aula haletos de alquila pdf
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HALETOS DE ALQUILA
•Introdução e Propriedades físicas dos haletos orgânicos •Reações de substituição nucleofílica; Nucleófilos •Os grupos retiradores de elétrons •Termodinâmica e cinética das reações químicas •Cinética de reação de substituição nucleofílica: reação SN2 •Mecanismos e estereoquímica para a reação SN2 •Teoria do estado de transição: diagramas de energia livre •A reação do cloreto de ter-butila com o íon hidróxido: uma reação SN1 •Mecanismo e estereoquímica para a reação SN1: Carbocátions •Fatores que afetam as velocidades das reações SN1 e SN2 •Reações de eliminação dos haletos de alquila: mecanismos E1 e E2 •Substituição versus Eliminação
Paula Bruice cap. 10 e 11
Paula Bruice 2010
Reações de SUBSTITUIÇÃO e ELIMINAÇÃO HALETOS DE ALQUILA
HALETOS DE ALQUILA
Fluoreto de alquila cloreto de alquila brometo de alquila iodeto de alquila
R – F R – Cl R – Br R – I
Como reagem os HALETOS DE ALQUILA
Produto de substituição
Mecanismo de reação Sn2
Velocidade a [haleto de alquila].[nucleófilo]
Velocidade = k.[haleto de alquila].[nucleófilo]
mecanismo
Velocidades relativas de reacoes Sn2 de haletos de alquila
O ataque pela frente resultaria
em interações ligantes e não
ligantes que se cancelariam.
O ataque por trás resulta em interação ligante entre os orbitais
HOMO (o orbital ligante preenchido) e o LUMO (o orbital vazio
antiligante s*) da ligacao C-Br.
aproximação de HO- a um haleto de metila, um haleto de alquila primário, um haleto de
alquila secundário e a um haleto de alquila terciário.
O aumento do volume dos subtituintes ligados ao carbono que sofre o ataque nucleofílico diminui o
acesso a parte de trás do carbono diminui a velocidade de uma
reação Sn2.
Reatividades relativas de haletos de alquila em reações Sn2
Haleto de metila > haleto de alquila 1º. > Haleto de alquila 2º. > Haleto de alquila 3º.
Mais reativo
Menos reativo
Diagramas de coordenadas de reação
a. MeBr + -OH b. R2CHBr + -OH
Reação Sn2 entre íon hidróxido e brometo de metila
INVERSÃO DE WALDEN: a configuração do produto é
INVERTIDA à do reagente
Fatores que afetam a reação Sn2
1. Grupo abandonador:
1. Grupo abandonador 2. Nucleófilo
R I > RBr > RCl > RF Menos reativo
Base mais forte, menos estável
Basicidades relativas dos íons haletos
Habilidades relativas de saída dos íons haletos
Pior grupo de saída
Reatividade relativa de haletos de alquila em reação Sn2
Base mais fraca, mais estável
Melhor grupo de saída
Mais reativo
Força ácida relativa
2. Nucleófilo Fatores que afetam a reação Sn2
Ácido mais fraco
Base mais forte
Melhor nucleófilo
Força básica relativa e nucleofilia relativa
O íon IODETO é maior e mais polarizável que o íon fluoreto
Os elétrons fracamente presos do íon iodeto podem se sobrepor a distância maior com o orbital do carbono que sofre o ataque
nucleofílico.
Os elétrons firmemente atraídos do íon fluoreto não podem iniciar a sobreposição
até que os átomos esteja bem próximos
Um solvente prótico contém HIDROGÊNIO ligado a oxigênio ou nitrogênio.
É um doador de ligação hidrogênio
Efeito do SOLVENTE na nucleofilia
Nucleofilia relativa frente ao CH3I em MeOH
A nucleofilia de Y- é reforçada
em solvente aprótico!!
a nucleofilia é afetada por efeitos ESTÉRICOS
A reversibilidade de reações Sn2
Uma reação Sn2 acontece na direção que permite que a BASE MAIS FORTE desloque a base fraca
Uma reação Sn2 é reversível quando
as basicidades dos grupos
abandonadores são similares
Base conjugada (Grupo de saída)
ACIDEZ dos ácidos conjugados de alguns grupos de saída
Se um equilíbrio é deslocado, o sistema vai se ajustar para compensar a alteração sofrida.
