apostila de experimentos de quimica organica
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Sociedade de Ensino Superior Estácio de Sá Faculdade Estácio de Sá de Campo Grande/MS
Curso: Farmácia
Química Orgânica Experimental (Apostila dos Experimentos)
Fluoxetina (Prozac )
Edição do Estudante Campo Grande, 2005.1
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Química * o estudo da preparação, propriedades, estrutura e reações dos elementos
químicos e seus compostos, e dos sistemas que eles formam.
* a atividade científica realizada por pessoas que chamam a si próprios de
químicos.
"A Química deve ser aprendida porque representa uma das formas de ver o mundo e de
interpretá-lo. Um cidadão tem uma visão parcial do mundo quando não domina os princípios
fundamentais da Química”.
(Gallo Neto, 1995)
“A Química é também uma linguagem...”.
Assim, o ensino de Química deve ser um facilitador da leitura do mundo. Ensina-se Química,
então, para permitir que o cidadão possa interagir melhor com o mundo”.
(Chassot, 1990)
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Laboratório de Química Orgânica
Professor: Adilson Beatriz
Técnico: Carlos Alexandre Fernandes da Silva
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Alguns Comentários
Realizar experimentos com material químico no laboratório é um dos mais
importantes e excitantes aspectos da Química Orgânica. É a partir de resultados dos
experimentos ao longo dos anos que a informação apresentada em palestras e aulas
tem sido descoberta. A busca pelo “insight” no interior dos princípios que permeiam a
Química Orgânica, para obtenção de novos compostos, particularmente de importância
biológica e pela informação a respeito dos segredos da química dos organismos vivos
tem continuidade no laboratório.
Muito poucos compostos são obtidos em estado puro seja de fonte natural ou
sintética. É necessário, portanto, ser capaz de separá-los e purificá-los. Os primeiros
experimentos neste manual cobrem técnicas usadas para efetuar purificação.
Durante o semestre, as habilidades fundamentais da Química Orgânica
experimental deverão ser adquiridas e a necessidade de planejar e ser organizado no
laboratório se tornará óbvia. Por breves períodos, a excitação e a frustração da química
orgânica será, inevitavelmente, encontrada.
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Calendário das Aulas Práticas* Aula Assunto Data Pág.
1 Introdução Geral; Segurança no laboratório; normas básicas de segurança; noções de primeiros socorros
10/02 6-17
2 Experiência no. 1: Extração da Cafeína da Erva-mate 17/02 22-28 3 Purificação da Cafeína por Sublimação; Determinação do
Ponto de Fusão. 24/02 28-30
4 Experiência no. 2: Extração do Óleo do Cravo-da-índia 03/03 31-32 5 Introdução à Cromatografia (aula teórico-prática) 10/03 32-37 6 Purificação do Eugenol por Cromatografia de Coluna 17/03 37-38 7 Experiência no. 3: Síntese da Aspirina (Ácido Acetilsalicílico) 24/03 40-44 8 Purificação da Aspirina por Recristalização e Determinação do
Ponto de Fusão 31/03 44-45
9 Experiência no. 4: Síntese da Acetanilida 07/04 47-50 10 Purificação da Acetanilida e determinação do ponto de fusão 14/04 49-50 11 Experiência no. 5: Reação de Saponificação – Partes A e B 28/04 52-60 12 Experiência no. 6: Fabricação de Sabões Transparentes 05/05 61 13 Experiência no. 7: Preparação de um Aromatizante Artificial:
Acetato de Isoamila 12/05 62-65
14 Purificação do acetato de isoamila por destilação 19/05 64-65 15 Experiência no. 8: Caracterização de Álcoois 26/05 66-68 16 Experiência No. 9: Destilação Por Arraste de Vapor: Extração
do Cinamaldeído da Canela 02/06 69-71
17 Experiência no. 10: Preparação de um Derivado do Cinamaldeído
09/06 72
18 Experiência no. 11: Preparação de Um Corante: Metil Orange. Parte I: Diazotação do Ácido Sulfanílico
16/06 73-75
19 Parte II: Preparação do Metil Orange 23/06 75 20 Parte III. Recristalização do Metil Orange e Teste como
indicador de pH. 30/06 76
*Este calendário pode ser mudado.
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1. Introdução Geral
É essencial que você esteja bem preparado para realizar o trabalho experimental
antes de vir para o laboratório. O material apropriado neste manual deverá ser lido e
analisado e as referências consultadas onde necessário.
Uma breve discussão será apresentada no laboratório pelo Professor antes do
trabalho experimental começar. Durante esta pequena aula a teoria por trás do
experimento será sumariada, orientação para o trabalho experimental será dada e o
uso de equipamentos não familiares será demonstrado.
Requisitos
Adicionalmente a este manual, os seguintes itens são necessários no
laboratório:
• Óculos de segurança (para estudantes que não usam óculos corretivos)
• Avental
Seu Professor
O seu Professor está no laboratório para ajudá-lo e responder quaisquer
questões que você tenha. Não hesite em perguntá-lo sobre dúvidas.
1.1. Avaliação do Trabalho de Laboratório
Cada aluno deverá ter consigo o Caderno de Laboratório. No final da aula prática
será dado um questionário que deverá ser respondido e entregue (Grupo), no início
da aula prática seguinte. É muito importante que o estudante tenha o seu caderno de
laboratório para anotar todos os dados, observações e resultados obtidos em
determinada experiência.
Todo profissional, no exercício de sua atividade, necessita se comunicar seja
sob a forma escrita ou oral. A elaboração de relatórios de aulas práticas consiste num
treinamento de comunicação. O enfoque a ser dado a um relatório não é apenas o de
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responder a um questionário ou escrever aleatoriamente sobre o trabalho realizado;
deve, porém, ser encarado como uma comunicação sobre uma atividade prática
realizada, dirigida não apenas ao professor, mas a qualquer leitor que se interesse pelo
assunto.
Antes de iniciar a elaboração de um relatório, é necessário pensar no assunto a
ser relatado, analisar os aspectos importantes que devam ser abordados e planejar
uma seqüência lógica de exposição. Com esta análise preliminar estarão sendo
definidos os aspectos essenciais do trabalho a serem mencionados.
Para algumas aulas práticas realizadas, a critério do professor, deverá ser
entregue um relatório contendo:
a) Título da prática executada;
b) Introdução: Breve histórico sobre o processo de que trata o relatório. Situa o
leitor sobre o assunto a ser exposto;
c) Objetivo: Mostra, de forma clara, a finalidade do referido projeto ou relatório.
Descreve o que se espera com a realização do experimento;
d) Material Utilizado: Descrição sucinta do material de laboratório, dos
reagentes e da aparelhagem utilizada na realização de cada experiência; e) Metodologia ou Resumo do Procedimento: Descrição breve dos
procedimentos que serão utilizados. Fornece informações básicas sobre a
técnica empregada;
f) Resultado(s) Obtido(s): Descrição dos dados colhidos na experiência, de
preferência, quando oportuno, em tabelas e/ou gráficos. Deverão constar,
também, os cálculos necessários para a obtenção dos resultados. Todas as
equações químicas envolvidas no processo deverão ser representadas;
g) Respostas às perguntas feitas (quando houver);
h) Críticas, observações, dificuldades encontradas: A critério do acadêmico,
poderão ser feitas criticas e observações sobre os resultados obtidos,
possíveis causas de erros, sugestões para o emprego de outros métodos,
etc. Poderão ser relatados, também, problemas ocorridos durante o processo
de execução do experimento;
i) Conclusões: Análise dos resultados em função dos objetivos propostos.
Poucas frases bem elaboradas para encerrar o trabalho.
j) Bibliografia Consultada: Ao final de todo trabalho escrito ou oral, devem ser
citados os autores que forneceram subsídios para sua confecção.
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Logo, sua nota de laboratório será:
Nlab = Caderno de Laboratório + Questionário 2
*Relatório será pedido eventualmente. Entretanto, o Pré-relatório e a resolução do
Questionário serão obrigatórios para todas as aulas práticas.
Ausência
Espera-se a presença de todos os alunos a todas as aulas de laboratório. A
ausência sem boa e justificada razão acarretará nota 0 (zero) no trabalho e relatório
daquele dia. O aluno que se atrasar mais de 15 minutos poderá assistir a realização da
prática com seu grupo, mas não receberá presença no dia.
O Equipamento Você é responsável pelo equipamento e caso você danifique algo por mal uso ou
por negligência, você será solicitado a repor tal equipamento.
Quando você terminar o seu trabalho experimental, limpe a sua bancada e a pia.
Certifique-se se todo seu equipamento está limpo e nos devidos lugares. 1.2. Produtos Preparados no Laboratório
Todos compostos purificados ou preparados no laboratório devem ser
submetidos à avaliação do Professor para que seja contabilizada a nota da prática. Os
produtos devem ser colocados em pequenos frascos que foram previamente pesados e
então novamente pesados após adição do produto. A diferença é o peso da amostra.
No rótulo, indique o nome do produto, o peso da amostra, seu ponto de fusão ou
ebulição e seu nome.
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1.3. Cálculos Usados na Química Orgânica
1.3.1. Relações Massa-Volume
Em química é utilizado o sistema métrico de unidades. A unidade de massa é o
quilograma. A grama (g) é um milésimo de um quilograma. O miligrama (mg) é um
milionésimo de uma grama (0,001 g).
A unidade padrão de volume é baseada no centímetro cúbico. A unidade comum
no laboratório de volume é o litro (L), para a qual as relações seguintes são mantidas: l
litro (L) = 1000 mililitros (mL) = 1000 centímetros cúbicos (cc).
É freqüentemente desejável converter medidas de massa em volume e vice
versa; em muitos casos é mais fácil medir um líquido ao invés de pesá-lo. Massa e
volume são relacionados pela densidade (d), a qual é definida como massa por
unidade de volume de uma substância.
[densidade (g/mL) = [massa (g)/[volume (mL)]], portanto, [volume (mL) = [massa (g)/[densidade (g/mL)]] e [massa (g) = volume (mL) x densidade (g/mL)]
Portanto se dois dos valores são conhecidos, o outro pode ser calculado; por
exemplo 300 g de clorofórmio (d, 1,5 g/mL) é requerida para um experimento. O
volume requerido é encontrado como se segue:
volume = massa/densidade = (300 g)/1,5 g/mL) = 200 mL.
1.3.2. Massas atômicas e moleculares
Massa Atômica é definida como a massa de um átomo de qualquer elemento
com relação a massa de um átomo de carbono-12, a qual é atribuída o valor de 12
unidades. É importante notar que uma massa atômica é uma razão que não deve ser
confundida com a massa real de um átomo. Massa atômicas podem ser dadas em
quaisquer unidades de medida. Quando expressadas em unidades de gramas, é obtido
o átomo-grama. Por exemplo, a massa atômica do carbono é 12, portanto, um átomo-
grama de carbono = 12 g.
Massa Molecular. A massa molecular de um composto é a soma das massas
atômicas dos átomos que fazem parte da molécula. Assim como massas atômicas, a
massa molecular é uma razão.
Considere o benzeno, o qual tem a fórmula C6H6.
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A fórmula indica que uma molécula de benzeno consiste de 6 átomos de
carbono (massa atômica 12,01) e 6 átomos de hidrogênio (massa atômica 1,01).
Portanto a massa molecular do benzeno é (6x12,01) + (6x1,01) = 78,12 g.
1.3.3. Mols
Quando expressos em unidades de gramas massa molécula-grama de um
composto é obtida. Esta quantidade é conhecida como um mol do composto. Por
exemplo, um mol de benzeno = 78,12 g. Portanto o número de mols de um composto =
composto domolecular Massacomposto do g) Massa(
Por exemplo, 19,5 g de benzeno = 19,5/78,12 mols de benzeno = 0,25 mols de
benzeno
O mol é uma unidade muito importante em química. Um mol de cada composto
contém o mesmo número de moléculas; este número é chamada de número de
Avogrado e tem o valor de 6,023 x 1023. Portanto um mol (78,12 g) de benzeno
contém 6,023 x 1023 moléculas de benzeno.
As massas atômicas de alguns elementos geralmente encontrados em química
orgânica’ estão listadas abaixo:
MASSAS ATÔMICAS DE ALGUNS ELEMENTOS
Átomo Símbolo Massa Atômica Átomo Símbolo Massa Atômica
Hidrogênio H 1,01 Alumínio Al 26,97
Carbono C 12,01 Silício Si 28,06
Nitrogênio N 14,01 Fósforo P 30,97
Oxigênio O 16,00 Enxofre S 32,06
Flúor F 19,00 Cloro Cl 35,46
Sódio Na 23,00 Bromo Br 79,92
Magnésio Mg 24,32 Iodo I 126,92
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1.3.4. Rendimentos O rendimento pode ser definido como a quantidade de produto puro realmente
obtida em um experimento e é expresso como uma massa (g).
O rendimento teórico é a quantidade de produto que poderia ser obtida sob
condições ideais na qual a reação completou-se na integridade sem reações laterais ou
perdas mecânicas. O rendimento teórico pode ser calculado a partir da equação
balanceada para a reação e as quantidades de materiais de partida e produto. A
equação indica o número de moléculas que participam da reação. Uma vez que
existem números iguais de átomos em qualquer um átomo-grama de um elemento e
igual número de moléculas em qualquer um mol de um composto, a equação também
indica o número relativo de átomos-grama e/ou mols que participam na reação.
Por exemplo, considere a esterificação do ácido acético com etanol para
produzir acetato de etila. A equação para a reação é:
CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O
ácido acético etanol acetato de etila água
(p.m. 60,1) (p.m. 46,1) (p.m. 88,1) (p.m. 18)
A equação indica que as seguintes relações se mantêm:
1 molécula de ácido acético + 1 molécula de etanol → 1 mol de acetato de etila + 1
molécula de água
1 mol de ácido acético + 1 mol de etanol → 1 mol de acetato de etila + 1 mol de água
60,1 g de ácido acético + 46,1 g de etanol → 88,1 g de acetato de etila + 18 g de água
No trabalho de laboratório real, os melhores resultados não são sempre obtidos
usando-se os reagentes nas proporções indicadas pela equação química para a
reação. Em muitos casos, pode ser vantajoso usar um excesso de um dos reagentes.
