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3-1 INTRODUÇÃO
3-2 ORDENAÇÃO DOS ÁTOMOS
3-3 CÉLULAS UNITÁRIAS
3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
3-5 METAIS
3-6 CRISTAIS IÔNICOS
3-7 CRISTAIS COVALENTES
3-8 POLÍMEROS
3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
3. ESTRUTURA CRISTALINA
Ciência dos Materiais-DEMAT-EE-UFRGS
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.1 Introdução
Ordem de grandeza: 10-10 a 10-7 (Ǻ)Estrutura cristalina
Célula unitária
Parâmetro de rede
Densidade linear e planar
Distâncias interplanares
Técnicas de análise
MET
Difração de raios X
3.1. INTRODUÇÃO
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.1 Introdução
Conceitos Fundamentais
A estrutura de um material está associada ao arranjo
espacial dos átomos
O material pode ser cristalino ou não cristalino, dependendo
da regularidade com que os átomos estão dispostos no material
sólido
CRISTALINO:
é aquele no qual os átomos estão
dispostos em um arranjo que se
repete ou que é periódico ao longo de
grandes distâncias; existe ordem a
longa distância, ou seja, os átomos
estão posicionados em um padrão
tridimensional repetitivo no qual cada
átomo está ligado aos seus átomos
vizinhos mais próximos.
NÃO CRISTALINO:
Os materiais não cristalizam,
ou seja não há a repetição de
um padrão no posicionamento
dos átomos. Estes materiais
são conhecidos como
amorfos.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.1. Introdução
Ex.: (bidimensional)
Material sólido cristalino Material sólido amorfo Gás
Material sólido cristalino
(tridimensional)
átomos
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.1 Introdução
Estrutura cristalina
Algumas propriedades dos sólidos cristalinos dependem
da estrutura cristalina, ou seja, de como os átomos, íons e
moléculas estão arranjadas espacialmente.
Existe um grande número de estruturas cristalinas,
variando desde estruturas simples até extremamente
complexas
Ao se descrever uma estrutura cristalina, os átomos são
considerados como esferas sólidas com diâmetro bem
conhecido (posição ou tamanho).
NÃO É O MODELO DAS ESFERAS RÍGIDAS
RETÍCULO: matriz tridimensional de pontos que coincidem com as
posições dos átomos (ou centro das esferas)
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS
3.2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS
3.2.1 Sem ordem
Em gases, como o Ar e outros gases nobres.
Se confinados, os gases não apresentarão nenhuma ordem
entre seus átomos constituintes.
Argônio Hélio
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS
3.2.2 Ordenamento a curto alcance
Ângulos, distâncias e simetria com ordenação
a curto alcance.
Ocorre na H2O, que apresenta uma orientação
preferencial, no SiO2 e no polietileno.
em materiais não-cristalinos ou amorfos
H2OSiO2
Não cristalino
3.2 Ordenação de átomos
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS
3.2.2 Ordem a longo alcance3.2 Ordenação de átomos
Material cristalino
Átomos ordenados em longas distâncias atômicas formam uma estrutura
tridimensional
rede cristalina
Metais, cerâmicos e alguns polímeros formam estruturas cristalinas sob
condições normais de solidificação
Retículo cristalino
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS
3.2.2 Ordem a longo alcance
3.2 Ordenação de átomos
A rede é formada por átomos se repete regularmente
REDE: conjunto de pontos espaciais
que possuem vizinhança
idêntica.
Na rede a relação com vizinhos é constante:
- simetria com os vizinhos;
- distâncias define o parâmetro de rede;
- ângulos entre arestas
Exemplo esquemático
de rede
PARÂMETROS PELOS QUAIS SE DEFINE UM CRISTAL
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS
3.2.2 Ordem a longo alcance
3.2 Ordenação de átomos
SOLIDIFICAÇÃO Cristais se formam no sentido contrário da retirada de calor
►Mais baixa energia livre
►Maior empacotamento
COMO OS CRISTAIS SE FORMAM?Solidificação
Saturação de uma solução
SATURAÇÃO
As estruturas ideais apresentam baixa energia e maior empacotamento.
As estruturas ideais compreendem:
diferentes sistemas cristalinos
7 sistemas cristalinos diferentes
14 redes de Bravais diferentes
ângulos a, b, g
tamanho das arestas a, b, c
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS
3.3 CÉLULA UNITÁRIA
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
CÉLULA UNITÁRIA menor subdivisão da rede cristalina
que retém as características de toda
a rede.
existem diferentes tipos de células
unitárias, que dependem da relação
entre seus ângulos e arestas.
Célula unitária
Arranjo de
átomos em
um cristal
Rede
cristalina
Unidade estrutural
básica ou bloco de
construção básico da
estrutura cristalina
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
cúbico
ortorrômbico
tetragonal
hexagonal
monoclínico
triclínico
romboédrico
Existem 7 tipos principais de cristais SISTEMAS CRISTALINOS
3-3 CÉLULA UNITÁRIA
Metais cristalizam preferencialmente:
- hexagonal
- CCC
- CFC
- CS muito raro
Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
7 sistemas cristalinos e 14 redes de BravaisMETAIS
Ligação metálica não-direcional: não há restrições quanto ao número e posições dos vizinhos mais próximos.
Estrutura cristalina dos metais têm geralmente um número de vizinhos grandes e alto empacotamento atômico.
