analiza elementarna - strona główna - wydział … elementarna podstawowe podręczniki....

Analiza Elementarna

Analiza Elementarna

Organiczna i nieorganiczna.

Elementarna analiza organiczna.Joseph Gay Lussac, L.J.Thenard

Justus Liebig, Fritz Pregl, Jean Baptiste Dumas, J. Kjeldahlprof. Bogusław Bobrański, prof. Edmund Kozłowski.

Analiza ElementarnaPodstawowe podręczniki.

B.Bobrański, Analiza ilościowa związków organicznych, PWN, Warszawa 1979. J.P.Dixon, Modern methods in organic

microanalysis, Van Nostrand, Princeton 1968.

F.Ehrenberger, S.Gorbach, Methoden der organischen Elementar - und Spurenanalyse, Verlag Chemie, Weincheim 1973.

Fizykochemiczne metody kontroli zanieczyszczeń środowiska, (red.) J.Namieśnik, Z.Jamrógiewicz, WNT, Warszawa 1998.

Analiza Elementarna

Czasopisma:

Mikrochimica Acta.

Microchemical Journal.

Analiza ElementarnaRola i zadania analizy elementarnej.

1. Wyznaczenie procentowej zawartości pierwiastka w związku organicznym.

2. Obliczenie wzoru empirycznego i sumarycznego (znając masę cząsteczkową).

np. C : H : N : O = %C/MC: %H/MH: %N/MN: %O/MO

% C : % H : % O = 52,17 : 13,04 : 34,78 MC = 12,01; MH = 1,008; MO = 16,00

C : H : O = 4,348 : 13,04 : 2,174 / : 2,174C : H : O = 2 : 6 : 1C2H6O (C2H5OH)

Analiza Elementarna3. Oznaczanie składu mieszanin∆%x = A1 - A = b (B-A) /100A - % zawartość pierwiastka w oznaczanym

związkuA1 - % zawartość pierwiastka w mieszaninieB - % zawartość pierwiastka w domieszceb- procentowa zawartość drugiego związku w

mieszaninie

np. zawartość winylopirydyny w koprecypitacie %N = 13,39 (A)wynik oznaczenia – 2,00 % N (A1); tylko winylopirydyna zawiera azot (B = 0) 2,00 – 13,39 = (100-x). (0 – 13,39)/100 x = 200/13,39 = 14,94%

Analiza Elementarna

4. Sprawdzanie czystości związku

5. Oznaczanie śladowych zawartości związków organicznych (OWO/TOC), azotoorganicznych (ONO/TON), siarkoorganicznych (OSO/TOS), chlorowcoorganicznych (OXO/TOX) itd.

w środowisku (woda, powietrze, gleba, żywność itd).

Analiza ElementarnaSposób realizacji:

zmniejszanie skali oznaczeń, wprowadzanie szybkich technik

analitycznych, zastosowanie fizykochemicznych metod

oznaczeń końcowych, jednoczesne oznaczanie kilku

pierwiastków, automatyzacja i komputeryzacja, sprzężenie z innymi metodami.

Maksymalnie krótki czas przy jak największej ilości informacji z jak najmniejszej próbki.

Analiza ElementarnaEtapy analizy elementarnej

przygotowanie i odważenie próbki

podanie próbki do analizy

mineralizacja próbki

usunięcie produktów przeszkadzających

oznaczenie końcowe

obliczanie wyników

oszacowanie niepewności i analiza wyników

Analiza ElementarnaPrzygotowanie próbki

Do wyznaczania wzoru empirycznego substancja musi być chemicznie czysta, tzn. taka, by poddana zabiegowi rozdzielania nie zmieniała składu chemicznego i właściwości fizykochemicznych.

Sprawdzanie czystości: temperatura topnienia, temperatura wrzenia, gęstość, współczynnik załamania światła, badanie mikroskopowe, chromatografia (bibułowa i cienkowarstwowa).

Analiza Elementarna

Oczyszczanie: suszenie, krystalizacja, destylacja, ekstrakcja, sublimacja, chromatografia preparatywna,

bibułowa i cienkowarstwowa.

Rozdrobnienie i homogenizacja próbki.

Analiza Elementarna

Naczynka wagowe - zależą od sposobu mineralizacji.

Dodatek katalizatora, np: V2O5; K2Cr2O7; WO3

Inne sposoby podawania próbki: dozowanie poprzez membranę, pętla gazowa.

Metody mineralizacji

Mineralizacja - przeprowadzenie oznaczanych pierwiastków

występujących w skomplikowanych połączeniach organicznych w proste i łatwe

do oznaczeń końcowych związki nieorganiczne.

Metody mineralizacji Redukcyjne mokre:

Kekulé - amalgamat sodowy z wodą, sód, potas, lit, wapń w roztworach etanolu,

etanoloaminy lub dioksanu,

Redukcyjne suche, stapianie z metalicznym sodem, stopem

Devarda, krzemkiem wapnia, katalityczna hydrogenizacja wobec

katalizatora platynowego lub niklowego -Ter Meulen (do oznaczania tlenu i chlorowca),

mineralizacja w strumieniu azotu wobec katalizatora platynowego Unterzaucher (do oznaczania tlenu).

Metody mineralizacji

Wady mineralizacji redukcyjnej:

zawodne, niebezpieczne (wodór), skomplikowane, retencja produktów mineralizacji na

węglu, zakłócenia oznaczeń końcowych

przez produkty niecałkowitej mineralizacji.