Em qualquer preparação dada, a escolha envolve consideração do custo relativo e
disponibilidade de materiais, equilíbrio, velocidade da reação e facilidade de
purificação.
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Se a preparação envolve dois ou mais compostos reagentes e as quantidades
usadas não estão nas proporções demandadas pela equação, é necessário identificar
qual reagente é o fator limitante antes de se calcular o rendimento teórico.
O fator limitante (ou reagente) pode ser definido como aquele reagente que está
presente em menor quantidade, calculada em mols, após levar em conta a
estequiometria da reação.
Portanto, considere a reação de ácido acético (35,0 g) com acetato de etila (75,0
g) para dar acetato de etila (33,6 g). Neste caso particular há uma relação 1:1 entre os
reagentes.
No. De mols de ácido acético = 35,0/60,1 = 0,58
No. De mols de etanol = 75,0/46,1 = 1,63
Uma vez que existe um grande excesso de etanol, o reagente limitante é o ácido
acético. Ele controla a quantidade máxima de produto que pode ser obtida, a qual é
0,582 mol de acetato de etila. Esta quantidade é o rendimento teórico e pode ser
expressado em gramas como se segue:
Massa Molecular de acetato de etila = 88,1 g
Rendimento teórico de acetato de etila = 88,1x0,58= 51,1 g.
O rendimento percentual (rendimento %) é a medida da eficiência de um procedimento.
Ele é obtido a partir de uma comparação do rendimento real com o rendimento teórico.
Rendimento % = (rendimento real)/(rendimento teórico) x 100
Ele pode ser calculado usando massas (g) ou mols.
Por exemplo, na reação de esterificação, 33,6 g de acetato de etila são obtidos.
1. O rendimento teórico de acetato de etila = 0,58 mols
O rendimento real de acetato de etila = 33,6/88,1 = 0,38 mols
O rendimento percentual = 0,38/0,58 x 100 = 65,5%
2. O rendimento teórico de acetato de etila = 51,3 g
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O rendimento real de acetato de etila = 33,6 g
Portanto o rendimento percentual = 33,6/51,3 x 100 = 65,5%.
Considere uma outra reação na qual a estequiometria não é 1:1 e sim 1:3.
C6H6O + 3Br2 → C6H3Obr3 + 3HBr
fenol bromo 2,4,6-tribromofenol brometo de hidrogênio
(p.m. 94) (p.m. 160) (p.m. 331) (p.m. 81)
1 molécula + 3 moléculas → 1 molécula 3 moléculas
1 mol + 3 mols → 1 mol + 3 mols
94 g + 480 g → 331 g + 243 g
O fenol (47,0 g) foi tratado com bromo (120,0 g) para produzir 2,4,6-
tribromofenol (40,0 g). Calcular o rendimento percentual.
No. De mols de fenol = 47,0/94 = 0,50
No. De mols de bromo = 120,0/160 = 0,75
No. De mols do produto = 40,0/331 = 0,12
Uma vez que cada mol de fenol requer três mols de bromo, o fenol está em
excesso. O rendimento teórico do 2,4,6-tribromofenol é um terço do número de mols de
bromo.
Rendimento teórico = 0,25 mols do produto
0,25 x 331 = 82,8 g.
Rendimento percentual = 0,12/0,25 x 100 = 40,0/83,0 x 100 = 48%.
Quando substâncias são extraídas a partir de misturas ou de fontes naturais, o
rendimento pode ser expresso como uma percentagem da massa da fonte.
% Recuperada (ou isolada) =
Massa do produtoMassa da fonte (seca)
x 100.
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2. Segurança no Laboratório 2.1. Observações Gerais:
• Não será permitido trabalhar no laboratório sem usar avental.
• Não será permitido trabalhar sem a apostila de aulas práticas.
• Não saia do laboratório sem ter lavado todo o material utilizado no experimento e
sem devolvê-lo ao técnico.
• Toda quebra de vidraria deve ser comunicada ao técnico ou ao professor.
• Antes de vir para o laboratório para realizar o experimento, leia com atenção o
roteiro que será seguido, faça um pré-relatório e entregue ao professor no início da
aula prática. Lembre-se: Todo pré-relatório valerá nota. O aluno que não entregar
no início do trabalho experimental receberá nota ZERO.
2.2. Normas Básicas de Segurança no Laboratório
A segurança no laboratório é uma responsabilidade que deve ser assumida por
professores, monitores e alunos. No recinto do laboratório não é permitida brincadeiras
ou atitudes que possam provocar danos para si ou outras pessoas. Apesar disso, os
laboratórios de química não são necessariamente lugares perigosos embora muito dos
perigos estejam associados a eles. Acidentes são, na maioria das vezes, causados por
falta de cuidado, ignorância e desinteresse pelo assunto.
Embora não seja possível enumerar todas as causas de possíveis de acidentes
num laboratório, existem alguns cuidados que são básicos e que, se observados,
ajudam a evitá-los.
1. É PROIBIDO comer, beber ou fumar no laboratório;
2. Evite trabalhar sozinho no laboratório, a presença de outras pessoas será sempre
uma valiosa ajuda em caso de acidentes;
3. Prepare-se antes de tentar realizar os experimentos. Procure ler e entender os
roteiros experimentais; consulte a literatura especializada. Em caso de dúvidas,
discuta o assunto com o professor antes de tentar fazer o experimento;
4. Utilize sempre que necessário materiais que possam garantir maior segurança no
trabalho tais como: luvas, pinça, óculos (obrigatório), jaleco (obrigatório) etc.
Procure manter seu jaleco limpo.
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5. Conserve sempre limpos os equipamentos, vidrarias e sua bancada de trabalho.
Evite derramar líquidos, mas se o fizer, limpe o local imediatamente;
6. Gavetas e portas dos armários devem ser mantidas sempre fechadas quando não
estiverem sendo utilizadas;
7. Ao término do período de laboratório, lave o material utilizado, limpe sua bancada
de trabalho, seu banco, a pia e outras áreas de uso em comum. Verifique se os
equipamentos estão limpos e desligados e os frascos reagentes fechados;
8. Lave suas mãos freqüentemente durante o trabalho prático, especialmente se
algum reagente químico for respingado. Ao final do trabalho, antes de deixar o
laboratório, lave as mãos;
9. Leia com atenção os rótulos dos frascos de reagentes químicos para evitar pegar
o frasco errado. Certifique-se de que o reagente contido no frasco é exatamente o
citado no roteiro experimental;
10. Nunca torne a colocar no frasco, o reagente não utilizado. Não coloque objeto
algum nos frascos de reagentes, exceto o conta-gotas de que alguns são
providos;
11. Evite contato físico com qualquer tipo de reagente químico. Tenha cuidado ao
manusear substâncias corrosivas como ácidos e bases –use a CAPELA;
12. A diluição de ácidos concentrados deve ser feita adicionando-se o ácido,
lentamente, com agitação constante, sobre a água – com essa metodologia
adequada, o calor gerado no processo de mistura, é absorvido e dissipado no
meio. NUNCA proceda ao contrário (água sobre o ácido).
13. Nunca deixe frascos contendo reagentes químicos inflamáveis próximos à chama;
14. Não deixe nenhuma substância sendo aquecida por longo tempo sem supervisão;
15. Não jogue nenhum material sólido dentro das pias ou ralos. O material inútil
(rejeito) deve ser descartado de maneira apropriada;
16. Quando for testar um produto químico pelo odor, não coloque o frasco sobre o
nariz. Desloque os vapores que se desprendem do frasco com a mão para a sua
direção;
17. Use a CAPELA para experiências que envolvem o uso ou liberação de gases
tóxicos ou corrosivos;
18. Não aqueça tubos de ensaio com a extremidade aberta voltada para si mesmo ou
para alguém próximo. Sempre que possível o aquecimento deve ser feito na
CAPELA;
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19. Não deixe recipientes quentes em lugares em que possam ser pegos
inadvertidamente. Lembre-se de que o vidro quente tem a mesma aparência do
vidro frio;
20. Não pipete de maneira alguma, líquidos corrosivos ou venenosos, por sucção,
com a boca. Procure usar sempre a “pêra de sucção” para pipetar.
21. O bico de Bunsen deve permanecer aceso somente quando estiver sendo
utilizado;
22. Não trabalhe com material imperfeito;
23. Em caso de acidentes, comunique o professor imediatamente. Ele deverá decidir
sobre a gravidade do acidente e tomar as atitudes necessárias;
24. Em caso de possuir alguma alergia, estar grávida ou em qualquer outra situação
que possa ser afetado quando exposto a determinados reagentes químicos,
comunique o professor logo no primeiro dia de aula;
25. Em caso de incêndio este deverá ser abafado imediatamente com uma toalha ou,
se necessário, com o auxilio do extintor de incêndio apropriado;
26. Comunique o professor, monitor ou técnico sempre que notar algo anormal no
laboratório;
27. Faça apenas as experiências indicadas pelo professor. Caso deseje tentar
qualquer modificação do roteiro experimental discuta com o professor antes de
faze-lo;
28. No laboratório é OBRIGATÓRIO o uso do jaleco e de óculos de segurança (para
quem não usa óculos de grau).
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2.3. Noções de Primeiros Socorros
Em caso de acidente com algum reagente ou vidraria procure seguir estas
instruções o mais rápido possível:
- Para queimaduras leves causadas por chamas ou objetos quentes: aplicar
ungüento de picrato de butensin;
- Para queimaduras mais graves: aplicar imediatamente uma solução a 1% de
bicarbonato de sódio e procurar auxílio médico;
- Para ácidos sobre a pele: lavar abundantemente com água, depois com solução
saturada de bicarbonato de sódio e, finalmente, com água; - Para bases sobre a pele: lavar abundantemente com água, a seguir com ácido
acético 1% e, finalmente, com água;
- Para ácidos nos olhos: levar repetidamente com solução de bicarbonato de sódio
a 1%. Se o ácido for concentrado, primeiro lave o olho com bastante água e, a
seguir, com a solução de bicarbonato;
- Para bases nos olhos: lavar repetidamente com solução a 1% de ácido bórico;
- Para vidro nos olhos: remover os pedações maiores com pinças ou através de
lavagem com água banhando o olho afetado. Procurar imediatamente um médico;
- Para a ingestão de ácidos: beba bastante água, seguida por água de cal ou leite
de magnésia. Tomar leite e não provocar vômito;
- Para a ingestão de bases: beber bastante áua, seguida por vinagre, limão ou suco
de laranja ou soluções de ácido láctico ou ácido cítrico. Tomar leite e não provocar
vômito. 2.4. Compostos Tóxicos
Um grande número de compostos orgânicos e inorgânicos são tóxicos.
Manipule-os com respeito, evitando a inalação ou contato direto. Muitos produtos que
eram manipulados pelos químicos, sem receio, hoje são considerados nocivos à saúde
e não há dúvidas de que a lista de produtos tóxicos deva aumentar.
A relação abaixo compreende alguns produtos tóxicos de uso comum em
laboratórios:
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2.5. Compostos Altamente Tóxicos: São aqueles que podem provocar, rapidamente, sérios distúrbios ou morte.
Compostos de mercúrio Ácido oxálico e seus sais
Compostos arsênicos Cianetos inorgânicos
Monóxido de carbono Cloro
Flúor Pentóxido de vanádio
Selênio e seus compostos
2.6. Líquidos Tóxicos e Irritantes aos Olhos e Sistema Respiratório:
Sulfato de dietila Ácido fluorobórico
Bromometano Alquil e arilnitrilas
Dissulfeto de carbono Benzeno
Sulfato de metila Brometo e cloreto de benzila
Bromo Cloreto de acetila
Acroleína Cloridrina etilênica
2.7. Compostos Potencialmente Nocivos por Exposição Prolongada: a) Brometos e cloretos de alquila: Bromoetano, bromofórmio, tetracloreto de carbono,
diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano.
b) Aminas alifáticas e aromáticas: Anilinas substituídas ou não, dimetilamina,
trietilamina, diisopropilamina.
c) Fenóis e compostos aromáticos nitrados: Fenóis substituídos ou não, cresóis,
catecol, resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenóis, naftóis.
2.8. Substâncias Carcinogênicas: Muitos compostos orgânicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se
ter todo o cuidado no manuseio de compostos suspeitos de causarem câncer,
evitando-se a todo custo a inalação de vapores e a contaminação da pele. Devem ser
manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas protetoras. Entre os
grupos de compostos comuns em laboratório se incluem:
a) Aminas aromáticas e seus derivados: Anilinas N-substituídas ou não, naftilaminas,
benzidinas, 2-naftilamina e azoderivados.
b) Compostos N-nitroso: Nitrosoaminas (R’-N(NO)-R) e nitrosamidas.
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c) Agentes alquilantes: Diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila,
propiolactona, óxido de etileno.
d) Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos: Benzopireno, dibenzoantraceno, etc.
e) Compostos que contém enxofre: Tioacetamida, tiouréia.
f) Benzeno: Um composto carcinogênico, cuja concentração mínima tolerável é inferior
aquela normalmente percebida pelo olfato humano. Se você sente cheiro de benzeno’
é porque a sua concentração no ambiente é superior ao mínimo tolerável. Evite usá-lo
como solvente e sempre que possível substitua-o por outro solvente semelhante e
menos tóxico (por exemplo, tolueno).
g) Amianto: A inalação por via respiratória de amianto pode conduzir a uma doença de
pulmão, a asbestose, uma moléstia dos pulmões que aleija e eventualmente mata. Em
estágios mais adiantados geralmente se transforma em câncer dos pulmões.
2.9. Instruções Para Eliminação de Produtos Químicos Perigosos
Hidretos alcalinos, dispersão de sódio Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropano, agitar até completa reação
do hidreto ou do metal: adicionar cautelosamente água até formação de solução
límpida, neutralizar e verter em recipiente adequado.
