da superfície do eletrodo é apresentada na Figura 2.26. A
distribuição superficial resulta em um efetivo comportamento RC no qual o somatório
das diferentes constantes de tempo é representado por um CPE.
Figura 2.26 – Representação esquemática de uma distribuição superficial das constantes de tempo (RiCi) na presença de uma resistência ôhmica (Re,i), para uma apropriada distribuição das constantes de tempo, esta pode ser expressa por um CPE.
76
Onde Re é a resistência ôhmica e Ri e Ci representam as propriedades locais
da camada. Desde que a resistência ôhmica não tem contribuição da distribuição
das constantes de tempo do filme, a impedância total pode ser corrigida pelo Re. Em
termos de CPE tem-se:
∑ ∑
(50)
As relações de Cole-Cole descrevem as distribuições ( observadas nos
tempos de relaxação ( ).
(51)
Assumindo que a impedância do eletrodo, representada por um CPE, seja
somada com a resistência da solução Rs, então:
[
] [
] (52)
Da equação 52 tem-se:
(53)
(54)
Assim a capacitância média pode ser estimada pelos valores dos parâmetros
do CPE.
Difusão
Na presença de difusão, a impedância relativa a este fenômeno, em um
espaço finito, com um filme de óxido da Figura 2.23, mostra dois comportamentos
diferentes separados uma frequência característica.
(55)
Onde é o coeficiente de difusão e é a espessura do filme. A frequência
é o inverso do tempo de transição para a difusão dos íons no filme até o substrato.
77
Em alta frequência, superior a , as espécies em x = 0 percebem o meio como
semi-infinito, e a impedância, tem a forma de um elemento de Warburg, o qual
possui um coeficiente angular 1 no plano complexo (ângulo de 45° em relação ao
eixo real). Em frequências menores a a duração de um ciclo de potencial
aplicado é grande o suficiente para que a concentração ac das espécies entrem em
equilíbrio ao longo do filme por difusão. Neste caso, o meio passa a ser considerado
finito (Bisquert et al., 1999).
O caso de difusão clássico é representado pela equação de Warburg.
(56)
Onde é o parâmetro de Warburg. Os valores reais e imaginários da
impedância de Warburg são iguais. Assim o ângulo de fase é 45° e torna-se
independente da frequência. No plano complexo surge uma linha reta que faz ângulo
de 45° com o eixo real (Vladikova, 2004).
Na presença de filmes na superfície do eletrodo de trabalho, tem-se um
comportamento tipo Warburg em alta frequência (mais altas do que ) e um
comportamento capacitivo ou resistivo em baixas frequências (mais baixo do que
).
Para o caso em que em baixa frequência ocorre comportamento
predominantemente capacitivo, a difusão é representada pela equação 58.
[ ] (57)
Onde RD é a resistência ao transporte de massa através do filme, na
distancia x = L. Q está relacionado através de n a uma capacitância pura.
A Figura 2.27 representa o plano complexo para um sistema que apresenta
comportamento capacitivo descrito pela equação 57, com n = ½.
78
Figura 2.27 - Plano complexo para um sistema que apresenta comportamento de Warburg (n = ½) em baixa frequência e comportamento capacitivo em alta
frequência, separados pela frequência característica .
Quando em baixa frequência o comportamento é predominantemente
resistivo, sistema é descrito pela equação 58.
[ ] (58)
A Figura 2.28 representa o plano complexo para um sistema que apresenta
comportamento resistivo descrito pela equação 58, com n = ½.
Figura 2.28 - Plano complexo para um sistema que apresenta comportamento de Warburg (n = ½) em baixa frequência e comportamento resistivo em alta frequência,
separados pela frequência característica .
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
-Z''(
Oh
m)
Z'(Ohm)
D
W
Comportamento
Capacitivo
0 20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100
120
-Z''(
Oh
m)
Z'(Ohm)
D
W
comportamento
resistivo
79
Parâmetros Cinéticos obtidos por Impedância Eletroquímica
Os experimentos de impedância eletroquímica são, geralmente, realizados
após o sistema entrar em equilíbrio, o potencial de circuito aberto é monitorado até o
momento em que permanece constante. Uma variação de 5 mV a cada cinco
minutos as vezes é aceitável para, definir na prática, o estado de equilíbrio. Desde
que a amplitude utilizada para as medidas de impedância seja baixa o suficiente
para não alterar o estado de equilíbrio, as relações de linearidade entre a densidade
de corrente e o sobrepotencial podem ser usadas para descrever a resposta elétrica
no estado de equilíbrio.
A equação de Butler-Volmer, para uma solução em equilíbrio, onde a
concentração da superfície não difere da concentração da fase volume é dada a
seguir:
[ ] (59)
Onde f é a constante RT/F e α é o fator de simetria. Para valores pequenos de
sobrepotencial ), como nas medidas de impedância, a exponencial pode ser
aproximada para , a equação 59 pode ser expressa como:
(60)
A equação 60 indica que a densidade de corrente de troca relaciona-se com
sobrepotencial de forma linear para potenciais próximos do equilíbrio. A razão
tem unidade de resistência e é chamada de resistência de transferência de carga,
Rct.
(61)
Desta forma a densidade de corrente de troca pode ser avaliada através da
resistência a transferência de carga, Rtc, que pode ser avaliada diretamente da
analisa de circuito equivale ou pela extrapolação da curva de Z’ versus ω-1/2. Quando
a curva intercepta o eixo Z’, tem-se o velor de Rtc. A inclinação da reta é o parâmetro
de Warburg visto na equação 56 (Bard e Faulkner, 2001).
80
2.4.3 Células Eletroquímicas
Em um sistema eletroquímico o foco está nos processos e parâmetros que
afetam o transporte de carga na interface de fases diferentes. Por exemplo, entre um
condutor eletrônico (eletrodo) e um condutor iônico (eletrólito). A célula
eletroquímica é composta por duas semi-células, ou seja, duas interfaces
eletrodo/eletrólito. Na interface de interesse encontra-se o eletrodo de trabalho e na
outra interface o contra-eletrodo.
No eletrólito, as cargas são transportadas através do movimento dos íons.
Este movimento depende da mobilidade de cada íon no solvente. Os eletrólitos
mais usados são soluções liquidas contendo espécies iônicas, como H+, Na+, Cl- e
SO42-, dissolvidos em excesso nos solventes aquosos ou não aquosos.
A célula eletroquímica deve possuir baixa resistência para o desenvolvimento
dos experimentos. Existem eletrólitos menos convencionais como sais fundidos e
eletrólitos sólidos, onde os íons são transportados através dos interstícios da rede
cristalina.
O uso do eletrólito suporte, juntamente com um contra-eletrodo de área
grande e cineticamente reversível, oferece grande simplificação teórica com um
custo baixo na acurácia das medidas. Isto garante que a queda na diferença de
potencial aplicada entre os eletrodos somente irá ocorrer na interface
eletrodo/eletrólito de interesse e não ao longo da fase volume (queda ôhmica). De
forma simples a aproximação assumida para sistemas com eletrólito suporte é que a
diferença de potencial no sistema ocorre através da dupla camada elétrica, com
espessura de no mínimo uma molécula do solvente.
Para a maioria dos eletrólitos sólidos a temperatura influencia na sua
resistência elétrica e iônica. Quando o eletrólito sólido possui um ânion imóvel e
duas diferentes espécies de cátions, com mobilidade similar, e se uma das espécies
está em excesso, esta pode atuar como eletrólito suporte para outras espécies
móveis através da rede cristalina do sólido.
As simplificações feitas em células com eletrólito suporte, geralmente não se
aplicam a eletrólitos sólidos não suportados, ou seja, sem eletrólitos suporte. Nestes
81
sistemas geralmente usa-se dois eletrodos planos idênticos em paralelo. A
impedância calculada para esta célula será dobrada, tendo contribuição das duas
semi-células formadas pelo contra-eletrodo e o eletrodo de trabalho.
Para sistemas eletroquímicos convencionais contendo soluções com eletrólito
suporte, um circuito elétrico equivalente, que geralmente se aplica é o circuito de
Randles (Figura 2.29). A resistência da solução irá depender da quantidade de
eletrólito suporte e da extensão da célula.
Figura 2.29 – Circuito elétrico Randles para uma semi-célula (eletrodo de trabalho) em condições com eletrólito suporte.
Para uma célula eletroquímica com dois eletrodos idênticos o circuito da
Figura 2.29 pode ser generalizado para o circuito da Figura 2.30. Cada eletrodo
possui uma condição de impedância como da Figura 2.29. Desde que os eletrodos
são idênticos, a intensidade das duas impedâncias são idênticas e podem ser
combinadas resultando no dobro da impedância individual. Quando é adicionada a
capacitância geométrica e a resistência da fase volume, tem-se o circuito da Figura
2.30.
82
Figura 2.30 – Circuito equivalente para uma célula com dois eletrodos idênticos com contribuição da resistência e da capacitância da fase volume.
Se a separação entre os eletrodos for e a área , então a capacitância
geométrica é dada pela equação 41.
⁄ (41)
Onde é a constante dielétrica do eletrólito, uma característica intrínseca do
meio. Geralmente para situações com eletrólito suporte omite-se a capacitância
geométrica, pois as altas freqüências utilizadas não são suficientes para que sua
contribuição afete os valores de impedância totais. Em eletrólitos sólidos, devido à
contribuição de elementos na fase volume, a capacitância geométrica é recorrente.
A condução iônica ocorre na região de comprimento efetivo da fase volume
, onde é a espessura da dupla camada próxima da eletrodo. Assim a
expressão para resistência da fase volume é dada pela equação 42.
∑
(42)
Onde e são a valência e a mobilidade das espécies carregadas com
concentração presente na fase volume e F a constante de Faraday.
Os elementos de circuito R e C resultam em um semicírculo em altas
frequências no plano complexo. O semicírculo possui um máximo em onde
é o tempo de relaxação dielétrica do material, o qual é uma quantidade
intensiva (Goual et al., 2009 ; Lvovich et al. 2006).
83
2.5 Quimiometria
2.5.1 Análise dos Componentes Principais (PCA)
Análise de Componentes Principais é um método para reconhecimento de
padrões de um conjunto de dados que visando expressá-los de modo a salientar as
similaridades e diferenças existentes entre eles. Como a representação de dados de
alta dimensionalidade em gráficos não é trivial, encontrar padrões nesses dados
também não é uma tarefa fácil. A PCA se mostra uma ferramenta bastante atrativa e
poderosa para dados de natureza multivariada, que pode comprimir ou reduzir a
dimensionalidade dos mesmos.
A técnica de PCA consiste em uma transformação linear dos dados para um
novo sistema de coordenadas, onde a maior variância de todas as projeções dos
dados será posicionada como primeira coordenada (chamada componente principal
- PC). O primeiro PC explica a maior percentagem da variância total. As
componentes principais sucessivas explicam progressivamente menos a
percentagem da variância original do conjunto de dados. Este processo continua até
que nenhum padrão estatisticamente significativo seja encontrado nos dados. Desta
análise, um conjunto de dados com n-dimensões pode ser transformado em um
conjunto bidimensional. A quantificação da variável de cada componente é avaliada
pela relação entre os loading do primeiro e segundo PC’s. A semelhança entre as
amostras é avaliada pela relação entre os scores do primeiro e segundo PC’s
(Brereton, 2003).
84
2.6 Objetivos Gerais
Neste trabalho o objetivo geral, da parte I, é o aprimoramento da técnica de
espectroscopia de impedância eletroquímica na ánalise de petróleo, emulsões de
água em petróleo e avaliação da interface aço carbono – petróleo. Na parte II do
trabalho o objetivo do estudo é a investigação da corrosão do aço AISI 1005 em
solução contendo H2S.
2.6.1 Objetivos Específicos
Parte I
1. Análise metalográfica e estrutural da amostra de aço carbono usado no
trabalho, por MEV, EDS e DRX.
2. Caracterização de petróleo e emulsões de água em petróleo por EIE.
3. Análise dos parâmetros físico-químicos dos óleos por análise
multivariada – PCA.
4. Caracterização da célula eletroquímica para análise da corrosão do
aço AISI 1005 em petróleo e emulsão.
5. Análise de potencial e corrente de circuito aberto para o aço carbono
imerso em amostras de petróleo pós-sal e pré-sal, e emulsões.
6. Caracterização do aço AISI 1005 em amostras de petróleo de cinco
diferentes poços em diferentes períodos de coleta por EIE.
7. Análise multivariada dos dados de impedância obtidos pelo circuito
equivalente e os parâmetros físico-químicos dos óleos estudados.
Parte II
1. Análise das curvas de polarização cíclica para o aço carbono soluções
contendo diferentes concentrações de H2S.
2. Caracterização estrutural dos produtos de corrosão por DRX e
Espectroscopia Mossbauer.
3. Caracterização morfológica por MEV e EDS da superfície dos produtos
de corrosão formados em soluções contendo H2S.
4. Análise dos espectros de impedância eletroquímica dos produtos de
corrosão formados na superfície do aço AISI 1005.
86
Esta parte visa descrever os materiais usados na pesquisa e as condições
experimentais adotadas para cada técnica. Primeiramente serão apresentadas as
condições para o desenvolvimento das medidas em petróleo. Posteriormente serão
descritas as condições para as medidas em meio aquoso contendo diferentes
concentrações de íons sulfeto.
3.1 Preparação dos eletrodos
3.1.1 Preparação dos eletrodos de platina
Os eletrodos de platina com pureza de 99,99%, de área superficial de 3,5
cm2 e espessura de 1,0 mm. As placas foram embutidas em resina epóxi e após a
cura, polidas com alumina 1,0 μm de granulometria. Antes de cada medida, as
superfícies de platina foram lavadas com álcool etílico P.A. e acetona P.A. com o
auxílio de um banho com ultrassom e secas com jatos de ar quente e imediatamente
inseridas na célula eletroquímica.
3.1.1 Preparação e caracterização das amostras de aço AISI 1005
As amostras de aço AISI 1005 adquiridas no comercio local foram cortadas
em tiras de aproximadamente 4,0 mm de largura e 5,0 cm de comprimento. As
amostras revestidas de resina epóxi, após a cura, foram tratadas superficialmente
com lixas 120, 320, 400 e 600, com área exposta variável de acordo com a
exigência do experimento, entre os valores de 0,05 cm2 a 0,5 cm2. Para área
superficiais maiores, 1,0 cm2 e 2,0 cm2, foram confeccionadas peças em formato de
bandeiras, com o mesmo tratamento descrito acima. Antes de cada medida foram
lavadas com álcool etílico P.A. e acetona P.A. com o auxilio de um banho com
ultrassom. As peças foram secas com jatos de ar quente e imediatamente inseridas
na célula eletroquímica.
Para análise metalográfica as amostras de aço carbono foram embutidas em
resina epóxi, lixadas com lixas de carbeto de silício com diferentes granulometrias,
150, 320, 400, 600, 1200, 1500, sob constante fluxo de água. Finalmente polida
87
com alumina 1,0 μm, até o momento em que a superfície apresentou aspecto
espelhado e ausência de ranhuras. Em seguida as amostras foi imersa em solução
de Nital (ASTM E-03-2001) por intervalos de dois segundos, até que a apresentasse
aspecto fosco. Entre cada intervalo de imersão na solução de Nital, a amostra foi
lavada com água destilada, álcool etílico, acetona, secada com ar quente e
finalmente inserida no porta-amostra do MEV.
3.1.2 Caracterização da Microestrutura do aço AISI 1005
Uma amostra de aço carbono comercial, foi submetida à análise
microestrutural por difratometria de raio-X (DRX), MEV e EDS.
A Figura 3.1 representa os padrões de DRX para a amostra de aço carbono.
Os picos representam os planos cristalinos (100), (200), (211) e (220) para a
estrutura cúbica de corpo centrado da fase α-Fe. Esta determinação esta de acordo
com o cartão JCPDS 6-0696 (2Θ=45,8; 64,9 e 82,3).
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsid
ad
e (
u. a
.)
2 Graus
-Fe (110)
-Fe(211)
Fe(220)
-Fe(200)
Figura 3.1 – Difratograma de raio-x para a amostra de aço AISI 1005 utilizada neste trabalho.
88
A Figura 3.2 representada à micrografia com aumento de cem vezes da
superfície dos aços AISI 1005 imediatamente após o ataque químico com solução
de Nital. De acordo com a norma ASTM E112-2000, se trata de um aço com alto
refinamento de grãos, compreendendo basicamente por uma única fase, ferrita. Alto
refinamento de grãos refere-se a grãos de pequena dimensão e distribuição
homogênea, o que melhora a resistência mecânica do material e sua resistência a
fraturas.
Figura 3.2 - Análise metalográfica por MEV do aço AISI 1005, ataque feito com solução alcoólica com 2,5% de HNO3 (Nital). Aumento de 100x.
Na figura 3.3 é possível observar a microestrutura do aço AISI 1005
compreendida de grãos de ferrita (α-Fe) e contornos de grão. O aço com baixo teor
de carbono possui superfície com maior homogeneidade química e física em relação
aos aços com maior teor de carbono. Observa-se vários pontos escuros sobre a
superfície metálica, mais especificamente na região de contorno de grão. O contorno
de grão forma-se devido a uma descontinuidade da estrutura entre os grãos de
ferrita. Por este motivo, as impurezas do aço, são difundidas para esta região,
89
juntamente com o excedente de átomos de carbono. A natureza química e física
desta região possibilita a formação de inclusões metálicas, que são compostos
metálicos formados com as impurezas do aço: óxidos de ferro, sulfeto de ferro e
carbetos de ferro (Silva, 2006; Chaverine et al., 2002).
Figura 3.3 - Análise metalográfica por MEV do aço AISI 1005, ataque feito com solução alcoólica com 2,5% de HNO3 (Nital). Aumento de 500x.
A Figura 3.4a apresenta a micrografia de uma inclusão metálica com aumento
de 2000 vezes. Os espectros de EDS para a região do interior do grão e inclusão
são apresentados na Figura 3.4b e 3.4c, respectivamente.
O espectro de EDS do interior do grão (Figura 3.4b) detecta a presença de
ferro e pequenas quantidades de carbono. A composição da inclusão (Figura 3.4c)
detectada pelo EDS apresenta uma grande quantidade de ferro e carbono, e
pequenas quantidades de enxofre e oxigênio. Isto indica a formação de óxidos de
ferro, sulfetos de ferro e carbetos de ferro dentro da inclusão. As inclusões são
Grão de
Ferrita
90
consideradas como precursores do processo de corrosão, pois não ocorre formação
da camada barreira na região da inclusão (Pardo et al 2008, Vignal et al, 2007).
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
Fe
Ka
Fe
Ka
Fe
La
CK
a
Energia (keV)
Co
nta
ge
m (
x1
03)
b
0 1 2 3 4 5 6 7 80
2
4
6
8
10
12
Energia (KeV)
Conta
gem
(x10
3)
Fe
Ka
Fe
Ka
SK
a
Fe
La
OK
aC
Ka
c
Figura 3.4 – (a) Análise metalográfica por micrografia aço AISI 1005, inclusão localizada na região de contorno de grão. (b) EDS correspondente à composição do grão e (c) da inclusão. Aumento de 5000x.
a
91
3.1.3 Construção da célula eletroquímica
Medidas eletroquímicas em meios multifásicos de baixa condutividade, como
o petróleo e emulsões de água em petróleo, são de difícil execução em células
eletroquímicas convencionais de três eletrodos. A célula com dois eletrodos
paralelos é comumente usada em eletrólitos sólidos, variáveis como geometria do
eletrodo, distância dos eletrodos, pressão e temperatura do sistema são fatores que
devem ser controlados de maneira altamente precisa para a garantia de
repetibilidade/reprodutibilidade dos experimentos. Desta forma, vários materiais
comuns em laboratório e encontrados no comércio local foram testados, tendo em
vista o controle destas variáveis e uso de menor quantidade possível de amostra.
A célula foi construída com discos de Teflon de espessura de 50 mm e
orifícios para encaixe dos eletrodos em diferentes distâncias de 1,0 mm; 1,5 mm e
2,0 mm O disco de Teflon foi cortado de modo a encaixar no orifício de um Becker
de 10 mL. Depois de montada e inserida a amostra de óleo, os orifícios da célula
foram selados com fita Teflon antes de cada medida.
Os dois eletrodos são posicionados paralelamente. Para maior precisão das
distancia entre eles, foi usado um separador de Teflon com a medida exata da
distancia exigida no experimento. A célula montada, pronta para a inserção da
amostra de óleo, está representada na Figura 3.5.
92
Figura 3.5 - Célula eletroquímica, construída em laboratório, constituída de Becker de 10 mL e tampa de teflon com orifícios para fixação dos eletrodos.
3.1.3 Classificação e Caracterização das Amostras de Petróleo
Neste trabalho foram utilizadas 12 amostras provenientes de um mesmo
campo e diferentes reservatórios, localizados em uma bacia sedimentar do Espírito
Santo. As amostras foram coletadas entre dezembro de 2008 e outubro de 2009 das
atividades de monitoramento e caracterização de petróleos do LABPPETRO-UFES.
As amostras foram coletadas na cabeça de poço, in natura.
Os poços foram identificados como A, B, C e D e E. Os períodos de coleta e a
identificação de cada amostra são apresentados na Tabela 3.1. A amostra de
“blend1” é constituída da mistura das amostras A1, B1, C1, D1 e E1. A amostra de
“blend2” é constituída da mistura das amostras A2, B2, C2 e D2.