Metody mineralizacji

Metody mineralizacji utleniającej na drodze mokrej

metoda Kjeldahla (głównie do oznaczania azotu) - mineralizacja poprzez ogrzewanie (na palniku lub w mineralizatorze) ze stężonym kwasem siarkowym z dodatkiem utleniaczy,

ogrzewanie z kwasem azotowym z dodatkiem kwasu nadchlorowego lub wody utlenionej (fosfor, siarka, bor, metale),

mineralizacja w kuchence mikrofalowej w kwasie azotowym w zamkniętym naczyniu teflonowym,

Metody mineralizacji

Messinger - mineralizacja w kwasie siarkowym z dodatkiem kwasu nadchromowego,

Van Slyke -mineralizacja w mieszaninie kwasu chromowego i jodowego,

mineralizacja za pomocą promieniowania UV po dodaniu K2S2O8, (oznaczanie OWO - automatyczne analizatory),

metoda Cariusa - mineralizacja w zatopionej rurze z kwasem siarkowym w temp. 300 0C pod podwyższonym ciśnieniem,

stapianie w bombie Parra z NaNO3, KNO3, Na2CO3, Na2O2.

Metody mineralizacjiMineralizacja wspomagana promieniowaniem

mikrofalowym

Mineralizacja wspomagana promieniowaniem mikrofalowym jest to mineralizacja z zastosowaniem kwasu w układzie zamkniętym pod ciśnieniem oraz z zastosowaniem promieniowania mikrofalowego.

Proces mineralizacji zachodzi w wyniku promieniowania elektromagnetycznego o częstotliwości 2450 MHz, co powoduje wytworzenie ciepła wymaganego do rozłożenia próbki.

Metody mineralizacji

Energia promieniowania mikrofalowego jest bezpośrednio absorbowana przez polarne cząsteczki (wodę, kwasy nieorganiczne), a wewnętrzne ogrzewanie pojedynczych cząstek próbki powoduje ich rozłożenie, zwiększając powierzchnię kontaktu z reagentami i szybkość reakcji.

Naczynia stosowane do mineralizacji muszą być wykonane z odpowiedniego materiału przepuszczalnego dla promieniowania mikrofalowego, a równocześnie odpornego na działanie stężonych kwasów.

Metody mineralizacjiMineralizacja ta ma szereg zalet, takich jak: dobra powtarzalność; prostota wykonania; krótki czas przebiegu procesu; niewielkie zużycie odczynników; małe odważki analizowanego materiału; skuteczność rozkładu substancji organicznej

i nieorganicznej;

oraz wady, takie jak: wysoka cena aparatu; konieczność stosowania małych odważek

próbki.

Metody mineralizacji

Mineralizator mikrofalowy typu MARS 5X firmy CEM

Metody mineralizacji

Metody mineralizacji utleniającej na drodze suchej

W strumieniu gazu obojętnego z dodatkiem utleniaczy. met Dumasa-Pregla - w strumieniu CO2

wobec CuO (700 0C), met. Kirstena - w strumieniu CO2 wobec

NiO (1000 0C), analizatory CHN - w strumieniu helu z

dodatkiem różnych utleniaczy.

Metody mineralizacji utleniającej na drodze suchej

Wobec tlenu – statyczne kolba Schönigera, bomba Parra, zamknięta rura.

Metody mineralizacji utleniającej na drodze suchej

Wobec tlenu dynamiczne. płomień Wickbolda (płomień wodoro-

tlenowy), pusta rura (Belcher, Korszun,

Denstedt). metoda popiołowa. rura wypełniona, warunki izotermiczne.

Pregl, analizatory CHN.

rura wypełniona, warunki adiabatyczne - mineralizacja zapłonowa. rura pozioma, rura pionowa, analizatory.

Metody mineralizacji

Zalety mineralizacji zapłonowej: szybkość, ilościowość, wysoka temperatura – 1700 0C.

Modyfikacje: wkładka ochronna, zaworek zwrotny.

Metody mineralizacji

Stosowane katalizatory i utleniacze: Pt, CuO, Co3O4, V2O5, MnO2, NiO, CeO2kat. Körbla - produkt termicznego rozkładu AgMnO4

Osadzone na nośnikach: pumeks, porowata krzemionka, korund

Horacek - zdolności utleniające:Co3O4 > MnO2 > NiO > CuO > Cr2O3 > CeO2

Cząstkowe ciśnienie tlenuMnO2 > Pb3O4 > Co3O4 > CuO.

Metody mineralizacji

Zasady doboru wypełnienia:

brak reakcji wypełnienia z rurą do mineralizacji,

brak retencji oznaczanych produktów mineralizacji,

odporność mechaniczna, wysokie temperatury topnienia,

odporność temperaturowa, zdolność zatrzymywania

przeszkadzających produktów mineralizacji.

Analiza Elementarna

Oznaczenia końcowe

I. Bezwzględne.II. Porównawcze.

Ad I Bezwzględne: metody grawimetryczne:

strąceniowe, grawimetria bezpośrednia.

metody wolumetryczne: miareczkowe, gazomiernicze.

Analiza Elementarna

Ad. 2 Porównawcze:

metody fizykochemiczne: termokonduktometria, kulometria, potencjometria, elektrody jonoselektywne, spektrometria mas, spektrofotometria (kolorymetria, IR,

AAS, ICP).

Metody oznaczania węgla i wodoru

Zaleta oznaczeń jednoczesnych:

oszczędność próbki, oszczędność czasu, większa ilość informacji z jednego

oznaczenia.

Najczęściej mineralizacja utleniająca na drodze suchej w przepływie strumienia gazu (tlen, powietrze, hel + tlen).

