analisis por absorcion atomica uni
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ANÁLISIS POR ANÁLISIS POR ABSORCIÓN ATÓMICAABSORCIÓN ATÓMICA
CURSO TEÓRICO - PRÁCTICOCURSO TEÓRICO - PRÁCTICO
MSc. Christian Jacinto H.MSc. Christian Jacinto H.
UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍAUNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍAFACULTAD DE CIENCIASFACULTAD DE CIENCIAS
Fluorescencia de Rayos XFluorescencia de Rayos X
ICPICP
Absorción AtómicaAbsorción Atómica
Espectrometría Óptica Atómica
En la espectrometría óptica atómica, los elementos presentes en una muestra se convierte en átomos o iones elementales en estado gaseoso por medio de un proceso denominado atomización.
Posteriormente se usa la absorción, emisión o fluorescencia de la especies atómicas en el vapor.
Emisión Atómica
1) ENERGÍA +
Átomo en estadofundamental
Átomo en estado excitado
2) +
Átomo en estadoexcitado
Átomo en estado fundamental
EXCITACIÓN
DECAIMIENTO
Emisión Atómica
Absorción Atómica
Átomo en estadofundamental
Átomo en estado excitado
+Radiación
Ene
rgía
E1
E2 E3
E4
E5
Transiciones de absorción 1 2 3 4 5
Líneas de Absorción
1
2 3
45
Abs
orci
ón
Absorción vs EmisiónEmisión Atómica Absorción AtómicaUtiliza la llama para convertir la muestra en vapor atómico y térmicamente elevar los átomos a estados excitados.En llama son menos sensibles.No utiliza fuente.
Sólo utiliza la flama para convertir la muestra en estado de vapor atómico.En llama pueden ser bastante sensibles.Debe utilizar una fuente de emisión característico del elemento.
La intensidad inicial de luz La intensidad inicial de luz IIoo disminuye en una cantidad disminuye en una cantidad determinada por la concentración de átomos en la llamadeterminada por la concentración de átomos en la llama
La transmitancia se define como la razón de la intensidad La transmitancia se define como la razón de la intensidad final a la intensidad inicialfinal a la intensidad inicial
T=(I/IT=(I/Ioo)) La absorbancia se define comoLa absorbancia se define como
A = log (IA = log (Ioo/I)/I)
Io I
FUENTEATOMIZADOR
DETECTOR
Aplicaciones Cuantitativas
La absorbancia guarda una relación lineal con la concentraciónLa absorbancia guarda una relación lineal con la concentración
b A=abc
A=Absorbanciaa=absortividadb=Longitud del Camino ópticoc=Concentración
Ley de Lambert - BeerAbsorbancia
Concentración del analito C
A
Desviación
Aplicaciones Cuantitativas
Monocromador
Detector
Sistema de Atomización
FuenteResultados
Modulador
Fuente de luz Medida de luz específica
Llama, Horno,Celda
Instrumentación
Fuentes de Radiación Las limitadas anchuras de
línea de absorción atómica requieren que las líneas de emisión de la fuente sean comparables con esta.
Con las fuentes continuas ningún monocromador genera anchos de líneas adecuados para la absorción atómica.
Con las fuentes continuas se generan curvas de calibrados no lineales y poca absorción de luz, lo que genera baja sensibilidad.
Estos problemas se ha solucionado con fuentes de líneas.
Lámpara de Cátodo Hueco (LCH)
Carácterísticas:•Cátodo del elemento a analizar•Lámpara multielemento.•Corriente de la lámpara
+-
Ne o ArGas de relleno
VentanaAnodo
Cátodo
+-
+-
+-
+-
1. Ionización 2. Desalojo
3. Excitación 4. Emisión
Neo Ne+
Ne+
Mo
Ne+Mo
M* M*
Mo Luz
Funcionamiento de una Lámpara de Cátodo Hueco
Lámpara de Descarga sin Electrodo (EDL)Lámpara de
descarga sin electrodo
Lámpara de Descarga sin Electrodo (EDL)Ventajas Mayor intensidad Incremento de la linealidad Mejor sensitividad Tiempo de vida largo
Desventajas Requiere calentamiento Puede requerir una fuente de
poder separada Requiere un sistema óptico
compatible con el tamaño de la imagen EDL para proveer un incremento total de la intensidad
Lámparas disponibles en EDL: As, Sn, Bi, P, Te, Cd, Pb, Cs, Rb,Tl, Ge, Sb, Zn, Hg, Se
Sistemas de Atomización Proceso químico y físico
que consiste en llevar el analito a estado atómico.