Tabela 3.1 – Identificação dos poços e amostras de petróleo de um campo localizado no litoral do Estado do ES. Poço A B C D E Blend
Jan/09 A1 - C1 D1 E1 blend1
Mai/09 A2 B2 C2 D2 - blend2
Out/09 - - - D3 - -
Aço AISI 1005
Platina
Separador deTeflon 1,1 mm
Tampa de Teflon
Becker de 10 mL
Contatos dos eletrodos
93
A caracterização das amostras foi realizada de acordo com os procedimentos
da ASTM Standard Practice D5854. A caracterização inclui: medidas de densidade
(ASTM D 5002-99), grau API (ASTM D1298-99), teor de sedimentos e água (ASTM
D 4007-08), teor de sais (ASTM D 6470-99), número de acidez total (ASTM D 664-
09), enxofre total (ASTM D 4294-08), viscosidade cinemática (ASTM D 7042-04) e
ponto de Fluidez (ASTM D97-08). As medidas de densidade e viscosidade foram
determinadas por injeção das amostras em um analisador digital Stabinger SVM
3000 Anton Paar, o BSW foi determinado pelo método de centrifugação, o teor de
sais e acidez total foi determinado pela extração do óleo seguida de análise
potenciométrica.
As Tabelas AI.1 a AI.11 contêm os valores dos parâmetros físico-químicas
dos óleos coletados in natura, na cabeça de poço em campo localizado em uma
bacia sedimentar e diferentes poços do Estado do Espírito Santo.
A análise univariada dos parâmetros físico-químicos dos óleos é uma tarefa
difícil visto que se trata de oito parâmetros diferentes. A ferramenta de análise
multivariada, PCA (Análise dos componentes principais) é bastante usada na
quimiometria para análise de conjunto de dados.
A Figura 3.6 apresentam os gráficos de loading e scores para o primeiro e o
segundo componentes do PCA para os parâmetros físico-químicos das amostras de
petróleo. O primeiro componente (PC1) explica a maior parte da variância dos dados
originais, 67,2%, o PC2 explica 24,1%, enquanto que apenas uma pequena parte
dos dados originais, 8,7%, permanece não explicada pelos PC1 e PC2.
O gráfico de loading, isto é, vetores da variabilidade dos parâmetros físico-
químicos das amostras de óleo, apresenta uma forte correlação entre o BSW e o
teor de sal no óleo. Isto se deve a alta concentração de sal na água livre (~150.000
ppm de NaCl) antes da formação da emulsão. Logo, o óleo com maior BSW
corresponde a um maior teor de sal no óleo. A densidade, NAT e viscosidade
cinemática obtida a 40°C estão altamente correlacionadas. O grau API está
inversamente correlacionado com estas últimas três propriedades dos óleos. Quanto
maior o °API menor o valor de NAT. O ponto de fluidez tem alta correlação com o
grau API.Os vetores que formam ângulo de 90° em relação ao outro são não
94
correlacionados, como o teor de sal no óleo e BSW em relação à densidade, NAT e
°API.
Os pontos na Figura 3.6 são a relação dos valores de scores para o PC1 e
PC2 e apresenta a semelhança entre as amostras de petróleo, tendo como base as
suas características físico-químicas. Notam-se claramente três aglomerados de
amostras. No primeiro quadrante, um grupo formado por C1, C2, D1 e D2. No
segundo e terceiro quadrante, outro grupo formado por A1, A2, B2, D3, “blend1” e
“blend2”. Ainda dentro do segundo grupo este pode ser subdividido em três
subgrupos: 1°) “blend1”, 2°) A1, A2, B2, “blend2” e 3°) D3. O terceiro grupo é
formado por somente a amostra E1, pois possui propriedades físico-químicas que
destoa de todas as outras amostra. Amostras pertencentes ao mesmo grupo podem
apresentar comportamento semelhante nas medidas eletroquímicas.
210-1-2-3-4-5-6-7
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
PC1(70,1%)
PC2(21,9%)
PF
SNAT
vis 40
sal
dens
API
BSW
A1"blend2"
"blend1"
A2B2
D3
E1
D2
C2
C1
D1
Figura 3.6 - Gráfico de scores e loading da análise de PCA para os paramentos físico-químicos das amostras de óleo.
95
3.1.4 Medidas Eletroquímicas
Todas as medidas eletroquímicas no petróleo foram realizadas no
potenciostato Autolab modelo PGSTAT100 (Figura 3.7), utilizando banho
termostatizado e gaiola de Faraday, como apresenta a Figura 3.8.
Figura 3.7 - Potenciostatos/Galvanostato da marca AUTOLAB modelo PGSTAT100 com gaiola de Faraday e modulo de ECD de baixa corrente, utilizado nas medidas eletroquímicas em petróleo e emulsões.
Figura 3.8 - Sistema eletroquímico montado no interior da gaiola de Faraday, para medidas em petróleo, (a) constituído de banho termostatizado e célula construída em laboratório, (b) imagem superior do sistema.
96
3.1.4.1 Potencial e Corrente de Circuito Aberto
A medida de potencial e corrente de circuito aberto foi utilizada para verificar a
oscilação do potencial e da corrente, com fundo de escala de até 1,0 nA nos
experimentos com petróleo. O tempo total nas medidas em petróleo foi de 18 horas.
O intervalo de coleta de dados foi de 6,6 segundos. No final de cada experimento
obtém-se o potencial de corrosão (potencial de circuito aberto) do aço em um
determinado meio.
Com o auxílio do software GPES da AUTOLAB foi feita a análise do espectro
de PDS para os transientes de corrente obtidos para o sistema. As medidas de ruído
eletroquímico são realizadas utilizando dois eletrodos idênticos do metal de
interesse. Neste trabalho medidas de potencial e corrente de circuito aberto,
utilizando eletrodo de aço AISI 1005 e eletrodo de platina, foram tratadas de acordo
com a teoria do ruído eletroquímico.
3.1.4.2 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE)
Na seção 4.1 dos resultados e discussões que trata das medidas de EIE em
amostra de petróleo desidratado e emulsões de água em óleo, com célula de dois
eletrodos idênticos de platina, as medidas de impedância foram feitas após um
intervalo de aquisição de potencial de circuito aberto por 1 hora, com intervalo de
frequência de 10,0 KHz a 10,0 mHz com dez pontos por década e amplitude de 10
mV na temperatura de (25±1)°C.
A seção 4.3 trata das medidas de EIE em amostras de óleo in natura, com
célula contendo um eletrodo de aço AISI 1005 e um eletrodo de platina. A técnica de
EIE foi usada para a avaliação do processo de corrosão no aço carbono em
amostras de petróleo. Todas as medidas foram realizadas após a determinação do
potencial de circuito aberto do sistema após o intervalo de tempo de 18 horas. O
espectro foi obtido na faixa de frequência de 10,0 kHz a 1,0 mHz, com dez pontos
por década, na amplitude de sinal senoidal de 350 mV. Todas as medidas, no
petróleo, foram realizadas a (25±1)°C.
97
3.1.5 Validação das Medidas de EIE
Nesta seção será avaliada a influência da variação da área superficial do
eletrodo de Aço AISI 1005 nas medidas de EIE. A contribuição do eletrodo inerte de
Platina (pseudoreferência) na resposta eletroquímica nas medidas de EIE. Testar
estatisticamente, com o auxilio das relações de Kramers-Kronig, os espectros de
impedância. Verificar a possibilidade de normalização das medidas de EIE.
3.1.5.1 Variação da Área do Eletrodo de Trabalho
A área do eletrodo de trabalho é um fator importante para a normalização dos
espectros de impedância e posterior análise do circuito equivalente. Assim, é feita a
variação da área exposto do eletrodo de Aço AISI 1005 e mantida fixa a área do
eletrodo de platina de 2,1 cm2.
A Figura 3.9 representa o diagrama de Nyquist para o eletrodo de aço AISI
1005 (ET), com quatro valores de área exposta diferentes, em paralelo com um
eletrodo de placa de platina (contra-eletrodo e pseudoreferência) imerso em amostra
de petróleo leve (Figura 3.9a) e petróleo pesado (Figura 3.9b).
Para o óleo leve, amostra E1 (°API 27,8), todas as curvas apresentam
aspecto semelhante, com um arco capacitivo na região de alta frequência e outro
arco capacitivo, de diâmetro menor, em região de baixa frequência. A diminuição da
área do eletrodo de trabalho aumenta significativamente o diâmetro do semicírculo
capacitivo no diagrama de Nyquist (Figura 3.9a).
Para o óleo pesado, amostra D3 (°API 16,2), Figura 3.9b, todas as curvas
apresentam um arco capacitivo em alta frequência. Em baixa frequência, ocorre um
arco capacitivo de menor diâmetro somente para o caso com área superficial do ET
igual a 0,13 cm2, neste caso a área do eletrodo de Platina é 16 vezes o valor da área
do eletrodo de aço. Uma razão de 16:1 (Pt:Aço). Áreas superficiais do ET maiores
do que 0,13 cm2, o diagrama de Nyquist apresenta um comportamento indutivo em
baixa frequência (10,0 mHz a 1,0 mHz). A diminuição da área superficial do eletrodo
de aço aumenta consideravelmente o diâmetro do semicírculo.
98
Para o óleo leve, a variação da área do eletrodo de aço, não provoca outra
mudança no espectro de impedância, além da variação do diâmetro do arco. Para o
óleo pesado, na razão Pt:Aço de 16:1 a resposta é capacitiva no intervalo de
frequência de 10,0 mHz a 1,0 mHz. Nas razões Pt:Aço de 6:1, 2:1 e 1:1, a resposta
é indutiva no mesmo intervalo de frequência.
As respostas de impedância em baixa frequência estão relacionadas com as
interações interfaciais eletrodo – petróleo. Para célula eletroquímica formada de
apenas dois eletrodos idênticos contendo um líquido de baixa condutividade, a
resposta de impedância em baixa frequência será a soma das duas interfaces em
questão (MacDonald, 2005).
0.0 2.0x108
4.0x108
6.0x108
8.0x108
0.0
2.0x108
4.0x108
6.0x108
8.0x108
-Z''(
Oh
m)
Z'(Ohm)
0,069cm2
0,50cm2
1,01cm2
2,10cm2
0 1x109
2x109
3x109
4x109
5x109
6x109
7x109
8x109
0
1x109
2x109
3x109
4x109
5x109
6x109
7x109
8x109
0.13 cm2
0.34 cm2
1.01 cm2
2.10 cm2
-Z''(
Oh
m)
Z'(Ohm)
(b)
Figura 3.9 – Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 imerso em amostras de (a) petróleo leve, amostra E1 e (b) petróleo pesado, amostra D3.
Para verificar se o comportamento indutivo em baixa frequência, para o óleo
pesado, está relacionado com o contra eletrodo de Platina ou o aumento da área do
eletrodo de aço, foi realizado um experimento de impedância com uma célula
contendo dois eletrodos de Platina idênticos, no intervalo de 10,0 kHz a 1 mHz, com
a amostra de óleo pesado D3.
O Diagrama de Nyquist (Figura 3.10), para este caso, apresenta um
comportamento indutivo na região de baixa frequência, 10,0 mHz a 1,0 mHz. Isto
indica que a resposta indutiva na Figura 3.9b para as razões das áreas dos
eletrodos Pt:Aço de 6:1, 2:1 e 1:1, tem influência do contra eletrodo de Platina. Na
(a)
99
razão de 16:1 (Pt:Aço) a influencia do contra eletrodo, resposta de impedância,
torna-se menor.
0.0 5.0x108
1.0x109
1.5x109
2.0x109
0.0
5.0x108
1.0x109
1.5x109
2.0x109
1.9x109
1.9x109
2.0x109
0.0
2.0x107
-Z''(
Ohm
)
Z'(Ohm) Figura 3.10 – Diagrama de Nyquist (não normalizado) para a célula contendo dois eletrodos idênticos de placa de platina, imersos em amostra de petróleo pesado (amostra D3).
Descrito qualitativamente a influência da Pt como contra eletrodo nas medidas
de EIE, nas duas seções a seguir será descrito qualitativamente a influência da Pt
como contra eletrodo nas medidas de EIE utilizando aço AISI 1005 como eletrodo de
trabalho. Serão feitos os ajustes para as medidas de EIE da Figuras 3.9 e
analisados em função da área do eletrodo de aço.
3.1.5.2 Análise de Circuito Equivalente para as Medidas de EIE obtidas para o
Aço AISI 1005 com Diferentes Valores de Área Superficial
O circuito equivalente para o aço AISI 1005 imerso em amostra de óleo
pesado varia com a área do ET. Para áreas maiores, razões Pt:Aço de 6:1, 2:1 e
1:1, onde a contribuição da platina na resposta de impedância é maior, o circuito
equivalente usado para o ajuste do espectro é apresentado na Figura 3.11, onde CO
e RO correspondem à capacitância e a resistência da fase volume do óleo e Cdc, Rdc
e Ldc correspondem à capacitância, resistência e pseudoindutância da dupla
camada, respectivamente.
100
Para os espectros de impedância que não apresentam comportamento
indutivo em baixa frequência, Figura 3.9a e Figura 3.9b para a área de 0,13 cm2, o
circuito usado no ajuste foi o da Figura 3.12. Onde CO e RO correspondem à
capacitância e a resistência da fase volume do óleo e Cdc e Rdc correspondem à
capacitância e resistência da dupla camada.
Figura 3.11 - Circuito equivalente referente a célula contendo dois eletrodos idênticos de platina e aos casos com área superficial do ET de 2,10 cm2, 1,01 cm2 e 0,34 cm2 imersos no petróleo pesado D3 por 18 horas. CO e RO correspondem à capacitância e a resistência da fase volume do óleo e Cdc, Rdc e Ldc correspondem, respectivamente, a capacitância, resistência e pseudoindutância da dupla camada.
Figura 3.12 - Circuito equivalente para a célula contendo eletrodo de platina de área 2,1 cm2 e eletrodo de aço de área 0,13 cm2 e imersos no petróleo pesado D3 e para todos os casos contendo óleo leve E1. CO e RO correspondem a capacitância e a resistência da fase volume do óleo e Cdc e Rdc correspondem a capacitância e resistência da dupla camada.
101
Na Figura 3.13a-d, os valores de RO e CO, obtidos para o Aço AISI 1005
imerso nas amostras de petróleo leve E1 e pesado D3, são relacionados com o
recíproco do valor da área do eletrodo de aço e o valor da área do eletrodo de aço,
respectivamente. Nota-se a relação linear entre os valores, sendo possível a
normalização pela área. A equação 63 e 64 descreve o ajuste linear da Figura
3.13a-d.
(63)
(64)
onde R é a resistência, é a resistência por unidade de área (Ohm.cm2), C é a
capacitância, é a capacitância por unidade de área (F.cm-2) e A é a área do
eletrodo de aço. O coeficiente de correlação entre os pontos experimentais e o
ajuste linear é 0,97 (RO) e 0,96 (CO) para a amostra de óleo leve E1 e 0,97 (RO) e
0,94 (CO). Os erros nos ajustes são devido a utilização de uma razão entre as áreas
Pt:Aço de 1:1 e 2:1. A razão recomendada é de 5:1 (Bard e Faulkner, 2005). O erro
no ajuste é maior para a amostra de petróleo pesado D3, devido a sua baixa
condutividade.
102
0 2 4 6 8 10 12 14 16
1x108
2x108
3x108
4x108
5x108
6x108
7x108
Ajuste linear
RO (
Oh
m)
Area do ET (1/cm2)
r2 = 0,97
a
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
3.0x10-13
4.0x10-13
5.0x10-13
6.0x10-13
7.0x10-13
8.0x10-13
9.0x10-13
Ajuste linear
CO (
F)
Area do ET (cm2)
r2 = 0,96
b
0 1 2 3 4 5 6 7 8
1x109
2x109
3x109
4x109
5x109
6x109
7x109
Ajuste linear
RO (
Oh
m)
Area do ET (1/cm2)
r2 = 0,97
a
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0.0
2.0x10-12
4.0x10-12
6.0x10-12
8.0x10-12
1.0x10-11
Ajuste Linear
CO (
F)
Area do ET (1/cm2)
r2 = 0,94
b
Figura 3.13 – Correlação entre os valores de resistência RO, CO, obtidos pela analise do circuito equivalente, para o aço AISI 1105 imerso nas amostras de petróleo leve E1 (a) e (b) e amostra de petróleo pesado (c) e (d) a variação da área do eletrodo de trabalho.
Na Figura 3.14a-d, os parâmetros correspondentes à interface aço/petróleo,
Rdc e Cdc, são relacionados com o recíproco do valor da área do eletrodo de aço e o
valor da área do eletrodo de aço, respectivamente. Do contrario como observado
para RO e CO (Figura 3.13), nota-se uma relação exponencial, devido à contribuição
do contra eletrodo na resposta de impedância em baixa frequência. Neste caso a
normalização pela área poderia superestimar os valores de resistência da dupla
camada e subestimar os valores de capacitância da dupla camada.
103
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0.0
1.0x10-8
2.0x10-8
3.0x10-8
4.0x10-8
5.0x10-8
6.0x10-8
7.0x10-8
Ajuste Exponencial
Cd
c (
F)
Area do ET (cm2)
R2 = 0,99
b
0 1 2 3 4 5 6 7 8
5.0x107
1.0x108
1.5x108
2.0x108
2.5x108
Ajuste exponencial
Rd
c (
Oh
m)
Area do ET (1/cm2)
cr
2 = 0,99
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0.0
1.0x10-8
2.0x10-8
3.0x10-8
4.0x10-8
5.0x10-8
6.0x10-8
Ajuste exponecial
Cd
c (
F)
Area do ET (cm2)
R2 = 0,99
d
Figura 3.14 – Correlação entre os valores de Rdc e Cdc obtidos pela analise do circuito equivalente, para o aço AISI 1105 imerso na amostra de petróleo leve E1 (a) e (b) e pesado D3 (c) e (d), e a variação da área do eletrodo de trabalho.
A contribuição na resposta de impedância do contra eletrodo de Pt, em baixa
frequência, pode superestimar os valores de resistência da interface metal/petróleo
ou subestimar os valores de capacitância da interface metal/petróleo. Este efeito
pode ser minimizado utilizando eletrodos de trabalho com dimensões cerca de 15
vezes maiores em relação ao contra eletrodo de Pt. Assim a próxima seção trata do
processo de normalização pela área.
3.1.5.3 Contribuição da Área Superficial dos Eletrodos na Resposta de
Impedância – Normalização pela Área
A normalização das medidas de impedância é uma etapa importante para a
análise dos valores dos elementos de circuito e para comparação de diferentes
espectros. A normalização é feita considerando que a resposta de impedância está
relacionada com a semi-célula de trabalho. Para assegurar que a resposta de
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0.0
2.0x107
4.0x107
6.0x107
8.0x107
1.0x108
1.2x108
1.4x108
Ajuste Exponencial
Rd
c (O
hm
)
Area do ET (1/cm2)
r2 = 0,98a
104
impedância esteja relacionada somente com o eletrodo de trabalho, foram feitas
medidas mantendo-se fixa a área do contra eletrodo de Platina e variando-se a área
do eletrodo de trabalho de Aço AISI 1005. Também foram feitas medidas com dois
eletrodos idênticos de platina. Todas as medidas foram feitas utilizando uma
amostra de óleo leve, E1, e uma amostra de óleo pesado, D3.
Supondo que eletrodos idênticos possuem contribuições idênticas, cada valor
dos elementos de circuito que descrevem a interface eletrodo/eletrólito, em baixa
frequência (10,0 mHz a 1,0 mHz), deve ser dividido por dois (para eletrodos
idênticos), como no caso do R, descrito na seção 2.4.2 deste trabalho.
A Figura 3.15 representa três espectros de impedância para a célula contendo
o petróleo D3, °API 16,2, em três condições diferentes.
(i) Célula formada de dois eletrodos de platina idênticos, com áreas
expostas de 2,1 cm2.
(ii) Célula formada de eletrodo de platina (2,1 cm2) e eletrodo de aço AISI
1005 (2,1 cm2).
(iii) Célula formada de eletrodo de platina (2,1 cm2) e eletrodo de aço AISI
1005 (0,13 cm2).
No caso (i) o espectro foi normalizado multiplicando por 2,1 cm2. No caso (ii),
apesar de serem eletrodos de materiais diferentes, possuem a mesma área e o
espectro foi normalizado multiplicando por 2,1 cm2. No caso (iii) a normalização foi
feita ignorando a área do eletrodo de platina, multiplicando por 0,13 cm2.
Para os casos (i) e (ii), tem-se um semicírculo capacitivo na região de alta
frequência (10,0 kHz a 1,0 Hz). Na região de média (1,0 Hz a 10,0 mHz) e baixa
(10,0 mHz a 1,0 mHz) frequência tem-se um comportamento indutivo e resistivo,
respectivamente. O modelo de circuito equivalente usado para aquisição dos valores
dos elementos de circuito através da regressão não linear por mínimos quadrados
parciais foi feito com o circuito da Figura 3.11.
Para o caso (iii), tem-se um comportamento capacitivo em alta frequência e
um comportamento similar em baixa frequência. Constituindo de duas constantes de
tempo diferentes. O circuito equivalente é o mesmo representado na Figura 3.12.