Metody oznaczania węgla i wodoru

I. Oczyszczanie strumienia gazu

mineralizacja związków organicznych,

usuwanie wody, CO2 i innych produktów przeszkadzających w oznaczeniach końcowych (związki chlorowców i siarki).

Metody oznaczania węgla i wodoruMineralizacja

Gay Lussac sprasowana pigułka zawierająca chloran potasowy i analizowaną substancję (lampa spirytusowa),

Berzelius - pozioma rura, Belcher (pusta rura, strumień tlenu,

temp. 800-900 0C), Denstedt - gwiazdy platynowe, Pregl-rura wypełniona CuO (750 0C),

azbestem platynowanym i srebrem,

Metody oznaczania węgla i wodoru

Ingram - mineralizacja zapłonowa, Kozłowski, Miller, Merz, Francis-

Minnik, Clerc, pionowa rura, kapsułki z folii srebrnej, cynkowej

lub glinowej, dodatek utleniacza (problem

czystości),

Metody oznaczania węgla i wodoru

III. Oczyszczanie gazów po mineralizacji.

X, S, - katatalizator Körbla, Ag, Ag/Al2O3, wolframian srebra,

P - reakcja z rurą kwarcową, dezaktywacja wypełnienia, koksiki fosforowe, filtr z MgO,

F - atakuje kwarc, produkty lotne (SiF4, CF4), filtr z MgO lub Pb3O4

metale - (mogą wiązać CO2) -dodatek K2Cr2O7 , V2O5,

As, Sb, Bi - zatruwają Pt, atakują kwarc i wypełnienie,

B - trudno spalające się związki,

Metody oznaczania węgla i wodoru

N - problem tlenków redukcja na ogrzanej miedzi, pochłanianie zewnętrzne i wewnętrzne).

Wewnętrzne: PbO2 w temp. 180 0C, PbO2 + 2 NO2 = Pb(NO3)2, PbO2 + 2 NO = Pb(NO2)2.

Wady: pochłania pary organiczne, niezupełna

adsorpcja, higroskopijne, rozkłada się.

Zewnętrzne: MnO2.

Metody oznaczania węgla i wodoru

IV Oznaczanie końcowe. Grawimetryczne. woda: suchy CaCl2, stężony H2SO4,

bezwodny CaSO4, P2O5 (najbardziej ilościowy), bezwodny Mg(ClO4)2 - anhydron, CoCl2 (zmienia kolor),

CO2 : askaryt (azbest i NaOH), NaOH, LiOH.

Metody oznaczania węgla i wodoru

Oznaczanie wodoru grawimetrycznie

Oznaczanie węgla grawimetrycznie

sM

H OH219,11

%

sM

C CO229,27

%

Metody oznaczania węgla i wodoru

2. metody fizykochemiczne

- termokonduktometria; - kulometria; - potencjometria; - elektrody jonoselektywne- spektrometria mas; spektrofotometria (UV/VIS, IR, AAS, AES, ICP, fluorescencja)

Metody oznaczania węgla i wodoru

Metody oznaczania węgla i wodoru

CxHyNzOwSuXt + O2+N2

(900 oC, V2O5, Al) Co3O4/SiO2

O2, N2, CO2, CO, H2O, NxOy, N2, SxOy, X2, HX

(500 oC, kat. Körbla) O2, N2, CO2, H2O, NxOy

Mg(ClO4)2 O2, N2, CO2, NxOy MnO2

O2, N2, CO2 askaryt O2, N2

Metody oznaczania węgla i wodoru

Źródła błędów oznaczeń. Pobieranie, Przygotowanie, Odważanie, Błędy metodyczne:

czystość katalizatorów i utleniaczy, tło gazu nośnego, nieszczelność zestawu, niecałkowita mineralizacja: koksiki, CH4, CxHy,

CO, cofanie produktów mineralizacji poza gorącą

strefę, metale alkaliczna, tlenki azotu, inne

zanieczyszczenia, substancje organiczne z drenów i smarów, ważenie absorberów.

Oznaczanie węgla metodą mokrąKiedy - wobec As, Sb, Bi, B, metali

alkalicznych, zw. wybuchowych Messinger: ogrzewanie z H2SO4 i

kwasem chromowym. CO2 i CO przez rozżarzoną CuO

Van Slyke: działanie kwasu chromowego i jodowego w środowisku bezwodnym (mieszanina dymiącego H2SO4 i H3PO4)

UV/K2S2O8 - usuwanie C nieorganicznego przez zakwaszenie H3PO4, dodanie K2S2O8 i podgrzewanie w

180 0C

Oznaczanie węgla metodą mokrą

Oznaczenia końcowe: grawimetryczne, miareczkowe, IR, elektrody jonoselektywne.

Oznaczanie OWO (TOC)Oznaczanie OWO (TOC) – ogólnego węgla

organicznego:Wskaźniki sumaryczne - ich przydatność w

analizie środowiskowej.W środowisku co najmniej 100 000 związków

organicznych na poziomie zawartości większej niż 10-10 %.

W powietrzu miejskim identyfikowano 41 - 126 lotnych związków organicznych.