Romboédrico
Hexagonal
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
Sistema cristalino Rede de bravais Eixos Ângulos axiais
Cúbico CS a1 = a2 = a3 Todos ângulos= 90°
CCC
CFC
Tetragonal TS a1 = a2 ≠ c Todos ângulos= 90°
TCC
Ortorrômbico OS a ≠ b ≠ c Todos ângulos= 90°
OFC
OFC
OCC
Monoclínico MS a ≠ b ≠ c Dois âng. = 90°; 1 âng ≠ 90°
MFC
Triclínico a ≠ b ≠ c todos âng. difer. e difer. de 90°
Hexagonal a1 = a2 = a3≠ c 1 âng = 90° e 1 âng. = 120°
Romboédrico a1 = a2 = a3 todos âng. iguais, mas ≠ 90°
Existem 14 retículos cristalinos REDES DE BRAVAIS
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
3.3.1 Número de átomos por célula unitária
Cúbico Simples
(CS)
Cúbico Corpo Centrado
(CCC)
Cúbico Face Centrada
(CFC)
SISTEMA CÚBICO
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
É o número específico de pontos da
rede que define cada célula unitária.
- Átomo no vértice da célula
unitária cúbica: partilhado por
sete células unitárias em contato
- Átomo da face centrada:partilhado por duas célulasunitárias
3.3.1 Número de átomos por célula unitária
3-3 CÉLULA UNITÁRIA3.3.1 Número de átomos por célula unitária
Exemplo 1: Determine o número de átomos da rede cristalina por célula no
sistema cristalino cúbico.
Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
Resposta
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
3.3.1 Número de átomos por célula unitária
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede
Determine a relação entre o raio atômico e o parâmetro da rede
cristalina para as células unitárias do sistema cristalino cúbico.
CCC
CS
CFC
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede
O raio atômico do ferro é 1,24 A. Calcule o parâmetro de rede do Fe CCC e
CFC.
Resposta
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
3.3.3 Número de Coordenação
O número de coordenação é o número de vizinhos mais próximos,
depende de: - covalência: o número
de ligações covalentes
que um átomo pode
compartilhar;
- fator de empacotamento
cristalino.
CÚBICO
SIMPLESNC = 6
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
3.3.3 Número de Coordenação
CÚBICO DE CORPO
CENTRADO
NC = 8
CÚBICO DE FACE CENTRADA
NC = 12
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
3.3.3 Número de Coordenação
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
3.3.3 Número de Coordenação
HEXAGONAL COMPACTO
NC = 12
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
3.3.4 Fator de empacotamento
Fator de empacotamento é a fração de volume da célula unitária
efetivamente ocupada por átomos, assumindo que os átomos são esferas
rígidas.
FE = (n° átomos / célula) * volume cada átomo
volume da célula unitária
Calcule o fator de empacotamento do sistema cúbico (CS, CFC e CCC).
Resposta
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3.3.5 Densidade
A densidade teórica de um cristal pode ser calculada usando-se as
propriedades da estrutura cristalina.
Determine a densidade do Fe CCC, que tem um a0 de 2,866 A.
= (n° átomos / célula)*(massa atômica de cada átomo)
(volume da célula unitária) * (n° de Avogadro)
Resposta
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
Resumo da estrutura cúbica
Átomos por
célula
Número de
coordenação
Parâmetro
de rede
Fator de
empacotamento
CS 1 6 2R 0,52
CCC 2 8 4R/(3)1/2 0,68
CFC 4 12 4R/(2)1/2 0,74
CS CCC CFC
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
Metais não cristalizam no sistema hexagonal simples
o fator de empacotamento
é muito baixo
Cristais com mais de um tipo
de átomo podem cristalizar neste
sistema
3.3.6 Estrutura hexagonal simples
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
3.3.6 Estrutura hexagonal Compacta
O sistema Hexagonal Compacto é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn)
Neste sistema cada átomo em seu nível está localizado acima ou
abaixo do interstício de 3 átomos de níveis adjacentes.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
3.3.6 Estrutura Hexagonal Compacta
O número de coordenação deste sistema é 12,
pois cada átomo toca 3 átomos no seu nível inferior,
seis no seu próprio plano e mais três no nível
superior ao seu, resultando em um.
A razão c/a ideal é 1,633, mas a maioria dos metais
tem essa razão modificada devido a presença de
ligações não metálicas.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
3.3.8 Alotropia ou transformações polimórficas
Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina
dependendo da temperatura e pressão.
Materiais de mesma composição química, mas que podem
apresentar estruturas cristalinas diferentes, são denominados de
alotrópicos ou polimórficos.
Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de
mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
3.3.8 Alotropia ou transformações polimórficas
Exemplos
Diamante
Grafite
Carbono grafite hexagonal
diamante cúbico
Nitreto de boro cúbico
grafite
Fe CCC
CFC
Titânio a
b
SiC (chega ter 20 modificações cristalinas)
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
3.3.8 Alotropia ou transformações polimórficas
Tambiente FeCCC,
NC 8FE 0,68
910°C FeCFC
NC 12FE 0,74
1390°C FeCCC
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
3.3.8 Alotropia ou transformações polimórficas
Calcule a mudança de volume que ocorre quando o FeCCC é aquecido e
transforma-se em FeCFC. Na transformação o parâmetro de rede muda de
aCCC = 2,863A para aCFC = 3,591A.
Resposta
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
3.3.8 Alotropia ou transformações polimórficas
Mudança de Volume = -1,34%
TRANSFORMAÇÕES
DE FASE VERSUS
DILATOMETRIA:
a 906°C e 1409°C
A diferença deve-se
provavelmente a
impurezas e à
policristalinidade.