105
0 1x109
2x109
3x109
4x109
5x109
0
1x109
2x109
3x109
4x109
5x109
8.7x108
9.0x108
9.3x108
0.0
2.0x107
4.0x107
Pt (2,1cm2) vs Pt (2,1cm
2)
Pt (2,1cm2) vs Aço (2,1cm
2)
Pt (2,1cm2) vs Aço (0,13cm
2)
3.8x109
4.0x109
-5.0x107
0.0
5.0x107
-Z''(
Oh
m.c
m2)
Z'(Ohm.cm2)
-Z''(
Oh
m.c
m2)
Z'(Ohm.cm2)
(i)
(ii)
(iii)
Figura 3.15 – Diagrama de Nyquist para o petróleo D3 em três condições de célula diferentes, para a determinação do valor de resposta de impedância interfacial para cada eletrodo, após 18 horas de imersão.
Para um mesmo sistema, os valores de Rdc, podem ser comparados, mesmo
que a configuração do circuito equivalente seja diferente (MacDonald, 2005). O valor
para o Rdc para uma interface platina/petróleo ( ) foi determinado pela equação
65. O valor de Rdc para uma interface aço/petróleo (
) foi determinado pela
equação 66. Todos os valores são resumidos na Tabela 3.2.
⁄ (65)
(66)
Tabela 3.2 – Comparação entre os valores de Rdc para o caso (i) contendo dois eletrodos de Pt idênticos, (ii) eletrodos de platina e aço de mesma área e (iii) eletrodo de platina e aço de áreas diferentes, imersos na amostra de óleo pesado D3.
Caso (MOhm.cm2) (MOhm.cm2)
(MOhm.cm2)
(i) 207±4 104±2 - (ii) 133±4 104±2 29±4 (iii) 31±4 - -
106
Os valores de Rdc para os três casos foram comparados considerando o erro
de ajuste dos espectros. Da equação 65 obteve-se a partir do caso (i) o valor de
igual a (104±2) MOhm.cm2. Da equação 66 obteve-se o valor de
usando o valor
de a partir do caso (ii) e o valor de do caso (i). O valor de
é igual a
(29±4) MOhm.cm2. No caso (iii) o valor de obtido diretamente da análise do
circuito equivalente, (31±4) MOhm.cm2, é próximo do valor da resistência calculada
para o aço,
. Este resultado indica que a normalização das medidas de
impedância é correta somente para os casos onde a área do eletrodo de trabalho for
muito menor em relação ao contra eletrodo, em uma célula de dois eletrodos, como
no caso (iii).
O mesmo estudo foi feito para uma segundo amostra de óleo, petróleo E1,
com °API 27,8. Trata-se de um óleo leve com características diferentes da amostra
C. O diagrama de Nyquist para os três casos são apresentados na Figura 3.16. O
circuito equivalente usado foi o mesmo da Figura 3.12 para os três casos.
Os valores obtidos são apresentados na Tabela 33. Os valores para os casos
(i) e (ii) foram obtidos da mesma forma feita para a análise com o óleo pesado,
usando as equações 65 e 66. O valor de resistência para a platina é igual a
(33±2) MOhm.cm2 e para o aço
(13±4) MOhm.cm2.
Para o caso (iii), considerando somente a superfície do aço diretamente pela
analise do circuito equivalente, o valor de é igual a (8,5±0,2) MOhm.cm2. Os
valores obtidos foram próximos considerando a faixa de erro do ajuste da curva de
impedância na análise do circuito equivalente. Esses dados indicam novamente que
a normalização é valida para áreas superficiais menores do ET em relação ao contra
eletrodo.
107
Figura 3.16 - Diagrama de Nyquist para o petróleo A em três condições de célula diferentes, para a determinação do valor de resposta de impedância interfacial para cada eletrodo, após 18 horas de imersão.
Tabela 3.3 – Comparação entre os valores de Rdc para o caso (i) contendo dois eletrodos de Pt idênticos, (ii) eletrodos de platina e aço de mesma área e (iii) eletrodo de platina e aço de áreas diferentes, imersos na amostra de óleo leve E1.
Caso (MOhm.cm2) (MOhm.cm2)
(MOhm.cm2)
(i) 65±4 33±2 - (ii) 46±2 33±2 13±4 (iii) 8,5±0,2 - -
3.1.5.4 Transformada de Kramers-Kronig
Os espectros de EIE para o aço AISI 1005 foram submetidos ao teste de
validação de Kramers-Kronig. Se o sistema obedece as condições de linearidade,
casualidade, é contínuo e tem valores finitos, a componente real, Z’, e a imaginária,
Z’’ da função Z(iω) estão relacionadas de acordo com as equações 67, 68 e 69.
∫
(67)
∫ [
]
(68)
108
∫
(69)
Os erros associados a cada ponto no teste de validação são apresentados na
Figura 3.17, que refere-se aos espectros para o ET com a menor área superficial em
relação ao eletrodo de platina (CE).
Na Figura 3.17a estão os valores dos erros percentuais para a amostra de
óleo pesado (amostra D3). Para a componente real, nos valores de frequências
entre 104 Hz e 102 Hz, as percentagens de erros oscilam entre 3%, com valor
máximo próximo de 5% e mínimo próximo de 1%. Abaixo de 102 Hz, os valores de
erros estão próximos de 0%. Para a componente imaginária o comportamento é
oposto, em baixa frequência os erros oscilam entre 1% e 5% e em alta frequência
estes são próximos de 0%. A Figura 3.17b apresenta os resultados para o aço AISI
1005 imerso em óleo leve (amostra E1). A análise apresenta resultados
semelhantes. Erros percentuais abaixo de 10% são aceitáveis. Neste caso as
medidas apresentam erros abaixo de 5%, sendo considerado um bom resultado.
-2 -1 0 1 2 3 4 5
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
Err
o (
%)
Frequência (Hz)
Real
Imaginarioa
Figura 3.17 – Validação das medidas de impedância eletroquímica do aço AISI 1005 imersos em amostra de petróleo (a) pesado (amostra D3) e (b) leve (amostra E1) pela transformação de Kramers-Kronig.
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
Real
Imaginario
Err
o (
%)
Frequência (Hz)
b
109
3.2 Medidas em Solução Aquosa Contendo Íons sulfeto
3.2.1 Preparação das amostras de aço AISI 1005
Amostras comerciais de aço AISI 1005 foram usadas como eletrodo de
trabalho, cortadas em tiras de 4,0 mm de largura e 5, 0 mm de comprimento. As
peças foram embutidas em resina epóxi com uma área exposta ao eletrólito de 0,20
cm2. A superfície exposta foi mecanicamente tratada com lixas de carbeto de silício
de diferentes granulometrias, 120, 320, 400 e 600, lavada com água, submetida ao
banho de ultrassom em álcool, seca com ar quente e imediatamente imersa na
solução de trabalho.
3.2.2 Preparação do eletrólito
O eletrólito suporte foi Na2SO4 0,1 mol.L-1, em soluções contendo 0,0 ppm,
1,0 ppm, 15 ppm, 30 ppm e 65 ppm de íons sulfeto. O reagente utilizado foi o sulfeto
de sódio nonohidratado (Na2S.9H2O). Cloreto de sódio anidro (NaCl) foi usado para
preparar soluções simuladas de água livre contendo 90 g.L-1 de íons Cl-, contendo
0,0 ppm e 65 ppm de H2S. O pH das soluções foram regulados para 6,5 (valor
próximo ao encontrado nas águas livres de petróleo coletadas no litoral do ES) e
imediatamente inserida na célula eletroquímica. Todas as soluções foram feitas com
água deionizada (4,0 µS.cm-1) e preparadas minutos antes da realização do
experimento.
3.2.3 Célula eletroquímica
Uma célula convencional de três eletrodos com camisa para banho
termostatizado foi usada. O eletrodo de referência foi Ag/AgCl (3 mol.L-1 KCl) e o
contra eletrodo de placa de platina com área de 3,5 cm2. Todos os eletrodos foram
dispostos em distancias menores do que 1,0 cm em relação ao outro. Uma foto da
célula e a disposição dos eletrodos estão representadas na Figura 3.18.
110
Figura 3.18 – (a) Célula eletroquímica utilizada nas medidas de meio aquoso. (b) Disposição dos eletrodos na célula eletroquímica.
3.2.4 – Medidas eletroquímicas
As medidas em meio aquoso foram efetuadas no potenciostato PGSTAT302N
representado na Figura 3.19, com um intervalo de corrente nominal de 10 nA a 1,0
A.
Figura 3.19 - Potenciostatos/Galvanostato da marca AUTOLAB modelo PGSTAT302N, utilizado nas medidas eletroquímicas em meio aquoso.
111
3.2.4.1 Voltametria Cíclica – Escolha dos parametros
Na Figura 3.20 estão apresentadas as voltametrias cíclicas em diferentes
valores de velocidade de varredura realizadas para o aço AISI 1005 em soluções
contendo espécies de sulfeto. Nas velocidades de 20,0 mV.s-1 e 50,0 mV.s-1 os picos
catódicos não são bem definidos, em 5,0 mV/s a supressão do primeiro pico anódico
ocorre logo nos primeiros ciclos. Assim, a velocidade que melhor define os picos
anódicos e catódicos é a de 10,0 mV.s-1. Desta forma todos as voltametrias cíclicas
que serão apresentadas abaixo, foram feitas no intervalo de -1,0 VAg/AgCl a -0,10
VAg/AgCl e na velocidade de varredura de 10,0 mV.s-1.
-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
i(A
/cm
2)
E(V)
a
2°cيclo
10°ciclo
>>
-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5-20.0
-10.0
0.0
10.0
20.0
i(A
/cm
2)
E(V)
10°ciclo
2°ciclo
>>
B
-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
i(A
/cm
2)
E(V)
c
2°ciclo
10°ciclo
>>
-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4-0.04
-0.03
-0.02
-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
i(A
/cm
2)
E(V)
d10°ciclo
2°ciclo
>>
Figura 3.20 – Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 com 30 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Nas velocidades de varredura de (a) 5,0 mV/s, (b) 10,0 mV/s, (c) 20,0 mV/s e (d) 50,0 mV/s, temperatura 25(±1)°C.
112
A Figura 3.21 apresenta as curvas de polarização cíclicas obtidas para o aço
AISI 1005 em solução contendo 0,1 mol.L-1 Na2SO4 e 30,0 ppm de íons sulfeto,
imediatamente após a imersão do aço na solução. Após vários experimentos
preliminares foi feita a escolha do intervalo de potencial de -1,10 VAg/AgCl a -0,10
VAg/AgCl, o qual garantiu a repetitividade do sistema em estudo, em ambos os
sentidos anódico e catódico. O sentido inicial da varredura escolhido foi o anódico.
No primeiro ciclo o sentido anódico não apresenta picos de corrente. Porém
após o segundo ciclo ocorre à formação de dois picos anódicos denominados “a1” e
“a2”, respectivamente em -0,75 VAg/AgCl e -0,65 VAg/AgCl e dois picos catódicos
denominados “c1” e “c2”, respectivamente em -0,92 VAg/AgCl e -1,00 VAg/AgCl. Em
relação a todos os picos percebe-se um deslocamento do potencial de pico (Ep) e
um aumento, em módulo, na densidade de corrente de pico (ip) para os sucessivos
ciclos. Nota-se que no décimo ciclo os picos “a1” e “a2” não são mais distinguíveis,
de modo que somente é possível identificar o pico “a2”. Assim, justifica-se o número
de ciclos (dez) utilizado neste trabalho para a formação dos filmes do produto de
corrosão em meio de sulfeto.
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
i(A
/cm
2)
E(V)Ag/AgCl
Ciclos
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
a
-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5-0.020
-0.015
-0.010
-0.005
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
a1
a2
c1
i(A
/cm
2)
E(V)Ag/AgCl
B
c2
>>
Figura 3.21 – (a) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 com 30 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Velocidade de varredura de 10 mV.s-1 e temperatura 25(±1)°C. (b) destaque para a região dos picos (1º- 4ºciclo).
113
3.2.4.2 Medidas de Impedância Eletroquímica em solução contendo Íons
sulfeto
Para as análises de impedância dos filmes formados na superfície do aço
AISI 1005, durante a VC em soluções contendo diferentes concentrações de íons
sulfeto, a amplitude do sinal aplicado foi de 10 mV, o intervalo de frequência de 10,0
kHz a 1,0 mHz, e coleta de dez pontos por década de frequência aplicada. Todas as
medidas foram realizadas a temperatura de 25 °C.
3.2.5 Análise Metalográfica, Caracterização dos Filmes por MEV/EDS, DRX e
Espectroscopia Mossbauer
A morfologia e a microanálise da superfície do aço AISI 1005 atacada com
solução de Nital (ASTM E03-01) e dos filmes foi feito com um microscópio eletrônico
de varredura (SEM/EDS) da marca Shimatzu SS550, operado a 20 kV e distância de
trabalho de 17 mm.
Os filmes formados na voltametria cíclica foram lavados com água deionizada
e secos em um dessecador sob atmosfera de argônio. Após a secura, a amostra foi
raspada e coletada em um frasco âmbar de 10 mL previamente limpo e seco,
finalmente a pressão no interior do frasco foi reduzida e preenchido com gás
Argônio. Os dados de DRX foram coletados na temperatura ambiente, foram
gravados usando um difratômetro Rigaku com radiação Cu Kα (λ = 1,5418 Å) para
determinar as fases do ferro no filme formado na superfície do aço AISI 1005, com
varredura de 10° a 100° e passo de 0,05°.
A medida de espectroscopia de Mossbauer do 57Fe, foi realizada na
temperatura ambiente, usando um espectrofotômetro que opera no modo de
aceleração constante e na geometria de transmissão. A fonte usada foi é 57Co em
matriz de Rh (25mCi). O deslocamento isomérico foi calculado com relação ao Ferro
metálico na temperatura ambiente.
114
A Figura 3.22 apresenta um fluxograma das medidas que precedem a
formação do filme na superfície do aço AISI 1005 e as caracterizações
subsequentes do filme formado. A parte de secagem do filme e raspagem do mesmo
para análise de DRX somente foi realizada para o filme formado na concentração de
65 ppm.
Figura 3.22 – Fluxograma para a formação do filme de sulfeto de ferro na superfície do aço AISI 1005 e suas caracterizações
Preparo da Solução de Na2S.9H2O
Preparo da Amostra de Aço
Voltametria Cíclica
10 ciclos
10mV/s
-1,1V a -0,1V
Repouso 2horas
Impedância
10kHz a 1mHz
10mV
Secagem em Argônio
MEV/EDS
DRX e Mossbauer
Raspagem do produto de corrosão
116
Parte I - Análise de Petróleo e Emulsões de água em óleo por EIE e Quimiometria.
Na parte I deste capítulo, seção 4.1, serão expostos os resultados e as
discussões referentes às análises feitas nas emulsões do tipo água em óleo (A/O)
por EIE. Como o foco do estudo foram às emulsões de A/O, a célula eletroquímica
era constituída de dois eletrodos de platina idênticos.
Nas seções posteriores são expostos os resultados e discussões para as
amostras de petróleo de diferentes reservatórios e poços localizados em uma Bacia
sedimentar do Estado do Espírito Santo. As análises foram feitas por EIE e
Quimiometria. Um dos objetivos principais nas seções posteriores é a análise do Aço
AISI 1005 em contato com as amostras de petróleo in natura. Logo, a célula
eletroquímica foi constituída de platina (contra eletrodo e pseudoreferência) e Aço
AISI 1005 (eletrodo de trabalho). A seção 4.2 apresenta as medidas de potencial e
corrente de circuito aberto e a seção 4.3 trata da resposta EIE para o Aço AISI 1005
em diferentes amostras de óleo e a análise quimiométrica
117
4.1 Caracterização de Petróleo desidratado e Emulsões de Água em Petróleo
por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica utilizando eletrodos inertes
Uma amostra de petróleo com grau API de 16,2 pode ser classificada como
óleo pesado, sendo composta principalmente de asfaltenos e resinas, possuindo alta
viscosidade, teores elevados de sais, acidez e enxofre total, como pode ser visto na
Tabela 4.1.
Tabela 4.1 - Caracterização da amostra de óleo in natura.
Ensaio Resultado
BSW (% v/v) 8,9 Densidade do óleo a 20/4°C (g /cm3) 0, 9845 Grau API a 60 °F 16,2 Sal no óleo (mg/L) 12815 Viscosidade Cinemática a 40°C (cSt) 818,086 Viscosidade Cinemática a 50°C (cSt) 398,411 Ponto de Fluidez (°C) -18,0 Número de Acidez Total (mgKOH/g) 3,0101 Teor de enxofre (%m/m) 0,61126
4.1.1 Caracterização do óleo desidratado por centrifugação
Uma alíquota da amostra de óleo foi desidratada pelo método de
centrifugação (ASTM D 4007-08) e analisado por EIE no intervalo de frequência de
10,0 kHz a 10,0 mHz depois de alcançada a condição de estado estacionário por
3600 segundos. O diagrama de Nyquist, representado na Figura 4.1, para o óleo
desidratado apresenta somente um semicírculo no intervalo de 10,0 kHz a 1,0 Hz.
Isto indica que existe somente uma distribuição homogênea da constante de tempo,
no intervalo de frequência investigado. Para frequências no intervalo de 1,0 Hz a
10,0 mHz ocorre dispersão.
118
0.0 7.0x108
1.4x109
2.1x109
2.8x109
3.5x109
0.0
7.0x108
1.4x109
2.1x109
2.8x109
3.5x109
-Z''(
Ohm
)
Z'(Ohm)
11Hz
10kHz
1.0Hz
10mHz
Figura 4.1 – Diagrama de Nyquist para a célula com dois eletrodos idênticos de platina imerso no óleo desidratado, no intervalo de frequência de 10,0Hz a 10,0 mHz.
O diagrama de Bode da Figura 4.2 representa a variação do ângulo de fase e
o módulo da impedância para o óleo desidratado. A variação do ângulo de fase é de
-90° a 0° tendo comportamento de um capacitor ideal. A região de transição próxima
de 10 Hz foi caracterizada por um ponto de inflexão, no qual corresponde ao máximo
da impedância imaginária no diagrama de Nyquist. O módulo da impedância em alta
frequência apresenta um comportamento puramente capacitivo, no qual tem um
coeficiente angular de 0,999, entre 10,0 kHz a 10,0 Hz. Entre 10,0 Hz e 1,0 Hz o
módulo da impedância apresenta comportamento resistivo, onde se obtém o valor
de RO.
119
100
101
102
103
104
0
20
40
60
80
100
Ajuste com RS
Ajuste sem RS
Oleo desidratado
- A
ng
ulo
de
Fa
se
(G
rau
s)
Frequencia (Hz)
100
101
102
103
104
1E7
1E8
1E9
Ajuste com RS
Ajuste sem RS
Oleo desidratado
(
Oh
m)
Frequencia (Hz)
Figura 4.2 - Diagrama de Bode para a célula com dois eletrodos idênticos de platina imerso no óleo desidratado, no intervalo de frequência de 10,0 kHz a 10,0 mHz.
O circuito equivalente proposto para o óleo desidratado baseia-se nas
observações feitas nos diagramas de Nyquist e Bode. O circuito consiste de uma
resistência e um capacitor em paralelo, como apresentado na Figura 4.3a, a
regressão por mínimos quadrados parciais do programa FRA2 do AUTOLAB foi
utilizado no ajuste obtendo erros menores do que 1,0%, para os elementos de
circuito RO e CO e chi-quadrado com magnitude de 10-4 (Figura 4.2a-b, linha contínua
vermelha). Um circuito com RS em série com ROCO, em paralelo (Figura 4.3b), foi
simulado apresentando erros superiores a 50% para os elementos de circuito e chi-
quadrado com ordem de grandeza de 10-1. O ajuste para este circuito também é
apresentado na Figura 4.2a-b (linha contínua preta). Observa-se o desvio no ajuste
em relação aos pontos experimentais em alta frequência, devido à presença do
elemento de circuito RS.
Figura 4.3 – (a) Circuito equivalente considerando RO e CO em paralelo e (b) considerando uma suposta resistência da fase volume RS em série com ROCO em paralelo.
RS
RO
CO
RO
CO a b
120
Meios não aquosos heterogêneos de baixa condutividade, como óleos
pesados, possuem asfaltenos e resinas que podem formar aglomerados na fase
volume do óleo na forma de colóides, que dificultam a mobilidade dos portadores de
carga. Estes e outros compostos presentes na fase volume do petróleo apresentam
comportamento capacitivo em alta frequência. No intervalo de 10,0 Hz a 1,0 Hz, no
diagrama de Bode, Figura 4.2, o comportamento resistivo (condutividade) esta
relacionado com a quantidade de sal próximo de 12,8 g.L-1, teor de enxofre 0,6%
m/m e o NAT de 3,0 mg KOHg-1, que estão relacionados com as substancias que
possuem mobilidade na fase volume do óleo.
Os valores de RO, CO e constante de tempo são, 2,97 GOhm, 4,01 pF e 0,8
ms, respectivamente. A condutividade do óleo pode ser calculada de acordo com a
equação 62.
(62)
Onde é a condutividade do óleo, é a distancia entre os eletrodos, é a
área superficial do eletrodo e OR é a resistência da fase volume. O valor da
condutividade é 486 nSm-1.
4.1.2 Caracterização de emulsões do tipo água em óleo preparadas a partir de
amostra in natura
A Figura 4.4 representa o Diagrama de Nyquist para emulsões de água em
óleo com diferentes percentagens de água. Todos os diagramas apresentam o
mesmo perfil com dois semicírculos indicando a presença de dois mecanismos de
relaxação diferentes. O primeiro semicírculo é definido entre 10,0 kHz a 1,0 Hz,
como ocorre para o óleo desidratado (Figura 4.1). O segundo semicírculo, em
frequências abaixo de 1,0 mHz é atribuído a emulsão de água em óleo. O aumento
da resistência é proporcional a quantidade de água emulsionada. Isto indica que a
emulsão se torna mais estável com a adição de água. A constante de tempo
121
calculada para a fase continua, óleo, é da ordem de 1,0 ms, enquanto que para a
emulsão é de 100 ms.