Hidreto de lítio e alumínio Suspender em éter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila até total transformação
do hidreto, resfriar em banho de gelo e água, adicionar ácido 2N até formação de
solução límpida, neutralizar e verter em recipiente adequado.
Boroidreto alcalino Dissolver em metanol, diluir em muita água, adicionar etanol, agitar ou deixar em
repouso até completa dissolução e formação de solução límpida, neutralizar e verter
em recipiente adequado.
Organolíticos e compostos de Grignard Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: éter, dioxano, tolueno), adicionar
álcool, depois água, no final ácido 2N, até formação de solução límpida, verter em
recipiente adequado.
20
20
Sódio Introduzir pequenos pedaços do sódio em metanol e deixar em repouso até completa
dissolução do metal, adicionar água com cuidado até solução límpida, neutralizar,
verter em recipiente adequado.
Potássio Introduzir em n-butanol ou t-butanol anidro, diluir com etanol, no final com água,
neutralizar, verter em recipiente adequado.
Mercúrio Mercúrio metálico: Recuperá-lo para novo emprego.
Sais de mercúrio ou suas soluções: Precipitar o mercúrio sob forma de sulfeto, filtrar e
guardá-lo.
Metais pesados e seus sais
Precipitar soba a forma de compostos insolúveis (carbonatos, hidróxidos, sulfetos, etc.),
filtrar e armazenar.
Cloro, bromo, dióxido de enxofre Absorver em NaOH 2N, verter em recipiente adequado.
Cloretos de ácido, anidridos de ácido, PCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila.
Sob agitação, com cuidado e em porções, adicionar à muita água ou NaOH 2N,
neutralizar, verter em recipiente adequado.
Ácido clorosulfônico, ácido sulfúrico concentrado, óleum, ácido nítrico concentrado Gotejar, sob agitação, com cuidado, em pequenas porções, sobre gelo ou gelo mais
água, neutralizar, verter em recipiente adequado. Dimetilsulfato, iodeto de metila
Cautelosamente, adicionar a uma solução concentrada de NH3, neutralizar, verter em
recipiente adequado.
Presença de peróxidos, peróxidos em solventes, (éter, THF, dioxano) Reduzir em solução aquosa ácida (Fe(II) – sais, bissulfito), neutralizar, verter em
recipiente adequado.
Sulfeto de hidrogênio, mercaptanas, tiofenóis, ácido cianídrico, bromo e clorocianos Oxidar com hipoclorito (NaOCl).
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21
2.10. Aquecimento no Laboratório Ao se aquecerem substâncias voláteis e inflamáveis no laboratório, deve-se
sempre levar em conta o perigo de incêndio.
Para temperaturas inferiores a 100°C use preferencialmente banho-maria ou
banho a vapor.
Para temperaturas superiores a 100°C use banhos de óleo. Parafina aquecida
funciona bem para temperaturas de até 220°C; glicerina pode ser aquecida até 150°C
sem desprendimento apreciável de vapores desagradáveis. Banhos de silicone são os
melhores, mas são também os mais caros.
Uma alternativa quase tão segura quanto os banhos são as mantas de
aquecimento. O aquecimento é rápido, mas o controle da temperatura não é tão
eficiente como no uso de banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento não são
recomendadas para a destilação de produtos muito voláteis e inflamáveis, como éter de
petróleo e éter etílico.
Para temperaturas altas (>200°C) pode-se empregar um banho de areia. Neste
caso o aquecimento e o resfriamento do banho deve ser lento.
Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos voláteis
e inflamáveis. Nunca aqueça solventes voláteis em chapas de aquecimento (éter, CS2,
etc.). Ao aquecer solventes como etanol ou metanol em chapas, use um sistema
munido de condensador.
Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto só é recomendado
para líquidos não inflamáveis (por exemplo, água).
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22
EXPERIÊNCIA No. 01
Extração da Cafeína da Erva-Mate
Técnicas/conceitos envolvidos: Extração com solvente; Purificação de compostos orgânicos por
Sublimação; Determinação de propriedades físicas de compostos orgânicos: Ponto de Fusão.
3.1. Introdução
3.1.1. Extração (Noções Gerais)
Extração é o processo de separação do componente sólido ou líquido de uma
mistura, utilizando um solvente. Trata-se de uma técnica muito utilizada em síntese
orgânica para a separação de produtos de reação, os quais no processo de elaboração
das reações, freqüentemente, se encontram em soluções ou suspensões aquosas,
juntamente com subprodutos e restos de reagentes orgânicos e inorgânicos. A técnica
também é bastante aplicada no isolamento de constituintes químicos de produtos
naturais e nos processos de preparação de amostras de medicamentos para análises
de controle de qualidade.
A extração fundamenta-se no fato de que as substâncias orgânicas são, em
geral, solúveis em solventes orgânicos e muito pouco solúveis em água. Ao adicionar
um solvente a uma mistura aquosa contendo a substância a ser extraída, formam-se
duas fases. Após agitação, a maior parte da substância a extrair passa da fase aquosa
para a fase orgânica (o solvente). Em seguida, é feita a separação das fases e o
solvente da fase orgânica é separado da substância extraída por destilação à pressão
reduzida (usando-se rotaevaporador). O solvente extrator deve ser imiscível em água e
não reagir com a substância a ser separada. Numa extração, todas as substâncias
solúveis em água, tais como sais de ácidos minerais, bases alcalinas, alguns sais
orgânicos, álcoois metílico e etílico, ácido acético e outros, permanecem na fase
aquosa; apenas as substâncias orgânicas pouco solúveis em água passam para a fase
orgânica.
A solubilidade de um líquido em outro pode ser prevista por meio das forças
intermoleculares e das estruturas dos compostos. Assim, ‘’compostos polares
dissolvem compostos polares e compostos apolares dissolvem compostos apolares’’.
23
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Compostos que têm grupos polares e apolares tais como acetona, etanol, etc, são
solúveis tanto em líquidos polares como apolares.
O processo de extração se baseia no Coeficiente de Partição ou de
Distribuição (k) que fornece a distribuição de um soluto (x) entre 2 solventes (A e B).
K= CxA CxB
CxA = Concentração da substância (x) no solvente A (solvente extrator).
CxB = Concentração da substância (x) na água.
Para uma aproximação, pode-se considerar o coeficiente de partição de uma
substância igual à razão de sua solubilidade nos dois solventes. Por exemplo, a
solubilidade da cafeína na água é 2,2 g/100 g e no clorofórmio é 13,2 g/100 g.
Adicionando-se 100 g de clorofórmio a uma mistura de 2,2 g de cafeína em 100 g de
água, a redistribuição da cafeína nos dois solventes será proporcional à sua
solubilidade nos mesmos:
K = 13,2 = 6 2,2
Isso significa que haverá seis vezes mais cafeína na fase orgânica (clorofórmio) do que
na fase aquosa. 3.2. Parte Experimental 3.2.1. Parte I: Extração da Cafeína da Erva-Mate
A cafeína (1,3,7-trimetilxantina, 1) pertence à família dos alcalóides xantínicos
Figura 1), é um sólido branco, de sabor amargo, que sublima sem se decompor. É
encontrada no café, no chá, no cacau, no guaraná, na cola e na erva-mate.
A cafeína provoca um efeito pronunciado no sistema nervoso central (SNC), mas
nem todos os derivados xantínicos são efetivos como estimulantes do SNC. A
teobromina (4, Figura 1), uma xantina encontrada no cacau, possui pouco efeito no
24
24
SNC, porém é um forte diurético e é utilizada em medicamentos para tratar pacientes
com problemas de retenção de água. A teofilina (3), encontrada no chá junto com a
cafeína, também tem pouca ação no SNC, mas é um forte estimulante do miocárdio,
relaxando a artéria coronária, que fornece sangue ao coração. Teofilina, também
chamada de aminofilina, é freqüentemente usada no tratamento de pacientes que
tiveram parada cardíaca. É também um diurético mais potente que a teobromina.
Sendo um vasodilatador, é geralmente empregada no tratamento de dores de cabeça
causadas por hipertensão e asma.
N
N
N
N
R2O
OR1
R 1 Cafeína: R = R1 = R2 = CH32 Xantina: R = R1 = R2 = H3 Teofilina: R = R1 = CH3; R2 = H4 Teobromina: R = H; R1 = R2 = CH3
Figura 1: Alguns exemplos de alcalóides xantínicos.
Devido aos efeitos provocados pela cafeína no SNC, algumas pessoas preferem
usar café descafeinado. A descafeinação reduz o conteúdo de cafeína do café para
aproximadamente 0,03 – 1,2%
Tabela 1: Porcentagem em massa de cafeína presente em algumas bebidas e alimentos.
BEBIDA/ALIMENTO % EM MASSA DE CAFEÍNA
Café moído 0,64 – 0,88
Café instantâneo 0,42 – 0,56
Chá 0,18 – 0,53
Chocolate 0,71
Coca-cola 0,12
Erva-mate Até 2%
A erva-mate é constituída pelas folhas de Ilex oaragyaruebsus St. Hil, que
contém até 2% de cafeína. Apresenta propriedades diaforéticas e diuréticas. Em doses
elevadas, é usada como laxativo ou purgativo. Na América do Sul, é empregada na
preparação de bebidas semelhantes ao chá.
25
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Quando o mate cevado (erva-mate) sem açúcar, preparado em uma cuia, é
sorvido através de uma bomba é denominado de chimarrão, que se constituiu na
bebida típica do Rio Grande do Sul. Também conhecido como mate amargo no Mato
Grosso do Sul, é o símbolo da hospitalidade e da amizade do gaúcho e do sul-mato-
grossense. Aqui no Estado, devido à proximidade com o Paraguai, é tradição tomar
também o chimarrão frio que é chamado de “tererê” paraguaio, e pode ser tomado com
gelo e limão, ou utilizando suco de laranja e limonada no lugar da água.
Gaúcho tomando chimarrão Tererê sul mato-grossense
3.2.1.1. Metodologia
No experimento de hoje será realizada a extração da cafeína das folhas da erva-
mate, usando água quente contendo carbonato de sódio. Por sua vez, a cafeína será
extraída desta fase aquosa com diclorometano. Com a evaporação do solvente obtém-
se a cafeína impura. A purificação da cafeína obtida será feita através da técnica de
sublimação, utilizando um aparelho de sublimação apropriado.
Alcalóides são aminas, e, portanto formam sais solúveis em água, quando
tratados com ácidos. A cafeína encontrada nas plantas apresenta-se na forma livre ou
combinada com taninos fracamente ácidos. A cafeína é solúvel em água, então pode
ser extraída de grãos de café ou das folhas de chá com água quente. Junto com a
cafeína, outros inúmeros compostos orgânicos são extraídos, e a mistura destes
compostos é que dá o aroma característico ao chá e ao café. Entretanto, a presença
desta mistura de compostos interfere na etapa de extração da cafeína com um solvente
orgânico, provocando a formação de uma emulsão difícil de ser tratada. Para minimizar
este problema utiliza-se uma solução aquosa de carbonato de cálcio. O meio básico
26
26
promove a hidrólise do sal de cafeína-tanino, aumentando assim o rendimento de
cafeína extraída.
3.2.1.2. Procedimento Experimental:
Pesar 10 g de folhas de erva-mate e transferir para um béquer de 250 mL.
Adicionar 4,8 g de carbonato de sódio e 100 mL de água destilada. Aquecer à ebulição,
com agitação, por 15 minutos; resfriar a mistura até cerca de 55oC e filtrar a vácuo.
Resfriar o filtrado a 15-20oC, adicionado gelo picado. Transferir a mistura para
um funil de separação de 125 mL e extrair o produto com 3 porções de 20 mL de
diclorometano, (extração múltipla com agitação suave para evitar a formação de
emulsão). Reunir os extratos orgânicos e lavar com 20 mL de água destilada. Coloque
o extrato orgânico em um erlenmeyer de 125 mL e deixe-o em contato com sulfato de
magnésio por peo menos 10 minutos e filtrar. Evaporar ou destilar o solvente do
filtrado. Pode ser no rotaevaporador ou em banho-maria, na CAPELA, concentrando
esse conteúdo até que se obtenha um resíduo sólido. Transfira o resíduo para um
frasco previamente pesado.
Para realizar eficientemente a extração, siga a técnica abaixo:
Técnica para Extração:
Para realizar a extração, as operações de laboratório deverão obedecer à
seguinte ordem:
(1) Testar um funil de separação de 125 mL, com o solvente a ser utilizado na extração
(pode ser água destilada mesmo) para assegurar que não haja vazamento.
(2) Colocar o funil de separação apoiado no anel, como mostrado na Figura 2, ao qual
será adicionado o líquido obtido da extração (filtrado) e 20 mL de diclorometano; agitar
cuidadosamente o funil, com movimentos circulares, mantendo-o aberto na parte
superior, como mostra a Figura 2. Se observar a saída de muito gás, mantenha-o
agitando até que haja diminuição desses gases.
27
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(3) Retirar o funil de separação do suporte, fechá-lo bem e agitá-lo como mostrado na
Figura 3a. Após cada agitação, abrir a torneira para a saída de gases (Figura 3b).
Repetir esta operação até que não saia mais gases. Esta agitação deve ser branda
para que não se gaste um longo período de tempo para a separação das fases.
(4) Recolocar o funil de separação no suporte mantendo-o semi-aberto como mostra a
Figura 4. Deixar em repouso alguns minutos até que haja a separação das fases.
(5) Como nesse experimento, a fase orgânica contém diclorometano, que é um líquido
mais denso que a água e, portanto ficará na parte de baixo do funil de separação, faça
a retirada somente da fase orgânica, para um erlenmeyer de 125 mL,
(6) Á fase aquosa, que ficou no funil de separação, deverá ser adicionado outros 20
mL de diclorometano e o processo de extração deverá ser repetido. Novamente,
recolher a fase orgânica (que contém a cafeína e o diclorometano) junto ao
erlenmeyer que continha a primeira fase orgânica separada. Repetir (6) mais uma vez.