3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
As propriedades de muitos materiais são direcionais, por exemplo o
módulo de elasticidade do FeCCC é maior na diagonal do cubo que na
direção da aresta.
3.4.1 Coordenadas dos pontos
Pode-se localizar os pontos das
posições atômicas da célula
unitária cristalina construindo-se
um sistema de eixos coordenados.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
3.4.2 Direções da célula unitária
Algumas direções da célula unitária são de particular importância, por
exemplo os metais se deformam ao longo da direção de maior
empacotamento.
Algumas propriedades dos materiais dependem da direção do cristal
em que se encontram e são medidas.
Os índices de Miller das direções são usados para descrever estas
direções.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
3.4.2 Direções da célula unitária
ÍNDICES DE MILLER PARA DIREÇÕES:
1. Definir dois pontos por onde passa a direção
2. Definir o ponto alvo e origem, fazendo-se: ALVO - ORIGEM
3. Eliminar as frações e reduzir ao m.m.c.
4. Escrever entre colchetes, e se houver n° negativo o sinal é colocado
sobre o n°.
[h k l]
u v w
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
3.4.2 Direções da célula unitária
Determine os Índices de Miller das direções A, B e C, da figura abaixo.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
Resposta
3.4.2 Direções da célula unitária
Algumas observações:
- direção e suas múltiplas são idênticas [111] [222];
- índices de Miller simétricos não são da mesma direção
(direções e suas negativas não são idênticas) [111] [111];
FAMÍLIA DE DIREÇÕES: conjunto de Índices de Miller onde todos tem
mesma simetria.
Exemplo para
simetria cúbica:
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
Para o sistema cúbico:
A simetria da estrutura permite que as direções equivalentes sejam agrupadas:
Família de direções:
3.4.2 Direções da célula unitária
<100> para as faces
<110> para as diagonais das faces
<111> para a diagonal do cubo
CCC
Família de direções <111>
empacotamento
atômico fechado
CFC
Família de direções <110>
empacotamento
atômico fechado
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
3.4.2 Direções da célula unitária
Outra maneira de caracterizar as direções é através da distância de
repetição, fator de empacotamento e densidade linear.
DENSIDADE LINEAR: É o número de átomos por unidades de
comprimento.
L = número de átomos
unidade de comprimento
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
3.4.2 Direções da célula unitária
Calcular a densidade linear na direção [1 0 0] para o potássio.
Dados: K - CCC
r - 0,2312 nm
Exercício: Qual a densidade linear na direção [1 1 0] para o Cu?
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
Resposta
3.4.2 Direções da célula unitária
DISTÂNCIA DE REPETIÇÃO: De quanto em
quanto se repete o centro de um átomo. É o
inverso da densidade linear.
FATOR DE EMPACOTAMENTO LINEAR: É quanto da direção está
definitivamente coberta por átomos.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
3.4.2 Direções da célula unitária
Calcule a distância de repetição, densidade linear e o fator de
empacotamento para a direção [1 1 1] do Cu CFC. (ao = 3,6151 A)
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
Exercício: Compare a Dr, rL e o FE para as direções [1 1 1] e [1 1 0] do Cu CFC.
Resposta
3.4.3 Planos
Um cristal possui planos de átomos que influenciam as propriedades e
o comportamento de um material.
Os Índices de Miller também são determinados para planos.
ÍNDICES DE MILLER PARA PLANOS:
1. Definir três pontos onde o plano corta x, y e z.
2. Calcular os inversos dos valores obtidos.
3. Eliminar as frações sem reduzir ao m.m.c.
4. Escrever entre parênteses, e se houver n° negativo o sinal é colocado
sobre este n°.
OBS.: Se o plano passar pela origem, desloque-a.
(h k l)
x y z
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
3.4.3 Planos
Determine os Índices de Miller para os planos A, B e C da figura abaixo.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
Resposta
3.4.3 Planos
Observações importantes:
- Iguais Índices de Miller para direção e
plano, significa que estes apresentam
perpendicularidade.
Exemplo: (1 0 0) [1 0 0]
- Índices de Miller simétricos são o mesmo
plano, depende apenas do referencial
(planos e seus negativos são idênticos).
Exemplo: (0 2 0) (0 2 0)
- Planos e seus múltiplos não são
idênticos (densidade planar diferente).
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
3.4.3 Planos
DENSIDADE PLANAR: É o número de átomos por unidade de área.
P = número de átomos no plano
área do plano
FATOR DE EMPACOTAMENTO PLANAR: É quanto da área está
efetivamente coberta por átomos.
FEP = área dos átomos
área do plano
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
3.4.3 Planos
DISTÂNCIA INTERPLANAR: É a distância de dois planos com mesmos
índices de Miller.
Para o
sistema
cúbico
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
222 lkh
ad o
hkl
3.4.3 Planos
Calcule a densidade planar e o fator de empacotamento planar para os
planos (0 1 0) e (0 2 0), para o sistema cúbico simples do polônio, que tem
a0 = 3,34 10-8 cm.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
Resposta
3.4.3 Planos
Calcule a distância interplanar entre dois planos adjacentes (1 1 1) no
ouro, que tem a0 = 4,0786 Å.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
Resposta
222 lkh
ad o
hkl
3.4.3 Planos
Família de planos: em cada célula unitária os planos formam um grupo
equivalente que tem índices particulares devido a orientação de suas
coordenadas.
Exemplo: planos da família {1 1 0} (1 1 0) (1 0 1) (0 1 1)
(1 1 0) (1 0 1) (0 1 1)
O átomo do centro do cubo é interceptado pela família de planos {111} para o CCC?