0 2x108
4x108
6x108
8x108
1x109
0
2x108
4x108
6x108
8x108
1x109
1.0Hz
1.0Hz
1.0Hz
8.9%
25%
35%
45%
----- Fit-Z
''(O
hm
)
Z'(Ohm)
1.0Hz10mHz
RO
CPEO
RW/O
CPEW/O
Figura 4.4 – Diagrama de Nyquist para a célula com dois eletrodos de platina idênticos imersos em emulsões com diferentes teores de água. Circuito equivalente usado no ajuste. Onde RO e CPEO correspondem à resistência e a capacitância não ideal da fase óleo. RW/O e CPEW/O correspondem à resistência e a capacitância não ideal da emulsão.
A Figura 4.5 representa o digrama de Bode para as emulsões do tipo água
em óleo com diferentes quantidades de água. O ângulo de fase varia de -90° a 0°
indicando um comportamento capacitivo, como para o óleo desidratado (Figura 4.6).
Entre 100 Hz e 10-1 Hz ocorre uma pequena elevação do ângulo de fase devido à
relaxação das micelas contida da fase volume do óleo.
Para o modulo de Z, tem-se um comportamento capacitivo entre 10,0 kHz a
1,0 Hz e um comportamento resistivo entre 1,0 Hz a 10,0 mHz que aumenta com o
aumento do teor de água.
122
10-1
100
101
102
103
104
106
107
108
109
Fit
8.9%
25%
35%
45%
Frequencia (Hz)
(
Ohm
0
20
40
60
80
100
- A
ngulo
de F
ase (
Gra
us)
Figura 4.5 - Diagrama de Nyquist para a célula com dois eletrodos de platina idênticos imersos em emulsões com diferentes teores de água
O ajuste é feito com o circuito da Figura 4.4, constituído de dois RC paralelos
ligados em série. O ajuste apresentou boa estatística, com erros menores do que
0,5% e chi-quadrado da ordem de 10-5. A Tabela 4.2 apresenta os valores obtidos
pela análise do circuito equivalente para as emulsões.
Tabela 4.2 – Parâmetros obtidos pela análise do circuito equivalente para as amostras de emulsões do tipo A/O.
Amostra Ro(MΩ.cm2)
CPEo Co(pF/cm
2) Rw/o(MΩ.cm
2)
CPEw/o Cw/o(nF/cm
2)
10-11
Q0(*) n 10-11
Qw/0(*) n
8,4% 143 6,08 0,88 31,0 53,0 893 0,76 7.060
25% 252 5,62 0,98 50,6 186 410 0,73 3.710
35% 473 2,59 0,99 25,0 350 167 0,74 1.390
45% 673 - - 8,80 429 123 0,70 940
*Unidade de Q = Ohm-1cm-2sn.
123
4.2 Medidas de Potencial e Corrente em Circuito Aberto para o aço AISI 1005
em Petróleo
A Figura 4.6 apresenta o potencial de circuito aberto para o aço AISI 1005
imerso em amostras de petróleo por 18 horas. Na Figura 4.6a estão as amostras dos
poços A, C, D, E e a mistura delas formando o “blend1”. As amostras E1 e “blend1”
apresentam comportamento estável do potencial durante todo o tempo, próximo de -
0,32 VPt e -0,34 VPt. As amostras A1, C1 e D1 apresentam maior oscilação do
potencial com valores finais de -0,35 VPt, -0,19 VPt e -0,34 VPt, respectivamente.
Na Figura 4.6b estão as amostras dos poços A, B, C e D e a mistura delas
formando o “blend2”. Os valores de potenciais ao longo do tempo apresentam
comportamento estável para as amostras B2, D2 e “blend2”, próximo de -0,31VPt, -
0,30Pt e -0,30VPt , respectivamente. A amostra A2 oscila entre -0,27VPt a -0,23VPt no
qual permanece estável nas últimas 3 horas de medida. A amostra C2 oscila de -
0,27VPt a -0,12VPt apresentando uma maior oscilação em relação aos outros casos.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
-0.45
-0.40
-0.35
-0.30
-0.25
-0.20
-0.15
-0.10
E(V
) Pt
tempo (horas)
A1
C1
D1
E1
"blend1"
a
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
-0.45
-0.40
-0.35
-0.30
-0.25
-0.20
-0.15
-0.10
E(V
) Pt
tempo (horas)
A2
B2
C2
D2
"blend2"
b
Figura 4.6 - Potencial de circuito aberto para amostra de aço AISI 1005 em amostras de petróleo dos poços A, B, C, D e E e seus blends, imerso por 18 horas. A temperatura foi de (25±1)°C. (a) Amostras coletadas no período 1 e (b) Amostras coletadas no período 2.
124
Na Figura 4.7 estão os transientes de corrente para o aço AISI 1005, imerso
por 18 horas, em amostras de petróleos dos poços A, B, C, D, E e seus blends. Na
Figura 4.7 a densidade de corrente permanece estável, ocorrendo variações de
apenas algumas unidades, da ordem de 3,0 nAcm-2.
A análise do potencial e corrente de circuito aberto para as amostras A1
(BSW = 0,18%) e D2 (BSW = 12,0%), que possuem o menor e o maior valor de
BSW, respectivamente, são feitas separadamente com maior detalhe. O mesmo é
feito para as medidas de potencial e corrente de circuito aberto da amostra de
“blend1” e o “blend2”.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
5.0x10-11
1.0x10-10
1.5x10-10
2.0x10-10
2.5x10-10
3.0x10-10
3.5x10-10
4.0x10-10
4.5x10-10
5.0x10-10
tempo (horas)
i(A
/cm
2)
A1
C1
D1
E1
blend1
a
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
5.0x10-11
1.0x10-10
1.5x10-10
2.0x10-10
2.5x10-10
3.0x10-10
3.5x10-10
4.0x10-10
4.5x10-10
5.0x10-10
i(A
/cm
2)
tempo (horas)
A2
B2
C2
D2
blend2
b
Figura 4.7 – Transientes de corrente (no circuito aberto) para amostra de aço AISI 1005 em amostras de petróleo dos poços A, B, C, D e E e seus blends, imerso por 18 horas. A temperatura foi de (25±1)°C. (a) Amostras coletadas no período 1 e (b) Amostras coletadas no período 2.
A Figura 4.8a representa o potencial e corrente de circuito aberto para a
amostra D2 com BSW de 12,0%. O potencial tem uma pequena variação, de 25
mVPt, ao longo de 18 horas. Ocorrem variações próximas de 5 mVPt nas últimas 6
horas de medida. A densidade de corrente tem uma queda nas primeiras duas horas
e permanece próxima do valor de 0,23 nA.cm-2. Nas últimas 3 horas, o valor
aumenta para próximo de 0,28 nA.cm-2. A Figura 4.8b representa o destaque dos
transientes de densidade de corrente, no intervalo de tempo próximo de 6 horas de
medida. O padrão dos picos de densidade de corrente é triangular. Este padrão de
onda triangular de corrente, nas medidas de ruído eletroquímico sempre é
125
observado para metais no estado passivo (Cheng et al, 2000). Isto indica que a
adsorção de moléculas de alto peso molecular, como asfaltenos, pode passivar a
superfície do aço da mesma forma como óxidos de ferro podem passivar a
superfície do aço em meio aquoso. Outra possibilidade é a formação de compostos
formados entre íons Fe2+, formado na dissolução da matriz aço, e ácidos naftênicos
dissociados. Formando espécies do tipo Fe(RCOO)2.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 182.00x10
-10
2.22x10-10
2.44x10-10
2.67x10-10
2.89x10-10
3.11x10-10
Tempo (horas)
i(A
/cm
2) E
(V)
Pt
-0.325
-0.320
-0.315
-0.310
-0.305
-0.300
-0.295
22050 22200 22350 22500 22650 22800
2.28x10-10
2.31x10-10
2.34x10-10
2.37x10-10
2.40x10-10
2.43x10-10
Tempo (s)
i(A
/cm
2)
Figura 4.8 - (a) Potencial e corrente de circuito aberto para o aço AISI 1005 imerso em amostra de petróleo D2, com BSW = 12,0%, durante 18 horas, (b) destaque dos transientes de corrente. A temperatura de ensaio foi de (25±1)°C.
Na Figura 4.9a está representado o potencial e corrente de circuito aberto
para a amostra A1 com BSW de 0,18%. O potencial tem uma variação de
aproximadamente 100 mVPt durante todo o tempo. A densidade de corrente aumenta
na primeira hora e permanece constante no restante do tempo no valor médio de
0,23 nA.cm-2. Na Figura 4.9b o destaque para o ruído da densidade de corrente. O
padrão observado é de onda triangular, como no caso anterior.
A curva da potencial da Figura 4.8a, para o aço imerso em emulsão com BSW
12,0%, apresenta ruído com transiente de potencial com maior amplitude, em
relação à curva do petróleo desidratado com BSW 0,18% (Figura 4.9a). Isto pode
ser evidência de processos de corrosão metaestáveis. As micelas contidas nas
emulsões do tipo água em óleo podem adsorver na superfície metálica na forma de
hemi-micelas. Neste caso a parte interna da micela, contendo solução aquosa, pode
entrar em contato com a superfície do metal (Rosen, 2004). A maior quantidade de
126
água no sistema, mesmo emulsionada, pode passivar a superfície do aço formando
óxidos de ferro logo nas primeiras horas de imersão.
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 202.0x10
-10
2.2x10-10
2.4x10-10
2.6x10-10
2.8x10-10
3.0x10-10
tempo (horas)
i (A
.cm
-2)
-0.46
-0.44
-0.42
-0.40
-0.38
-0.36
-0.34
E(V
) Pt
21200 21300 21400 21500 21600 21700 21800 21900
2.28x10-10
2.31x10-10
2.34x10-10
2.37x10-10
2.40x10-10
2.43x10-10
tempo (horas)
i (A
.cm
-2)
Figura 4.9 - (a) Potencial e corrente de circuito aberto para o aço AISI 1005 imerso em amostra de petróleo A1, com BSW = 0,18%, durante 18 horas, (b) destaque dos transientes de corrente. A temperatura de ensaio foi de (25±1)°C.
A Figura 4.10 representa o potencial e corrente de circuito aberto para a
amostra “blend1” contendo BSW de 0,42%. O potencial tem uma variação de
aproximadamente 60 mVPt nas primeiras duas horas e permanece praticamente
constante tendo uma variação de 20 mVPt no restante do tempo. A densidade de
corrente diminui na primeira hora e permanece praticamente constante no restante
do tempo no valor médio de 0,21 nA.cm-2. Na Figura 4.10b o destaque para os
transientes de densidade de corrente. O padrão observado é de onda triangular.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
1.9x10-10
2.0x10-10
2.1x10-10
2.2x10-10
2.3x10-10
2.4x10-10
2.5x10-10
tempo (t)
i(A
/cm
2)
-0.355
-0.350
-0.345
-0.340
-0.335
-0.330
E(V
) Pt
20000 20500 21000 21500 220001.95x10
-10
2.00x10-10
2.05x10-10
2.10x10-10
2.15x10-10
2.20x10-10
tempo (t)
i(A
/cm
2)
Figura 4.10 – (a) Potencial e corrente de circuito aberto para o aço AISI 1005 imerso em amostra de petróleo “blend1”, com BSW = 0,42%, durante 18 horas, (b) destaque dos transientes de corrente. A temperatura foi de (25±1)°C.
127
Na Figura 4.11 está representado o potencial e corrente de circuito aberto
para a amostra “blend2” contendo BSW de 0,32%. O potencial tem uma variação de
aproximadamente 30 mVPt nas primeiras duas horas e permanece praticamente
constante tendo uma variação de 10 mVPt no restante do tempo. A densidade de
corrente aumenta na primeira hora e permanece praticamente constante no restante
do tempo no valor médio de 0,37 nA.cm-2. Na Figura 4.11b o destaque para o ruído
da densidade de corrente. O padrão observado é de onda triangular.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 183.0x10
-10
3.2x10-10
3.4x10-10
3.6x10-10
3.8x10-10
4.0x10-10
Tempo (horas)
i(A
/cm
2)
-0.315
-0.310
-0.305
-0.300
-0.295
-0.290
-0.285
-0.280
E(V
)P
t
1653
21600 21750 21900 22050 22200 223503.5x10
-10
3.6x10-10
3.7x10-10
3.8x10-10
Tempo (s)
i(A
/cm
2)
1653
Figura 4.11 - (a) Potencial e corrente de circuito aberto para o aço AISI 1005 imerso em amostra de petróleo “blend2”, com BSW = 0,32%, durante 18 horas, (b) destaque dos transientes de corrente. A temperatura foi de (25±1)°C.
O intervalo de coleta de dados de corrente para todas as medidas de
potencial e corrente de circuito aberto foi de 6.6 segundos. Os padrões analisados
nas medidas de ruído eletroquímico, geralmente, são no intervalo de tempo de 1 a 2
segundos. Este intervalo longo de coleta de dados pode influenciar na análise dos
padrões no presente caso. A maioria dos padrões triangulares observados nos
ruídos das Figuras 4.8b a 4.11b são ondas triangulares formadas por 3 pontos
apenas (intervalo de 19,8s). Nestes casos o padrão de oscilação de corrente pode
ser de crescimento e decaimento exponencial da corrente, que está relacionado com
corrosão generalizada. Outra possibilidade é um crescimento linear brusco da
corrente e um decaimento exponencial, relacionado com formação de pit (Cheng et
al, 2000).
A Figura 4.12, representa o espectro de densidade de potência (Power
Density Spectrum – PDS), calculado a partir dos transientes de corrente medidos em
128
circuito aberto, para o aço AISI 1005 imerso por 18 horas em cada amostra de óleo.
O aspecto geral é de um patamar na região de baixa frequência entre 10-4 Hz a 10-2
Hz e uma queda na potencia de PDS entre 10-2 Hz a 10-1 Hz. Todas as curvas PDS
estão na mesma faixa de potência entre 10-14 e 10-15, variando somente algumas
unidades.
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
10-15
10-14
PD
S (
A2H
z-1)
Frequencia (Hz)
A1
C1
D1
E1
blend1
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
10-15
10-14
PD
S (
A2H
z-1)
Frequencia (Hz)
A2
B2
C2
D2
blend2
Figura 4.12 - Espectro de densidade de potência, calculado a partir dos transientes de densidade de corrente no circuito aberto, para o aço AISI 1005 em diferentes amostra de petróleo após imersão de 18 horas. A temperatura foi de (25±1)°C. (a) Amostra do período 1, (b) Amostras do período 2.
O ponto de frequência onde ocorre a mudança no espectro de densidade de
potência é chamado de roll-off frequency (fc). O coeficiente angular da rampa é
chamado de roll-off slope (αc). Estes são parâmetros importantes dos espectros,
relacionados com o tempo de relaxação dos processos corrosivos e o tipo de
processo em questão, respectivamente (Cheng et al, 2000).
O valor da fc pode ser calculado a partir da interseção do ajuste linear feito no
patamar em baixa frequência e do ajuste linear feito na rampa em alta frequência.
Por meio da relação ⁄ , é possível o cálculo da constante de tempo dos
transientes de corrente do aço AISI 1005 imerso nas amostras de petróleo. O valor
de αc é obtido a partir do ajuste da rampa em alta frequência.
O valor médio de fc foi 0,017 Hz, obtendo uma constante de tempo média de
9,26 segundos. Este valor pode ser verificado nos transientes de corrente na maioria
das medidas de ruído para o aço AISI 1005 em petróleo. O coeficiente angular (αc)
129
foi calculado para as amostras de petróleo apresentando um intervalo entre 0,42 a
0,60, com uma média de 0,48.
Assumindo que os transientes de corrente são do tipo triangular como nos
casos mostrados acima, as equações que 70 e 71 descrevem a corrente durante o
crescimento e decaimento, respectivamente.
(70)
(71)
A equação do PDS baseada nas equações 70 e 71 (Cheng et al, 2000) fica:
(72)
Em valores de frequências baixas o termo está próximo de zero e a
equação do PDS torna-se independente da frequência. Assim , possui em
media o valor de 0,48. Em frequência alta, oscilações senoidais do PDS são
produzidas, com um comportamento de f-4 , a partir de 0,017 Hz.
Após a realização das medidas de potencial e corrente de circuito aberto e
constatar que o sistema atingiu o estado estacionário, foram realizadas as medidas
de EIE.
130
4.3 Análise do Aço AISI 1005 em amostras de Petróleo por Espectroscopia de
Impedância Eletroquímica
Após as medidas de potencial de circuito durante 18 horas foram realizadas
medidas de EIE para amostras de petróleo oriundas de diferentes poços. Na Figura
4.13 estão os diagramas de Nyquist para as amostras de petróleo dos poços A, B,
C, D e E e seus blends. A Figura 4.13a representa as amostras coletadas no período
1 (jan/09). A Figura 4.13b representa as amostras coletadas no período 2 (mai/09).
Todos os diagramas de Nyquist para o aço AISI 1005 imerso em amostras de
petróleo com BSW abaixo de 1,2%, ou seja, as amostras A1, A2, B2, E1, “blend1” e
“blend2” apresentam em alta frequência (10,0 kHz a 1,0 Hz) um semicírculo
capacitivo de grande diâmetro atribuído à fase volume do óleo. Um segundo
semicírculo distorcido de menor diâmetro foi observado, e é atribuído a interface
metal/óleo em baixa frequência (1,0 Hz a 1,0 mHz). Os diagramas de Nyquist das
amostras analisadas com BSW entre 8,0% e 12,0%, ou seja, as amostras C1, C2,
D1 e D2, apresentam um semicírculo em alta frequência (10,0 kHz a 1,0 Hz),
atribuído à fase volume. Em média frequência (1,0 Hz a 10,0 mHz), o semicírculo
observado é atribuído à emulsão do tipo água em óleo. Em baixa frequência (10,0
mHz a 1,0 mHz), outro semicírculo distorcido é observado, e é atribuído à interface
metal/óleo – emulsão.
Analisando os diagramas por período de coleta, das amostras de cada poço,
tem-se que para as amostras do poço A ocorre diminuição do primeiro arco de
impedância. O que mostra que a resistência do óleo diminui no período de 1 a 2. Isto
pode ser justificado devido ao teor de sal que varia de 321 gL-1 para 475 gL-1. Para o
poço C, o aumento do BSW de 9,2%v/v para 12,0%v/v, aumenta o diâmetro do arco
de impedância. O mesmo ocorre para as amostras do poço D, o aumento do BSW
de 8,0%v/v para 12,0%v/v aumenta o diâmetro do arco. Os outros poços B e E
possuem amostras coletadas somente em um período de tempo.
131
0.0 3.0x108
6.0x108
9.0x108
1.2x109
0.0
3.0x108
6.0x108
9.0x108
1.2x109
1.5x108
3.0x108
4.5x108
6.0x108
0.0
1.0x108
2.0x108
3.0x108
4.0x108
a'
0.0 3.0x107
6.0x107
0.0
3.0x107
6.0x107
-Z''(
Ohm
.cm
2)
Z'(Ohm.cm2)
Ajuste
A1
C1
D1
E1
blend1
a
a'
-Z''(
Ohm
.cm
2)
Z'(Ohm.cm2)
1.0 mHz
1.0 Hz
1.0 Hz
10 mHz
0,0 3,0x108
6,0x108
9,0x108
1,2x109
0,0
3,0x108
6,0x108
9,0x108
1,2x109
3,0x108
4,5x108
6,0x108
7,5x108
0,0
1,5x108
3,0x108
b'
b
-Z''(
Ohm
.cm
2)
Z'(Ohm.cm2)
Fit
A2
B2
C2
D2
blend2
b'
Z'(Ohm.cm2)
-Z
''(O
hm
.cm
2)
10,0 mHz
1,0 mHz
1,0 Hz
1,0 Hz
1,0 mHz
Figura 4.13 – Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo (a) amostras A1, C1, D1, E1 e o “blend1”, (b) A2, B2, C2, D2 e o “blend2”, à esquerda destaque para a região a’ e b’, respectivamente.
A Figura 4.14a-b representa o diagrama de Bode do ângulo de fase para o
aço AISI 1005 em amostras dos poços A, B, C, D, E e seus blends, coletadas no
período 1 e 2, respectivamente. O ângulo de fase apresenta um comportamento de
um capacitor ideal, variação de -90° a 0°, para todas as amostras. O ponto de
inflexão de todas as curvas ocorre próximo de 10 Hz, exceto para a amostra de óleo
leve E1 que o ponto de inflexão esta próximo de 100 Hz. As amostras emulsionadas
C1, C2, D1 e D2 possuem uma pequena elevação do ângulo de fase em torno de
10-1 Hz, devido à relaxação das micelas na fase volume. Esse fenômeno não é
observado no óleo com BSW abaixo de 1,2%.
132
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
0
20
40
60
80
100
Frequência (Hz)
- nآ
gu
lo d
e F
ase
(g
rau
s)
Ajuste
A1
C1
D1
E1
"blend1"
a
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
0
20
40
60
80
100
- nآ
gu
lo d
e F
ase
(g
rau
s)
Frequência (Hz)
Ajuste
A2
B2
C2
D2
"blend2"
b
Figura 4.14 - Diagrama de Bode para o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo (a) amostras A1, C1, D1, E1 e o “blend1”. (b) A2, B2, C2, D2 e o “blend2”.