Figura 2: Movimento giratório de um funil Figura 3: Processos de agitação e liberação de
de separação gases de um funil de separação
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Figura 4: Funil de separação em repouso
(7) Conservar a fase orgânica (que contém o diclorometano) e desprezar a fase aquosa, contida no funil de separação.
(8) Deixar o extrato orgânico em contato com sulfato de magnésio por pelo menos 10
minutos e filtrar.
(9) Evaporar ou destilar o solvente do filtrado e transferir o resíduo para um frasco
previamente pesado. Pode ser no rotaevaporador ou em banho-maria, na CAPELA,
concentrando esse conteúdo até que se obtenha um resíduo sólido.
(10) Calcular a percentagem da cafeína obtida a partir da quantidade de material
vegetal empregada. (11) Determinar o ponto de fusão da cafeína e comparar com o ponto de fusão
teórico. 3.2.2. Parte II: Purificação da Cafeína por Sublimação
3.2.2.1. SUBLIMAÇÃO: Processo que envolve o aquecimento de um sólido até
que ele passe diretamente da fase sólida para fase gasosa. O processo inverso, o
vapor passando para a fase sólida, sem passar pela fase líquida, é chamado de
condensação.
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O número de substâncias que sublimam à pressão normal é pequeno e inclui o
antraceno, o ácido benzóico, o hexacloroetano, a cânfora e as quinonas. Entretanto,
muitas substâncias que não sublimam à pressão normal sublimam à pressão reduzida,
podendo, portanto, ser purificado por esse processo. O uso de pressão reduzida
diminui a decomposição da substância e evita a fusão da mesma durante a
sublimação.
Existem aparelhos de sublimação disponíveis comercialmente (Figura 5), porém,
uma aparelhagem simples como mostrada na Figura 5 pode ser montada no
laboratório.
Figura 5: Aparelho de sublimação comercial
Figura 6: Aparelho de sublimação que pode ser improvisado com materiais simples de
laboratório.
30
30
3.2.2.1. Procedimento:
Realizar a sublimação a vácuo, usando a aparelhagem mostrada na Figura 5.
Aquecer o sistema a 180-185oC, não mais que isso para evitar a fusão ou a
decomposição da cafeína. Parar o aquecimento quando o resíduo da amostra se tornar
verde-escuro e não observar mais a deposição de cafeína no tubo coletor.
- Calcule o rendimento do processo. - Determine o ponto de fusão da cafeína purificada.
- Compare os pontos de fusão da cafeína: teórico; antes da purificação e purificado.
3.3. Questionário a) Qual foi o rendimento da cafeína extraída em relação à massa de erva-mate
utilizada? Pelo ponto de fusão obtido do seu produto, é possível dizer, que após
a purificação, a cafeína está realmente pura?*
b) Em que se fundamenta a técnica de extração?*
c) Explique sublimação e quando se pode utilizá-la para purificar compostos
orgânicos. *
d) O que é um alcalóide? *
e) Por quê os alcalóides geralmente apresentam caráter básico?
f) Por quê a maioria dos alcalóides é extraída das plantas com uma solução
aquosa ácida?
g) Discuta a porcentagem de cafeína bruta isolada e de cafeína após a sublimação.
Levando-se em conta que as plantas produzem milhares de compostos
diferentes, o que você conclui a respeito da quantidade de cafeína presente na
erva-mate?
h) Cite exemplos de alguns alcalóides extraídos de plantas, correlacionando-os
com as respectivas atividades biológicas. *
i) Pesquisar sobre medicamentos que contenham os alcalóides xantínicos:
cafeína, xantina, teobromina e teofilina.
* Itens para serem respondidos obrigatoriamente! SAIBA MAIS SOBRE A CAFEÍNA!
1) Onami, T.; Kanazawa, H. Journal of Chemical Education 1996, 73, 556.
2) 2) Moyé, A. L. Journal of Chemical Education 1972, 49, 194.
3) QMCWEB: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/exemplar22.html
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4. EXPERIÊNCIA NO. 02
Extração do Óleo do Cravo-da-Índia
Técnicas/conceitos envolvidos: Extração com solvente; Purificação de compostos orgânicos por
cromatografia de coluna.
4.1. Introdução
Um grande número de árvores e outras plantas exalam aromas agradáveis, que
resultam de misturas complexas de compostos orgânicos voláteis. Essas misturas de
produtos naturais voláteis constituem o que se denomina de óleos essenciais. Esse
óleo, produzido pela planta, fica geralmente armazenado em pequenas vesículas das
folhas, pétalas e cascas, e, devido a sua volatilidade, escapa pelos poros das vesículas
perfumando o ambiente. Dentre os óleos mais importantes, podemos destacar os de:
eucalipto, canela, hortelã, jasmim, lavanda, limão, rosa etc.
A extração e a comercialização desses óleos essenciais são importantes para as
indústrias de perfumes, alimentos, fármacos, materiais de limpeza, dentre outras.
Os métodos mais comuns de extração de óleos essenciais de plantas são: a
prensagem, a destilação por arraste a vapor e a extração por solventes. Nesta
experiência, será feita a extração do óleo essencial de um material vegetal utilizando o
método de extração por solventes, seguido de purificação por cromatografia de coluna.
O óleo de cravo, a ser obtido nesse experimento, é um óleo volátil, obtido dos
botões florais secos, ainda fechados, de Syzygium aromatium (Myrtauae), constituído
por 82-90% de eugenol, cerca de 10% de acetileugenol, cariofileno e outras
substâncias de estruturas menores.
32
32
OHOMe
OOMe
O
Eugenol Acetato de Eugenol Beta-cariofileno
HH
C10H12O2PM: 164,20
C12H14O3PM: 206,24
C15H24PM: 204,35
Usos: Anestésico local (alívio da dor de dente), fabricação de cremes dentais,
perfumaria, microscopia (agente clarificador de histologia), anti-séptico local,
tratamento de eczemas, dentre outros.
4.2. Parte Experimental 4.2.1. Parte I: Preparação do extrato
Triturar 20 g de cravo-da-índia em gral de porcelana. Transferir o material para
um erlenmeyer de 500 mL e adicionar 100 mL de diclorometano.
Deixar a mistura em contato por 24 horas*.
Depois, filtrar a mistura em papel de filtro e evaporar o solvente do filtrado em
rotaevaporador.
Transferir o resíduo para um frasco já pesado e evaporar o restante do solvente
à temperatura ambiente.
Fazer esta parte 24 horas antes da aula prática. Procure o técnico para as
providências necessárias.
4.2.2. Parte II: Purificação do Eugenol (presente no óleo da extração do cravo-da-índia) por Cromatografia de Coluna
4.2.2.1. Introdução à Cromatografia
Cromatografia é uma técnica utilizada para analisar, identificar ou separar os
componentes de uma mistura. A cromatografia é definida como a separação de dois ou
33
33
mais compostos diferentes por distribuição entre fases, uma das quais é estacionária e
a outra móvel.
A mistura é adsorvida em uma fase fixa, e uma fase móvel “lava” continuamente
a mistura adsorvida. Pela escolha apropriada da fase fixa e da fase móvel, além de
outras variáveis, pode-se fazer com que os componentes da mistura sejam arrastados
ordenadamente. Aqueles que interagem pouco com a fase fixa são arrastados
facilmente e aqueles com maior interação ficam mais retidos.
Os componentes da mistura adsorvem-se com as partículas de sólido devido a
interação de diversas forças intermoleculares. O composto terá uma maior ou menor
adsorção, dependendo das forças de interação, que variam na seguinte ordem:
formação de sais > coordenação > pontes de hidrogênio > dipolo-dipolo > Van der
Waals.
Dependendo da natureza das duas fases envolvidas tem-se diversos tipos de
cromatografia:
sólido-líquido (coluna, camada fina, papel);
líquido-líquido;
gás-líquido.
a) CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA:
A cromatografia em camada fina (ou delgada) é uma técnica simples, barata e
muito importante para a separação rápida e análise quantitativa de pequenas
quantidades de material. Ela é usada para determinar a pureza do composto, identificar
componentes em uma mistura comparando-os com padrões; acompanhar o curso de
uma reação pelo aparecimento dos produtos e desaparecimento dos reagentes e ainda
para isolar componentes puros de uma mistura.
Na cromatografia de camada delgada a fase líquida ascende por uma camada
fina do adsorvente estendida sobre um suporte. O suporte mais típico é uma placa de
vidro (outros materiais podem ser usados).
Sobre a placa espalha-se uma camada fina de adsorvente suspenso em água
(ou outro solvente) e deixa-se secar. A placa coberta e seca chama-se “placa de
camada fina”. Quando a placa de camada fina é colocada verticalmente em um
recipiente fechado (cuba cromatográfica) que contém uma pequena quantidade de
solvente, este eluirá pela camada do adsorvente por ação capilar.
34
34
Figura 7: Cromatografia em camada delgada.
A amostra é colocada na parte inferior da placa, através de aplicações
sucessivas de uma solução da amostra com um pequeno capilar. Deve-se formar uma
pequena mancha circular. À medida que o solvente sobe pela placa, a amostra é
compartilhada entre a fase líquida móvel e a fase sólida estacionária. Durante este
processo, os diversos componentes da mistura são separados. Como na cromatografia
de coluna, as substâncias menos polares avançam mais rapidamente que as
substâncias mais polares. Esta diferença na velocidade resultará em uma separação
dos componentes da amostra. Quando estiverem presentes várias substâncias, cada
uma se comportará segundo suas propriedades de solubilidade e adsorção,
dependendo dos grupos funcionais presentes na sua estrutura (Figura 7).
Depois que o solvente ascendeu pela placa, esta é retirada da cuba e seca até
que esteja livre do solvente. Cada mancha corresponde a um componente separado na
mistura original. Se os componentes são substâncias coloridas, as diversas manchas
serão claramente visíveis. Contudo, é bastante comum que as manchas sejam
invisíveis porque correspondem a compostos incolores. Para a visualização deve-se
“revelar a placa”. Um método bastante comum é o uso de vapores de iodo, que reage
com muitos compostos orgânicos formando complexos de cor café ou amarela. Outros
reagentes para visualização são: nitrato de prata (para derivados halogenados), 2,4-
35
35
dinitrofenilidrazina (para cetonas e aldeídos), verde de bromocresol (para ácidos),
ninhidrina (para aminoácidos), etc.
Um parâmetro freqüentemente usado em cromatografia é o “índice de retenção”
de um composto (Rf). Na cromatografia de camada fina, o Rf é função do tipo de
suporte (fase fixa) empregado e do eluente. Ele é definido como a razão entre a
distância percorrida pela mancha do componente e a distância percorrida pelo eluente.
Portanto:
Rf = dc / ds
Onde:
dc = distância percorrida pelo componentes da mistura.
Ds = distância percorrida pelo eluente.
Quando as condições de medida forem completamente especificadas, o valor de
Rf é constante para qualquer composto dado e correspondente a uma propriedade
física. Este valor deve apenas ser tomado como guia, já que existem vários compostos
com o mesmo Rf.
Sob uma série de condições estabelecidas para a cromatografia de camada fina,
um determinado composto percorrerá sempre uma distância fixa relativa à distância
percorrida pelo solvente. Estas condições são:
1 - sistema de solvente utilizado;
2- adsorvente usado;
3- espessura da camada de adsorvente;
4- quantidade relativa de material.
Existe uma relação aproximada entre o valor de Rf e o volume de solvente
necessário para retirar uma substância da coluna cromatográfica, se o adsorvente e o
solvente forem os mesmos na placa e na coluna (sílica gel como adsorvente, por
exemplo):
Volume do solvente = 1- Rf
Volume da coluna Rf
Essa relação pode ajudá-lo, no futuro, a localizar aproximadamente em qual
fração pode estar o composto de interesse, e pode ser usada também para determinar
36
36
o volume ideal de cada fração a ser coletada. “Volume da coluna”, na fórmula, é o
volume ocupado pela fase estacionária (o adsorvente). b) CROMATOGRAFIA EM COLUNA:
A cromatografia em coluna é uma técnica de partição entre duas fases, sólida e
líquida, baseada na capacidade de adsorção e solubilidade. O sólido deve ser um
material insolúvel na fase líquida associada, sendo que os mais utilizados são a sílica
gel (SiO2) e alumina (Al2O3), geralmente na forma de pó. A mistura a ser separada é
colocada na coluna com um eluente menos polar e vai-se aumentando gradativamente
a polaridade do eluente e consequentemente o seu poder de arraste de substâncias
mais polares. Uma seqüência de eluentes normalmente utilizada é a seguinte: éter de
petróleo, hexano, éter etílico, tetracloreto de carbono, acetato de etila, etanol, metanol,
água e ácido acético.
O fluxo de solvente deve ser contínuo. Os diferentes componentes da mistura
mover-se-ão com velocidade distintas dependendo de sua afinidade relativa pelo
adsorvente (grupos polares interagem melhor com o adsorvente) e também pelo
eluente. Assim, a capacidade de um determinado eluente em arrastar um composto
adsorvido na coluna depende quase diretamente da polaridade do solvente com
relação ao composto.
À medida que os compostos da mistura são separados, bandas ou zonas móveis
começam a ser formadas; cada banda contendo somente um composto. Em geral, os
compostos apolares passam através da coluna com uma velocidade maior do que os
compostos polares, porque os primeiros têm menor afinidade com a fase estacionária.
Se o adsorvente escolhido interagir fortemente com todos os compostos da mistura, ela
não se moverá. Por outro lado, se for escolhido um solvente muito polar, todos os
solutos podem ser eluídos sem serem separados. Por uma escolha cuidadosa das
condições, praticamente qualquer mistura pode ser separada (Figura 8).
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Figura 8: Cromatografia em coluna.