Hay dos sistemas de atomización importantes en absorción atómica: Atomización por flama. Atomización sin flama o
electrotérmica.
Atomización en llama La temperatura de la llama es un parámetro
importante que gobierna el proceso en la llama
Temperaturas de llamas de pre-mezcla
Oxidante-combustible °C
Aire-metano 1875Aire-gas natural 1700-1900Aire-hidrógeno 2000-2050Aire-acetileno 2125-2400N20-acetileno 2600-2800
Atomización en llama
Disolución del Analito
AerosolSólido / gas
MoléculasGaseosas
IonesAtómicos
Niebla
Átomos
MoléculasExcitadas
ÁtomosExcitados
IonesExcitados
Nebulización
Ionización
Disociación
Volatilización
Desolvatación
h atómica
h atómica
h molecular
La atomización en llama utiliza una flama para llevar a cabo la atomización de los elementos a medir.
Las mas frecuentes son: Aire – acetileno Oxido nitroso – acetileno.
Sistema de Atomización en Llama
Quemadores
Todos los quemadores están hechos de titanio.
Aire Acetileno Estándar 10 cm de
longitud Corto 5 cm de longitud De altos Sólidos (tres
ranuras) Oxido Nitroso Acetileno
Son de 5 cm de longitud
Atomizador Electrotérmico (Hornos de grafito)
Características:• Utilizan la corriente eléctrica para realizar el proceso de atomización.• Son bastante sensibles• Tienen bajos LDD• Es costoso y requiere manipulación de personal especializado
Atomizador Electrotérmico (Hornos de grafito)
Generador de HidrurosH3BO3 + NaCl + 8H
H3AsO3 + 8H AsH3 + 3H2O + H2
NaBH4 + 3H2O + HCl
AsH3 As
Elementos:• As• Sb• Bi• Sn• Se, etc
Método del Vapor frío (determinación de Hg)Hg2+ + Sn2+ Hg + Sn4+
Fotómetro de Haz Simple
Fuente
Monocromador
Detector
Modulador rotante
Sistema de atomización
Electrónica
Salida
Ventajas LimitacionesMas económicoAlto paso de luz
DerivaNecesidad de pre-calentamiento
Fotómetro de Haz Doble
Monocromator
Detector
Haz de referencia
Haz de muestra
Lampara
Chopperrotante
Ventajas LimitacionesCorrección automática de las fluctuaciones de la intensidad de la fuenteMayor estabilidad de la línea baseNo es necesario pre-calentar la lámpara
Más caroMenor paso de luz
Sistema Óptico
Interferencias en Absorción Atómica Cualquier cosa que afecte la generación
de átomos en el estado fundamental o que genere lecturas de absorbancia espurias.
MatrizQuímicaIonizaciónAbsorción de fondoEspectral
Interferencia de Matriz Las interferencias de matriz pueden causar disminución o
aumento del resultado analítico. Ocurren cuando la muestra es más viscosa o tiene una
tensión superficial característica considerablemente diferente a la de los patrones
Velocidad Nebulizador Tamaño de gota
1% HNO3
5% H2SO4
MIBK
La Viscosidad y la tensión superficial afectan:•Velocidad de aspiración•Tamaño de gota•Sensitividad
Interferencia de Matriz
100
80
60
40
20
0
0.01 0.1 1.0
H3PO4 (M)
RE
CU
PE
RA
CIÓ
N (%
)
Mg ( 2 x 10 -5 M )
Cu ( 8 x 10 -5 M )
Interferencias QuímicasSon las mas comunes en absorción atómica. Son causadas por la presencia de materiales que
inhiben la formación de átomos del analito, en el estado elemental.
La señal analítica es menor por haber menos átomos disponibles para el proceso de absorción.
Las mas comunes son las causadas por Al, Si, P, S, Ti, y V, en la determinación de Ca, Mg, Sr y Ba.
flama Aire - C2H2
CaCl2 Cao
Ca3(PO4)2 Cao
Interferencias Químicas Hay tres métodos para
compensar interferencias químicas: Acomplejar el anión
interferente. Ej. El uso de lantano cuando hay fosfatos presentes.
Emplear una llama mas caliente para disociar el complejo refractario. Considerar que esto puede causar interferencias de ionización.