A Figura 4.15 representa o diagrama de Bode do módulo da impedância para
o aço AISI 1005 em amostras dos poços A, B, C, D, E e seus blends. coletadas no
período 1 e 2. Em alta frequência todas as amostras possuem o mesmo
comportamento do módulo de Z, formando uma reta com coeficiente angular de -1,
de comportamento capacitivo. Abaixo de aproximadamente 1,0 Hz a curva tem um
comportamento resistivo, exceto para a amostra de óleo leve, E1, que esta transição
ocorre próximo de 25,0 Hz.
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
105
106
107
108
109
Frequência (Hz)
(
Ohm
.cm
2)
Ajuste
A1
C1
D1
E1
"blend1"
a
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
105
106
107
108
109
Frequência (Hz)
(
Oh
m.c
m2)
Ajuste
A2
B2
C2
D2
"blend2"
b
Figura 4.15 - Diagrama de Bode para o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo (a) amostras A1, C1, D1, E1 e o “blend1”. (b) A2, B2, C2, D2 e o “blend2”.
133
O circuito equivalente para as amostras com BSW entre 0,18%v/v a 1,2%v/v é
o da Figura 4.16a, com dois RC. Para as amostras com BSW entre 8,0%v/v e
12,0%v/v o circuito equivalente possui três conjuntos de RC em paralelo como na
Figura 4.16b. Cada RC é associado à fase volume óleo, emulsão e a interface
metal/óleo – emulsão, respectivamente.
Figura 4.16 – (a) Circuito equivalente usado no ajuste dos espectros de impedância para o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo com BSW abaixo de 1,2%. (b) entre 8,0%v/v a 12,0%v/v, por 18 horas. RO e CPEO correspondem a resistência e a capacitância não ideal para o óleo. RW/O e CPEW/O correspondem a resistência e a capacitância não ideal para a emulsão de água em óleo. Rdc e CPEdc correspondem a resistência e a capacitância não ideal para a dupla camada na interface metal/óleo–emulsão.
134
Os parâmetros de ajuste para aço AISI 1005 imerso por 18 horas em
amostras de petróleo e emulsões do tipo água em óleo dos poços A, B, C, D, E e
seus blends, coletadas no período 1 e 2, estão listados na Tabela 4.3. Os
parâmetros são apresentados com os erros de ajuste do circuito equivalente
proposto para cada experimento, exceto para os valores de n que apresentam erros
da ordem de 10-3. Na maioria dos casos os erros estão abaixo de 10%, significando
um bom ajuste. Quando um elemento de fase constante CPE está presente no
ajuste, o cálculo para obtenção do valor da capacitância é feito a partir da equação
73. Onde e representa os parâmetros de um elemento de fase constante, CPE.
(73)
Os valores de resistência e capacitância do óleo RO e CO e os valores de
resistência e capacitância da fase emulsionada RW/O e CW/O são intrínsecos de cada
amostra de petróleo ou emulsão. Para a amostra C1, por exemplo, o valor de RO =
416 MOhm.cm2 seria o valor da resistência do óleo sem a presença da fase
emulsionada. A resistência da fase emulsionado RW/O = 111 MOhm.cm2, valor cerca
de 4 vezes menor comparado com o RO. Para todos os casos o RO é maior do que
RW/O. Por se tratar de emulsões de água em óleo o valor da resistência da fase
dispersa, solução salina, será sempre menor comparada com a fase contínua (fase
óleo), devido a maior condutividade dos portadores de carga na fase aquosa. A
capacitância da fase óleo CO é em media 50 vezes menor do que a capacitância da
fase emulsionada CW/O. A fase dispersa, água, possui maior constante dielétrica do
que a fase óleo. Assim, na interface das micelas forma-se uma dupla camada
elétrica. Portanto no diagrama de Nyquist das amostras contendo alto BSW (entre
8,0%v/v a 12,0%v/v) ocorre a formação de um arco maior (fase óleo) e um arco
menor (fase dispersa, água).
Para todas as amostras existe um valor de resistência de polarização, RP e
capacitância da dupla camada, Cdc associado com a interface aço AISI 1005 / óleo–
emulsão. Não foi possível a distinção entre os valores de resistência de
transferência de carga, difusão e adsorção das espécies constituintes do óleo. Assim
o valor de RP representa a some da contribuição de todos os tipos de resistência
associados à interface metal / óleo-emulsão. Os valores de Cdc são cerca de 103
vezes maiores do que CW/O e cerca de 105 vezes maior do que CO. Isto indica que a
135
interface metal /óleo – emulsão possui maior concentração de carga elétrica do que
na fase volume, nos colóides e micelas. Este carga elétrica pode ser usada para a
dissolução do ferro da matriz do aço carbono.
Indicar qual fator individualmente que mais contribui para o valor da
resistência de polarização é uma tarefa difícil, tendo em vista a grande variabilidade
das propriedades das amostras de óleo.
135
Tabela 4.3 – Parâmetros de ajuste para aço AISI 1005 imerso por 18 horas em amostras de petróleo e emulsões do tipo água em óleo dos poços A, B, C, D, E e seus blends, coletadas no período 1 e 2.
Amostra Ro(MΩ.cm2)
CPEo Co(pF/cm
2) Rw/o(MΩ.cm
2)
CPEw/o Cw/o(nF/cm
2) Rp(MΩ.cm
2)
CPEdc Cdc(µF/cm
2)
10-12
Q0(*) n 10-9
Qw/0(*) n 10-8
Qdc(*) n
A1 993±2 - - 34,0±0,2 - - - - 81±3 - - 0,101
A2 356±5 - - 65,3±0,4 - - - - 58±3 23±1 0,39 13,2
B2 411,3±0,8 63,1±0,2 0,99 60,8±0,8 - - - - 80±20 39±9 0,63 2,94
C1 416±1 57,5±0,1 0,98 53,3±0,5 111±3 4,06±0,09 0,79 3,28±0,7 56±7 50±5 0,58 5,58
C2 510±2 67,8±0,8 0,96 58,9±0,8 116±2 5,4±0,1 0,91 5,16±0,1 98±5 15±2 0,53 1,63
D1 359±3 53,7±0,2 0,98 49,5±0,7 119±4 3,0±0,1 0,60 1,51±0,1 48±4 11±3 0,51 0,54
D2 497±4 50,5±0,2 0,97 45,1±0,4 149±6 3,8±0,2 0,74 3,12±0,2 51±7 0,026±0,002 0,98 0,026
D3 882±2 35,8±0,2 0,98 33,4±0,1 - - - - 31±4 39±9 0,96 0,433
E1 47,9±0,2 59,4±0,3 0,96 46,5±0,1 - - - - 8,6±2 0,0100±0,0003 0,60 9,04**
blend1 242,1±0,3 92,0±0,7 0,95 75,3±0,2 - - - - 23,4±0,7 14,4±0,8 0,88 0,170
blend2 385,6±0,7 63,7±0,6 0,99 61,4±0,2 - - - - 40±3 13±2 0,76 0,219
*Unidade de Q = Ohm-1cm-2sn. **Valor apresentado em pF/cm2.
136
A Tabela 4.4 representa a matriz de dados usada na análise de PCA. A
condutividade do óleo foi calculada usando a equação 62 considerando o valor de
RO como a resistência da fase óleo. Não foram utilizados os dados de RW/O e CW/O
das emulsões, pois alguns campos destas duas colunas de dados seriam nulos,
representando uma variância de dados que não existem.
137
Tabela 4.4 – Matriz de dados constituída de parâmetros físico-químicos das amostras de petróleo e parâmetros de ajuste do circuito equivalente para os espectros de impedância eletroquímica, usada na análise de PCA.
Amostras BSW(%) °API Dens Sal(mgL-1) Vis 40°
NAT (mgKOH/mg)
S(m/m) PF(°C) Ro(MΩ.cm2) Co(pF/cm
2) Rp(MΩ.cm
2) CDC(μF.cm
-2) δ(pScm
-2)
A1 0,18 17,6 0,9455 321,23 446,951 3,2720 0,5567 -18 993 34,0 81 0,101 31,65
A2 0,40 17,3 0,9474 474,89 540,248 3,0142 0,5694 -18 356 65,3 58 13,2 88,28
B2 0,65 16,6 0,9515 496.11 580,827 2,9938 0,5690 -21 411,3 60,8 80 2,94 76,41
C1 9,20 17,1 0,9487 15361 519,776 3,1784 0,5423 -24 416 53,3 56 5,58 75,55
C2 12,0 16,4 0,9531 17335 595,771 3,1115 0,5532 -18 510 58,9 98 1,63 61,62
D1 8,00 17,1 0,9487 12093 508,218 3,2264 0,5909 -18 359 49,5 48 0,54 87,54
D2 12,0 16,2 0,9545 21233 635,341 3,1453 0,6032 -24 497 45,1 51 0,026 63,24
D3 1,00 16,2 0,9845 6407,50 818,086 3,0101 0,6113 -18 882 33,4 31 0,433 35,63
E1 1,20 27,8 0,8846 2890,24 18,064 0,5804 0,1532 9 47,9 46,5 8,6 9,04* 656,1
“blend1” 0,42 19,1 0,9358 657,88 216,730 2,5537 0,5331 -24 242,1 75,3 23,4 0,170 129,8
“blend2” 0,32 16,7 0,9481 538,73 505,899 2,9536 0,5745 -12 385,6 61,4 40 0,219 81,51
*Valor apresentado em pF/cm2.
138
A Figura 4.17 representa a análise de PCA feita combinando os dados das
propriedades físico-químicas dos óleos com os dados da análise do circuito
equivalente das medidas de impedância.
A primeira componente explica 57,9% da variância dos dados originais, o
segundo componente explica 17,2%, o restante 24,9% da variabilidade, que possui
uma menor significância estatística, não é explicada. Os scores do PC1 e PC2
definem três grupos distintos. O primeiro formado pelas amostras dos poços C e D.
O segundo formado pelas amostras dos poços A, B, “blend1” e “blend2”. O terceiro
pela amostra E1.
A inclusão das cinco novas colunas de dados de impedância RO, CO, RP e Cdc
e δ (condutividade) aumenta a diferença entre as amostras do grupo 2, devido a
diferença nos valores de propriedade elétrica destas amostras. Isto pode ser visto no
gráfico de scores (Figura 4.17, pontos vermelhos).
Analisando os loadings, o vetor relacionado com a capacitância da fase
volume do óleo, CO, está inversamente correlacionado com o BSW e a quantidade
de sal na amostra, formando um ângulo próximo de 180°. CO não tem correlação
entre o teor de enxofre total, NAT, °API, condutividade, ponto de fusão (PF) e
densidade, pois forma com estes um ângulo próximo de 90°.
A resistência da fase volume do óleo, RO, apresenta pouca correlação com o
BSW e teor de sal. Este parâmetro possui uma grande correlação com a viscosidade
do óleo, a densidade, o número de acidez total e o teor de enxofre total. De maneira
inversa o RO, está correlacionado com o °API, a condutividade do óleo e o ponto de
fluidez das amostras de óleo.
O vetor variabilidade da resistência de polarização RP (Figura 4.17), da
interface metal/óleo–emulsão está altamente correlacionado com a densidade do
óleo, e logicamente, inversamente correlacionado com o grau API, devido à natureza
do cálculo desta propriedade. Existe também, uma boa correlação entre os valores
de NAT, viscosidade, teor de enxofre e resistência do óleo.
Com a ajuda da análise de PCA é possível observar que a RP diminui com o
aumento do grau API e aumenta com o aumento do NAT e teor de enxofre. O
139
aumento do grau API aumenta a mobilidade das espécies portadoras de carga na
fase volume, facilitando o transporte de massa dos ácidos naftênicos e compostos
contendo enxofre até a superfície metálica. Estas substâncias provocam a
dissolução do ferro da matriz metálica e a deposição de sais do tipo Fe(RCOO)2 e
sulfetos de ferro, provocando a passivação do aço AISI 1005 ao longo de 18 horas
de exposição. Por este motivo, a RP está correlacionado de maneira direta com o
NAT e o teor de enxofre, ou seja, quando maior os valores de NAT e teor de enxofre
maior será a resistência de polarização do Aço AISI 1005 durante um longo tempo
de exposição na temperatura ambiente.
420-2-4-6-8
2
1
0
-1
-2
-3
PC1(57,9%)
PC2(17,2%) Cond
Cp
Rp
Co
RoPF
SNAT
vis 40
sal
densAPI
BSWE1
A1
A2
C1
C2
D1
D2
D3
B2
"blend1"
"blend2"
Figura 4.17 - Gráfico de scores (pontos) e loading (vetores) para as propriedades físico-química e propriedades elétricas, obtidas pela EIE, das amostras de petróleos e emulsões.
Para verificar o auto grau de correlação inversa entre o grau API e a
resistência de polarização, RP, foi feita uma análise univariada com estes dois
fatores.
Na Figura 4.18 estão representados os diagramas de Nyquist para o aço AISI
1005 em diferentes amostras de petróleo com BSW entre 0,32% e 1,2%, após
imersão de 18 horas. O valor de RO para o primeiro semicírculo, atribuído à fase
volume, aumenta com a diminuição do grau API, que varia de 16,2 a 27,8, exceto
para as amostras A1 e D3, devido à influência de outras propriedades físico-
140
químicas como a viscosidade. A amostra D3 tem viscosidade de 818 cSt, enquanto
as outras amostras então abaixo de 580 cSt.
0.0 3.0x108
6.0x108
9.0x108
1.2x109
0.0
3.0x108
6.0x108
9.0x108
1.2x109
-Z''(
Ohm
.cm
2)
Z'(Ohm.cm2)
A1
A1
A2
B2
E1
D3
blend1
blend2
Figura 4.18 - Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 em diferentes amostras de petróleo com BSW entre 0,18% a 1,2%, após imersão de 18 horas. A temperatura foi de (25±1)°C.
Como não foi possível a inserção dos dados de RW/O e CW/O na matriz de
dados do PCA , a análise das amostras emulsionadas em contato com o aço AISI
1005 é feita separadamente.
Na Figura 4.19 estão representados os digramas de Nyquist para o aço AISI
1005 imerso em amostra de óleo com BSW maiores do que 8,0%. Neste caso as
curvas apresentam três semicírculos distintos. O primeiro é atribuído à fase volume
óleo com um diâmetro maior. O segundo é atribuído à fase volume emulsão com um
diâmetro intermediário e o terceiro a interface metal/óleo/emulsão com diâmetro
menor.
O grau API destas quatro amostras são próximos. O grau API de C1 e C2 é
igual a 17,1 e 16,4. As amostras D1 e D2 possuem grau API e 17,1 e 16,2,
respectivamente.
141
O BSW de C1 e C2 são 9,2% e 12,0%, respectivamente. Enquanto que o
BSW de D1 e D2 é igual a 8,0% e 12,0%, respectivamente.
O diâmetro do primeiro semicírculo aumenta na sequência D1, C1, C2 e D2,
permanecendo o mesmo de C2 para D2, onde as curvas de impedância quase se
sobrepõem. Assim, ocorre um aumento tanto de RO e RW/O com o aumento do BSW.
Essa relação ocorre mesmo com amostras de natureza diferentes. Na seção 4.1.2, o
mesmo comportamento foi observado para as emulsões preparadas em laboratório,
a partir de única amostra, com BSW de 8,9%, 25%, 35% e 45%.
O valor de RP aumenta ligeiramente de D1 para C1, este aumento pode ser
devido a maior quantidade de água emulsionada, visto que as outras propriedades
não variam significativamente. Da amostra C1 para C2 o valor de RP dobra devido a
um aumento de 3% no teor de água emulsionada, novamente as outras
propriedades não variam significativamente. Da amostra C2 para D2 ocorre queda
no valor de RP, a propriedade que diferencia estas amostras é o teor de enxofre
maior em D2. A maior formação de sulfetos de ferro na interface aço AISI 1005 e
petróleo pode favorecer o aumento das taxas de corrosão, visto que o filme de
sulfeto de ferro é na maioria das vezes corrosivo.
0.0 2.0x108
4.0x108
6.0x108
8.0x108
0.0
2.0x108
4.0x108
6.0x108
8.0x108
10 mHz
5x108
6x108
7x108
0.0
5.0x107
1.0x108
-Z''(
Ohm
.cm
2)
Z'(Ohm.cm2)
Ajuste
C1
D1
C2
D2
1,0Hz
7,0Hz
10 mHz10kHz
Figura 4.19 - Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 em diferentes amostras de petróleo com BSW entre 8,0% a 12,0% após imersão de 18 horas. A temperatura foi de (25±1)°C.
142
Parte II - Análise da Corrosão do aço AISI 1005 em soluções contendo íons sulfeto por Voltametria Cíclica, Difração de Raio-X, Espectroscopia Mossbauer, MEV/EDS e Impedância Eletroquímica
143
Na parte II, deste capítulo, se trata dos resultados e discussões a respeito da
corrosão provocada por soluções contendo íons sulfeto. Nas seções 4.6.1 e 4.6.2
serão apresentadas as voltametrias cíclicas e a caracterização estrutural (DRX e
Mossbauer) do filme formado na superfície do Aço AISI 1005. Na seção 4.6.3, o
mecanismo de corrosão proposto para o Aço carbono em soluções contendo íons
sulfeto. Na seção 4.6.4, é avaliada a influência de alta concentração de íons cloreto
na formação do filme de sulfeto de ferro por VC. A seção 4.6.5, a morfologia do filme
é analisada por MEV/EDS e seção 4.6.6 é feita a análise por EIE dos filmes
formados na superfície do Aço AISI 1005, em diferentes concentrações de íons
sulfeto.
4.4 Análise da Corrosão do Aço AISI 1005 em solução contendo Íons sulfeto
4.4.1 A influência da concentração de íons sulfeto na Formação dos Filmes na
Superfície do Aço AISI 1005
Para investigar a influência da concentração de íons sulfeto na curva de
polarização cíclica do aço AISI 1005, foram feitas soluções de 0,1mol.L-1 Na2SO4
contendo de 0,0 ppm, 1,0 ppm, 15 ppm, 30 ppm e 65 ppm de íons sulfeto, sendo o
pH de cada solução corrigido para 6,5.
A Figura 4.20a (curva na íntegra) e 4.20b (destaque para região de -1,10
VAg/AgCl a -0,50 VAg/AgCl) apresentam as voltametrias para o sistema na ausência de
íons sulfeto. Ao longo da varredura e no final deste experimento, a cor do filme na
superfície do aço AISI 1005 era verde. Não se observa máximos de densidade de
corrente na direção anódica, somente um aumento brusco na densidade de corrente
próximo de -0,60 VAg/AgCl atribuído ao início do processo de corrosão.
No sentido catódico tem um pico em -0,95 VAg/AgCl, denominado aqui como
“c0”, com valores de densidade de corrente crescentes, em módulo, com os
sucessivos ciclos. Este pico pode estar relacionado com a redução dos
oxihidróxidos, hidróxidos e óxidos de ferro formados durante a varredura no sentido
anódico (Tamura, 2008).
144
Iniciando a voltametria cíclica no sentido inverso, ou seja, no sentido catódico,
não se observa picos catódicos no primeiro ciclo (não apresentada). Isto indica que
a presença do filme prévio de magnetita (Tamura, 2008), na superfície do aço, não
sofre redução apreciável.
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-5
0
5
10
15
-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5-1.8
-1.2
-0.6
0.0
0.6
1.2
1.8
b
i(A
/m2)
E(V)Ag/AgCl
a
10th Cycle
i(A
/m2)
E(V)Ag/AgCl
c0
1st Cycle
Figura 4.20 – (a) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 na ausência de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Na velocidade de varredura de 10 mV/s, temperatura 25(±1)°C. (b) destaque para a região dos picos.
Na Figura 4.21, estão representas as curva de polarização para a solução
contendo 1,0 ppm de íons sulfeto. No primeiro ciclo não há definição de picos
anódicos. Isto ocorre somente a partir do segundo ciclo. Nos valores de potencial de
-0,75 VAg/AgCl e -0,63 VAg/AgCl. Sendo denominados de “a1” e “a2”, respectivamente.
No sentido catódico o pico “c0” (-0,95 VAg/AgCl), está presente em todos os ciclos. A
partir do sexto ciclo, define mais dois picos de redução em -1,00 VAg/AgCl e -0,92
VAg/AgCl, denominados “c1” e ”c2”, respectivamente. Isto indica que os dois picos
anódicos “a1” e “a2” podem estar relacionados com os picos catódicos “c1” e “c2”
(Figura 4.21b), e o pico em -0,95 VAg/AgCl, “c0”, relacionado à redução do filme de
óxido de ferro formado no sentido anódico como indica a figura 4.20, para soluções
na ausência de espécies de sulfetos.
145
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-10
0
10
20
30
40
50
60
70
-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0b
i(A
/m2)
E(V)Ag/AgCl
a 10th Cycle
i(A
/m2)
E(V)Ag/AgCl
c2
c0c1
a2
a11st Cycle
Figura 4.21 – (a) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 com 1,0 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0.Velocidade de varredura de 10 mV/s e temperatura 25(±1) °C. (b) destaque para região dos picos.
Na Figura 4.22 estão representas as curvas de VC para o aço AISI 1005
imerso em solução contendo 15 ppm de íons sulfeto. No primeiro ciclo, não são
observados picos anódicos, somente um pico catódico em -0,92 VAg/AgCl. Este valor
de potencial é próximo do potencial do pico “c2” encontrado no caso anterior
contendo 1,5 ppm de íons sulfeto, sendo da mesma forma denominado como “c2”.