Outros adsorventes sólidos para cromatografia de coluna em ordem crescente
de capacidade de retenção de compostos polares são: papel, amido, açucares, sulfato
de cálcio, sílica gel, óxido de magnésio, alumina e carvão ativo. Ainda, a alumina usada
comercialmente pode ser ácida, básica ou neutra. A alumina ácida é útil na separação
de ácidos carboxílicos e aminoácidos; a básica é utilizada para a separação de aminas.
4.2.2.2. Procedimento Experimental Fazer o empacotamento da coluna com sílica misturada a hexano conforme
procedimento abaixo:
EMPACOTAMENTO DA COLUNA: Usaremos uma bureta de 25 mL para fazer
a coluna cromatográfica. Feche a torneira da bureta e coloque uns 5 mL de hexano em
seu interior. Pegue um pequeno chumaço de algodão e molhe-o com hexano,
colocando-o no interior da bureta e empurrando com uma vareta de vidro até que ele
38
38
encoste-se ao ponto onde o tubo se torna mais estreito (perto da torneira). Não aperte com força o algodão, apenas encoste-o no estrangulamento; se você apertar demais
restringirá o fluxo do solvente e sua cromatografia levará muito mais tempo para
terminar. Coloque 10 g de sílica em um erlenmeyer e adicione (aos poucos) hexano
suficiente para formar uma suspensão fluida. Adicione parte dessa suspensão à
coluna, abra a torneira (coloque um recipiente qualquer embaixo!) e dê pequenas
pancadinhas na coluna (use o “martelo” feito com bastão de vidro e rolha de borracha)
para facilitar o assentamento da sílica. Vá adicionando mais da suspensão de sílica à
coluna, continuando o processo até adicionar tudo. Cuide para que o topo da coluna
não seque.
- Incorporar o extrato do cravo-da-índia a pequena quantidade de sílica e colocar no
topo da coluna.
- Proteger o material com chumaço de algodão para não haver perturbação do
mesmo durante a adição do solvente.
- Eluir a coluna cromatográfica com hexano e diclorometano em mistura de
polaridades crescentes. Faça 100 50 mL cada: Eluente 1: Hexano; Eluente 2:
Hexano/DCM 2:1; Eluente 3: Hexano/DCM 1:1; Eluente 4: DCM
- Recolher as frações em tubos de ensaio e analisá-las em placas cromatográficas de
sílica gel, eluídas com mistura de hexano/diclorometano (4:6) e reveladas em iodo.
- Reunir as frações semelhantes e, a partir da comparação com o padrão de eugenol,
selecionar as frações que contêm o eugenol mais purificado.
- Evaporar o solvente em rotaevaporador.
4.3. Questionário
a) Cite os principais tipos de forças que fazem com que os componentes de uma
mistura sejam adsorvidos pelas partículas do sólido. *
b) Cite as características do solvente para lavar ou arrastar os compostos
adsorvidos na coluna cromatográfica*
c) Fale sobre o princípio básico que envolve a técnica de cromatografia*
d) Por quê se deve colocar papel filtro na parede da cuba cromatográfica?
e) Se os componentes da mistura, após a corrida cromatográfica, apresentam
manchas incolores, qual o processo empregado para visualizar estas manchas
na placa cromatográfica? *
39
39
f) O que é e como é calculado o Rf ? *
g) Quais os usos mais importantes da cromatografia de camada delgada?
h) Faça uma pesquisa na internet sobre Cromatografia Gasosa (CG) e Líquida
(HPLC), enfatizando o uso dessas técnicas nas ciências farmacêuticas.
i) Faça uma pesquisa sobre medicamentos que contenham eugenol nas suas
formulações.
* Itens obrigatórios
SAIBA SOBRE O PERIGO NOS CIGARROS DE CRAVO:
http://qmc.ufsc.br/organica/exp10/cigarrosdebali.html
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5. EXPERIÊNCIA NO. 3
Síntese da Aspirina (Ácido Acetilsalicílico)
Técnicas/conceitos envolvidos: Introdução às reações orgânicas: Substituição Nucleofílica
em Acila; Purificação de compostos orgânicos por recristalização; Determinação de Ponto de
Fusão; Teste de validade de medicamentos.
5.1. Introdução
Compostos relacionados à Aspirina e seus efeitos foram primeiramente
relatados após estudo das propriedades medicinais de plantas. Em 21 de junho de
1763, um artigo, escrito por um pastor (Edward Stone), foi lido para a Sociedade Real
de Londres.
Edward Stone propôs que a decocção da casca do salgueiro branco fosse usada
para o tratamento de malária. Esta proposta foi baseada no fato de que a casca do
salgueiro tinha um sabor extraordinariamente amargo, assim como a cinchona, uma
casca Peruana usada naquele tempo para o tratamento de malária, e que o salgueiro
crescia em lugares alagados, onde a malária era mais comum. A decocção de Stone
não curou a doença mas aliviou os sintomas de febre.
Em 1829, H. Leroux, um farmacêutico Francês, isolou salicina da casca do
salgueiro. A salicina apresentou-se como sendo um composto de glicose e um derivado
de ácido salicílico. Em 1842, W. Procter e A. Cahours obtiveram salicilato de metila do
óleo de “Wintergreen”e converteram-no em ácido salicílico. Vários salicilatos foram
subseqüentemente isolados de várias plantas. Gerland, Kolbe e Lautemann
desenvolveram um método prático de sintetizar grandes quantidades de ácido
salicílico. Neste ponto, médicos foram capazes de conduzir uma pesquisa sobre os
efeitos do ácido salicílico e seus derivados.
Em 1874, T. J. MacLagan, um médico escocês, escreveu:
A Natureza parece produzir o medicamento sob condições climáticas
similares àquelas nas quais originou-se a doença ... entre as Salicaceae ...
eu decidi para a pesquisa de um medicamento para o reumatismo agudo. A
41
41
casca de muitas espécies de salgueiro contêm um princípio amargo
chamado salicina. Esse princípio foi exatamente o que eu procurava.
Mac Lagan continuou a usar a salicina nele próprio e então administrou-a a seus
pacientes. Os pacientes foram aliviados de febre e inflamações dolorosas embora a
doença não tenha sido curada.
Vários desses experimentos foram conduzidos por outros médicos. German See
em Paris relatou que os salicilatos também aliviavam artrites reumatóides e gota.
Outros médicos relataram que os salicilatos diminuíam outras dores não reumáticas
tais como neuralgia e dor de cabeça.
O ácido salicílico foi portanto, a droga maravilhosa da época. Contudo, ela
causava irritação severa e danos para membranas de mucosas da boca, garganta e
estômago. De forma a prevenir isso, o sal sódico foi preparado; contudo, este mostrou-
se ter um sabor muito desagradável. Felix Hofmann, um químico da Bayer, encontrou
um caminho simples de preparar o derivado acetilado, ácido acetilsalicílico, que tinha
sido previamente preparado com dificuldade por Gerhardt em 1853. O colega de
Hofmann, H. Dreser, mostrou convincentemente que o ácido salicílico poderia ser
tomado internamente como o seu derivado acetilado e que ele era igualmente efetivo
para o alívio da dor, etc. O ácido acetilsalicílico foi patenteado pela Bayer sob o nome
de Aspirina.
Desde então tem sido demonstrado que o ácido acetilsalicílico age com um
analgésico, um antipirético, um antireumático e um uricosúrico (aumenta a excreção de
ácido úrico e portanto diminui os depósitos de urato que formam nas juntas de pessoas
que possuem gota).
Não há dúvida a respeito do valor da Aspirina como uma droga; contudo, sua
ação bioquímica não é bem entendida. Deve-se lembrar que a Aspirina pode causar
sangramento intestinal em alguns indivíduos e que ela pode produzir úlceras
estomacais em ratos. Algumas pessoas têm tido reações alérgicas fatais à Aspirina. A
Aspirina é listada como tendo quatro efeitos úteis mas trinta e um efeitos adversos. Ela
42
42
é, apesar disso, a droga mais amplamente usada. Cerca de 40 bilhões de comprimidos
de Aspirina têm sido manufaturados anualmente nos E.U.A nos recentes anos.
O nome “Aspirina” é um exemplo da arte peculiar de etimologia aplicada que faz
a própria identificação dos componentes químicos ativos da maioria dos produtos
farmacêuticos comumente impossível. O “a” representa o grupo acetila (-O-COCH3)
que está presente no ácido relacionado. A raiz, “spir”, é derivada do spirsaure, o nome
Germânico dado para o ácido relacionado obtido do aldeído destilado de flores de
Spiraea ulmaria. Spirsaure é o ácido salicílico que é encontrado em diferentes formas
em muitas plantas.
A síntese da aspirina é possível através de uma reação de acetilação do ácido
salicílico 1, um composto aromático bifuncional (ou seja, possui dois grupos funcionais:
fenol e ácido carboxílico). Apesar de possuir propriedades medicinais similares ao do
AAS, o emprego do ácido salicílico como um fármaco é severamente limitado por seus
efeitos colaterais, ocasionando severa irritação na mucosa da boca, garganta, e
estômago.
A reação de acetilação do ácido salicílico 1 ocorre através do ataque nucleofílico
do grupo –OH fenólico sobre o carbono carbonílico do anidrido acético 2, seguido de
eliminação de ácido acético 3, formado como um sub-produto da reação. É importante
notar a utilização de ácido sulfúrico como um catalisador desta reação de esterificação,
tornando-a mais rápida e prática do ponto de vista comercial.
O
OH
OH OH
O
O
CH3O1 2 3
+
O
OH3C CH3
O O
OHH3CH2SO4 +
AAS 5.2. Reagentes e Equipamentos
!"Ácido salicílico (2,0 g)
!"Anidrido acético (5,0 mL)
!"Ácido sulfúrico concentrado ou ácido fosfórico a 85% (5 gotas)
!"Cloreto férrico a 1%
!"Erlenmeyer de 125 mL
!"Balança
!"Conta gotas
43
43
!" Banho de vapor de água (banho-maria)
!"Termômetro
!"Bastão de vidro
!"Funil de Büchner
!"Kitasato 5.3. Metodologia
O ácido acetilsalicílico será preparado neste experimento, através da reação de
acetilação do ácido salicílico 1 utilizando-se anidrido acético como agente acilante e
ácido sulfúrico como catalisador. A maior impureza no produto final é o próprio ácido
salicílico, que pode estar presente devido a acetilação incompleta ou a partir da
hidrólise do produto durante o processo de isolamento. Este material é removido
durante as várias etapas de purificação e na recristalização do produto.
O ácido acetilsalicílico é solúvel em etanol e em água quente, mas pouco solúvel
em água fria. Por diferença de solubilidade em um mesmo solvente (ou em misturas de
solventes), é possível purificar o ácido acetilsalicílico eficientemente através da técnica
de recristalização.
5.4. Parte I: Preparação do Ácido Acetilsalicílico 5.4.1. Procedimento Experimental
a) Combine o ácido salicílico (2 g) e o anidrido acético (5 mL) em um
Erlenmeyer de 125 mL.
b) Adicione 5 gotas de ácido sulfúrico concentrado e agite. Quando a reação
começar, calor será liberado.
c) Após a reação inicial terminar, aqueça a mistura até 50-60o C por 15 minutos.
d) Esfrie a mistura para a temperatura ambiente, adicione água (40 mL) e
misture até o sólido ficar bem disperso.
e) Colete o produto por filtração à vácuo (Fig. 9) e lave-o com água fria (2x 3
mL)
44
44
Figura 9: Filtração a vácuo, com funil de Buchner.
5.5. Parte II: Purificação do Ácido Acetilsalicílico através da Técnica de Recristalização
Para recristalizar, dissolva o ácido acetilsalicílico preparado no volume mínimo
de metanol quente e despeje essa solução em água a 45o C. Se um sólido se separar,
aqueça a mistura em um banho de vapor até a dissolução ficar completa e permita que
esta esfrie vagarosamente. Filtre os cristais por vácuo e seque pressionando-os entre
papéis de filtro.
Determine o rendimento percentual e coloque o produto num vidro rotulado.
Teste seu produto do modo como se segue:
1. Coloque cerca de 100 mg de ácido salicílico num pequeno tubo de ensaio,
adicione 1-2 gotas de solução de cloreto férrico à solução. Relate suas
observações.
2. Repita o teste usando o ácido acetilsalicílico sintetizado e também Aspirina
comprado em farmácia. Relate suas observações
45
45
3. Coloque 100 mg de Aspirina feita por você num tubo de ensaio pequeno,
adicione água (2 mL) e aqueça a mistura em banho de vapor por 1 minuto.
Esfrie e adicione 1-2 gotas de solução de cloreto férrico a 1%. Relate suas
observações.
5.6. Questionário
a) Proponha outros reagentes para sintetizar a aspirina e outros solventes
que poderiam ser utilizados na sua purificação:
b) b) Qual é o mecanismo da reação entre o ácido salicílico e o anidrido
acético, em meio ácido? *
c) O H+ atua, na reação de preparação do AAS, como um reagente ou como
um catalisador? Justifique sua resposta. *
d) Qual é a função do “trap” (kitasato) no aparato para filtração a vácuo?
e) Qual o reagente limitante usado nesta experiência? Justifique calculando
o número de moles de cada reagente. *
f) Ao purificar um composto por recristalização, é aconselhável esfriar a
solução lenta ou rapidamente? Explique. Cite outra(s) técnica(s) utilizadas
para iniciar a formação de cristais. *
g) Por quê é recomendável utilizar-se apenas uma quantidade mínima de
solvente na etapa de recristalização e quais critérios deverão ser levados
em consideração para que um solvente possa ser empregado neste
processo? *
h) Na etapa de filtração a vácuo, os cristais formados são lavados com água
gelada. Por quê?
i) Três alunos (João, Maria e Ana) formavam uma equipe, na preparação do
AAS. Um deles derrubou, acidentalmente, grande quantidade de ácido
sulfúrico concentrado no chão do laboratório. Cada um dos três teve uma
idéia para resolver o problema:
!" João sugeriu que jogassem água sobre o ácido;
!" Maria achou que, para a neutralização do ácido, nada melhor do que se
jogar uma solução concentrada de NaOH;
46
46
!"Ana achou conveniente se jogar bicarbonato de sódio em pó sobre o
ácido. Qual dos procedimentos seria o mais correto? Explique
detalhadamente:
j) O ácido salicílico, quando tratado com excesso de metanol em meio
ácido, forma o salicilato de metila (óleo de Wintergreen). Mostre como
esta reação ocorre:
k) Os compostos descritos a seguir possuem propriedades analgésicas e
antipiréticas semelhantes as da aspirina. Proponha reações para sua
síntese: a) Salicilato de sódio. B) Salicilamida. C) Salicilato de fenila. *
l) Pesquise sobre a ação farmacológica do ácido acetilsalicílico e seus
efeitos colaterais.