Ilości związków organicznych w wodach: głębinowe>0,1mg/l oceaniczne 0,5 – 1,5 morska 2-8 Bałtyk 4-7 rzeki ok. 10 jeziora 6 - 15

Oznaczanie OWO (TOC)

Sposoby podejścia - metody oznaczania:

powietrzeTIC = CO2 + CO

TOC = CH4 + NMTHCwoda

TIC = CO2 + HCO3- + CO3

2-

TOC = SOC + DOCTOC = VOC + NVOCTOC = EOC + NEOCTOC = POC + NPOCTOC = AOC + NAOC

Sposoby oznaczania zawartości związków organicznych w powietrzu

TIC - selektywne utlenienie CO do CO2. OWO (TOC)

Bezpośrednie, z wykorzystaniem FID lub PID (fotojonizacyjny, nieczuły na metan) sygnał zależy od rodzaju związku, a więc zafałszowanie

wzbogacenie na sorbencie, desorpcja termiczna i FID lub PID (indywidualnie)

mineralizacja i oznaczanie CO2 = OWO (TOC); lub konwersja do metanu i FID

różnicowy pomiar zmian temperatury złoża katalizatora spowodowanych ciepłem spalania katalitycznego

usunięcie TIC, utlenienie organicznych składników, oznaczenie CO2

Sposoby oznaczania zawartości związków organicznych w wodach

strata przy prażeniu suchej pozostałości. ChZT - chemiczne zapotrzebowanie

tlenu - ilość związków organicznych ulegających rozkładowi wobec silnego utleniacza (KMnO4, K2Cr2O7) i podwyższonej temperatury.

BZT - biologiczne zapotrzebowanie tlenu - zużycie tlenu rozpuszczonego w trakcie rozkładu związków organicznych.

OWO (TOC) – najlepszy.

Związki organiczne w wodach

Rozporządzenie Ministra Zdrowiaz dnia 13 marca 2007 r.w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi

Utlenialność z KMnO4 - 5 mg O2/lNie musi być oznaczany, jeśli badane jest

OWO.

Ogólny węgiel organiczny - 5 mg O2/l

Sposoby oznaczania zawartości związków organicznych w wodach

ETAPY Analizy

I. Pobieranie i przygotowanie próbek:- naczynia szklane;- przechowywać w temp. 4-6 oC w cieniu; - bez napowietrzania;- usuwanie zawiesiny;- oznaczenie najlepiej do 2 godz. od pobrania;- jeśli nie można, to zakwasić do pH < 2 za pomocą HCl

lub H2SO4

II. Usunięcie węgla nieorganicznego przez zakwaszenie i przepłukanie strumieniem gazu obojętnego.

III. Mineralizacja, np. UV/K2S2O8

Sposoby oznaczania zawartości związków organicznych w wodach

IV. Oznaczanie CO2 : grawimetrycznie, miareczkowo, termokonduktometrycznie, konduktometrycznie, kulometrycznie, IR, FID po zamianie CO2 na CH4

Sposoby oznaczania zawartości związków organicznych w wodach

Beckman Ionics Hereus Astro Dohrman Siemens Carlo Erba Maihak Shimadzu

Węgiel nieorganiczny TIC

Moduł do oznaczania węgla nieorganicznego; 1a - butla z gazem nośnym, 1b - wewnętrzne źródło gazu nośnego,

2 - przepływomierz, 3 - płuczka z KOH, 4 - system dozujący, 5 - chłodnica, 6 - naczyńko reakcyjne, 7 - blok grzewczy, 8 - dozownik H2SO4, 9 - płuczka z kwaśnym roztworemKI.

1 III 2 III 3

1b

1

1a

3

8

9

7

4

5

6

Kulometr

Oznaczanie wodoruI. Metody wolumetryczne

1. Lindner - wymiana wody na HCl na naftylooksydichlorofosfinie

C10H7POCl2 + 2 H2O = 2 HCl + C10H7PO3H2miareczkowanie acydymetryczne 0,1 mol/l NaOH

2. Fisher -do materiałów sypkich, benzyny, rozpuszczalników organicznych;pochłonięcie wody w mieszaninie bezwodnego metanolu i pirydyny i miareczkowanie wody odczynnikiem Fishera.I2 + SO2 + CH3OH + pirydyna

254 g 192 g 5 dm3 790 g

I2 + SO2 + H2O = 2 HI + H2SO4

Oznaczanie wodoru

3. Unterzauher - z kwasem anhydrojodowym HI3O8 (HIO3 + I2O5)

H2O + C = H2 + CO

15 CO +2 HI3O8 = 3 I2 + H2O + 15 CO2I2 + 5 Br2 + 6 H2O = 2 HIO3 + 10 HBr2 HIO3 +10 HI = 6 I2 + 6 H2O

miareczkowanie tiosiarczanem

Oznaczanie wodoruII. Metody gazometryczno-manometryczne -Monar -objętość wodoru po konwersji wody do

wodoru na wodorku wapnia

III. Metody elektrochemiczne termokonduktometria, kulometria.

Nakamura - kulometryczna – po elektrolizie wody zatrzymanej na P2O5

Oznaczanie wodoru

IV. Metoda jodograwimetryczna Kozłowskiego

H2 CuO (500 oC) H2O MgCl2 (600 – 650 0C) HCl Ag2OI2 (220 0C) I2 Ag (500 oC)

H2O + MgCl2 = 2 HCl + MgO2 HCl + Ag2OI2 = I2 + H2O + 2 AgClI2 grawimetrycznie na srebrze (500 0C)f = 0,007943

stechiometryczny powielacz molekularny lub metoda Winklera-Leiperta

OZNACZANIE AZOTU

Tradycyjnie oznaczany pojedynczo

Znaczenie:- wzór sumaryczny- stopień czystości- skład mieszaniny dwuskładnikowej- skład produktów technicznych- analiza środowiskowa

OZNACZANIE AZOTU

Metody mineralizacji:

I. utleniająca na drodze suchej -Dumasa Pregla

II. utleniająca na drodze mokrej –Kjeldahl

III. redukcyjne na drodze suchej Ter Meulen - w strumieniu wodoru; kat. Ni; oznaczania NH3miareczkowo

OZNACZANIE AZOTU

I. pozioma rura; w atmosferze CO2 ; CuO/Cu

CxHyNzOw (700 oC, CuO) CO2, CO, H2O, NxOy, N2 (500 oC, Cu)CO2, CO, H2O, N2 (200 oC, CuO) CO2, H2O, N2 (50 %, KOH) N2

Źródła CO2 : aparat Kippa; stały CO2; butla ze sprężonym CO2

OZNACZANIE AZOTU

gdzie: v0 - objętość tła,v - zmierzona objętość,k - gęstość azotu w danych warunkach

ciśnienia i temperatury pomniejszona o prężność pary wodnej nad 50 % roztworem KOH,

s - wielkość odważki.

%100)(

% 0

s

vvkN

OZNACZANIE AZOTU

Możliwe wady:

1. redukcja CO2 do CO na miedzi metalicznej,2. rozkład CuO powyżej 650 0C,3. powietrze zaokludowane na CuO,4. powstawanie metanu przy długich łańcuchach (dodaje się V2O5, Co3O4, CeO2)

5. koksiki azotowe (heterocykle, pochodne chlorofilu, pirymidyny, imidazolu, puryny),

6. niecałkowita redukcja NxOy do N27. retencja NxOy8. długi czas analizy.

OZNACZANIE AZOTU

Zmiany:

podwyższenie temperatury - Kirsten NiO/Ni (1050 oC)CO2 = CO + 1/2 O2

dodatek tlenu (elektroliza, butla, rozkład H2O2), Unterzaucher;

mineralizacja zapłonowa; Merz - spalanie w czystym tlenie, wypłukiwanie helem;Kozłowski/Biziuk.

OZNACZANIE AZOTU

Oznaczanie końcowe

gazomiernicze w azotometrze; Pregl, Mitsui, Ehrenberger, problemy: ociekanie i pienienie się ługu, czas na dojście do równowagi termicznej;

azotomat (odczyt fotometryczny) - Gustin-Merz;

azotometr wagowy Kocha: eliminacja błędów wynikających ze żrącego działania KOH

1 cm3 N2 = 13,55 g rtęci

Rys.

OZNACZANIE AZOTU

Zasada działania

Rtęć w zbiorniku H1. napełnia się zbiornik ługiem do pkt K przy

otwartych zaworach F i B2. zamyka się kran F i przeprowadza spalanie

przy opuszczonym naczyńku wyrównawczym3. zamyka się krany B i D i podnosi nacz. wyr.

do poziomu K4. otwarcie kranu F i wypuszczenie przez kran

C tyle rtęci, by roztwór dotarł do poziomu K

OZNACZANIE AZOTU

gdzie: MHg - masa rtęci w g;F - współczynnik do przeliczania gramów rtęci na

miligramy azotu, zależny od ciśnienia barometrycznego i temperatury pomiaru (dla 750 mm Hg i t. 22 0C F = 0,08395)

S – wielkość odważki

100%

sMFN Hg

OZNACZANIE AZOTUInne metody oznaczeń końcowych:

grawimetryczne - MnO2 manometryczne spektrometria mas termokonduktometria (czuły, mało zawodny,

niedrogi; reaguje na CO2, H2O, N2, i na: CO, CH4, H2S, SO2, C2H2, liniowy w szerokim zakresie). Wady: Konieczność kalibracji, stosowania He (drogi i gorsze warunki mineralizacji), dodatku tlenu i usuwania tlenu, niska czułość na H2O (przetwarzanie w H2 lub CH4), liniowość tylko przy niskich stężeniach,

chemiluminescencja - czysta, szybka (30 s do 8 min), dokładna i precyzyjna, 1000 0C

N NO + O3 NO2* +O2 NO2 + O2 + hγ

OZNACZANIE AZOTU

Automatyczne oznaczanie N:

Merz (gazomierniczy) Coleman (gazomierniczy) Antek (chemiluminescencyjny) Carlo Erba (gazomierniczy) Dohrmann (chemiluminescencyjny)

OZNACZANIE AZOTU

Współoznaczanie azotu z innymi pierwiastkami

NH – Wurzschmidt

NH - Ono, Nakamura, Kawada

NHX - Kozłowski, Biziuk

OZNACZANIE AZOTU

Rys. Schemat połączeń gazowych zasilacza gazowego analizatora; 1. – generator CO2, 2. – elektrolizer, 3. – wyrównywasz ciśnień, 4. –osuszalnik, 5. – mikroreaktor, 6. - rotametr, 7. – licznik banieczek, 8. – osuszalnik, 9. – nawilżacz powietrza, 10. - krany dwudrogowe.

N2+ nadmiar CO2 na zewnątrz

Do układu mineralizacyjnego

OZNACZANIE AZOTU

Rys. Schemat połączeń gazowych układu mineralizacyjnego analizatora; 1. – zaworek zwrotny, 2. – głowica rury, 3. – wkładka ochronna, 4. – rura do mineralizacji, 5. – wkład grzejny, 6. – mikroreaktor wypełniony Ag2 OJ2 i owinięty folią glinową, 7. –mikroreaktor wypełniony srebrem.

Gaz z zasilacza gazowego

Do automatu grawimetrycznego lub układu azotometru

Rys. Schemat połączeń gazowych układu azotometru analizatora; 1. – zawór elektromagnetyczny, 2. – mikroreaktor wypełniony Cu+CuO, 3. – azotometr, 4. –naczynie wyrównawcze.