Este pico se repete no segundo ciclo e outro pico define em -1,00 V (“c1”). A partir
do terceiro ciclo o pico de redução “c1” não pode mais ser distinguido do “c2”,
indicando uma maior tendência de redução de um determinado produto de corrosão
em relação a outro. O pico “c0” não é observado, provavelmente está convoluído
com os picos “c1” e “c2”, devido às várias fases de sulfeto de ferro formadas em
excesso aos óxidos e hidróxidos. O aumento da concentração de espécies de
sulfeto em 10 vezes, torna a adsorção destas espécies majoritária frente à adsorção
dos íons hidroxilas.
No sentido anódico, a partir do segundo ciclo os picos anódicos “a1” e “a2”
aparecem em todos os ciclos, com a supressão do pico “a1” nos três últimos ciclos.
Indicando que o produto que esta sendo oxidado em “a2” pode estar recobrindo
quase toda a superfície que forma a interface eletrólito/filme.
146
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-60
-30
0
30
60
90
120
-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5-12
-8
-4
0
4
8
12
b
i(A
/m2)
E(V)Ag/AgCl
a
1st
2nd
3rd
4th
a2
a1
c1
i(A
/m2)
E(V)Ag/AgCl
c2
5th
Figura 4.22 – (A) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 com 15 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Na velocidade de varredura de 10 mV/s, temperatura 25(±1) °C. (B) destaque para a região dos picos (2º-5ºciclo).
Nas concentrações maiores de íons sulfeto de 30 ppm e 65 ppm,
apresentadas nas Figuras 4.23 e 4.24, o comportamento é semelhante, e pode ser
descrito de maneira semelhante como na Figura 4.22.
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
a
i(A
/m2)
E(V)Ag/AgCl
b
1st
2nd
4tha1
a2
c1
i(A
/m2)
E(V)Ag/AgCl
c2
3rd
Figura 4.23 – (A) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 com 30 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Na velocidade de varredura de 10mV/s, temperatura 25(±1)°C. (B) destaque para a região dos picos (1º-4ºciclo).
147
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5
-12
-9
-6
-3
0
3
6
9
12
i(A
/m2)
E(V)Ag/AgCl
2nd
4th
a2
a1
c1
i(A
/m2)
E(V)Ag/AgCl
c2
1st
3rd
Figura 4.24 – (A) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 com 65 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Na velocidade de varredura de 10mV/s, temperatura 25(±1)°C. (B) destaque para a região dos picos (1º-3ºciclo).
Na Figura 4.25 estão as voltametrias cíclicas, relativas ao segundo ciclo, para
as concentrações de íons sulfeto estudadas. Na Figura 4.25a, verifica-se o aumento
da densidade de corrente devido à adição de íons sulfeto na solução.
Na Figura 4.25b é destacada a parte anódica da curva, com o pico “a1” em -
0,65 VAg/AgCl e o pico “a2” em -0,75 VAg/AgCl. O ip aumenta linearmente com o
aumento da concentração de íons sulfeto na solução em cada pico, exceto para as
soluções na ausência de íons sulfeto e na concentração de 1,0 ppm de íons sulfeto,
que não ocorre formação de picos anódicos no segundo ciclo.
Na figura 4.25c é destacada a parte catódica das curvas de polarização. Na
ausência de íons sulfeto e na concentração de 1,0 ppm, os picos denominados de
“c0” ocorrem próximos de -0,95 VAg/AgCl. Aumentando a concentração de íons sulfeto
de 15 ppm a 65 ppm, dois novos picos surgem “c1” e “c2”, próximos de -1,00 VAg/AgCl
e -0,92 VAg/AgCl, respectivamente. Para todas as curvas, o ip aumenta com o aumento
da concentração de íons sulfeto na solução.
148
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
i(A
/cm
2)
E(V)Ag/AgCl
No sulfide
1,0 ppm
15 ppm
32 ppm
65 ppm
a
-0,90 -0,85 -0,80 -0,75 -0,70 -0,65 -0,60 -0,55-2,0
-1,0
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
a1
i(A
/cm
2)
E(V)Ag/AgCl
No sulfide
1.0 ppm
15 ppm
30 ppm
65 ppm
a2
B
-1,10 -1,05 -1,00 -0,95 -0,90 -0,85 -0,80 -0,75-14,0
-12,0
-10,0
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
i(
A/m
2)
E(V)Ag/AgCl
No sulfide
1.0 ppm
15 ppm
30 ppm
65 ppm
c2
c1
c0
c
Figura 4.25 – (a) Curvas de polarização cíclica (2°ciclo) para o aço AISI 1005 em solução 0,1mol.L-1 de Na2SO4, contendo diferentes concentrações de sulfeto. (b) Região dos picos anódicos a1 e a2. (c) Região dos picos catódicos c0, c1 e c2
Na Figura 4.26 estão representadas as densidades de carga para os picos
“a1” e “a2” em função do número de ciclos. O aumento da concentração de íons
sulfeto na solução aumenta a densidade de carga para os processos oxidativos que
ocorrem em “a1” e “a2”. Na concentração de 1,0 ppm, o pico “a1” atinge o máximo
de densidade de carga em 9,6 mC.cm-2, o pico “a2” em 22 mC.cm-2. No sistema com
15 ppm “a1” tem um máximo em 21 mC.cm-2 e “a2” 610 mC.cm-2. Para as
concentrações de 30 ppm e 65 ppm, o pico “a1” atinge um máximo próximo de 34
mC.cm-2, e o pico “a2” próximo de 1100 mC.cm-2. O máximo de densidade de carga
observada em cada processo oxidativo significa que os filmes formados não estão
mais suscetíveis à oxidação.
Comparando as densidades de carga máxima, em cada caso, com as
concentrações de íons sulfeto, percebe-se que os valores de q atingem um máximo
na concentração de 30 ppm (Figura 4.26). Os valores de q para os sistemas com 30
149
ppm e 65 ppm são muito próximos, o que pode indicar uma saturação de espécies
de sulfeto na interface filme/eletrólito a partir de 30 ppm de sulfeto.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0.004
0.008
0.012
0.016
0.020
0.024
q (
C/c
m2)
Número de ciclo
a1
a2
a
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Número de ciclo
q (
C/c
m2)
a1
a2
1 2 3 4 5 6 7
0.004
0.008
0.012
0.016
0.020
b
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1 2 3 4 5 6 7
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
q (
C/c
m2)
Número de ciclo
a1
a2
c
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1 2 3 4 5 6 7
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
a1
a2
q (
C/c
m2)
Número de ciclo
d
Figura 4.26 – Densidade de carga do pico anódico a2 para os filmes formados na VC na superfície do aço AISI 1005, em solução de Na2SO4 0,1mol.L-1 contendo íons sulfeto nas concentrações de (a) 1,0 ppm, (b) 15 ppm, (c) 30 ppm e (d) 65 ppm.
Para a devida atribuição dos picos anódicos e catódicos que se definem nas
curvas de polarização cíclica, foi feita a caracterização por DRX e Mossbauer do
produto de corrosão formado na superfície do Aço AISI 1005 após a medida de
polarização cíclica com 10 ciclos e velocidade de varredura de 10 mV/s e no
intervalo de potencial de -1,1 VAg/AgCl a -0,10 VAg/AgCl, em uma solução contendo 65
ppm de íons sulfeto.
150
4.4.2 - Caracterização Estrutural do Filme formado na Superfície do Aço AISI
1005 em Solução contendo 65 ppm de Íons Sulfeto
A Figura 4.27 representa os padrões de DRX dos produtos de corrosão
formados na superfície do aço AISI 1005 ao longo de 10 ciclos na VC em soluções
contendo 65 ppm de íons sulfeto.
Em uma análise comparativa do DRX obtido e as fichas JCPDS nota-se a
presença das fases contendo sulfeto como: Enxofre ortorrômbico (S, 2θ= 32,0°;
33,8°; 48,7° e 54,6, Cartão 8-0247), Mackenawita tetragonal (Fe(1+x)S, 2θ= 54,6° e
82,2°; Cartão 15-0037), Pirita (FeS2, 2θ= ; 28,7°; 57,2°; 61,5°; 78,9° e 88,2° Cartão
42-1340), Marcasita ortorrômbica (FeS2, 2θ= 33,8° e 38,5°; 39,2°; 54,6°; 68,4° e
71,2°; Cartão 37-475), Troilita hexagonal (FeS, 2θ= 18,9°; 33,8° e 82,5° e 88,4°;
Cartão 37-0477).
Encontra-se, também, as fases contendo oxigênio como: Lepidocrocita
(FeOOH, 2θ= 27,0° e 68,4°; Cartão 44-1415), Hidróxido de ferroso (Fe(OH)2, 2θ=
19,0° e 32,0°; Cartão 3-0903), Hidróxido de férrico (Fe(OH)3, 2θ = 44,5° e 54,6°;
Cartão 46-1436) e Sulfato ferroso hidratado (FeSO4.nH2O, 2θ = 26,9°; 32,0°; 38,5°;
44,5° e 48,7°; Cartão 22-0633)
Nota-se a presença de monossulfetos de ferro como: Mackenawita e Troilita;
e polissulfetos de ferro como: Marcassita e Pirita; e a presença de Enxofre
elementar. Concomitantemente ocorre a formação de hidróxido ferro e hidróxido
férrico, oxihidróxidos de ferro como a lepidocrocita e sulfato ferroso hidratado.
Alguns produtos de Fe-O podem ter sido formados após as medidas de voltametria
cíclica, por contaminação com o ar. Esta hipótese deve ser avaliada visto que a
análise de raio-X foi feito de forma ex-situ.
151
20 40 60 80 1000
100
200
300
400
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
2graus)
- Fe
- FeS (Troilita)
- Fe(1+x)S (Mackenawita)
- FeS2 (Pirita)
- FeS2 (Marcasita)
- S (Enxofre)
- FeOOH (Lepidocrocita)
- Fe(OH)2
Fe(OH)3
FeSO4.nH2O
Figura 4.27 – Difratograma de raio-X para o produto de corrosão gerado na superfície do aço AISI 1005 durante a VC contendo 65 ppm de íons sulfeto.
A Figura 4.28 representa o espectro de Mossbauer, à temperatura ambiente,
do produto de corrosão formado durante a VC na superfície do aço AISI 1005 em
solução contendo 65 ppm de íons sulfeto.
A curva de ajuste (linha contínua azul) feita com os dados experimentais
(pontos pretos) do espectro total foi desdobrada em três subespectros: um contendo
um sexteto e dois contendo um dubleto.
O sexteto simétrico em 0,0 mm/s indica contribuição magnética de um dos
constituintes da amostra. O α-Fe possui deslocamento isomérico igual a 0,0 mm/s, o
valor deste parâmetro para o sexteto foi de -0,04±0,06 mm/s. De fato ferro metálico é
detectado pelo DRX. A presença de α-Fe na amostra deve-se ao processo de
raspagem do produto de corrosão da superfície do eletrodo. O parâmetro de campo
magnético hiperfino é igual a 33,1 T, bem próximo do valor encontrado na literatura
de 33,04 T. A percentagem relativa do α-Fe na amostra foi de 10,1%. Este valor é
152
calculado a partir da proporção relativa do subespectro em relação ao espectro total
(McCammom, 1995).
O dubleto 1 (linha contínua verde) possui deslocamento isomérico, δ, em
relação ao α-Fe, de 0,33±0,06 mm/s e desdobramento quadrupolar, ΔEQ, de
0,69±0,06 mm/s. Estes valores possuem a contribuição de cada fase de sulfeto de
ferro e fases Fe-O presente na amostra, representando uma média do valor de δ e
ΔEQ de cada componente (Evans et al, 1982). Estes valores são típicos das fases de
FeS2 (Antonio et al, 2000, Evans et al 1982). A proporção relativa para este
subespectro é de 85,3%. A Tabela 4.5 apresenta alguns valores típicos de δ e ΔEQ
para algumas fases de Fe-S e Fe-O encontradas na literatura.
Tabela 4.5 - Parâmetros do Efeito Mossbauer – deslocamento isomérico e desdobramento de quadrupolo – na temperatura ambiente (295K) para algumas fases de ferro obtidas em laboratório.
Compostos δ (mm/s) ΔEQ (mm/s)
Pirita, FeS2 (*) 0,32±0,01 0,61±0,01 Marcasita, FeS2 (*) 0,27±0,01 0,50±0,01 Mackinawita, Fe(1+x)S (*) 0,34±0,01 0,10±0,01 Troilita, FeS (**) 0,76±0,01 -0,88±0,01 Lepidocrocita, γ-FeOOH (**) 0,30±0,01 0,55±0,01 Hidróxido ferroso, Fe(OH)2 (***) 1,18±0,01 2,92±0,01 Hidróxido férrico, Fe(OH)3 (***) 0,37±0,01 0,85±0,01
(*) (Antonio et al, 2000) (**) (McCammom, 1995) (***)(Oh, 1998)
As fases de sulfeto de ferro detectadas pelo DRX foram Pirita, Marcasita,
Mackenawita e Troilita. Destas fases, apenas a Pirita possui deslocamento isomérico
e desdobramento quadrupolar com valores próximos dos encontrados para a
amostra de produto de corrosão analisada (Tabela 4.5). Depois da Pirita, somente a
Marcasita possui valores de δ e ΔEQ próximos dos calculados para a amostra. A
Troilita e Mackenawita possuem valores de ΔEQ de -0,88 e 0,10, respectivamente,
bem diferente do valor calculado para a amostra que foi de 0,69. Este é um forte
indicio de que a amostra de produto de corrosão analisada é composta
principalmente de Pirita e Marcasita. Segundo Evans e colaboradores, o aumento da
153
razão das frações molares de Pirita e Marcasita, ⁄ , aumento os valores dos
parâmetros de Mossbauer, δ e ΔEQ, até atingir os valores da Pirita pura. A mistura
deve apresentar um dubleto das interações quadrupolar assimétrico. A diferença
nos valores de δ e ΔEQ para a Pirita pura (0,32±0,01 e 0,61±0,01) para o calculado
para a amostra em questão (0,33±0,01 e 0,69±0,01) é devido à presença de outras
fases de Fe-S e Fe-O na amostra.
O dubleto 2 (Figura 4.28) tem valores de δ e ΔEQ de 1,87±0,06 e 1,92±0,06
mm/s, respectivamente. Estes valores são próximos para o sulfato ferroso hidratado,
de fórmula FeSO4.nH2O (Antonio et al, 2000). Este composto foi detectado na
análise de DRX, com n = 3 e 7, sendo formado a partir do eletrólito suporte de
Na2SO4. A proporção relativa é 4,6%.
-6 -4 -2 0 2 4 6
0.980
0.985
0.990
0.995
1.000
Experimental
Ajuste
Sexteto
Dubleto 1
Dubleto 2
Rela
tivy T
ransm
itio
n(u
.a.)
Velocity (mms-1)
Figura 4.28 – Espectro de Mossbauer, na temperatura ambiente (27°C), para o filme formado na superfície do aço AISI 1005 durante a VC, imerso em solução contendo 65 ppm de íons sulfeto.
154
4.4.3 Mecanismo Proposto para a Formação das Fases de Sulfeto de Ferro na
Superfície do Aço AISI 1005 em Solução contendo 65 ppm de Íons Sulfeto
Para o caso das VC em soluções contendo espécies de sulfeto em baixas
concentrações (1,0 ppm) ocorre uma competição entre os íons OH- e HS- para a
adsorção. A adsorção destas espécies ocorre quando, na VC, a varredura do
potencial atinge valores catódicos. a formação dos hidroxidos de ferro II, hidroxidos
de ferro III e oxihidroxidos pode ter inicio com a adsorção de íons hidroxilas e
posterior oxidação do ferro metalico, equações 74-76.
(74)
(75)
(76)
Recentemente Hernandez e colaboradores, propuseram que a corrosão do
ferro em meio contendo íons sulfeto, no início, ocorre por uma sequência de
quimiossorção e posterior liberação de um par eletrônico. As reações são as
representadas pelas equações 77-80.
(77)
(78)
(79)
(80)
Segundo Thomas e colaboradores, monossulfetos, dissulfetos e polissulfetos
de ferro podem sofrer reações de oxidação entre si, formando polissulfetos de ferro
no filme, como na equação 81.
(81)
155
O primeiro pico “a1” pode ser atribuído à reação faradaica da equação 78,
formando um intermediario de bissulfeto de ferro II e posterior formação de
Mackenawita, equação 79.
O segundo pico anodico “a2” é atribuído a reação faradaica da equação 81.
Formando Pirita e Marcasita. Se n = 1 ocorre à formação de Pirita estequiométrica.
Desta forma, o produto formado em “a2” pode ser o produto da oxidação dos
filmes de monosulfeto de ferro (Mackenawita e Troilita) formados previamente,
dando origem a dissulfetos como a Pirita e Marcasita, substâncias detectadas pelo
DRX e Mossbauer.
O pH da fase volume varia ao longo da medida, passando de 6,5 para 8,0 no
final do décimo ciclo. Isto está de acordo com as reações de dissolução dos
produtos de sulfeto e hidróxidos de ferro formado durante a corrosão metálica.
Analisando as equações 76 e 80, nota-se um consumo de prótons, para a
dissolução dos intermediários adsorvidos, e liberação de hidroxilas para na
dissolução do hidróxido ferroso (reação reversa 75). Assim, ocorre um aumento de
pH da solução.
Em todos os casos da formação dos filmes na superfície do aço carbono na
presença de íons sulfeto, o primeiro ciclo não apresenta picos de densidade de
corrente anódica em potenciais menores de -0,65 VAg/AgCl. A dissolução do Ferro da
matriz do aço gerando íons de Fe2+ ocorre no intervalo de -0,65 VAg/AgCl a -0,10
VAg/AgCl, no qual observa-se um aumento brusco da densidade de corrente em todas
as VC.
A dissolução é facilitada pelas espécies na superfície do aço, principalmente
FeSH-ads, pois quanto maior a concentração de espécies de sulfeto maior a
densidade de corrente, entre -0,60 VAg/AgCl e -0,10 VAg/AgCl como indica a Figura
4.25a. Este fenômeno pode ser descrito pelas equações 79 e 80, apresentadas
acima, onde ocorre a dissolução da matriz metálica.
A partir do segundo ciclo, é possível que todos os sítios de adsorção da
superfície metálica estejam preenchidos por espécies adsorvidas FeOH-ads e FeHS-
ads. Desta forma ocorrem os processos de oxidação das espécies adsorvidas e
156
consequente formação e posterior oxidação do filme. Uma evidência disso é os dois
picos anódicos que surgem a partir do segundo ciclo. Como o filme de sulfeto de
ferro não protege contra a corrosão, em pH próximo do neutro, o filme formado
passa a favorecer o aumento da densidade de carga anódica, como indica a Figura
4.26. Na concentração de 65 ppm de íons sulfeto, o pico “a1” atinge um máximo em
35 mC.cm-2 e o pico “a2” em 1100 mC.cm-2.
Após o sexto ciclo o pico “a1” não pode mais ser distinguido do “a2”, isto
significa que as espécies adsorvidas foram totalmente convertidas em filme de
monossulfetos de ferro. A oxidação dos monossulfetos só atinge um máximo no
décimo ciclo da VC quando estes são totalmente oxidados a dissulfetos de ferro.
Durante a VC, tanto a superfície metálica quanto a fase volume da solução
apresentam coloração escura, após o segundo ciclo como apresentado na Figura
4.29. Os filmes de sulfeto de ferro são relatados na literatura como não aderentes na
superfície metálica (Sosa et al, 2010). Esta característica do filme explica a
coloração da solução. Outra hipótese pode ser sugerida com base na equação 80.
Nesta reação, ocorre liberação de íons Fe2+ para a fase volume, como produto da
oxidação dos monosulfetos. Estes podem reagir com H2S ou HS- e formar
precipitados de sulfeto de ferro na fase volume que podem apresentar-se na forma
de suspensão ou depositados no fundo da célula eletroquímica. Isto somente ocorre
após alguns ciclos da VC, quando o pH da dupla camada e da solução aumentam
permitindo a precipitação.
157
Figura 4.29 – Fotografia da célula eletroquímica no durante a formação do filme na superfície do aço carbono na VC. A solução fica escura devida à precipitação dos sulfetos de ferro na fase volume.
A Figura 4.30 apresenta uma modelo de formação do filme de sulfeto de ferro
na superfície do aço carbono com base nas medidas de voltametria cíclicas
realizadas em diferentes concentrações de íons sulfeto e das evidencias da
caracterização por DRX e o efeito Mossbauer da amostra de produto de corrosão.
No primeiro momento em (a) as moléculas de água (representadas pelas
esferas azuis) estão adsorvidas na superfície metálica, formando o plano interna de
Helmholtz (PIH), ocorre à aproximação das moléculas de H2Saq (ou HS-aq) cedendo
um próton para a molécula de H2O, e esta por sua vez cede o sitio de adsorção na
matriz do aço. O pH da dupla camada se torna ácido devido a liberação de íons
H3O+. Em (b) a espécie adsorvida FeSH-
ads, de carga negativa, sofre oxidação
formando a espécie adsorvida FeSH+ads, de carga positiva, liberando um par de
elétrons (pico “a1”), em (c), parte das espécies FeSH+ads dissolve liberando íons Fe2+
e SH- para a fase volume, consumindo um próton, e outra parte forma um
precipitado de sulfeto de ferro com excesso de ferro na estequiometria, Mackenawita
e Troilita. A dissolução do filme aumenta o pH devido ao consumo de prótons, fato
que é observado após o termino das medidas de VC. Em (d) monossulfetos de ferro
FeSn podem oxidar entre si formando, em (e), polissulfetos FeS(n+1). A reação libera
um par de elétrons (pico “a2”) e íons de Fe2+ para a fase volume. No final toda a
158
superfície do aço AISI 1005 se encontra recoberta pelo produto de corrosão,
formado principalmente por Pirita e Marcasita.