* Itens obrigatórios
47
47
6. EXPERIÊNCIA NO. 4
Síntese e Purificação da Acetanilida
6.1. Introdução
Algumas aminas aromáticas aciladas como acetanilida, fenacetina (p-
etoxiacetanilida) e acetaminofen (p-hidroxiacetanilida) encontram-se dentro do grupo
de drogas utilizadas para combater a dor de cabeça. Estas substâncias têm ação
analgésica suave (aliviam a dor) e antipirética (reduzem a febre).
A acetanilida 1, uma amida secundária, pode ser sintetizada através de uma
reação de acetilação da anilina 2, a partir do ataque nucleofílico do grupo amino sobre
o carbono carbonílico do anidrido acético 3, seguido de eliminação de ácido acético 4,
formado como um sub-produto da reação. A reação deve ser catalisada por um ácido.
Após sua síntese, a acetanilida pode ser purificada através de uma
recristalização, usando carvão ativo.
NH2
O
OH3C CH3
O
4N CH3
O
H
+O
OHH3C+
32 1
H+
A purificação de compostos cristalinos impuros é geralmente feita por
cristalização a partir de um solvente ou de misturas de solventes. Esta técnica é
conhecida por recristalização, e baseia-se na diferença de solubilidade que pode existir
entre um composto cristalino e as impurezas presentes no produto da reação.
Um solvente apropriado para a recristalização de uma determinada substância
deve preencher os seguintes requisitos:
a) Deve proporcionar uma fácil dissolução da substância a altas temperaturas;
b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substância a baixas temperaturas;
c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, não deve reagir com a substância);
d) Deve possuir um ponto de ebulição relativamente baixo (para que possa ser
facilmente removido da substância recristalizada);
e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas que a substância.
48
48
O resfriamento, durante o processo de recristalização, deve ser feito lentamente
para que se permita a disposição das moléculas em retículos cristalinos, com formação
de cristais grandes e puros.
Caso se descubra que a substância é muito solúvel em um dado solvente para
permitir uma recristalização satisfatória, mas é insolúvel em um outro, combinações de
solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente
miscíveis. (exemplos: metanol e água, etanol e clorofórmio, clorofórmio e hexano, etc.).
6. 2. Metodologia A preparação da acetanilida 1 ocorre através da reação entre a anilina 2 e um
derivado de ácido carboxílico, neste caso o anidrido acético 3, na presença de um
ácido.
A acetanilida sintetizada é solúvel em água quente, mas pouco solúvel em água
fria. Utilizando-se estes dados de solubilidade, pode-se recristalizar o produto,
dissolvendo-o na menor quantidade possível de água quente e deixando resfriar a
solução lentamente para a obtenção dos cristais, que são pouco solúveis em água fria.
As impurezas que permanecem insolúveis durante a dissolução inicial do
composto são removidas por filtração a quente, usando papel de filtro pregueado, para
aumentar a velocidade de filtração. Para remoção de impurezas no soluto pode-se usar
o carvão ativo, que atua adsorvendo as impurezas coloridas e retendo a matéria
resinosa e finamente dividida.
O ponto de fusão é utilizado para identificação do composto e como um critério
de pureza. Compostos sólidos com faixas de pontos de fusão pequenas (< 2oC) são
considerados puros.
6.3. Material 1) 1,4 g de anilina
2) 1,8 mL de anidrido acético
3) carvão ativado
4) água destilada
5) gelo
obs.: material para cada um dos grupos!!
49
49
6.4. Procedimento Experimental Em um erlenmeyer, imerso em cuba com gelo picado, coloque 1,4 g de anilina e
1,8 mL de anidrido acético.
Após a adição, coloque o erlenmeyer em placa de aquecimento com agitação
magnética e aumente a temperatura para 120o C. Adicione então 2 gotas de ácido
sulfúrico concentrado. Ao resfriar, a mistura solidifica-se.
Em outro erlenmeyer, aqueça 25 mL de água destilada até a ebulição e verta
sobre a mistura solidificada obtida anteriormente. A seguir, aqueça até dissolução
completa dos sólidos. Deixe esfriar lentamente para a cristalização da acetanilida. Filtre
o produto em funil de büchner (Fig. 10) e lave várias vezes com água.
Figura 10: Filtração a vácuo com funil de Buchner.
Passe o produto cristalizado para um erlenmeyer contendo 50 mL de água
destilada e acrescente 0,1 g de carvão ativado. Aqueça até ebulição por 5 minutos.
Filtre a quente em papel pregueado. Deixe cristalizar (resfriamento lento à temperatura
ambiente). Separe os cristais por filtração a vácuo e seque-os em estufa a 35oC.
50
50
Figura 11: Filtração simples a quente.
6.4. Questionário
a) Forneça as reações e os respectivos mecanismos envolvidos no experimento. *
b) Em cada um dos pares abaixo, indique o produto com ponto de fusão mais alto,
justificando cada escolha: i) Um ácido carboxílico e o seu respectivo sal; ii) Ácido
propiônico e álcool n-pentílico; iii) Éter etílico e álcool etílico. *
c) Qual é o solvente usado na recristalização da acetanilida? *
d) Por quê se usou o carvão ativo na etapa de recristalização?
e) Quando e por quê se deve utilizar a filtração a quente?
f) Por quê se usa o papel de filtro pregueado na filtração? Ao purificar um
composto por recristalização, é aconselhável esfriar a solução lenta ou
rapidamente? Explique. *
g) Como se deve proceder para verificar se os compostos acima foram realmente
purificados após a recristalização dos mesmos? *
h) Qual o ponto de fusão teórico da acetanilida? Compare com aquele obtido
experimentalmente e justifique, se existir, a diferença entre eles. *
* Itens obrigatórios
51
51
7. EXPERIÊNCIA NO. 5
Reação de Saponificação
7.1. Introdução
As gorduras, os óleos e as graxas pertencem à classe de compostos
orgânicos, que ocorrem na natureza, chamados lipídeos (do grego lipos, gordura). Os
lipídios são encontrados em plantas e animais e são insolúveis em água; essa
propriedade faz com que eles difiram de duas outras classes de compostos orgânicos,
a das proteínas e a dos glicídeos que, devido às suas estruturas muito polares, são
solúveis em água. Os lipídios são os principais constituintes das células
armazenadoras de gordura dos animais e das plantas e constituem-se numa das mais
importantes reservas alimentares dos organismos vivos. Embora o organismo humano
sintetize lipídios, as principais fontes de gorduras e óleos na nossa dieta são os
lacticínios (creme de leite e manteiga), gorduras animais (toucinho, bacon, etc),
gorduras vegetais sólidas (margarina) e gorduras vegetais líquidas (óleo de soja, milho,
amendoim, etc.).
Além de sua importância como alimento, os lipídios são usados na manufatura
de sabões e detergentes sintéticos e também como matéria-prima para a fabricação de
glicerol (glicerina), óleos secantes, tintas e vernizes.
As gorduras animais e óleos vegetais são insolúveis em água, mas regem
lentamente com soluções alcalinas (soluções de hidróxido de sódio ou potássio) em
ebulição, formando produtos solúveis. Essa reação é um dos mais antigos processos
orgânicos conhecidos e utilizados pelo homem, que permite a conversão de gorduras
animais em sabão. Por esta razão, ela é conhecida como reação de saponificação. A
reação de saponificação transforma um éster em um sal de um ácido carboxílico em
um álcool, conforme mostra a seguinte equação química:
R C
O
OR' R C
O
ONa R' OH (aq)
Éster
(s)+ NaOH (aq)
sal (aq)+
álcool
H2O
52
52
Onde R e R’ representam grupos alquílicos.
No caso específico dos lipídios constituintes de óleos e gorduras, a reação é
dada pela seguinte equação química:
Assim, os óleos e as gorduras são definidos como ésteres resultantes da
reação entre ácidos carboxílicos e glicerol. Os triésteres do glicerol são também
conhecidos como triglicerídeos (ou triglicérides). Os triglicerídeos simples são
ésteres nos quais os 3 grupos -OH do glicerol estão esterificados com o mesmo ácido,
como mostra o seguinte exemplo:
H2C
HC
O
O
H2C O
CO
CO
CO
(CH2)14
(CH2)14
(CH2)14
CH3
CH3
CH3
Tripalmitoilglicerol Nos triglicerídeos mistos, o glicerol pode estar esterificado com dois ou três
ácidos diferentes, como por exemplo:
H2C
HC
O
O
H2C O
CO
CO
CO
(CH2)14
(CH2)16
(CH2)14
CH3
CH3
CH3
2-Estearoildipalmitoilglicerol
53
53
Tanto os glicerídeos simples como os mistos estão presentes nas gorduras e
óleos naturais.
Geralmente, uma gordura ou um óleo natural é constituído de uma mistura
complexa de glicerídeos. A composição de uma gordura é normalmente expressa em
termos dos ácidos obtidos na reação de saponificação (hidrólise alcalina). A Tabela 1
apresenta alguns dos ácidos mais comumente encontrados em óleos e gorduras
naturais.
Tabela 1. Ácidos comuns provenientes de gorduras e óleos naturais
Nome do ácido Fórmula Molecular
Láurico C11H23-COOH
Mirístico C13H27-COOH
Palmítico C15H31-COOH
Esteárico C17H35-COOH
Oléico C17H33-COOH
Linoléico C17H31-COOH
Linolênico C17H29-COOH
O ácido oléico contém uma ligação dupla carbono-carbono na cadeia
(monoinsaturado). Os ácidos linoléico e linolênico contêm duas e três ligações duplas,
respectivamente.
O óleo de oliva fornece na hidrólise alcalina uma mistura de ácidos constituída,
em massa, de 83% de ácido oléico, 6% de ácido palmítico, 4% de ácido esteárico e 7%
de ácido linoléico. A manteiga, por sua vez, contém ésteres de pelo menos quatorze
ácidos diferentes.
A diferença entre gorduras e óleos consiste basicamente nos seus estados
físicos (sólido ou líquido) na temperatura ambiente. As gorduras são os triglicerídios
sólidos e fornecem ácidos saturados (láurico, mirístico e palmítico). Já os óleos são
líquidos e fornecem principalmente ácidos insaturados (oléico, linoléico e linolênico). A
existência de ligações duplas carbono-carbono (insaturação) nas cadeias dos ácidos
dificulta o alinhamento regular das moléculas, ocasionado o abaixamento do ponto de
fusão do triglicerídeo.
54
54
Composição de alguns óleos e gorduras
As graxas diferem dos óleos e das gorduras por não serem ésteres do glicerol.
O palmitato de miricila, C15H31-CO-OC30H61, por exemplo, é o principal constituinte da
cera de abelha.
Os sabões são preparados pela saponificação de gorduras animais ou óleos
vegetais, que são aquecidos numa caldeira aberta com um pequeno excesso de soda
cáustica (hidróxido de sódio). Uma vez terminada a reação, adiciona-se uma solução
de cloreto de sódio para precipitar o sabão em forma de blocos espessos. Antes da
comercialização, o sabão é purificado para separar as impurezas (cloreto de sódio,
excesso de hidróxido de sódio, glicerol, etc.). A equação química que representa a
síntese do sabão a partir da gordura ou óleo é:
55
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Um sabão tem a fórmula geral R-CO-O-Na+ onde R é uma cadeia carbônica
contendo geralmente de 12 a 18 átomos de carbono. A característica mais importante
de um sabão é que uma das extremidades da sua molécula é altamente polar (iônica)
enquanto que o resto dela é apolar. A extremidade polar confere solubilidade em água
(hidrofílica, atraída pelas moléculas da água) enquanto que a apolar é insolúvel na
água (hidrofóbica, repelida pela água).
Quando um sabão é agitado com água, forma-se um sistema coloidal,
contendo agregados denominados de micelas. Numa micela, as cadeias de carbono
apolares (hidrofóbicas) ficam dirigidas para o centro e as partes polares (hidrofílicas)
ficam em contato com as moléculas da água. Os íons positivos (Na+) ficam na água
próximo à micela (Figura 12).
56
56
Figura 12: Micela formada pela mistura do sabão com a água
Como um sabão consegue remover as sujeiras? A maior parte das sujeiras
adere às roupas, mãos e outros objetos por meio de uma fina camada de óleo. Se o
óleo puder ser removido, as partículas sólidas de sujeiras poderão também ser
removidas. A água por si só não consegue dissolver gotículas de óleos (hidrofóbicas);
na presença da micela de sabão, a parte central apolar captura as gotículas de óleo
(forma uma emulsão), pois as mesmas são solúveis no centro apolar. As demais
sujeiras, isentas de óleo, podem então ser removidas pela água.
Os sabões são sais de ácidos carboxílicos, os ácidos carboxílicos são ácidos
mais fracos que os ácidos inorgânicos (sulfúrico, nítrico, clorídrico, etc). Por essa razão,
os sabões podem ser transformados em ácidos carboxílicos pela reação com ácidos
inorgânicos, conforme mostra a seguinte equação química:
C17H35 COONa C17H35 COOH(aq) + HCl (aq) (s) + NaCl (aq)
Estearato de sódio Ácido esteárico
Enquanto que os sabões são solúveis em água (formam micelas), os ácidos
correspondentes são insolúveis. Por essa, razão, os sabões não podem ser usados em
meios ácidos, onde ocorre a precipitação do ácido e a perda da ação emulsiva.