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
3.4.3 Planos
z
y
x
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
FAMÍLIA DE PLANOS {110} é paralelo a um eixo
3.4.3 Planos
FAMÍLIA DE PLANOS {111}
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
A simetria do sistema cúbico faz com que a família de planos tenha o
mesmo arranjo e densidade
Deformação em metais envolve deslizamento de planos atômicos
Deslizamento ocorre mais facilmente nos planos e
direções de maior densidade atômica
3.4.3 Planos
CCC
Família de planos {110}:
maior densidade atômicaCFC
Família de planos {111}:
maior densidade atômica
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal
Direções na célula
unitária hexagonal
[h k i l]
Eixos: a1 a2 a3 c
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
Chamados índices de Miller Bravais
3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal
Chamados índices de Miller Bravais, devido a modificação em relação ao sistema cristalino
Estabelece-se 4 eixos, 3 coplanares
Tem-se 4 interseções e 4 índices de Miller
Índices de Miller Bravais: h k i l
onde: h + k = - i
Similar aos índices de Miller para plano da estrutura cristalina cúbica, determina-se os Índices de Miller Bravais.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal
Determine os índices de Miller para os planos A e B e para as direções
C e D
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
Resposta
Sistema cúbico
Sistema
Hexagonal
Compacto
3-5 METAIS
Sumarizando: os metais cristalizam preferencialmente em sistemas
cúbico(CCC, CFC) ou hexagonal (HC). Logo, a estrutura cristalina destes
materiais já foi estudada.
CCC CFC
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS
Características de cristais metálicos comuns
Estrutura a0 x R átomos NC FE Metais
por célula Típicos
CS a0 = 2R 1 6 0,52 Po
CCC a0 = 4R/31/2 2 8 0,68 Fe, Ti, W, Mo,
Nb, Ta, K,
Na, V, Cr, Zr
CFC a0 = 4R/21/2 4 12 0,74 Fe, U, Al, Au,
Ag, Pb, Ni, Pt
HC a0 = 2R 6 12 0,74 Ti, Mg, Zn, Be,
c0 = 1,633 a0 Co,
Zr, Cd
3-5 METAIS
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.5 Metais
Muitos materiais cerâmicos possuem ligações iônicas entre
ânions e cátions.
possuem estruturas cristalinas que
asseguram a neutralidade elétrica.
Relação de raios: ânion (geralmente maior)
e cátion
Considera-se que o ânion vai formar a rede cristalina e o cátion
preencherá os vazios da rede.
3-6 CRISTAIS IÔNICOS3.6.1 Introdução
determina o tipo de
arranjo cristalino.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Estrutura cristalina de uma célula unitária
existem pequenos espaços não
ocupados (vazios) sítios intersticiais.
Podem ser ocupados por átomos estranhos
a rede ex: impurezas e elementos liga nos metais
Estruturas iônicas (como muitos cerâmicos) podem ser
entendidas como o ânion formando a rede cristalina e o cátion
preenchendo os sítios intersticiais, respeitando a neutralidade
iônica.
3.6.2 Sítios intersticiais
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Localização dos sítios intersticiais nas células unitárias cúbicas e hexagonal.
Apenas um de cada grupo está representado.
3.6.2 Sítios intersticiais
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
3.6.2 Sítios intersticiaisCiência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
CCC
CFC
Octaédricos Tetraédricos
3.6.2 Sítios intersticiaisCiência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Interstício tetraédrico
(o átomo intersticial fica no meio do
tetraedro)
Interstício octaédrico
(o átomo intersticial fica no meio do
octaedro)
Um átomo em um sítio intersticial toca dois ou
mais átomos da célula unitária NC
3.6.2 Sítios intersticiais
• Um átomo em um sítio intersticial toca dois ou mais átomos da
célula unitária NC
• O tamanho de cada sítio intersticial pode ser calculado em
termos do tamanho dos átomos da posição regular da rede.
Calcule o tamanho de um sítio intersticial: (a) cúbico (b)
octaédrico.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Resposta
3.6.2 Sítios intersticiais
O átomo intersticial
- tamanho menor do sítio intersticial
- tamanho maior do sítio intersticial
Razão entre raios
determina NC e a
localização do interstício2 0 - 0,155
3 0,155 - 0,225
4 0,225 - 0,414
6 0,414 - 0,732
8 0,732 - 1,000
NC Razão raios
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Os compostos cerâmicos mais simples possuem igual
número de átomos metálicos e não-metálicos. Podem ser
iônicos como o MgO (Mg+2, O-2), ou covalentes como o ZnS.
NC
Três formas principais: CsCl 8
NaCl 6
ZnS 4
3.6.3.2 Estruturas do tipo AX
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Tipo CsCl
Cada átomo A tem
oito vizinhos X
rCs+ = 1,69 Å
RCl- =
1,81Å
NC = 8
r/R=0,92
3.6.3.2 Estruturas do tipo AX
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Tipo CsCl
Dc = 2 (R+r)
Os íons se tocam pela diagonal do cubo
ao= 2(r+R)
31/2
3.6.3.2 Estruturas do tipo AX
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Tipo NaCl
Cada átomo A tem
seis vizinhos intersticiais
rNa+= 1,02 Å
RCl- =
1,81Å
NC = 6
r/R=0,56
Exemplos: MgO, MnS, LiF, FeO
NaCl
3.6.3.2 Estruturas do tipo AX
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Tipo NaCl
Os íons se tocam pela aresta do cubo
ao= 2(r+R)
3.6.3.2 Estruturas do tipo AX
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Tipo ZnS
Os cátions ocupam 4 das 8
posições intersticiais tetraedrais
possíveis.