Princípio de Le Chatelier
Mecanismo da reação Sn1
Velocidades relativas de reações Sn1 para diversos brometos de alquila (solvente é água, nucleófilo é H2O)
Velocidade = k. [haleto de alquila]
Mecanismo da reação Sn1
Reatividades relativas de haletos de alquila em reações Sn1
Haleto de alquila 3º. > haleto de alquila 2º. > Haleto de alquila 1º.
Mais reativo
Menos reativo
Cisão HETEROLÍTICA da ligacao C—Br
Ataque nucleofílico ao CC
Se o grupo abandonador em uma reação Sn1 estiver ligado a um
carbono assimétrico, o produto será um par de enantiômeros
Estereoquímica da reação Sn1
Configuração INVERTIDA relativa à do haleto de
alquila MESMA configuração do haleto de alquila
Fatores que afetam a reação Sn1
1. Grupo abandonador:
1. Grupo abandonador 2. Estabilidade do CC formado
R I > RBr > RCl > RF
Reatividade relativa de haletos de alquila em reação Sn2
o Nucleófilo não participa da etapa lenta da reação não afeta a reação Sn1
2. CARBOCÁTION: rearranjos
Mais reativo
Menos reativo
2. CARBOCÁTION: rearranjos
Estereoquímica das Reações Sn1 e Sn2
Configuração INVERTIDA em relação ao reagente
produto com configuração INVERTIDA
produto com RETENÇÃO de configuração
Br- já se afastou, entao a H2O tem acesso igual aos dois lados
do CC
Br- ainda não se afastou, entao ele bloqueia o acesso da H2O por um
dos lados do CC
Estereoquímica das Reações Sn1 e Sn2
Haletos benzílicos, haletos alílicos, haletos vinílicos e haletos arílicos
CC alílico não simétrico mais de 1 produto
haletos vinílicos e haletos arílicos
Não reagem via Sn2 o Nu- é repelido pela nuvem p da ligação dupla ou do anel
aromático
Não reagem via Sn1 a ligaçao com C sp2 é mais forte;
C sp é mais eletronegativo que C sp2 não suporta a carga +
Competição (‘comparação’) entre reações Sn1 e Sn2
Sn1 mecanismo em 2 etapas com CC intermediário etapa lenta é unimolecular Rearranjo de CC produtos com retenção e com inversão de configuraçao Ordem de reatividade: 3º. > 2º. > 1º. > metila
Sn2 Mecanismo em 1 etapa Etapa lenta é bimolecular Sem rearranjo de CC Produto com configuracao invertida Ordem de reatividade: metila> 1º. > 2º. >3º.