Z automatu grawimetrycznego

Na zewnątrz

Oznaczanie azotu, wodoru i chlorowca

CxHyNzOwXt + O2+CO2

(900 oC, V2O5, Al) Co3O4/SiO2

O2, N2, CO2, CO, H2O, NxOy, N2, X2, HX

Ag2OI2 (220 0C) I2, O2, N2, CO2, CO, H2O, NxOy, N2

Ag (500 oC) O2, N2, CO2, CO, H2O, NxOy, N2

Mg(ClO4)2 O2, N2, CO2, NxOy (500 oC, Cu)

CO2, CO, H2O, N2 (200 oC, CuO)

CO2, H2O, N2 (50 %, KOH) N2

Oznaczanie azotu

Analizatory CHNZalety: czas mniej pracochłonne uniezależnienie od

subiektywnych predyspozycji eksperymentatora

Oznaczanie azotu

Automatyzacja:

ważenia (waga mechaniczna, pneumatyczna, elektroniczna)

wyliczanie wyników z zastosowaniem łańcucha zazębiających się metod

wprowadzanie próbek - podajniki mineralizacja (zapłonowa) oznaczania końcowe (fizykochemiczne)

Oznaczanie azotu

Analizatory CHN:

Perkin-Elmer Hereus Hewlett Packard Technicon (Walish) Fisher Laboratory Instr. Wösthoff Carlo-Erba

Oznaczanie azotu

Oznaczanie azotu - metody mokre.

Metoda Kjeldahla - analiza roztworów wodnych, moczu, krwi, płynów fizjologicznych

Ograniczone zastosowanie w przypadku związków: nitrowych, heterocykli i łatwo lotnych.

aparat Parnasa Wagnera

Oznaczanie azotu

Rys. Aparat Parnasa i Wagnera do destylacji amoniaku; A – kolba do wywiązywania pary wodnej, B – rura osuszająca parę, C –kolba destylacyjna, F – deflegmator, D – chłodnica, M – rura srebrna chłodnicy, P – odbieralnik, S – lejek do wlewania roztworu zawierającego amoniak, K, R, T, U – ściskacze sprężynowe, L – lejek do napełniania wodą kolby A.

Oznaczanie azotu1. Mineralizacja próbki w stężonym H2SO4 z

dodatkiem utleniaczy i katalizatorów:

kw. nadchlorowy, woda utleniona, rtęć, CuSO4, Se, Hg2O,

K2SO4 do podwyższenia temp. wrzenia do 410 0C

kw. salicylowy, pirogalol w przypadku grup azowych

glukoza, redukcja jodowodorem, Zn + HCl w przypadku grup nitrowych

Oznaczanie azotu

2. Zalkalizowanie 40 % roztworem NaOH.

3. Oddestylowanie z parą wodną.4. Pochłonięcie w nasyconym roztworze

kwasu borowego wobec czerwieni metylowej i zieleni bromokrezolowej.

5. Miareczkowanie alkacymetryczne (0,01 mol/l HCl) lub jodometryczne.

Oznaczanie azotu

gdzie: - v - objętość zużytego HClcHCl - stężenie HCls - wielkość odważki

Inne metody oznaczeń końcowych: kulometryczne potencjometryczne

100cv14% HC

sN l

Oznaczanie azotu

Aparat Kjeltec - firmy Tecator

roztwór do celki: KBr, KHCO3, KOHroztwór uzupełniający : KBr i NaOH

Mineralizacja próbki - kwas siarkowy, woda utleniona, Se – 360 0C

Kalibracja przyrządu, sporządzenie krzywej wzorcowej

Oznaczenie

Oznaczanie azotu

Celka kulometryczna: 1 – przegroda; 2 - celka kulometryczna; 3 - roztwór KBr, KHCO3, KOH; 4 - roztwór elektrody wskaźnikowej; 5 i 6 - elektrody pomiarowe; 7 i 8 - układ

ń

Oznaczanie azotu

gdzie: cN2 - wyznaczone z krzywej kalibracji stężenie azotu w

badanej próbcevk - objętość kolbki z analizowana próbkąs - wielkość odważki

dla zawartości białka% B = % N · 6,25

Oznaczanie białka w paszach, żywności i azotu w wodzie.10 - 150 analiz dziennie

%100% 2

s

cN

kN v

Oznaczanie azotu

Reakcje:

2 NH4++ 3OBr- = N2 + 3 Br- + 2 H+ + 3 H2O

(pH = 8,6 do 9,3)

Br2 + OH- = OBr- + Br- + H2O

2 Br- = Br2 + 2 e-

OZNACZANIE Cl, Br, I i S

Metody redukcyjne:

Hydrogenizacja katalityczna (Ter Meulen), wobec Pt w 1000 0C, oznaczanie HX lub H2S; wady: zawodna, skomplikowana, niebezpieczna, retencja na osadzającym się węglu, produkty niecałkowitej mineralizacji zakłócają oznaczanie końcowe.

stapianie z amalgamatem sodowym (K, Ca, Li) – Kekulé.

OZNACZANIE Cl, Br, I i S

Metody utleniające mokre:

Metoda Cariusa - zatopiona rura ze stężonym HNO3; ogrzewanie w 550 0C powstaje NH4X, (NH4)2SO4, (500 ml)

Metoda Kjeldahla - stęż. H2SO4 + K2Cr2O7HNO3 (szczególnie do S) i HClO4S SO4

2-

Stapianie z Na2CO3, NaNO3, KNO3, Na2O2- bomba Parra, dodatek substancji organicznych.