rZn+= 0,74 Å
RS- =
1,84Å
NC = 4
r/R=0,40
Exemplos: BeO
3.6.3.2 Estruturas do tipo AX
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Tipo ZnS
Dc = 4 (R+r)
Os íons se tocam pela diagonal do cubo
ao= 4(r+R)
31/2
3.6.3.2 Estruturas do tipo AX
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Tipo NiAs
Estrutura hexagonal com seis interstícios com Ni+2
3.6.3.2 Estruturas do tipo AX
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Relação de 1
cátion para 2 ânions
Estrutura cúbica
de face centrada
8 interstícios
octaédricos ocupados
3.6.3.3 Estruturas do tipo AnXm
Ex: estruturas AX2 ou A2X3
Tipo AX2
Exemplos: UO2, PuO2,
ThO2
CaF2
Exemplo: UO2, interstícios octaedrais disponíveis combustível nuclear
produtos de fissão acomodados nas posições vazias.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Exemplo: ZrO2
Tipo AX2
3.6.3.3 Estruturas do tipo AnXm
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Exemplo: PiritaTipo AX2
FeS2
Fe
S
3.6.3.3 Estruturas do tipo AnXm
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Exemplo: Al2O3
Tipo A2X3
Mantém
neutralidade
elétrica devido a
valência
3.6.3.3 Estruturas do tipo AnXm
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Tipo BaTiO3
3.6.3.4 Estruturas do tipo AnBmXP
Óxido duplo com dois
cátions
Estrutura mais complexa
devido a presença de mais
um átomo
Estrutura da Perovskita
Exemplos: CaTiO3, SrZnO3, SrSnO3, Ferritas e Espinélios
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Tipo FeAl2O4
Estrutura do Espinélio
A metal valência +2
B metal valência +3
O forma rede CFC
A interstício octaédrico
B interstício tetraédrico
Uso: materiais magnéticos não
metálicos em aplicações
eletrônicas
3.6.3.4 Estruturas do tipo AnBmXP
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Calcule a densidade e o fator de empacotamento do MgO.
MMg = 24,31 g/mol MO = 15,99 g/mol.
3.6.3 Tipos de estruturas
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Resposta
C
Ocupação dos interstícios ~ ZnS
Totalmente covalente
Forma metaestável
3.7.1 Estruturas do Diamante
3-7 CRISTAIS COVALENTES
Exemplos: Ge, Si, Pb
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS
3.7.1 Estruturas do Diamante
Dc = 8r
Os átomos se tocam
pela diagonal do cubo
ao= 8r
31/2
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.7 Cristais Covalentes
Calcule a densidade do Diamante.
Resposta
Tipicamente: amorfos
(ordem a curto alcance)
Sob condições especiais:
estrutura cristalina.
Ex.: polietileno estrutura
ortorrômbica
3-8 POLÍMEROSCiência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS
Difração de raios X diferentes comprimentos de onda
3-9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Espectro de radiação eletromagnética, salientando o
comprimento de onda para a radiação X.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS
PROPRIEDADES DOS RAIOS X
· propagam-se com a velocidade da luz.
· propagam-se sem transferência de massa.
· propagam-se em linhas retas.
· não são afetados por campos elétricos ou magnéticos.
· são invisíveis e não detectáveis pelos sentidos humanos.
· sofrem absorção diferencial pela matéria (base de muitos métodos de análise de absorção de
raios X).
· sofrem dispersão pela matéria (base de muitos métodos de análise de dispersão de raios X).
· sofrem difração pelos cristais (base do método de dispersão de comprimento de onda).
· sofrem reflexão, refração e polarização.
· alteram propriedades elétricas de gases, líquidos e sólidos.
· ionizam gases (base de câmara de ionização, Geiger e detectores proporcionais).
· induzem a fotólise e outros efeitos químicos na matéria (fonte de dificuldades em análise de
amostras líquidas).
· impressionam chapas fotográficas (registro fotográfico de espectros de raios X e dosimetria).
· produzem luminescência visível e ultra violeta em certos tipos de materiais (base dos
contadores de cintilação).
· matam, danificam e/ou causam mudanças genéticas em tecidos biológicos.
· interagindo com a matéria podem produzir fotoelétrons, elétrons Auger e elétrons de
Compton-recuo.
· produzem espectro com linhas características de raios X quando interagem com a matéria
(base da espectrometria de fluorescência de raios X)
PROPRIEDADES DE PARTÍCULAS
· absorção fotoelétrica
· espalhamento incoerente
· ionização de gás
· produção de cintilação
PROPRIEDADES DE ONDA
· velocidade
· reflexão
· refração
· difração
. interferência
· polarização
· espalhamento coerente
v = cte = · f E = h · c / E = 12,4/
E: eV : Å
Dupla fenda (Young)
Com sua experiência da dupla fenda, realizada por volta de 1801,
o inglês Thomas Young resolveu a questão favoravelmente a Huygens.
O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO:
Quando um feixe de raios x é dirigido à um material cristalino, esses
raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal
O DIFRATÔMETRO
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.9 Difração de raios X
Exemplo de difração de raios X em um pó de alumínio.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.9 Difração de raios X
Para que ocorra a difração, o feixe de raios X precisa estar em fase com os planos do cristal.
De outra maneira, interferências destrutivas de ondas ocorrem e não é possível
detectar um feixe de difração intenso.