Acomplejar el catión interferido para protegerlo del interferente. Ej. Uso de EDTA.
ug/mL P como PO4
Ca + PO4 + 1000 ug/mL La
Ca + PO4
0 1.0 2.0
1.0
0.9
0.8
0.7ug
/mL
Ca
Uso de llama más caliente
Ca3(PO4)2 Cao
Ca3(PO4)2 Cao
Aire-C2H2
N2O-Acetileno
Interferencia por Ionización Cuando, debido a la formación de iones,
disminuye el número de átomos en el estado elemental, la absorción atómica a la longitud de onda de resonancia se reduce.
Las interferencias de ionización predominan cuando se usa llama de oxido nitroso / acetileno. EJ. Ba. Sin embargo también se pueden presentar en la llama de aire / acetileno, cuando se analizan elementos con bajos potenciales de ionización, EJ. Na, K. Bao Ba+ + e-
Ko K+ + e-
Bao Ba+ + e-(agregado de 200 - 5000 mg/L K
Interferencias de Ionización
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
553.5 nm
455.4 nm
AB
SO
RB
AN
CIA
ug / ml DE POTASIO
BARIO 553.5 nm RESONANCIA455.3 nm LINEA IONICA
Interferencias EspectralesOcurre principalmente:• Líneas espectrales cercanas que generan emisiones
de luz.• Interferencia mutua entre hierro y níquel
• Dispersión de la radiación por partículas en el camino óptico.• Sales de los haluros alcalinos.
• Absorción molecular. Numerosas especies orgánicas e inorgánicas absorben en la región UV en donde ocurren la mayoría de las líneas de resonancia de los elementos
Método de corrección de una fuente continua
Absorción de fondo o background: AFONDO
Espectro de emisión de la lámpara de deuterio:
Método de corrección de una fuente continua
Absorción de fondo + Absorción atómica: AFONDO + AATÓMICA
Espectro de emisión de la lámpara de cátodo hueco:
Validación Validar es verificar que los procedimientos que estamos
llevando a cabo son los adecuados y correctos para una situación particular.
La validación se lleva a cabo en dos niveles: la validación del sistema (el procedimiento y el instrumento) y la validación del método (la muestra en si).
Parámetros de Validación: Exactitud Precisión Linealidad e intervalo Límites de detección y cuantificación Sensibilidad Selectividad Robustez
Validación en un Absorción Atómica Precisión en la longitud de onda. Lámpara de
mercurio o de cobre. Ruido con la lámpara de cátodo hueco. Lámpara
de selenio. Ruido con la lámpara de deuterio. Lámpara de
deuterio. Repetibilidad y Precisión en la absorbancia.
Solución de 2 ppm de Cu. Estabilidad de la flama. Solución de 2 ppm de Cu. Límite de detección. Solución de 0,04 ppm de
Cu.
Puede ser determinada, leyendo la absorbancia producida por una Puede ser determinada, leyendo la absorbancia producida por una concentración conocida del elemento y resolviendo la ecuación de concentración conocida del elemento y resolviendo la ecuación de proporcionalidad:proporcionalidad:
Concentración del elementoConcentración del elemento == Concentración característicaConcentración característica Absorbancia medidaAbsorbancia medida 0.0044 0.0044
Concentración Característica o Sensitividad
Depende de la línea de resonancia utilizada, la longitud de la celda Depende de la línea de resonancia utilizada, la longitud de la celda de absorción (ranura del quemador) y la eficiencia de la de absorción (ranura del quemador) y la eficiencia de la atomizaciónatomización
Conocer el valor de la concentración característica permite Conocer el valor de la concentración característica permite calcular el rango optimo de las soluciones de referenciacalcular el rango optimo de las soluciones de referencia
Permite determinar si todas las condiciones instrumentales están Permite determinar si todas las condiciones instrumentales están optimizadas y si el instrumento está rindiendo de acuerdo a las optimizadas y si el instrumento está rindiendo de acuerdo a las especificaciones.especificaciones.
Concentración Característica o Sensitividad
Aplicaciones
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Elementos determinables por AA, ICP,ICP-MS
Elementos determinables por ICP, ICP-MS
Elementos determinables por ICP-MSElementos no determinables por estas técnicas
Aplicaciones de la Espectroscopía de Absorción Atómica
Minería
Alimentos Y Bebidas
Industria
Servicios Públicos
Clínica
Medioambiente
Investigación
Educación
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