57
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O sabão comum é, em geral, um sal de sódio; esses sais são solúveis em água
(formam micelas). Por outro lado, os sais de Ca2+, Mg2+ ou Fe3+ são insolúveis em
água. Dessa forma, um sabão não pode ser empregado com eficiência num meio que
contenha esses íons (água dura); neste caso, os sais insolúveis precipitam e aderem
ao tecido que está sendo lavado (ou na beira da pia, tanque, banheira, ou mesmo nas
mãos, etc.), segundo a seguinte equação:
C17H35 COONa C17H35 COO Ca2+ (s)(aq) + Ca2+ (aq)2 2 + 2Na+ (aq)
sal de sódio sal de cálcio, insolúvel na água Problemas relacionados às reações químicas dos sabões comuns levaram ao
desenvolvimento de detergentes sintéticos. Um exemplo de detergente sintético é o
sulfato lauril de sódio, cujo preparação está representada no esquema abaixo:
7. 2. Parte Experimental 7. 2.1. Reagentes e equipamentos:
- Erlenmeyer;
- Solução de potassa alcoólica*;
- Banho-maria (70-75oC);
- Tubos de ensaio;
- Ácido acético glacial;
- Solução saturada de NaCl;
- Solução de cloreto de cálcio 10%;
- Solução de sabão obtida no experimento da aula prática.
* Esta solução de potassa alcoólica é feita misturando-se 10 mL de KOH 40% e 10 mL
de etanol. Ela deverá ser preparada no momento de ser utilizada.
58
58
7.2.2. Procedimento Experimental
PARTE A: - Colocar em um erlenmeyer 50 gotas de óleo vegetal fornecido pelo professor;
- Adicionar 15 mL da solução de potassa alcoólica;
- Aquecer em banho-maria (70-75oC) durante 30 minutos;
- Observar a formação de uma solução opalescente de sais de potássio de ácidos
graxos (sabões).
59
59
PARTE B: Propriedades Físico-Químicas de Sabões CUIDADO: NÃO PIPETAR A SOLUÇÃO DE SABÃO COM A BOCA!!! - Repartir a solução de sabão obtida anteriormente, em proporções idênticas, e
transferir para 3 tubos de ensaio realizando os seguintes ensaios:
Tubos
1 (precipitação de ácidos
graxos)
2 (precipitação de sabões de
cálcio)
3 (precipitação por execesso
de eletrólitos)
Adicionar, gota-a-gota,
ácido acético até notar o
aparecimento de um
precipitado branco de
ácidos graxos, insolúvel em
água. Pela acidificação da
solução, o sabão foi
transformado em ácido
graxo insolúvel na solução
aquosa.
Adicionar gotas de uma
solução aquosa de cloreto
de cálcio 10%, que provoca
a transformação do sabão
de potássio em sabão de
cálcio, insolúvel.
Adicionar uma solução
aquosa saturada de cloreto
de sódio. Observar a
formação do precipitado de
sabão por um excesso de
eletrólitos.
7.3. Questionário
a) Proponha um mecanismo para a reação de saponificação.
b) Proponha um mecanismo para a hidrólise ácida de ésteres.
c) Como o sabão limpa a sujidade?
d) O que são surfactantes?
e) O que são micelas?
f) Faça uma pesquisa sobre detergentes sintéticos e compare suas estruturas com
a estrutura química do sabão comum.
g) Por que não se deve pipetar a solução de sabão com a boca?
60
60
8. EXPERIÊNCIA NO. 6
Fabricação de Sabões Transparentes
8.1. Introdução
Sabões transparentes são de preferência popular e freqüentemente são muito
utilizados. Existe um método econômico e fácil para fabricar este atrativo e útil produto.
Um procedimento típico é dado a seguir.
8.2. Procedimento Experimental
1. Pesar cerca de 100 g de sabão comum em um Becker de 250 mL,
acrescentar 125 mL de glicerol (propanotriol, conhecido comercialmente
por glicerina), 75 mL de etanol 95% e 75 mL de água destilada. Aqueça
com cuidado em banho-maria (não coloque sobre chama) com agitações
ocasionais, até obter uma solução límpida.
2. Para sabão colorido, acrescente uma pitada de corante de sua
preferência. Para perfumar o sabão acrescente 0,5 mL de óleo de limão
ou qualquer outra fragrância.
3. Despeje o sabão na fôrma.
4. Para armazenar, o sabão transparente deve ser envasado de maneira
diferente para evitar evaporação de álcool e água.
61
61
9. EXPERIÊNCIA NO. 07
Preparação de Um Aromatizante Artificial: Acetato de Isoamila
9.1. Introdução
Ésteres são compostos amplamente distribuídos na natureza. Os ésteres
simples tendem a ter um odor agradável, estando geralmente associados com as
propriedades organolépticas (aroma e sabor) de frutos e flores. Em muitos casos, os
aromas e fragrâncias de flores e frutos devem-se a uma mistura complexa de
substâncias, onde há a predominância de um único éster.
Muitos ésteres voláteis possuem odores fortes e agradáveis. Alguns destes são
mostrados na tabela abaixo:
ACETATO ODOR CARACTERÍSTICO
Propila pêra
Octila laranja
Benzila pêssego
Isobutila rum
Isoamila banana
Químicos e Farmacêuticos combinam compostos naturais e sintéticos para
preparar aromatizantes. Estes reproduzem aromas naturais de frutas, flores e
temperos. Geralmente, estes flavorizantes contém ésteres na sua composição, que
contribuem para seus aromas característicos.
62
62
Aromatizantes superiores reproduzem perfeitamente os aromas naturais. Em
geral, estes aromatizantes são formados de óleos naturais ou extratos de plantas, que
são intensificados com alguns ingredientes para aumentar a sua eficiência.
Um fixador de alto ponto de ebulição, tal como glicerina, é geralmente
adicionado para retardar a vaporização dos componentes voláteis. A combinação dos
compostos individuais é feita por diluição em um solvente chamado de "veículo". O
veículo mais freqüentemente usado é o álcool etílico. 9.2. Metodologia Neste experimento será sintetizado o acetato de isoamila 1 (acetato de 3-
metilbutila), um éster muito usado nos processos de aromatização. Acetato de isoamila
tem um forte odor de banana quando não está diluído, e um odor remanescente de
pêra quando esta diluído em solução.
Ésteres podem ser convenientemente sintetizados pelo aquecimento de um
ácido carboxílico na presença de um álcool e de um catalisador ácido. O acetato de
isoamila 1 será preparado a partir da reação entre álcool isoamílico e ácido acético,
usando ácido sulfúrico como catalisador.
O
OHH3C
O
OH3CHO+ +H+
H2O
1
A reação de esterificação é reversível, tendo uma constante de equilíbrio de
aproximadamente 4,20. Para aumentar o rendimento do acetato será aplicado o
princípio de Le Chatelier (lembra deste princípio?), usando ácido acético em excesso.
O tratamento da reação visando a separação e isolamento do éster 1 consiste
em lavagens da mistura reacional com água e bicarbonato de sódio aquoso, para a
retirada das substâncias ácidas presente no meio. Em seguida, o produto será
purificado por destilação fracionada.
ATENÇÃO!: É importante saber que o acetato de isoamila é o maior
componente do feromônio de ataque da abelha. Este composto é liberado quando uma
abelha ferroa sua vítima, atraindo assim outras. Portanto, é prudente você evitar
contato com abelhas após a realização desta prática.
63
63
9.3. Procedimento Experimental
Em uma capela, misture 17 mL de ácido acético glacial com 15 mL de álcool
isoamílico, num balão de fundo redondo apropriado. Cuidadosamente, acrescente à
mistura 1,0 mL de ácido sulfúrico concentrado; adicione então as pedras de porcelana
e refluxe por 40 minutos (Figura 13).
Terminado o refluxo, deixe a mistura reacional esfriar à temperatura ambiente.
Utilizando um funil de separação, lave a mistura com 50 mL de água e em seguida
duas porções de 20 mL de bicarbonato de sódio saturado. Seque o éster com sulfato
de sódio anidro e filtre por gravidade. Destile o éster, coletando o líquido que destilará
entre 136°C e 143°C, pese e calcule o rendimento.
Figura 13: Esquema de uma reação sob refluxo.
9.4. Questionário
a) Discuta o mecanismo da reação. Qual a função do ácido sulfúrico? É ele
consumido ou não, durante a reação? *
b) Como se remove o ácido sulfúrico e o álcool isoamílico, depois que a reação de
esterificação está completa? *
c) Por quê se utiliza excesso de ácido acético na reação? *
d) Por quê se usa NaHCO3 saturado na extração? O que poderia acontecer se
NaOH concentrado fosse utilizado? *
e) Sugira um outro método de preparação do acetato de isoamila:
64
64
f) Sugira reações de preparação dos aromas de pêssego (acetato de benzila) e de
laranja (acetato de n-octila): *
g) Sugira rotas de síntese para cada um dos ésteres abaixo, apresentando o
mecanismo de reação para um deles: propionato de isobutila; b) butanoato de
etila; c) fenilacetato de metila. *
h) Qual é o reagente limitante neste experimento? Demonstre através de cálculos:
i) Calcule o rendimento da reação e discuta seus resultados (purificação,
dificuldades, rendimentos). *
j) Cite alguns exemplos de ésteres encontrados na natureza. (IMPORTANTE:
Procure ésteres diferentes dos citados durante a aula):
k) Ésteres também estão presentes na química dos lipídeos. Forneça a estrutura
geral de um óleo e uma gordura. *
SAIBA MAIS SOBRE OS ÉSTERES: http://www.qmc.ufsc.br/organica/exp13/index.html
65
65
10. EXPERIÊNCIA NO. 09 Caracterização de Álcoois
Técnicas/conceitos envolvidos: Reações de álcoois: oxidações de álcoois primários e
secundários; formações de haletos de alquila a partir de álcoois. Caracterização de grupos
funcionais.
A identificação dos álcoois primários, secundários ou terciários é feita com o
teste de Jones e com o teste de Lucas.
10.1. Teste de Jones (oxidação com ácido crômico)
O teste de Jones baseia-se na oxidação de álcoois primários e secundários
a ácidos carboxílicos e cetonas, respectivamente, pelo ácido crômico. A oxidação é
acompnhada pela formação de um precipitado verde de sulfato crômico. Este teste
também pode ser usado para aldeídos.
R-C
O
H
R-C
O
R
R-C
O
OHRCH2OH + CrO3 + H2SO4 + Cr2(SO4)3
ppto. VerdeÁlcool primárioAldeído
Ácido carboxílico
R2CHOH + CrO3 + H2SO4
Álcool secundário
+ Cr2(SO4)3
ppto. VerdeCetona
R3COH + CrO3 + H2SO4
Álcool terciário
Não reage
66
66
10.2. Teste de Lucas O chamado teste de Lucas é a reação de álcoois com ácido clorídrico e cloreto
de zinco, com a formação de cloreto de alquila.
R OHZnCl2 R Cl + H2O+ HCl
A reação ocorre com a formação de um carbocátion intermediário. O
carbocátion mais estável é formado mais rapidamente e a reatividade de álcoois
aumenta na seguinte ordem:
primário < secundário < terciário < alílico < benzílico
Obs: O teste é usado apenas para álcoois solúveis em água. 10.3. Parte Experimental 10.3.1. Reagentes e equipamentos: - Óxido de cromo (CrO3);
- Ácido sulfúrico concentrado;
- Água destilada;
- Acetona;
- Permanganato de potássio;
- Cloreto de zinco;
- Ácido clorídrico concentrado;
- Banho de gelo;
- Álcoois: álcool benzílico; 1-propanol; 2-propanol; 2-metil-propanol.
- Balança;
- Espátula para pesagem;
- Proveta de 25 mL
- Proveta de 50 mL;
- Pipetas de Pasteur;
- Tubos de Ensaio;
- Estantes para tubos de ensaio;
- Pipetas de 5 mL;
- Pêras de borracha;
- Banho-maria.
67
67
10.3.2. Procedimento Experimental
10.3.2.1. Teste de Jones (oxidação com ácido crômico) Preparação do ácido crômico: Dissolver 10 g de óxido de cromo VI (CrO3) (pode ser
também K2CrO7) em 10 mL de ácido sulfúrico concentrado. Adicionar cuidadosamente
esta solução a 30 mL de água. (Obs: JÁ ESTÁ PREPARADO!)
TESTE: Dissolver 2 gotas de amostra (álcool) a ser analisada (ou 15 mg, se a amostra
for sólida) em 20 gotas de acetona pura. Adicionar, com agitação, 5 a 6 gotas da
solução de ácido crômico preparado anteriormente. O aparecimento, em 5 segundos,
de um precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário.
10.3.2.2. Teste de Lucas Preparação do Reagente de Lucas: Dissolver 32 g de cloreto de zinco anidro em 20
mL de ácido clorídrico concentrado e resfriar a solução resultante em banho de gelo e
água. (Obs: JÁ ESTÁ PREPARADO!)
TESTE: Misturar, em um tubo de ensaio, 2 a 3 mL do reagente de Lucas e 4 a 5 gotas
da amostra (álcool) a ser analisada e observar o tempo gasto para a turvação da
solução ou o aparecimento de 2 camadas. Os álcoois alílicos, benzílicos e terciários
reagem imediatamente. Os álcoois secundários demoram cerca de 5 minutos para
reagir. Se não ocorrer a reação em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho-
maria durante 3 minutos. Os álcoois primários não reagem nestas condições.
10.4. Questionário
a) Faça uma pesquisa sobre outros reagentes oxidantes de álcoois. b) Proponha um mecanismo de reação para a transformação de um álcool a haleto
de alquila pelo reagente de Lucas.