Resumo da reatividade de haletos de alquila em reações de Sn
Haletos 1º. e de metila só Sn2 Haletos de vinila e de arila nem Sn1 nem Sn2 Haletos de alquila 2º. Sn1 e Sn2 Haletos de benzila 1º e 2º. e haletos de alila 1º. e 2º. Sn1 e Sn2 Haletos de alquila 3º. Só Sn1 Haletos de benzila 3º. e de alila 3º. Só Sn1
Competição entre reações Sn1 e Sn2
•Uma reação Sn2 é favorecida por alta concentração de um bom Nu-
•Uma reação Sn1 é favorecida por concentração baixa de nucleófilo ou por Nu- fraco
Sn2: velocidade = k2.[haleto de alquila].[nucleófilo] Sn1: velocidade = k1.[haleto de alquila] Se o haleto de alquila pode reagir por Sn2 ou Sn1 Velocidade = k2.[haleto de alquila].[nucleófilo] + k1.[haleto de alquila]
Contribuição
pela reação Sn2 Contribuição
pela reação Sn1
O papel do solvente em reações Sn1 e Sn2
Efeito do solvente na velocidade da reação
•Coordenadas de reação em que a carga dos reagentes é maior que a carga no ET
•Coordenadas de reação em que a carga no ET é maior que a carga dos reagentes
O aumento na polaridade do solvente diminui a velocidade da reação se o reagente da etapa lenta é carregado O aumento na polaridade do solvente aumenta a velocidade da reação se nenhum dos reagentes da etapa lenta é carregado
O efeito do solvente na velocidade de uma reação Sn1
O efeito do solvente na velocidade de uma reação Sn2
A reação Sn2 de uma haleto de alquila é favorecida por alta concentração de um bom Nu- em solvente
polar aprótico
A reação Sn1 de um haleto de alquila é favorecida por baixa concentração de nucleófilo fraco em
solvente polar prótico
Efeito da polaridade do solvente na velocidade da reaçao de brometo de t-butila via Sn1
Reagentes de metilação biológica: SAM
Reagentes de metilação biológica: SAM
Reações de ELIMINAÇÃO Competição entre SUBSTITUIÇÃO e ELIMINAÇÃO
O produto de uma reação de eliminação é um alceno
REAÇÃO E2, reação de eliminação b, reação de eliminação 1,2
Mecanismo: DESIDROHALOGENAÇÃO
Bases mais fracas são melhores GRUPOS DE SAÍDA!
A regiosseletividade na REAÇÃO E2: regra de ZAITSEV
Diagrama de coordenadas de reação para a reação E2 do 2-bromobutano e
íon metóxido
O produto principal da reação E2 é o ALCENO MAIS ESTÁVEL
O ET já tem caráter de ‘alceno’
Exceção:
Efeito das propriedades ESTÉRICAS da BASE na
distribuicao dos produtos na reação E2
Carbânion 3º. < 2º. < 1º. !!!
REAÇÃO E1
Velocidade = k.[haleto de alquila]
O haleto de alquila se dissocia,
formando um CC A base remove um
próton do carbono b
A carga + retiradora de
elétrons diminui seu pKa
Quando 2 produtos de ELIMINAÇÃO podem ser formados numa reação E1, o
principal é geralmente o alceno MAIS substituído
Coordenadas de reação para reação E1 do 2-cloro-2-metilbutano. O produto principal é o alceno MAIS substituído pois sua maior estabilidade
vem de seu ET ser também mais estável
Bases mais fracas são melhores grupos de saída
REARRANJOS
Competição entre reações E1 e E2
ESTEREOQUÍMICA das reações E1 e E2
E2: reação concertada as ligações dos grupos a serem
eliminados (H e X) devem estar no mesmo plano
Eliminação syn: remoção dos substituintes do mesmo lado da ligação C—C Eliminação anti: remoção dos substituintes de lados opostos da ligação C—C
Os orbitais sp3 dos carbonos ligados ao H e
ao X estarão sobrepostos no alceno formado
os orbitais devem estar sobrepostos no ET e a sobreposição é otimizada se os orbitais forem paralelos (mesmo plano)
ELIMINAÇÃO E2 é anti (confôrmero alternado é mais estável!)
ELIMINAÇÃO E2 é REGIOSSELETIVA e ESTEREOSSELETIVA
Regra de ZAITSEV
Quando há dois hidrogênios ligados ao carbono b, o produto
principal da reação E2 é o alceno com os
substituintes mais volumosos em lados
opostos da ligação dupla
Nuvens eletrônicas provocam tensão
estérica!
ESTEREOSSELETIVIDADE
Quando há somente um hidrogênio ligado ao carbono b, o produto
principal da reação E2 depende da estrutura do alceno.
Use modelos moleculares para visualizar a
ESTEREOQUÍMICA!