Quando a velocidade de dissolução do filme é maior do que a velocidade de
crescimento do filme ocorre um aumento de pH. Muitos sulfetos de ferro se tornam
insolúveis e precipitam na fase volume.
Figura 4.30 – Modelo para a formação do filme na superfície do aço AISI 1005 durante a VC em solução contendo íons sulfeto. (a) aproximação do H2S e adsorção superfície metálica, (b) e (c) descarga anódica e formação da espécie adsorvida de carga positiva, (d) dissolução do ferro metálico ocasionada pelo filme prévio de monosulfetos, (e) e (f) oxidação dos monosulfeto de ferro formando polisulfetos de ferro, a liberação de íons de Fe2+ ocasiona precipitação na fase volume.
159
Na indústria de petróleo a formação dos produtos de corrosão envolvendo
íons sulfeto geralmente ocorrem na presença de altas concentrações de sais, como
NaCl. A concentração de íons cloreto nas águas de produção coletadas no litoral do
Estado do Espírito Santo tem concentração média de 90.000 ppm de C-. No intuito
de verificar a ação dos íons cloreto durante a formação dos produtos de corrosão na
superfície do Aço AISI 1005 foram feitas medidas de VC com 10 ciclos, velocidade
de varredura de 10 mV/s e no intervalo de -1,1 VAg/AgCl a -0,10 VAg/AgCl.
4.4.4 Influencia de alta concentração de íons cloreto na formação do filme de
sulfeto de ferro.
Na Figura 4.31a estão representadas as curvas de polarização cíclicas para o
aço AISI 1005 em soluções contendo somente íons cloreto na concentração de
90.000 ppm e pH inicial 6,5. Nota-se que o primeiro ciclo, começando no sentido
anódico, não ocorre nenhum pico anódico. Ocorre somente um ombro nas curvas a
partir do segundo ciclo. Este ombro atribuído à oxidação do filme de óxido de ferro
formado na superfície metálica. A região catódica tem um pico que se desloca de
0,90VAg/AgCl a 0,95VAg/AgCl, à cada ciclos. Este pico está relacionado com a redução
do filme de óxido formado na varredura anódica. Na Figura 4.31b estão as curvas de
polarização cíclica para o sistema contendo 90.000 ppm de íons cloreto e 65 ppm de
íons sulfeto simultaneamente. Da mesma forma como na ausência do cloreto, os
mesmo picos “a1”, “a2”, “c1” e “c2” se definem indicando a oxidação e redução do
filme de sulfeto de ferro em suas várias fases formado na superfície do aço carbono.
Como descrito anteriormente na seção 4.4.1.
Comparando os três casos: as curvas de VC contendo somente íons cloreto,
somente íons sulfeto e as duas espécies simultaneamente, Figura 4.31c, percebe-se
que mesmo na presença de pequena concentração de íons sulfeto (65 ppm) a
densidade de corrente aumenta significativamente. Nota-se também, que a
formação e oxidação do filme de sulfeto de ferro na presença de alta concentração
de Cl-, ocorrem de maneira semelhante quando na ausência deste íon. A única
diferença é a maior densidade de corrente acima de -0,65 V (rampa) e a menor
160
densidade de carga catódica na presença de íons Cl-, o que indica a dissolução do
filme formado na superfície metálica. Esse comportamento foi atribuído ao papel dos
íons cloreto no desgaste dos filmes como descrito na literatura (Wang et al, 2010,
Jeannin et al, 2010, He et al, 2009, El-Naggar 2006).
-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3
-0.03
-0.02
-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03
i(A
/cm
2)
E(V)Ag/AgCl
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5-0.03
-0.02
-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03
i(A
/cm
2)
E(V)Ag/AgCl
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4
-0.02
-0.01
0.00
0.01
0.02
i(A
/cm
2)
E(V)Ag/AgCl
90.000 ppm Cl-
90.000 ppm Cl- + 65 ppm H
2S
65 ppm H2S
Figura 4.31 – Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução (A) 2,54 mol.L-1 (90.000 ppm) de íons cloreto, (B) 90.000 ppm de íons cloreto e 65 ppm de íons sulfeto. (C) comparação das VC contendo cloreto, cloreto e sulfeto e somente sulfeto. À 10 mV/s, temperatura 25(±1)°C.
a b
c
161
4.4.5 Caracterização Morfológica dos Filmes formados na Superfície do Aço
AISI 1005 em Soluções contendo Íons Sulfeto
A Figura 4.32 apresenta a micrografia, com aumento de 500 vezes e o
espectro de EDS para a superfície do aço AISI 1005 tratada com lixa 600, antes de
serem submetidos aos 10 ciclos da VC. Podem-se observar os riscos provocados
pela lixa e alguns pontos escuros de inclusão. O EDS realizado detectou a presença
majoritária de Fe e C carbono na superfície do aço.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Fe
Ka
Fe
Ka
Fe
La
CK
a
Energia (keV)
Co
nta
ge
m (
x1
03)
b
Figura 4.32 – (a) MEV da superfície do aço AISI 1005 lixada com lixa 600, aspecto do aço antes do crescimento do filme nas VC, e (b) o correspondente EDS da superfície. Aumento de 500x.
A análise da morfologia dos filmes formados na superfície do aço é um fator
importante na investigação da corrosão e o crescimento do filme. Uma análise
detalhada da morfologia do filme é apresentada nas Figuras 4.33, 4.34, 4.35, 4.36 e
4.37. Estas imagens de MEV forram obtidas após a formação dos filmes na
superfície do aço AISI 1005, durante a VC com 10 ciclos, velocidade de varredura de
10 mV/s e no intervalo de -1,1 VAg/AgCl a -0,10 VAg/AgCl, em soluções contendo
diferentes concentrações de íons sulfeto. Do lado esquerdo estão às micrografias do
filme, do lado direito estão às imagens da superfície do aço após a retirada do filme.
A Figura 4.33 apresenta a micrografia do filme formado na VC em solução
sem íons sulfeto. Na Figura 4.33a, com um aumento de 500x, observa-se uma
superfície rugosa, que comparada com a Figura 4.32, esta superfície pode ser
atribuído a formação de um filme como resultado da oxidação do Aço AISI 1005 na
VC. Na Figura 4.33b, a micrografia com aumento de 2000x, destacam-se alguns
a
162
cristais na superfície do aço. O EDS correspondente, (Figura 4.33c) detectou que a
composição superficial é na maior parte de Fe e O. A presença de sódio e enxofre é
atribuída ao eletrólito suporte, Na2SO4. Desta forma pode ser formado de óxidos e
hidróxidos de ferro e sulfato de ferro. As imagens da direita, após a remoção do
filme, apresentam uma grande densidade de poros na superfície metálica.
Provavelmente esta presença de poros deve-se ao ataque localizado dos íons
sulfato, SO42- ou de oxigênio dissolvido.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
OK
a
Fe
La
Na
Ka
Fe
Ka
CK
a
AlK
a
Ska
Fe
Ka
Co
nta
ge
m (
x1
03
)
Energia (KeV)
C
Figura 4.33 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 0,0 ppm de íons sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b) aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS.
a
b
163
Na Figura 4.34 estão as micrografias para o aço em soluções contendo 1,0
ppm de íons sulfeto. Na Figura 4.34a, não é mais possível observar os riscos da lixa,
e sim uma estrutura policristalina uniforme. Na Figura 4.34b, com aumento de
2000x, é possível ver uma estrutura policristalina compacta. O EDS (Figura 4.34c)
detectou a presença de ferro, oxigênio e enxofre na superfície. Os picos para o
oxigenio e enxofre, comparados com a Figura 4.33c, na ausência de espécies de
sulfeto, são ligeiramente maiores, devido à pequena quantidade de íons sulfeto na
solução durante a formação do filme na VC (1,0 ppm).
Entretanto, as imagens feitas após a remoção do filme da superfície metálica
(Figuras 50a-b, à direita) indicam um diferente tipo de corrosão mesmo com a adição
de pequenas quantidades de íons sulfeto da ordem de uma parte por milhão.
164
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Co
nta
ge
m (
x1
03)
CK
aO
Ka
AlK
a
Ska
Fe
La F
eK
a
Fe
Ka
Energia (KeV)
c
Figura 4.34 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 1,0 ppm de íons sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b) aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS.
a
b
165
A Figura 4.35 representa as micrografias para o sistema contendo 15 ppm de
íons sulfeto. Nas Figuras 4.35a-b, com aumento de 500x e 2000x, respectivamente,
as micrografias apresentam uma estrutura policristalina com fissuras. O EDS, Figura
4.35c, detectou maior quantidade de S e O na superfície do filme, como indicado no
espectro de EDS. As micrografias após a remoção do filme indicam corrosão
generalizada, de maneira preferencial em determinada região da superfície metálica.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Co
nta
ge
m (
x1
03)
CK
aO
Ka
Fe
La
SK
a
Fe
Ka
Fe
Ka
Energia (KeV)
C
Figura 4.35 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 15 ppm de íons sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b) aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS.
a
b
166
Nas Figuras 4.36a-b, representa as imagens do filme formado em 30 ppm de
íons sulfeto, com aumento de 500x e 2000x, respectivamente. O filme apresenta
maior quantidade de fissuras, do que o caso anterior. O EDS correspondente (Figura
4.36c) possui picos mais intensos para oxigênio, O e enxofre, S, quando comparado
com os casos anteriores.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Co
nta
ge
m (
x1
03)
CK
a
OK
aF
eL
a
SK
a
Fe
Ka
Fe
Ka
Energia (KeV)
C
Figura 4.36 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 30 ppm de íons sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b) aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS.
a
b
167
Na Figura 4.37a-b apresenta as micrografias para o filme formado no sistema
contendo 65 ppm de íons sulfeto. As imagens revelam um filme mais compacto
comparado com os casos contendo 15 ppm e 30 ppm de íons sulfeto, com poucas
fissuras. O espectro de EDS da Figura 4.37c apresenta picos mais intensos de
enxofre, quando comparado com os casos anteriores.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
co
nta
ge
m (
x1
03
)
SL
a
AlK
a
CK
a
OK
aF
eL
a
SK
a
Fe
Ka
Fe
Ka
Energia (KeV)
C
Figura 4.37 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 65 ppm de íons sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b) aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS.
a
b
168
4.4.6 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica dos Filmes formados na
Superfície do Aço AISI 1005 em soluções contendo íons sulfeto
As medidas de impedância eletroquímica foram feitas após a formação dos
filmes através da VC. A solução da célula foi renovada antes de cada medida de
EIE, sendo todas as medidas feitas em solução aerada de 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 pH
6,5.
Na Figura 4.38 estão os potenciais de circuito aberto para os filmes formados
ao longo das VC nas condições especificadas na parte 4.4.1 deste trabalho. Para os
filmes formados em na ausência de íons sulfeto e em 1,0 ppm de íons sulfeto o
potencial de circuito aberto estabiliza nos primeiros 10 minutos, os outros filmes
alcançam o estado estacionário após quase 60 minutos. Em todos os casos o
potencial torna-se mais anódico.
0 20 40 60 80 100 120-0.80
-0.78
-0.76
-0.74
-0.72
-0.70
-0.68
-0.66
tempo (min)
E(V
) Ag
/Ag
Cl
0 ppm
1.0ppm
15 ppm
30 ppm
65 ppm
Figura 4.38 – Potencial de circuito aberto para os filmes formados na VC na superfície do aço AISI 1005, imersos em solução de 0,1mol.L-1 Na2SO4.
169
Na Figura 4.39 estão representadas as medidas de EIE para cada filme
formado na VC, após 120 minutos no potencial de circuito aberto. Todos os
diagrama de Nyquist apresentam o mesmo aspecto, apresentando uma resposta
capacitiva em alta frequência (10,0 kHz a 100 Hz) e em média frequência (100 Hz a
30,0 Hz). Em baixa frequência (30,0 Hz a 1,0 mHz), o espectro apresenta um
comportamento difusional, com uma reta formando uma ângulo próximo de 45° em
relação ao eixo real. A frequência característica, que separa o arco capacitivo e a
reta difusional, é próxima de 30,0 mHz para todos os casos. No limite de baixa
frequência, próximo de 1,0 mHz define uma tendência de formação de um arco,
principalmente para o filme formado em 1,0 ppm de íons sulfeto. Este arco define a
resistência difusional.
As variações no diagrama de Nyquist em função da concentração de íons
sulfeto estão relacionadas com a modificação na espessura, porosidade e
composição do filme formado na superfície do aço carbono na VC com 10 ciclos.
Filmes com maior quantidade de sulfetos de ferro possuem baixa resistência elétrica
e iônica, com pode ser observado no diagrama de Nyquist, Figura 5.39, para os
filmes formados na VC em soluções contendo 15 ppm, 30 pppm e 65 ppm de íons
sulfeto.
0 100 200 300 400 500 6000
100
200 fitting
no sulfide
1.0 ppm
15 ppm
30 ppm
65 ppm
-Z''(
Oh
m.c
m2)
Z'(Ohm.cm2)
Figura 4.39 – Diagrama de Nyquist para os filmes formados durante a VC, com diferentes concentrações de sulfeto, na superfície do aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4, pH 6,5.
Na Figura 4.40 representa o diagrama de Bode para os filmes na superfície
do aço carbono obtidos na VC em soluções contendo íons sulfeto. O ângulo de fase
(Figura 4.40a) máximo, desloca-se para valores de frequência menores e valores de
ângulo maior para os filmes formados na soluções com maior concentração de íons
sulfeto na VC. O ângulo varia de 44°, característica de um elemento difusional, para
170
o filme formado na ausência de sulfeto, até ângulo de 60° para o filme formado em
65 ppm de íons sulfeto.
Na Figura 4.40b, o módulo da impedância, observando somente os pontos
experimentais (até 1,0 MHz) tende a diminuir para os filmes formados em soluções
com maior concentração de íons sulfeto na solução. A presença de maior
quantidade de sulfetos de ferro no filme provoca uma diminuição da resistência do
mesmo.
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
0
10
20
30
40
50
60
70 Ajuste
sem sulfeto
1,0 ppm
15 ppm
30 ppm
65 ppm
- ângulo
de f
ase (
gra
us)
Frequência (Hz)
a
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
100
101
102
103
ajuste
sem sulfeto
1,0 ppm
15 ppm
30 ppm
65 ppm
Oh
m.c
m2)
Frequência (Hz)
b
Figura 4.40 – Diagrama de Bode (a) ângulo de fase, (b) módulo da impedância para os filmes formados durante a VC, com diferentes concentrações de sulfeto, na superfície do aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4, pH 6,5.
Os ajustes realizados para os espectros de impedância das Figura 4.39 e
4.40, foram feitos com o circuito elétrico equivalente apresentado na Figura 4.41. No
qual Rs é a resistência ôhmica da solução, Rfilme e Cfilme são a resistência do
eletrólito dentro do filme e a capacitância do filme. Rtc é a resistência de
transferência de carga na interface filme/metal, CPEdc é a capacitância não ideal da
dupla camada representada por um elemento de fase constante e ZD é impedância
de difusão associado com a resistência de transferência de massa.
171
Figura 4.41 – Circuito equivalente para o filme formado durante a VC, na ausência de íons sulfeto, na superfície do aço AISI 1005 em solução 0,1mol.L-1 de Na2SO4, pH 6,5, após 120 minutos da formação do filme. Onde Rs é a resistência ôhmica da solução, Rfilme e Cfilme são a resistência do filme e a capacitância do filme e Rtc é a resistência de transferência de carga na interface filme/metal, CPEdc é a capacitância não ideal da dupla camada representada por um elemento de fase constante e ZD é impedância difusional associado com a resistência de transferência de massa.
Os ajustes foram feitos usando regressão não linear por mínimos quadrados
parciais, normalizando cada ponto pelo valor do modulo da impedância. Os ajustes
são apresentados com uma linha contínua, junto com os pontos experimentais para
cada caso (Figura 4.39 e 4.40). O circuito da Figura 4.41 apresenta boa estatística,
com chi-quadrado da ordem de 10-5 para todos os casos.
Os valores dos parâmetros de ajuste estão apresentados na Tabela 4.6, para
o filme formado na ausência de íons sulfeto e para os filmes formados nos diferentes
teores de íons sulfeto na solução.
Quando um elemento de fase constante CPE está presente no ajuste, o
cálculo para obtenção do valor da capacitância é feito a partir da equação 82.
(82)
Cfilme
ZD
Rfilme
CPEdc
Rtc
Rs
172
A resistência da solução, Rs, obtida não varia significativamente, na faixa de
4,0 a 7,0 Ohm.cm2, pois todas as impedância foram feitas na mesma solução de 0,1
mol.L-1 de Na2SO4. A resistência Rfilme, é associada à resistência ôhmica do eletrólito
através do filme. Esta varia na faixa de 0,5 Ohm.cm2 a 6,0 Ohm.cm2. A variação
observada pode ser atribuída a mudanças estruturais do filme nas diferentes
concentrações de íons sulfeto.
A capacitância do filme, Cfilme, varia de 0,082 mFcm-2 a 11,0 mF.cm-2, esta
variação está condizente com a natureza porosa dos filme de óxido e sulfeto de
ferro. Com o aumento da concentração de sulfeto na solução durante a VC, ocorre
maior formação de produto de corrosão formando um filme mais espesso e poroso.
Este fato é constatado nas micrografias apresentadas nas Figuras 4.34-37 Estas
características são avaliadas em alta frequência (10,0 kHz a 100 Hz).
Em valores de frequência de 100 Hz a 30 Hz, são avaliados os parâmetros da
dupla camada, interface filme/metal. A capacitância associada à dupla camada é
representada por um elemento de fase constante (CPE), devido à irregularidade na
superfície do aço carbono, após a formação dos filmes, como pode ser observado
nas micrografias à esquerda (após a remoção do filme) nas Figuras 4.50-53.
Na Tabela 4.6 encontram-se os valores para os elementos de fase constante
para a dupla camada, na qual Q0 e n são os parâmetros associados com o CPE. Os
valores de n variam de 0,6 a 0,9 indicando a maior contribuição de um elemento
capacitivo para os filmes formados em concentrações maiores de íons sulfeto
Os valores da capacitância efetiva da dupla camada, calculadas com a
equação 81, variam de 1,1 mF.cm-2 a 18,7 mF.cm-2, para os filmes formados na
presença de maiores concentração de íons sulfeto.
A resistência de transferência de carga, Rtc, apresenta os valores dados na
Tabela 4.19. Para o filme formado na ausência de íons sulfeto Rtc é
aproximadamente 197 Ohm.cm2. Na presença de 1,0 ppm de íons sulfeto Rtc tem
valor próximo de 287 Ohm.cm2, um aumento de 1,5 vezes.
Com base nas curvas de VC na Figura 4.41c, o produto de corrosão formado
na ausência de íons sulfeto, possui um pico de redução em -0,95 VAg/AgCl. Este valor
173
de potencial permanece inalterado com a adição de 1,0 ppm de íons sulfeto, mais a
densidade de corrente catódica aumenta. Isto prova que há maior quantidade de
produto de óxidos, hidróxidos e oxihidróxidos de ferro formado na superfície
metálica, com solução contendo 1,0 ppm de íons sulfeto, o que garante maior
resistência a transferência de carga. A concentração de 1,0 ppm de íons sulfeto
promove maior dissolução do ferro, formando um filme mais espesso contendo óxido
de ferro e pequena quantidade de sulfeto de ferro.
Para os filmes formados nas concentração de 15 ppm, 30 ppm e 65 ppm de
íons sulfeto, a Rtc diminui atingindo um valor mínimo de 71 Ohm.cm2 para a
concentração de 30 ppm. Com exceção da concentração de 65ppm que Rtc dobra de
valor, 142 Ohm.cm2. Este fenômeno pode estar relacionado com a formação de
sulfetos de ferro mais estáveis e mais aderentes, devido a uma estequiometria com
maior percentagem de sulfeto, neste caso o produto majoritário é pirita.
174
Tabela 4.6 - Parâmetros de ajuste para os espectros de impedância para o aço AISI 1005 em solução de 0,1molL-1 Na2SO4 contendo diferentes concentrações de íons sulfeto, após 120 minutos da formação do filme na VC. Os erros estão abaixo de cada valor de elemento. [S
2-] Rs Cfilme Rfilme CPEdc Rtc ZD
ppm (Ω.cm2) (mF.cm
-2) (Ω.cm
2) Y0 (10
-3) n C(mF.cm
-2) (Ω.cm
2) ZD(R) ZD(Q) ZD(n)
0,0 5,78±0,02 0,082±0,001 6,3±0,2 1,74±0,03 0,636±0,006 1,128 197±5 350±30 280±70 0,37±0,01
1,0 7,66±0,01 0,203±0.006 3,1±0,2 1,98±0.01 0,712±0,002 1,424 284±1 128±4 205±8 0,60±0,01
15 4,21±0,01 1,15±0,08 0,58±0,04 11,60±0,09 0,778±0,002 12,541 113,3±0,5 34±2 200±10 0,65±0,01
30 4,01±0,01 11,0±0,3 5,0±0,4 18,0±0,2 0,865±0,009 18,702 71±1 21±2 180±20 0,67±0,03
65 4,76±0,01 9,6±0,4 2,9±0,2 23,9±0,3 0,881±0,005 1,128 142±1 32±4 200±20 0,70±0,03
175
Como nas medidas de impedância o sistema se encontra no estado
estacionário, pode-se utilizar a equação 83 para o cálculo aproximado da densidade
de corrente de troca (Bard e Faulkner, 2005), neste caso densidade de corrente de
corrosão, para o aço carbono coberto por filmes de sulfeto e óxido de ferro em
solução de 0,1mol.L-1 de Na2SO4 pH = 6,5.