ABC = n
AB = BC = d sen
Então:
n = 2d sen
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.9 Difração de raios X
Na interferência construtiva, com feixes em fase, a diferença no
comprimento da trajetória dos feixes de raios X adjacentes é um
número inteiro de comprimentos de onda.
ABC = n
AB = BC = d sen
Esta relação é dada pela equação de Bragg:
n= 2d sen
onde d é o espaçamento atômico e é o ângulo de difração com a
superfície (2 = ângulo de difração - ângulo medido experimentalmente)
d é o espaçamento interplanar – função dos índices de Miller para
planos.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.9 Difração de raios X
Distância interplanar (exemplos):
Cúbico
Hexagonal
CS CCC CFC
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.9 Difração de raios X
222 lkh
ad o
hkl
2
222
3
4
o
o
ohkl
c
allhkh
ad
Para o sistema cúbico (estrutura de metais):
A lei de Bragg é necessária mas não suficiente. As células unitárias não
primitivas podem mascarar certas difrações previstas pela lei de Bragg.
Estrutura Difração não ocorre Difração ocorre
cristalina
CCC h+k+l = número par h+k+l = número ímpar
CFC h, k, l (par e ímpar) h, k, l (ou par ou ímpar)
HC h+2k = 3n, l par (n é inteiro) todos outros casos
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.9 Difração de raios X
Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difratômetro de raios X
incidentes com = 0,1541nm. A difração pelos planos {110} ocorreu para
2 = 44,704o. Calcule o valor do parâmetro de rede do ferro CCC.
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.9 Difração de raios X
Resposta
3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
Rede sem defeitos, ideal,
T= 0K Propriedades:EL, E,
diagrama de fases,
equilíbrio termodinâmico
ESTRUTURA CRISTALINAPERTURBAÇÕES NA ESTRUTURA CRISTALINA
Estágio 1: vibração da rede, T>0
Propriedades: k, a, C
Estágio 2: defeitos pontuais
(vacâncias, átomos intersticiais,
substitucionais, Frenkel e Schottky)
na rede
Propriedades: difusão, processos
de transporte condução iônica,
reações de estado sólido,
transformações de fase, evolução
da microestrutura, deformação em
Televadas
Estágio 3: defeitos lineares, discordâncias
Propriedades: mecânicas (deformação
plástica), fragilidade, dureza
Estágio 4: defeitos planares,falhas,
contornos de grãos, de fases.
Propriedades: magnéticas e dielétricas
Não apresenta rede
cristalina, defeito
volumétrico.
ESTRUTURA AMORFA
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS
• Todos os materiais apresentam imperfeições no arranjo de seus átomos, que reflete
no comportamento do mesmo.
• Controlar as imperfeições, significa obter materiais com diferentes propriedades e
para novas aplicações.
• Podem existir diferentes tipos de imperfeições na rede:
i) vibrações da rede: quantizadas por fônons
ii) defeitos pontuais: vacâncias, átomos intersticiais, átomos substitucionais, defeito
Frenkel e Schottky;
iii) defeitos lineares: discordâncias;
iv) defeitos planares: superfícies interna e externa e interfaces (falhas de
empilhamento, contorno de fases, superfícies livres);
v) defeitos volumétricos: estruturas amorfas ou não-cristalinas
Classificados pela ordem
de grandeza na estrutura
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
Defeitos possíveis em um material a partir da dimensão em
que ocorrem na estrutura
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
As vibrações da rede são quantizadas por fônons.
Configuração cristalina ideal só ocorre
hipoteticamente
temperatura do zero
absoluto
demais temperaturas
vibração dos átomos na rede provoca
distorções no cristal perfeito;
3.10.1 Vibrações na rede
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
3.10.2 Defeitos pontuais
Podem ser classificados segundo:
FORMA
ORIGEM DO DEFEITO
ESTEQUIOMETRIA
- vacância- átomo intruso- schottky- frenkel
- intrínseco
- extrínseco
- sub-rede de cátionsnão estequiométrico
- sub-rede de ânions
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
VACÂNCIAS:
Também denominado de lacuna
É a falta de um átomo na rede cristalina
Pode resultar do empacotamento
imperfeito na solidificação inicial,
ou decorrer de vibrações térmicas
dos átomos em temperaturas elevadas
3.10.2 Defeitos pontuais
3.10.2.1 Quanto à forma
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
VACÂNCIAS:
O número de vacâncias varia com a temperatura
onde:
nv: n° de vacâncias/cm3
n: n° de pontos na rede/cm3
Q: energia necessária para produzir a vacância (J/mol)
R: cte dos gases (8,31 J/mol.K)
T: temperatura em K
3.10.2 Defeitos pontuais
3.10.2.1 Quanto à forma
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
RT
Q
v enn
VACÂNCIAS:
Calcule o n° de vacâncias por centímetro cúbico e o n° de vacâncias por
átomo de cobre, quando o cobre está (a) a temperatura ambiente, (b)
1084°C. Aproximadamente 83600 J/mol são requeridos para produzir uma
vacância no cobre.
Dados:
a0 = 3,6151 x 10-8 cm
Q = 83600 J/mol
R = 8,31J/mol K
3.10.2 Defeitos pontuais
3.10.2.1 Quanto à forma
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
Resposta
VACÂNCIAS:
O ferro tem a densidade medida de 7,87 g/cm3. O parâmetro de rede do Fe
CCC é 2,866 A. Calcule a percentagem de vacâncias no ferro puro.
Dados:
a0 = 2,866 A
MFe = 55,85g/mol
% vacâncias = ?