OZNACZANIE Cl, Br, I i S

Metody mineralizacji utleniającej na drodze suchej

1. kolba Schönigera: 250 - 500 ml; tlen; t do 1250 0C, czas 20-30 sdodatek KNO3, KClO3, Na2O2roztwór absorbujący - NaOH + H2O2

2. pusta rura - Belcher - w strumieniu tlenu (zawodna mineralizacja)

3. rura z kat. platynowym - gwiazdy DenstedtaPtX lotne, zatrucia gwiazd

4. rura z wypełnieniem - Co3O4, V2O5

5 mineralizacja zapłonowa

OZNACZANIE Cl, Br, I i S

Oznaczenia końcowe

Chlorowce: grawimetria

strąceniowe (halogenki i siarczany) bezpośrednia, w rurze do mineralizacji na

BaCO3 ; za rurą na Ag w temp. 400-800 0C (kat. Körbla, MnO2, PbO2, Sb, Bi).

OZNACZANIE Cl, Br, I i S

Metoda Kozłowskiego z tlenojodkiem srebra Ag2OI2

X, HX, I2

fCl= 0,2794fBr= 0,6297 możliwość identyfikacji;

22

0220OIAg

C

CAg

0550

sAgfX 100%

OZNACZANIE Cl, Br, I i S

Metody miareczkowe pochłonięcie w rurze na BaCO3 lub za

rurą w roztworze alkalicznym acydymetria bezpośrednia: argentometria (AgNO3) - metody

Volharda i Mohra: niedokładne, niskie stężenia, słaba zmiana barwy, miareczkowanie azotanem rtęci (II) wobec fluorosceiny dla Cl, eozeiny dla Br, miareczkowanie nadchloranem rtęci (II) wobec difenylokarbazonu.

OZNACZANIE Cl, Br, I i S

Metoda Winklera Leiperta:

I2+ 5Br2 +6 H2O 2HIO3 + 10 HBr

2 HIO3 + 10 HI 6 I2+ 6 H2O

dla bromuBr- + 6HOCl BrO3

-+ 6 H+ + 6 Cl-nadmiar podchlorynu redukujemy kwasem mrówkowymHOCl + HCOO- H2O + Cl- + CO2BrO3

- + 6 I- + 6 H+ Br- + 3 H2O + 3 I2

OZNACZANIE Cl, Br, I i S

5. metody fizykochemiczne

- miareczkowanie potencjometryczne;- kolorymetria po ekstrakcji I2 do CCl4- kulometryczne miareczkowanie do zadanego potencjału- płomieniowo-fotometryczne wobec soli Cu- elektrody jonoselektywne- spektrometria mas- ICP lub AAS

OZNACZANIE Cl, Br, I i S

siarka1. grawimetryczne

- strąceniowe w postaci BaSO4 (można absorbować w BaCl2)- bezpośrednia na srebrze ogrzanym do 400-450 0C (z przyrostu masy, lub z ubytku po wypłukaniu gorącą wodą)- bezpośrednia na MnO2

OZNACZANIE Cl, Br, I i S

2. miareczkowe po absorpcji w obojętnym roztworze H2O2

- roztworem NaOH (przy braku N, X i P)- miareczkowanie nadchloranem magnezu lub baru wobec toronu w roztworze 70-80 % metanolu- BaCl2 wobec tetrahydroksychinonu

OZNACZANIE Cl, Br, I i S3. fizykochemiczne

- konduktometryczne po pochłonięciu w BaCl2 lub Ba(CH3COO)2

- nefelometryczne po powstaniu BaCl2

- kulometryczne dla SO2SO2 + I2 +2H2O = H2SO4 + 2 HII2 wytwarzany kulometrycznie

- spektrofotometryczne metodą West and Gaeke z pararozaniliną

Mol. wsp. absorpcji – 30 000; λmax = 560 nm

OZNACZANIE Cl, Br, I i S

oznaczanie H2S 1. pochłanianie w roztworze jodu i

odmiareczkowanie nadmiaru jodu tiosiarczanemH2S + 4 I2 + 4 H2O = H2SO4 + 8 HI

2. reakcja z p-aminodimetyloaniliną wobec jonów Fe3+ z utworzeniem błękitu metylenowego

OZNACZANIE Cl, Br, I i S

ANALIZATORY SIARKI

1. Heraeus - stałe i ciekłe próbki; oparty na analizatorze CHNO; SO2 w IR

2. 2. Mitsubishi - kulometryczne (jodometryczne) oznaczanie końcowe

3. Leco - automatyczne ważenie (1 g) ; oznaczenie końcowe w IR

OZNACZANIE Cl, Br, I i SMetody współoznaczania X z C i H. w pustej rurze; kontakt platynowy;

grawimetryczne lub miareczkowe w rurze wypełnionej Co3O4

Zyskowska X na sucho X na mokro (sorpcja w H2O2;

wygotowanie; miareczkowanie nadchloranem rtęci wobec difenylokarbazonu)

NHX – Biziuk

OZNACZANIE TOXPROBLEMY OZNACZANIA TOX W ŚRODOWISKUANALIZATORY TOX w wodzieEtapy oznaczania AOX Mitsubishi:

sorpcja na węglu aktywnym; wymycie chlorków nieorganicznych roztworem azotanu; mineralizacja; kulometria.