68
68
11. EXPERIÊNCIA NO. 9
Destilação por Arraste a Vapor: Extração Do Cinamaldeído da Canela
11.1. Introdução
As essências ou aromas das plantas devem-se principalmente aos óleos
essenciais. Os óleos essenciais são usados, principalmente por seus aromas
agradáveis, em perfumes, incenso, temperos e como agentes flavorizantes em
alimentos. Alguns óleos essenciais são também conhecidos por sua ação
antibacteriana e antifúngica. Outros são usados na medicina, como a cânfora e o
eucalipto. Além dos ésteres, os óleos essenciais são compostos por uma mistura
complexa de hidrocarbonetos, álcoois e compostos carbonílicos, geralmente
pertencentes a um grupo de produtos naturais chamados terpenos. Muitos
componentes dos óleos essenciais são substâncias de alto ponto de ebulição e podem
ser isolados através de destilação por arraste a vapor.
A destilação por arraste de vapor é uma destilação de misturas imiscíveis de
compostos orgânicos e água (vapor). Misturas imiscíveis não se comportam como
soluções. Os componentes de uma mistura imiscível "fervem" a temperaturas menores
do que os pontos de ebulição dos componentes individuais. Assim, uma mistura de
compostos de alto ponto de ebulição e água pode ser destilada à temperatura menor
que 100°C, que é o ponto de ebulição da água.
O princípio da destilação à vapor baseia-se no fato de que a pressão total de
vapor de uma mistura de líquidos imiscíveis é igual a soma da pressão de vapor dos
componentes puros individuais. A pressão total de vapor da mistura torna-se igual a
pressão atmosférica (e a mistura ferve) numa temperatura menor que o ponto de
ebulição de qualquer um dos componentes.
Para dois líquidos imiscíveis A e B:
Ptotal = Po
A + PoB
onde PoA e Po
B são as pressões de vapor dos componentes puros.
Note que este comportamento é diferente daquele observado para líquidos
miscíveis, onde a pressão total de vapor é a soma das pressões de vapor parciais dos
componentes.
69
69
Para dois líquidos miscíveis A e B:
Ptotal= XA PoA + XB Po
B
onde XAPoA e XBPo
B correspondem às pressões parciais de vapor.
A destilação por arraste a vapor pode ser utilizada nos seguintes casos:
1. Quando se deseja separar ou purificar uma substância cujo ponto de ebulição é alto
e/ou apresente risco de decomposição;
2. Para separar ou purificar substâncias contaminadas com impurezas resinosas;
3. Para retirar solventes com elevado ponto de ebulição, quando em solução existe
uma substância não volátil;
4. Para separar substâncias pouco miscíveis em água cuja pressão de vapor seja
próxima a da água a 100°C.
11.2. Metodologia Neste experimento será isolado o cinamaldeído 1 a partir do óleo de canela,
empregando-se a técnica de destilação por arraste a vapor. Uma vez obtido o
cinamaldeído, deve-se separá-lo da solução aquosa através de extrações com
diclorometano. Traços de água presentes no solvente deverão ser retirados com a
ajuda de um sal dessecante (sulfato de sódio anidro). Como é difícil purificar o
composto original ou caracterizá-lo através de suas propriedades físicas, pode-se
convertê-lo em um derivado. Este derivado será obtido através da reação do
cinamaldeído com semicarbazida. O produto formado é a semicarbazona do
cinamaldeído (2), um composto cristalino com ponto de fusão bem definido.
H
O
NN
O
NH2
HO
NH2NH2NH+-H2O
1 2 11.3. Procedimento Experimental 11.3.1. Obtenção do Cinamaldeído da Canela
Monte a aparelhagem para destilação conforme a Figura 14, usando um balão
de três bocas (500 mL). O frasco coletor (125 mL) pode ser um erlenmeyer; a fonte de
calor pode ser uma manta elétrica ou um bico de Bunsen.
70
70
Coloque 10 g de pedaços de canela num balão de três bocas e adicione 150 mL
de água. Inicie o aquecimento de modo a ter uma velocidade lenta, mas constante, de
destilação. Durante a destilação continue a adicionar água através do funil de
separação, numa velocidade que mantenha o nível original de água no frasco de
destilação. Continue a destilação até coletar 100 mL do destilado. Tire a água do funil
de separação e coloque o destilado nele. Extraia o destilado com 4 porções de cloreto
de metileno (10 mL). Separe as camadas e despreze a fase aquosa. Seque a fase
orgânica com sulfato de sódio anidro. Filtre a mistura em papel pregueado (diretamente
em um balão de fundo redondo previamente tarado), lave com uma pequena porção de
CH2Cl2 e em seguida retire o solvente no evaporador rotativo.
Opcionalmente, após a filtração concentre a mistura (utilizando um banho de
vapor na capela), transfira o líquido restante para um tubo de ensaio previamente
tarado e concentre o conteúdo novamente por evaporação em banho-maria até que
somente um resíduo oleoso permaneça. Seque o tubo de ensaio e pese. Calcule a
porcentagem de extração de cinamaldeído, baseado na quantidade original de canela
usada.
Figura 14: Destilação por arraste a vapor.
71
71
12. EXPERIÊNCIA NO. 10
Preparação de um Derivado do Cinamaldeído
12.1. Procedimento Experimental
Pese 0,2 g de semicarbazida e 0,3 g de acetato de sódio anidro. Adicione 2 mL
de água. A esta mistura, adicione 3 mL de etanol absoluto. Junte esta solução ao
cinamaldeído e aqueça a mistura em banho-maria por 5 minutos. Resfrie e deixe a
semicarbazona do cinamaldeído cristalizar. Filtre em funil de Buchner e deixe secar. O
ponto de fusão da semicarbazona do cinamaldeído é de 217°C.
12.2. Questionário
a) Explique o funcionamento de uma destilação por arraste de vapor:
b) Qual a função dos agentes dessecantes? Cite exemplos:
c) Quais métodos poderiam ser utilizados para uma purificação do cinamaldeído, a
partir da canela?
d) Apresente o mecanismo de reação entre cinamaldeído e semicarbazida:
e) Quais outros derivados poderiam ser preparados a partir do cinamaldeído?
f) Como pode ser realizada a caracterização do cinamaldeído?
g) Discuta a pureza do derivado de semicarbazona, a partir da medida de seu
ponto de fusão. Como este composto poderia ser melhor purificado?
h) Calcule o rendimento da extração (porcentagem em massa de cinamaldeído
isolado) e discuta os seus resultados:
i) Cite outros exemplos de compostos orgânicos (aromáticos ou não) que podem
ser extraídos de fontes naturais, tais como: anis estrelado, noz moscada,
pimenta, hortelã, guaraná e sassafrás:
j) Em caso de incêndio em um laboratório de Química, quais os procedimentos
básicos?
SAIBA MAIS SOBRE O OLFATO:
QMCWEB: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/exemplar16.html
72
72
13. EXPERIÊNCIA NO. 11
Preparação de Um Corante: Metil Orange
13.1. Introdução
Corantes AZO são os maiores e mais importantes grupos de corantes sintéticos.
Eles são usados em roupas, alimentos e como pigmentos de pinturas. São também
empregados nas tintas para impressão colorida.
Os corantes Azo possuem a estrutura básica Ar-N=N-Ar1, onde Ar e Ar1
designam grupos aromáticos quaisquer. A unidade contendo a ligação -N=N- é
chamada de grupo azo, um forte grupo cromóforo que confere cor brilhante a estes
compostos. Na formação da ligação azo, muitas combinações de ArNH2 e Ar1NH2 (ou
Ar1OH) podem ser utilizadas. Estas possíveis combinações fornecem uma variedade
de cores, como amarelos, laranjas, vermelhos, marrons e azuis.
A produção de um corante azo envolve o tratamento de uma amina aromática
com ácido nitroso, fornecendo um íon diazônio (1) como intermediário. Este processo
chama-se diazotização.
Ar-NH2 + HNO2 + HCI Ar-N N + CI- + 2 H2O1
O íon diazônio 1 é um intermediário deficiente de elétrons, sofrendo, portanto,
reações com espécies nucleofílicas. Os reagentes nucleofílicos mais comuns para a
preparação de corantes são aminas aromáticas e fenóis. A reação entre sais de
diazônio e nucleófilos é chamada de reação de acoplamento azo:
NCH3H3C
N
NCH3H3C
N ArN N Ar
+CI
_
CORANTE AZO
NCH3H3C
H N N Ar
_CI
B
73
73
13.2. Metodologia
Neste experimento será preparado o corante metil orange (“alaranjado de metila”, 2), através da reação de acoplamento azo entre ácido sulfanílico 3 e N,N-
dimetilanilina 4. O primeiro produto obtido da reação de acoplamento é a forma ácida
do metil orange, que é vermelho brilhante, chamado heliantina (5). Em solução básica,
a heliantina é convertida no sal de sódio laranja 2, chamado metil orange.
NCH3H3C
N N-O3S NCH3
CH3
H
N N-O3S NH
CH3
CH35
4
2
N NNaO3S NCH3
CH3
HOAc
NaOH
~H
N-O3S N+
+
+
Embora o ácido sulfanílico seja insolúvel em solução ácida, a reação de
diazotização é realizada em meio de ácido nitroso. Primeiramente deve-se dissolver o
ácido sulfanílico em solução básica de carbonato de sódio.
SO3-
NH3+ NH2
SO3- Na+
+ Na2CO32 2 + CO2 + H2O
3
Quando a solução é acidificada durante a diazotização, ocorre a formação in situ
de ácido nitroso. O ácido sulfanílico precipita da solução como um sólido finamente
dividido, que é rapidamente diazotizado. Em seguida, este sal de diazônio formado
reage imediatamente com a N,N-dimetilanilina, fornecendo a heliantina 5.
É interessante destacar que o metil orange possui aplicação também como um
indicador ácido-base. Em soluções com pH > 4,4, metil orange existe como um íon
74
74
negativo que fornece a coloração amarela à solução. Em soluções com pH < 3,2, este
íon é protonado para formar um íon dipolar de coloração vermelha.
13.3. Procedimento Experimental 13..3.1. Parte I: DIAZOTIZAÇÃO DO ÁCIDO SULFANÍLICO:
Em um erlenmeyer de 125 mL dissolva 0,3 g de carbonato de sódio anidro em
25 mL de água. Adicione 1,0 g de ácido sulfanílico a esta solução e aqueça em banho-
maria até a completa dissolução do material. Deixe a solução atingir a temperatura
ambiente e adicione 0,4 g de nitrito de sódio, agitando a mistura até a completa
dissolução. Resfrie a solução em banho de gelo por 5-10 minutos, até que a
temperatura fique abaixo de 10oC. Em seguida, adicione 1,25 mL de ácido clorídrico,
mantendo uma agitação manual. O sal de diazônio do ácido sulfanílico separa-se como
um precipitado branco finamente dividido. Mantenha esta suspensão em um banho de
gelo até ser utilizada.
13.3.2. Parte II: Preparação do Metil Orange:
Misture em um béquer de 50 mL, 0,7 mL de N,N-dimetilanilina e 0,5 mL de ácido
acético glacial. Com a ajude de uma pipeta de Pasteur, adicione esta solução à
suspensão resfriada do ácido sulfanílico diazotizado preparado previamente. (item 3.1).
Agite a mistura vigorosamente com um bastão de vidro. Em poucos minutos um
precipitado vermelho de heliantina será formado. Mantenha esta mistura resfriada em
banho de gelo por cerca de 10 minutos.
Adicione 7,5 mL de hidróxido de sódio 10%. Faça isso lentamente, com
agitação, enquanto mantém a mistura resfriada em banho de gelo. Verifique se a
mistura está básica, com o auxílio de um papel de tornassol. Se necessário, adicione
mais base. Leve a solução básica à ebulição por 10-15 minutos, para dissolver a
maioria do metil orange recém formado. Em seguida, adicione 2,5 g de cloreto de sódio
e deixe a mistura atingir a temperatura ambiente. A completa cristalização do produto
pode ser induzida por resfriamento da mistura reacional. Colete os sólidos formados
por filtração em funil de Buchner, lavando o erlenmeyer com 2-3 porções de cloreto de
sódio saturado.
75
75
13.3.3. Parte III: Recristalização
Transfira o precipitado (juntamente com o papel filtro) para um béquer de 125
mL, contendo cerca de 75 mL de água em ebulição. Mantenha a mistura em ebulição
branda por alguns minutos, agitando constantemente. Nem todo o corante se dissolve,
mas os sais contaminantes são dissolvidos. Remova o papel filtro e deixe a mistura
atingir a temperatura ambiente, resfriando posteriormente em banho de gelo. Filtre a
vácuo e lave com um mínimo de água gelada. Deixe o produto secar, pese e calcule o
rendimento. 13.3.4. Teste Como Indicador De pH:
Dissolva em um tubo de ensaio, uma pequena quantidade de metil orange em
água. Alternadamente, adicione algumas gotas de uma solução de HCl diluído e
algumas gotas de uma solução de NaOH diluído, observando a mudança de cor no
ponto de viragem (pH = 3,1: solução vermelha; pH = 4,4: solução amarela).
13.4. Questionário
a) Por quê a N,N-dimetilanilina acopla com o sal de diazônio na posição para- do
anel?
b) A reação de acoplamento do sal de diazônio é uma reação de substituição
eletrofílica aromática. Forneça o mecanismo para a síntese do corante metil
orange.
c) Forneça a estrutura de outros corantes empregados industrialmente.
d) Discuta seus resultados em termos de rendimento, pureza e teste de pH
76
76
14. Referências
1. QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL A - Apostila de Experimentos -
Disponível em: http://www.qmc.ufsc.br/organica
2. Fundamentos de Química Geral Experimental – Apostila de Experimentos –
FFCLRP – USP. 2001.
3. Química Orgânica Experimental – Apostila de Experimentos – Elaborada pelo
Prof. Dr. Denis Pires de Lima – Departamento de Química da UFMS.
4. Da Química Medicinal à Química Combinatória e Modelagem Molecular: um
curso prático – Organizadores: César Cornélio Andrei et al. Editora Manole,
Barueri, SP. 2003.
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