(83)
A taxa de corrosão é calculada com a equação 84. Os valores são
apresentados na Tabela 4.7, supondo que a densidade de corrente anódica seja
decorrente da oxidação da matriz de aço para íons ferrosos,
(84)
onde PE é o peso equivalente do ferro considerando um mecanismo de Fe/Fe2+
(ASTM G102-99), é a densidade do aço carbono, é a densidade de corrente de
corrosão e k é a constante que transforma a unidade para milímetros por ano
(mm/a). (Norma Interna Petrobrás N-2364).
O valor de aumenta com o aumento da concentração de íons sulfetos na
solução, assim o filme formado com maior quantidade de fases de sulfeto de ferro
aumenta as taxas de corrosão até a concentração de 30 ppm de íons sulfeto, em 65
ppm de íons sulfeto ocorre diminuição devido a formação de um filme menos poroso
de pirita (Davoodi et al, 2011, Hernandez, 2010, Tang et al, 2010, He et al, 2009, Yin
et al 2008, Avendaño-Castro et al, 2009, Ma et al, 2000).
Tabela 4.7 – Densidade de corrente de corrosão e taxa de corrosão para os filmes formados na VC em diferentes concentrações de íons sulfeto.
[S-2] 0,0 ppm 1,0 ppm 15 ppm 30 ppm 65 ppm
(mA/cm2) 0,130 0,0905 0,756 1,22 0,803 TC(mm/a) 1,51 1,05 8,78 14,2 9,33
176
Na Figura 4.42 estão representadas as curvas da componente real (Z’) da
impedância em função do recíproco da raiz quadrada da frequência em radianos,
para todos os filmes formados na VC em diferentes concentrações de íons de
sulfeto. A curva de Z’ versus ω-1/2 apresenta em baixa frequência um comportamento
linear. Isto é um indicativo de que o processo que ocorre na interface metal/filme tem
mecanismo de apenas uma etapa (Bard e Faulkner, 2001). Neste caso o filme
presente na superfície metálica provoca a dissolução do ferro da matriz do aço AISI
1005, equação 86.
(86)
0 2 4 6 8 10
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Frequencia (-1/2
)
Z' (O
hm
.cm
2)
0,0 ppm
1,0 ppm
15 ppm
30 ppm
65 ppm
Figura 4.42 – Diagrama de impedância real (Z’) em função da raiz quadrada da frequência recíproca obtidos para os filmes formados na VC em soluções contendo (a) 0ppm, (b) 1,0 (c) 15, (d) 30 e (e) 65 ppm de íons sulfeto.
Na região de baixa frequência do Diagrama de Nyquist (Figura 4.39), 1,0
mHz, ocorre uma curva característica de difusão, que está relacionado com o
transporte de massa pelo filme. Esta curva foi extrapolada para valores de 0,1 mHz
durante os ajustes, com visto nas Figuras 4.39 e 4.40. A frequência experimental até
1,0 mHz não foi suficiente para caracterizar a curva difusional por completo.
177
Os valores de resistência ao transporte de massa ZD(R) diminuem para os
filmes formados na presença de maior quantidade de íons sulfetos, variando de 350
Ohm.cm2 a 21 Ohm.cm2. Essa variação pode estar relacionada com a maior
porosidade do filme contendo maior quantidade de sulfetos de ferro. A frequência
característica para cada curva da Figura 4.56, está relacionada com o coeficiente
de difusão dos íons Fe2+ e a espessura do filme, equação 87.
(87)
Os valores de são menores para os filmes formados em concentrações
maiores. O coeficiente de difusão dos íons através dos diferentes filmes diminui para
os filmes formados em maiores concentrações de íons sulfeto na solução, supondo
uma espessura fixar para os filmes de sulfeto de ferro de 100 μm. Como
apresentado na Tabela 4.8.
Tabela 4.8 – Parâmetros difusionais, frequência característica e coeficiente de difusão, para os filmes formados ao longo da VC com diferentes concentrações de íons sulfeto.
[S-2] 0,0 ppm 1,0 ppm 15 ppm 30 ppm 65 ppm
(rad.s-1) 0,026 0,020 0,016 0,016 0,0079 D (cm2.s-1) 2,6x10-6 2,0x10-6 1,6x10-6 1,6x10-6 0,79x10-6
178
5. Conclusões
Parte I:
A EIE pôde ser usada in situ, sem a necessidade pré-tratamento da amostra
de petróleo, sendo possível a distinção entre amostras de petróleo desidratados e
emulsões do tipo água em petróleo, com o auxílio de uma célula constituída de dois
eletrodos idênticos de platina. O diagrama de Nyquist para o óleo desidratado foi
formado por apenas um semicírculo. O circuito equivalente proposto foi composto
por RO e CO em paralelo. Para as amostras de emulsão o diagrama de Nyquist
apresentou dois semi círculos com duas constantes de tempo diferentes iguais 1,0
ms e 100 ms, relacionado com a fase óleo e a fase emulsionada, respectivamente.
O circuito equivalente proposto era formado por RO e CPEO em paralelo, contribuição
da fase óleo (10,0 kHz a 1,0 Hz), em série com Rw/o e CPEw/o, contribuição da fase
emulsionada (1,0 Hz a 10,0 mHz).
A caracterização por DRX da amostra de aço carbono comercial indicou a
presença de α-Fe e Fe3C. As micrografias obtidas no MEV, após o ataque com
solução de Nital, revelou alto refinamento de grão de ferrita, sem a presença de
segundas fases, e inclusões. As inclusões eram compostas por sulfeto de ferro e
óxidos de ferro segundo o EDS.
A formação da interface petróleo/platina apresentou um comportamento
indutivo em baixa frequência (10,0 mHz a 1,0 mHz). A interface petróleo/aço
apresentou comportamento capacitivo, nesta mesma faixa de frequência. Assim, a
configuração da célula eletroquímica foi testada, para a análise do aço AISI 1005 em
amostras de petróleo, visando entender a contribuição do contra eletrodo de platina
na resposta de impedância. Com a variação da área do ET (aço AISI 1005) verificou-
se que para grandes áreas superficiais a resistência de polarização é superestimada
e a normalização do espectro de EIE não possível. Somente para áreas superficiais
do ET, da ordem de 30 vezes menor, é que a normalização do espectro pôde ser
aceita, pois nestas condições a resposta de impedância do contra eletrodo pôde ser
minimizada a ponto de ser desprezível. Desta forma, as medidas apresentaram
repetitividade e erros menores do que 5% no teste de Kramers-Kronig.
179
Medidas de potencial e corrente de circuito aberto foram usadas para
monitorar o sistema composto por aço AISI 1005 e petróleos por 18 horas,
constatando que ocorre estabilização do potencial em torno de 3 horas de repouso.
Os padrões de transiente de corrente de circuito aberto em relação ao aço possuiam
padrão triangular, típico de metais no estado passivo. A variação da densidade de
corrente para amostras com maior BSW e grau API foram inferiores, comparados
com as amostras com baixo BSW e grau API, fornecendo indícios da passivação do
aço AISI 1005. Os espectros de PDS para os transientes de corrente no repouso
para o aço AISI 1005 forneceram uma frequência de corte (roll-off frequency) de
0,017 Hz em média para todas as amostras de petróleo. O decaimento do PDS foi
proporcional a f-4, a partir da frequência de corte, com coeficiente (roll-off frequency)
angular de 0,48.
A EIE foi usada para analisar o aço AISI 1105 em amostras de petróleo de
natureza diversa, como óleos pesados e leves, e seus blends. Dois tipos de
espectros de EIE foram detectados; para óleos com BSW abaixo de 1,2% o
diagrama de Nyquist apresentou dois semicírculos, atribuídos ao óleo (10,0 kHz a
1,0 Hz) e a interface metal/óleo (1,0 Hz a 1,0 mHz). Para amostras com BSW acima
de 8,0% o diagrama de Nyquist apresentou três semicírculos, atribuídos à fase óleo
(10,0 kHz a 1,0 Hz), a fases emulsionada (1,0 Hz a 10,0 mHz) e a interface
metal/óleo-emsulão (10,0 mHz a 1,0 mHz). O circuito equivalente para o primeiro
caso foi constituído de dois R/CPE e o segundo caso por três R/CPE.
Pela análise dos componentes principais (PCA), verificou-se que o Rp do aço
AISI 1005 está diretamente correlacionado com o NAT, teor de enxofre, viscosidade
e densidade do óleo, e inversamente correlacionado com o °API.
180
Parte II:
A voltametria cíclica para o aço AISI 1005 em solução de 0,1molL-1 de
Na2SO4 na ausência de íons sulfeto somente há formação de um pico catódico em -
0,95VAg/AgCl, decorrente da formação das fases de Fe-O. A dissolução do Fe
metálico da matriz do aço carbono não apresentou picos de densidade de corrente
anódica, somente uma elevação brusca da densidade de corrente anódica no
intervalo de -0,65 VAg/AgCl a -0,10 VAg/AgCl.
A adição de pequenas quantidades de íons sulfeto provocou a formação de
picos anódicos em -0,75 VAg/AgCl e -0,65 VAg/AgCl, denominados de “a1” e “a2”,
respectivamente. Os picos catódicos adicionais em -1,0V e 0,92V foram
denominados de “c1” e “”c2”, respectivamente. O aumento da concentração de íons
sulfeto de 15-65 ppm provocou o aumenta da densidade de corrente em toda a
curva de polarização. Ao final do décimo ciclo ocorreu a supressão do pico “a1”. A
densidade de carga do pico anódico “a2” aumentou com o aumento da concentração
de íons sulfeto, atingindo um máximo de 22, 610, 1100 e 1100 mCcm-2 para as
concentrações de 1,0; 15; 30; e 65 ppm, respectivamente. O produto oxidado em
“a2” recobriu a maior parte da superfície metálica.
A caracterização estrutural do filme por DRX detectou a presença de fases
contendo Fe-O, como Lepidocrocita, Hidróxido de ferro II e Hidróxido de ferro III e
fases contendo Fe-S, como Macknavita, Troilita, Marcasita e Pirita. A Espectroscopia
Mossbauer indicou que a maior parte do filme é constituída de uma mistura de Pirita
e Marcasita, sendo 85,3% do espectro total. A fração de Pirita foi maior, pois os
valores dos parâmetros de deslocamento isomérico, 0,33, e desdobramento
quadrupolar, 0,69, são próximos dos apresentados na literatura para a Pirita pura. A
presença de FeSO4.nH2O também foi observada, sendo 4,6% do espectro total. O
restante observado, 10,1%, era de Fe metálico.
O mecanismo proposto de corrosão envolve a adsorção de espécies FeSH- e
a liberação de um par de elétrons (pico “a1”) para formar FeSH+ e imediatamente
convertido a Mackenavita e Troilita. Em seguida ocorre a oxidação da Mackenavita e
Troilita para formar dissulfetos como Pirita e Marcasita, ocorrendo a liberação de um
par de elétrons (pico “a2”). A maior parte de Pirita encontrada no produto de
181
corrosão foi coerente com as medidas de VC. O pico “a1” foi suprimido pelo pico “a2”
durante os dez ciclos usados na medida.
Os íons cloreto em alta concentração atuaram na deterioração do filme de
sulfeto de ferro formado, diminuindo a densidade de carga dos picos anódicos e
catódicos.
As micrografias revelam uma superfície compacta para os filmes formados na
presença de íons sulfeto e o EDS confirma a presença de Fe, S e O na composição
superficial. As micrografias após a remoção do filme da superfície do aço carbono
revelou que a corrosão é do tipo generalizada e que ocorre preferencialmente no
interior do contorno de grão.
As medidas de EIE apresentaram duas constantes de tempo em alta
frequência e uma contribuição difusional em baixa frequência. A análise do circuito
equivalente apresenta valores de resistência do filme, Rfilme em média de 3,0
Ohm.cm2, e não apresentou variações significativas entres os filmes formados em
diferentes concentrações. A capacitância do filme, Cfilme, aumentou de 0,082 a 11,0
mFcm-2, indicando que a espessura do filme aumentou com a concentração de íons
sulfeto. A capacitância do dupla camada, Cdc, também, aumentou devido as
modificações ocorridas na interface metal/solução em consequência do aumento da
concentração de íons sulfeto, como evidenciado pelas micrografias após a remoção
do filme da superfície do aço carbono. A resistência a transferência de carga, Rtc,
diminuiu com a concentração de íon sulfeto de 284 a 71 Ohm.cm2, comprovando a
natureza corrosiva dos filmes de sulfeto de ferro. Rtc aumentou para 142 Ohm.cm2
para a concentração de 65 ppm, provavelmente devido a formação de sulfeto de
ferro estequiométrico, Pirita e Marcasita.
A relação entre o Z’ (componente de impedância real) e foi linear em
baixa frequência indicando que a dissolução do Fe metálico na interface
metal/solução ocorre em apenas uma etapa. A resistência de transferência de
massa, ZR, diminuiu para os filmes formados na concentração de íons sulfeto maior,
facilitando a difusão dos ions Fe2+ para a fase volume. A queda de ZR favoreceu o
aumento das taxas de corrosão, que atingiu um máximo de 14,2 mm/a para o filme
formado em 30 ppm de íons sulfeto.
182
6. Perspectivas do Trabalho
Parte I:
Estudar o efeito da temperatura e pressão no comportamento eletroquímico
de emulsões e petróleo desidratados.
Estudar o comportamento de emulsões do tipo óleo em água por EIE em
eletrodos inertes e os efeitos corrosivos destas emulsões em eletrodos de aço
carbono e aço inoxidável.
Estudar separadamente os efeitos das propriedades físico-químicas dos
petróleos, como BSW, teor de enxofre, teor de sais, NAT, °API e outros, sob a
superfície de eletrodos de aço carbono e aço inoxidável.
Estudar o efeito das frações leves e pesadas de petróleos com eletrodos
inertes e ativos.
Utilizar técnicas adicionais como RMN, FTMS, FTIR, para relacionar
diretamente a composição do óleo com a resposta eletroquímica do mesmo.
Fazer a análise de EIE de um número grande de amostras para aumentar a
matriz de dados para análise quimiométria.
Parte II:
Fazer a caracterização da estrutura com DRX e Mossbauer dos produtos de
corrosão nas concentrações de 0,0 ppm, 1,0 ppm, 15 ppm e 30 ppm de íons sulfeto.
Estudar a corrosão de aço carbono em concentrações de íons sulfeto
superiores a 65 ppm por voltametria cíclica, EIE e caracterização morfológica e
estrutural por MEV/EDS, DRX e Mossbauer.
Estudar sistematicamente o efeito do pH, da temperatura e o efeito
simultâneo de outras espécies como íons cloreto, CO2 e pequenas quantidades de
óleo emulsionado na solução de estudo.
183
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191
Anexo I – Tabelas – Caracterização das amostras de petróleo.
Tabela 4.9 - Caracterização da amostra de óleo A1.
Ensaio Resultado
BSW (% v/v) 0,18 Densidade do óleo a 20/4°C (g /cm3) 0, 9455 Grau API a 60 °F 17,6 Sal no óleo (mg/L) 321,228 Viscosidade Cinemática a 40°C (cSt) 446,951 Viscosidade Cinemática a 50°C (cSt) 243,401 Ponto de Fluidez (°C) -18,0 Número de Acidez Total (mgKOH/g) 3,2720 Teor de enxofre (%m/m) 0,5567
Tabela 4.10 - Caracterização da amostra de óleo A2.
Ensaio Resultado
BSW (% v/v) 0,40 Densidade do óleo a 20/4°C (g /cm3) 0, 9474 Grau API a 60 °F 17,3 Sal no óleo (mg/L) 474,89 Viscosidade Cinemática a 40°C (cSt) 540,248 Viscosidade Cinemática a 50°C (cSt) 273,985 Ponto de Fluidez (°C) -18,0 Número de Acidez Total (mgKOH/g) 3,0142 Teor de enxofre (%m/m) 0,56937
Tabela 4.11 - Caracterização da amostra de óleo B2.
Ensaio Resultado
BSW (% v/v) 0,65 Densidade do óleo a 20/4°C (g /cm3) 0, 9515 Grau API a 60 °F 16,6 Sal no óleo (mg/L) 496,11 Viscosidade Cinemática a 40°C (cSt) 580,827 Viscosidade Cinemática a 50°C (cSt) 293,436 Ponto de Fluidez (°C) -21,0 Número de Acidez Total (mgKOH/g) 2,9938 Teor de enxofre (%m/m) 0,56899
192
Tabela 4.12 - Caracterização da amostra de óleo C1.
Ensaio Resultado
BSW (% v/v) 9,2 Densidade do óleo a 20/4°C (g /cm3) 0,9487 Grau API a 60 °F 17,1 Sal no óleo (mg/L) 15361 Viscosidade Cinemática a 40°C (cSt) 519,776 Viscosidade Cinemática a 50°C (cSt) 301,819 Ponto de Fluidez (°C) -24,0 Número de Acidez Total (mgKOH/g) 3,1784 Teor de enxofre (%m/m) 0,5423
Tabela 4.13 - Caracterização da amostra de óleo C2.
Ensaio Resultado
BSW (% v/v) 12,0 Densidade do óleo a 20/4°C (g /cm3) 0,9531 Grau API a 60 °F 16,4 Sal no óleo (mg/L) 17335 Viscosidade Cinemática a 40°C (cSt) 595,771 Viscosidade Cinemática a 50°C (cSt) 301,104 Ponto de Fluidez (°C) -18,0 Número de Acidez Total (mgKOH/g) 3,1115 Teor de enxofre (%m/m) 0,5532
Tabela 4.14 - Caracterização da amostra de óleo D1.
Ensaio Resultado
BSW (% v/v) 8,0 Densidade do óleo a 20/4°C (g /cm3) 0,9487 Grau API a 60 °F 17,1 Sal no óleo (mg/L) 12093 Viscosidade Cinemática a 40°C (cSt) 508,218 Viscosidade Cinemática a 50°C (cSt) 296,643 Ponto de Fluidez (°C) -18,0 Número de Acidez Total (mgKOH/g) 3,2640 Teor de enxofre (%m/m) 0,5990
193
Tabela 4.15- Caracterização da amostra de óleo D2.
Ensaio Resultado
BSW (% v/v) 12,0 Densidade do óleo a 20/4°C (g /cm3) 0,9545 Grau API a 60 °F 16,2 Sal no óleo (mg/L) 21233 Viscosidade Cinemática a 40°C (cSt) 635,341 Viscosidade Cinemática a 50°C (cSt) 317,988 Ponto de Fluidez (°C) -24,0 Número de Acidez Total (mgKOH/g) 3,1453 Teor de enxofre (%m/m) 0,6032
Tabela 4.16 - Caracterização da amostra de óleo D3.
Ensaio Resultado
BSW (% v/v) 1,0 Densidade do óleo a 20/4°C (g /cm3) 0, 9845 Grau API a 60 °F 16,2 Sal no óleo (mg/L) 6407,5 Viscosidade Cinemática a 40°C (cSt) 818,086 Viscosidade Cinemática a 50°C (cSt) 398,411 Ponto de Fluidez (°C) -18,0 Número de Acidez Total (mgKOH/g) 3,0101 Teor de enxofre (%m/m) 0,61126
Tabela 4.17 - Caracterização da amostra de óleo E1
Ensaio Resultado
BSW (% v/v) 1,2 Densidade do óleo a 20/4°C (g /cm3) 0, 8846 Grau API a 60 °F 27,8 Sal no óleo (mg/L) 2890,24 Viscosidade Cinemática a 40°C (cSt) 18, 064 Viscosidade Cinemática a 50°C (cSt) 13, 010 Ponto de Fluidez (°C) 9,0 Número de Acidez Total (mgKOH/g) 0, 5804 Teor de enxofre (%m/m) 0,15321
194
Tabela 4.18 - Caracterização da amostra de óleo “blend1”.
Ensaio Resultado
BSW (% v/v) 0,42 Densidade do óleo a 20/4°C (g /cm3) 0, 9358 Grau API a 60 °F 19,1 Sal no óleo (mg/L) 657, 883 Viscosidade Cinemática a 40°C (cSt) 216. 730 Viscosidade Cinemática a 50°C (cSt) 121, 570 Ponto de Fluidez (°C) -24,0 Número de Acidez Total (mgKOH/g) 2, 5537 Teor de enxofre (%m/m) 0,53309
Tabela 4.19 - Caracterização da amostra de óleo “blend2”.
Ensaio Resultado
BSW (% v/v) 0,32 Densidade do óleo a 20/4°C (g /cm3) 0, 9481 Grau API a 60 °F 16,7 Sal no óleo (mg/L) 538,73 Viscosidade Cinemática a 40°C (cSt) 505,899 Viscosidade Cinemática a 50°C (cSt) 258,246 Ponto de Fluidez (°C) -12,0 Número de Acidez Total (mgKOH/g) 2,9536 Teor de enxofre (%m/m) 0,57450
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