ślepa wartość mniejsza niż 0,4 µg/lgranica oznaczalności 2 µg/l (ppb) TOX

2. Dohrmann 3. Strohlein - AOX wytrząsanie z węglem aktywnym

EOX - heksan/heptanPOX - wypłukiwanie w temp. 60 0C

AOX

1 wprowadzenie próbki z AOX; 2 próbka z AOX3 piec 4 rura do spalania5 absorber wypełniony kwasem siarkowym 6 celka kulometryczna 7 mieszadło8 urządzenie kontrolujące przepływ gazu i temperaturę9 wylot gazu po spalaniu

Analiza elementarna

FLUORTrudności:1. duża energia wiązania CF2. reakcja z kwarcem3. przeszkadzają pozostałe heteroatomy

MINERALIZACJA: kolba Schönigera, bomba Parra, płomień

Wickbolda

Analiza elementarna

FLUOR - OZNACZENIA KOŃCOWE:

I. miareczkowe:- 0,1 mol/l NaOH, jeśli nie ma innych jonów

(oddestylowanie z HClO4 w aparacie Parnasa Wagnera, zbierać w zbiorniku z polistyrenu)

- 0,01 mol/l Th(NO3)4 z arsenazo I jako wskaźnikiem (nie przeszkadzają N, S, X i Hg)

- Ce(NO3)3 w 50 % roztworze metanolu wobec mureksydu; powstaje nierozpuszczalny CeF3

Analiza elementarnaII. Spektrofotometryczne oznaczanie fluorków

- chelat CeIII-alizarynokomplekson - tworzy niebieski kompleks z fluorkami;610 nm; większość jonów nie przeszkadza

- mineralizacja w płomieniu tlenowodorowym, sorpcja w 1 mol/l NaOH; reakcja z odczynnikiem Zr-SPANDS (ZrCl4, sól trójsodowa kwasu 4,5-dihydroxy-3(p-sulfofenylazo)-2,7-disulfonowego588 nm

Analiza elementarna

III. elektrometria - elektrody jonoselektywne lub

miareczkowanie wobec elektrody jonoselektywnej La(NO3)3w 80 % roztworze etanolumembrana z LaF3 ;elektroda odniesienia kalomelowa; roztwór w celce 0,1 mol/l NaCl i 0,1 mol/l NaFnie przeszkadza N, X, O, S, P

Analiza elementarna

FOSFORMINERALIZACJA:- Kjeldahl (najlepsza); - HNO3 + HClO4; 300 0C- Carius ( HNO3 + HClO4 ; podw. ciśnienie;

H3PO4 reaguje ze szkłem)- bomba Parra ; dodatek Na2O2, ZnO; NaNO3,

Na2CO3;- kolba Schönigera : P reaguje z Pt i dlatego

zamiast Pt - kwarc; pochłanianie w roztworze H2SO4+H2O+HNO3

FosforOZNACZENIA KOŃCOWE1. grawimetryczne (praco- i czasochłonne)

- metoda Lorenza w postaci fosforomolibdenianu amonowego P2O5 ·24 MoO3 ; (f = 0,016) - met. Woya w postaci bezwodnika kwasu fosforomolibdenowego- met. Embdena w postaci fosforomolibdenianu strychniny

2. miareczkowo- azotan ceru wobec czerni eriochromowej T, solami toru lub lantanu

Fosfor

3. spektrofotometryczne- otrzymywanie błękitu fosforomolibdenowego po redukcji mieszaniny kwasu fosoromolibdenowego i molibdenowego za pomocą siarczanu hydrazyny;

- kwas fosforomolibdenowy (żółty) powstający w środowisku kwaśnym w reakcji jonów ortofosforanowych z molibdenianowymi

- kompleks wanadomolibdenianowy (żółto-pomarańczowy) powstający wobec kwasu fosforowego z mieszaniny wanadyunianu i molibdenianu amonu;

Fosfor

3. Detektory stosowane w chromatografii gazowej- płomieniowo fotometryczny (FPD), bardzo czuły (10 x bardziej od FID), można jednocześnie S i P; płomień pow. - H2.dla P - 10-10 g 526 nm HPOdla S 10-9 g 394 nm S2

- detektor termojonowy NPD (50 do 500 razy bardziej czuły od FID)alkaliczna wkładka nad płomieniem;N jako jon CN- , P jako PO lub PO2

TLEN

w związkach organicznych często z różnicy do 100 %

I. Ter Meulen- w strumieniu wodoru z katalizatorem platynowymCxHyOz H2O + CH4 wagowo

wolumetrycznie

Tlen

II. Schutze Unterzaucher (w strumieniu N2)

CxHyOz 1100 oC (Pt) CO2, CO 120 oC (C) CO I2O5 lub HI3O8/SiO2CO2 + I2

I2O5 + 5 CO = I2 + 5 CO2(można miareczkować I2 lub CO2, oznaczać je grawimetrycznie lub kulometrycznie, albo zastosować metodę Leiperta Winklera do oznaczania jodu)

MetaleMETALE

1. metoda popiołowa- tlenki (Fe2O3, CuO, Al2O3, SnO2, ZnO, MgO, SiO2, Cr2O3)- siarczany (Na, K, Li, Mg, Ca, Ba, Sr, Cd, Mn, Pb) po ogrzewaniu z H2SO4 i prażeniu

2. mineralizacja na mokro i wykorzystanie różnych technik analitycznych:

fotometria płomieniowa spektrofotometria absorpcji cząstezkowej absorpcja atomowa indukcyjnie wzbudzana plazma chronowoltamperometria inwersyjna grawimetria (8-hydroksychinolina dla Al, Cd, Mg i Zn) miareczkowanie