3.10.2 Defeitos pontuais
3.10.2.1 Quanto à forma
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
Resposta
DEFEITO INTERSTICIAL:
Quando um átomo é abrigado por
uma estrutura cristalina, principalmente
se esta tiver um baixo fator de
empacotamento
Conseqüência, distorção da rede
3.10.2 Defeitos pontuais
3.10.2.1 Quanto à forma
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
DEFEITO SUBSTITUCIONAL:
Quando um átomo é deslocado de
sua posição original por outro, e
conforme o tamanho, pode
(a) aproximar os átomos da rede
(b) separar os átomos da rede
Conseqüência, distorção da rede
(a)
(b)
3.10.2 Defeitos pontuais
3.10.2.1 Quanto à forma
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
DEFEITO SUBSTITUCIONAL:
Átomo substitucional pequeno Átomo substitucional grande
Gera distorção na rede
3.10.2 Defeitos pontuais
3.10.2.1 Quanto à forma
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
DEFEITO FRENKEL:
Quando um íon desloca-se de sua
posição no reticulado (formando uma
lacuna) para uma posição intersticial
Ocorre em compostos iônicos
3.10.2 Defeitos pontuais
3.10.2.1 Quanto à forma
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
DEFEITO SCHOTTKY:
Quando ocorre lacuna de um par de íons
Ocorre para compostos que devem manter o equilíbrio de cargas opostas
Somente para compostos iônicos
3.10.2 Defeitos pontuais
3.10.2.1 Quanto à forma
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
Exemplo 20: Supondo ao= 0,40185 do CsCl e a densidade medida de 4,285
g/cm3, calcular o número de defeitos Schottky por célula unitária.
3.10.2 Defeitos pontuais
3.10.2.1 Quanto à forma
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
Resposta
• Discordâncias associadas a cristalização e a deformação
– origem: térmica, mecânica e supersaturação de defeitos pontuais
• Tipo de defeito responsável por deformaçãofalha rompimento dos materiais
• Quantidade e movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos térmicos
3.10.3 Defeitos lineares
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
As discordâncias podem ser: - Cunha
- Hélice
- Mista
As discordâncias geram um vetor de Burgers:
- Fornece a magnitude e a direção de distorção da rede
- Corresponde à distância de deslocamento dos átomos ao redor da
discordância
Ilustrada pelo corte parcial de um cristal perfeito,
deslocando a rede de um espaçamento atômico
3.10.3 Defeitos lineares3.10.3.1 Discordância em espiral
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
Produz distorção na rede
O vetor de Burgers é paralelo à
direção da linha de discordância
Ilustrada pelo talhamento de um cristal perfeito, deslocando a
rede de um espaçamento atômico
O vetor de Burgers é perpendicular à discordância em cunha
3.10.3 Defeitos lineares3.10.3.2 Discordância em cunha
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
Vista superior da
discordância
3.10.3 Defeitos lineares3.10.3.2 Discordância em cunha
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
3.10.3 Defeitos lineares3.10.3.3 Discordância mista
Discordância
em cunhaDiscordância
em espiral
Em um cristal pode ocorrer os dois
tipos de discordância
Visualização de discordâncias na
microestrutura de um material
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
Supondo a estrutura CCC com ao = 4 A, com uma discordância como na
figura abaixo, determine a direção e o comprimento do vetor de Burgers.
3.10.3 Defeitos lineares
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
Resposta
3.10.4 Defeitos planares3.10.4.1 Superfície externa
Mais evidente dos defeitos de superfície devido a descontinuidade
Coordenação atômica na superfície não é comparável a dos átomos no
interior do cristal
Átomos superficiais tem seus vizinhos em apenas um lado, logo
possuem mais energia e estão menos firmemente ligados aos átomos
externos
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
3.10.4.2 Contorno de grão
Microestrutura de metais e
outros materiais sólidos consistem
de muitos grãos
Grão: porção de material onde o
arranjo cristalino é idêntico,
variando sua orientação
Contorno de grão: fronteira
entre os grãos
3.10.4 Defeitos planares
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
3.10.4.2 Contorno de grão
3.10.4 Defeitos planares
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
3.10.5 Estruturas amorfas
3.10.5 Defeitos volumétricos
Vidros
Polímeros
Algumas estruturas sem
ordenamento a longo alcance são
consideradas como defeitos
volumétricos, como é o caso do
vidro e dos polímeros
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
CS 1 átomo
CCC 2 átomos
CFC 4 átomos
Número de átomos por célula
unitária
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
CÚBICO SIMPLES
ao = 2r
Contato entre os átomos ocorre através
da aresta da célula unitária
ao = r + r
Raios CS
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
ao = 4r
21/2
Contato entre os átomos ocorre
através da diagonal da face da
célula unitária
dface2 = ao
2 + ao2
(4r)2 = 2ao2
CÚBICO DE FACE CENTRADA
Raios CFC
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
CÚBICO DE CORPO CENTRADO
ao = 4r
31/2
Contato entre os átomos ocorre
através da diagonal do cubo da
célula unitária
Dcubo2 = ao
2 + dface2
(4r)2 = 3ao2
Raios CCC
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
Fe CCC
Fe CFC
ao = 4r31/2
ao = 4 x 1,24 = 2,86 A31/2 ao = 4r
21/2
ao = 4 x 1,24 = 3,51 A21/2
Raio e parâmetro
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
CS FE = (1 átomo / célula) * (4r3/3)
ao3
FE = (1 átomo / célula) * (4r3/3) = 0,52
(2r)3
CCC FE = (2 átomo / célula) * (4r3/3)
ao3
FE = (2 átomo / célula) * (4r3/3) = 0,68
(4r/31/2)3
CFC FE = (4 átomo / célula) * (4r3/3)
ao3
FE = (4 átomo / célula) * (4r3/3) = 0,74
(4r/21/2)3
Fator de empacotamento
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
A densidade medida é 7,870 g/cm3. Por que a diferença da densidade
teórica e a medida?