ELIMINAÇÃO E2 é ESTEREOSSELETIVA
Rotação da ligação C2-C3:
ESTEREOQUÍMICA das reações E1
O produto principal de uma reação E1 é o alceno com os substituintes mais VOLUMOSOS
em lados OPOSTOS da ligação dupla
ELIMINAÇÃO E2 a partir de Substâncias CÍCLICAS
Na reação E2 em cicloexanos, os grupos a serem eliminados
devem estar em AXIAL
ELIMINAÇÃO E1 a partir de Substâncias CÍCLICAS
Formação de CC REARRANJO!
Estereoquímica das reações de SUBSTITUIÇÃO e de ELIMINAÇÃO
Mecanismo
Sn1
E1
Sn2
E2
Produtos
Estereoisômeros R e S são formados (inversão > retenção)
Estereoisômeros E e Z são formados (+ estereoisômero com grupos volumosos em lados opostos da ligação dupla)
Só o produto com inversão de configuração é formado.
Estereoisômeros E e Z são formados (+ estereoisômero com grupos volumosos em lados opostos da ligação dupla), a não ser que o carbono b do reagente seja ligado a só um H só um estereoisômero é formado, com configuração que depende da configuração do reagente.
Efeito isotópico cinético
Competição entre SUBSTITUIÇÃO E ELIMINAÇÃO
Condições Sn2/E2
Em uma reação Sn2: 1º. > 2º. > 3º.
Em uma reação E2: 3º. > 2º. > 1º.
Reatividades relativas de Haletos de Alquila
Em uma reação Sn1: 3º. > 2º. > 1º.
Em uma reação E1: 3º. > 2º. > 1º.
RX 1º.
RX 1º. estericamente impedido!
Uma base volumosa favorece a ELIMINAÇÃO em detrimento da substituição
O Nu- é estericamente impedido!
Uma base fraca favorece a SUBSTITUIÇÃO em detrimento da eliminação Base FORTE RX 2º.
Base fraca
RX 3º.
Condições Sn1/E1
Produtos esperados em reações de SUBSTITUIÇÃO e ELIMINAÇÃO
RX 1º.
RX 2º.
RX 3º.
Principalmente SUBSTITUIÇÃO, a não ser que haja impedimento estérico no RX ou Nu- eliminação é favorecida
Produtos de Substituição e eliminação; com base forte e volumosa > eliminação
Só eliminação
Não sofrem reações Sn1 ou E1
Produtos de Substituição e eliminação
Produtos de Substituição e eliminação
Sn2 x E2 Sn1 x E1
Reações de Substituição e Eliminação em SÍNTESE
Problema 21. Que outros produtos orgânicos serao formados
quando o haleto de alquila usado na síntese do éter butil
propílico for:
a. brometo de propila?; b. brometo de butila?
Problema 22. Como podem ser preparados os éteres
abaixo, usando um haleto de alquila e um álcool?
Síntese de alcinos:
Síntese de alcenos: O uso de uma base impedida estericamente (tBuO-) pode
melhorar ainda mais a proporção do alceno!
Reações E2 consecutivas
Reação intermolecular x intramolecular
Planejando uma síntese:
Exemplo 1. Como preparar 1,3-cicloexadieno a partir de cicloexano?
Exemplo 2. Partindo de metilcicloexano, como preparar o trans-dihaleto vicinal abaixo?
Exemplo 3. Como preparar etil-metil-cetona a partir de brometo de n-butila?
Planejando uma síntese:
Exemplo 1. Como preparar o éter cíclico abaixo a partir do haleto indicado?
Problema 28. Proponha uma síntese multi-etapas para mostrar como as substâncias abaixo podem ser preparadas a partir dos reagentes indicados.
Referências Bibliográficas
McMurry, J. – Química Orgânica, 8a. ed., Thomson Brooks Cole
Publishing Company, 2007.
Bruice, P. Y., Organic Chemistry, 5th. Ed., Pearson Prentice Hall,
2009.
Solomons, T. W. G. and Fryhle, C.- Organic Chemistry, 10th. Ed.,
John Wiley, 2009.
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