= (2 átomos / célula)*(55,85 g/g.mol)
(23,55 10-24 cm3/célula) * (6,02 1023 átomos/g.mol)
= 7,879 g/cm3
Átomos/célula = 2 átomos
Massa atômica = 55,85 g/g.mol
Volume da célula unitária = a03 = 23,55 10-24 cm3/célula
Número de Avogadro = 6,02 1023 átomos/g.mol
Densidade
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.3 Célula Unitária
Volume da célula CCC = a3 = 23,467A3
Volume da célula CFC = a3 = 46,307A3
FeCCC 2 átomos
FeCFC 4 átomos1FeCFC 2FeCCC
Mudança de Volume = Vf - Vi * 100 = 46,307 - 46,934 * 100
Vi 46,934
Mudança de Volume = -1,34%
Alotropia
Determine os Índices de Miller das direções A, B e C, da figura abaixo.
Direção A:
1. alvo= 1, 0, 0; origem= 0, 0, 0
2. alvo - origem = 1, 0, 0
3. sem frações
4. [1 0 0]
Direção B:
1. alvo= 1,1,1; origem= 0, 0, 0
2. alvo - origem = 1, 1, 1
3. sem frações
4. [1 1 1]
Direção C:
1. alvo= 0, 0, 1; origem= 1/2, 1, 0
2. alvo - origem = -1/2, -1, 1
3. 2 (-1/2, -1, 1) = -1, -2, 2
4. [1 2 2]
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
Direções
3.4.2 Direções da célula unitária
Calcular a densidade linear na direção [1 0 0] para o potássio.
Dados: K - CCC
r - 0,2312 nmL = n° átomos
unid. comprimento
L = 1/2 + 1/2
ao
ao= 4r/31/2
L = 0,187 átomos/Å
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
DL 1 0 0
Distância de repetição
o centro do átomo se repete
a cada diagonal do cubo
Dr = a0 31/2
Dr = 3,6151 10-8*31/2
Dr = 6,262 10-8 cm
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
Densidade linearL
L = 1/ Dr = 1/ 6,262 10-8
L = 1,597 107 átomos/cm
Fator de empacotamento FE
FE = 2r/ Dcubo = 0,408
Direções da célula unitária
Plano A:1. 1 1 12. 1/1 1/1 1/13. Não tem frações4. (1 1 1)
Plano B:1. 1 2 2. 1/1 1/2 1/3. 2 1 04. (2 1 0)
Plano C: passa pela origem
(x’, y’, z’)1. -1 2. 1/ 1/-1 1/3. 0 -1 04. (0 1 0)
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
Planos
planar (0 2 0) = zero
FEplanar (0 2 0) = zero
planar = n° átomos
área
planar (0 1 0) = 1 átomo = 8,96 1014 átomos/cm2
ao2
FEplanar = área de átomos por face
área da face
FEplanar (0 1 0) = 1 átomo (pr2)= 0,79
ao2
(010)
(020)
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
Planos II
Direção C:1. alvo= 0, 0, 0, 1; origem= 1, 0, 0, 0
2. alvo - origem = -1, 0, 0, 1
3. sem frações
4. [1 0 01]
Direção D:1. alvo= 0, 1, 0, 0; origem= 1, 0, 0, 0
2. alvo - origem = -1, 1, 0, 0
3. sem frações
4. [1 1 0 0]
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.4 Direções e planos no cristal
Plano A:1. 12. 1/ 1/ 1/ 1/13. 0 0 0 14. (0 0 0 1) ou (0 0 1)
Plano B:1. 1 1 -1/2 12. 1/1 1/1 -2/1 1/13. 1 1 -2 14. (1 1 -2 1) ou (1 1 1)
Índices de Miller - Hexagonal
2R + 2r = 2R 2½
r = 2½ R - R
r = (2½ - 1) R
r /R= 0,414
2R + 2r = 2R 3½
r = 3½ R - R
r = (3½ - 1) R
r /R= 0,732
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Sítios intersticiais
Densidade e o fator de empacotamento do MgO.
MMg = 24,31 g/mol MO = 15,99 g/mol.
= m/V
Massa cél. unit.= 4Mg+2 + 4O-2 (4.MMg+ 4. MO)/6,02.1023 íons= 26,78 . 10-23 g
Volume da célula unitária = a03 = 0,0621 . 10-27m3
= 26,78 . 10-23 g/ 0,0621 . 10-27 m3 = 4,31 . 106 g/m3 ou 4,31 g/cm3
FE = Víons/Vcél. Unit.
Vol íons cél. unit.= 4VMg+2 + 4VO-2 (4. 4/3 r3 + 4. 4/3 R3 )= 0,0433 . 10-29 m3
Volume da célula unitária = a03 = 0,0621 . 10-27 m3
FE = 0,0433 . 10-29 m3 / 0,0621 . 10-27 m3 = 69,8%
Solução: = m/V FE = Víons/Vcél. Unit. ao=?
rMg+2= 0,066 nm RO
-2 = 0,132 nm
rMg+2/ RO
-2 = 0,5 NC=6 CFC tipo NaCl
ao=(2 RO-2 + 2 rMg
+2 ) = 0,396 nm
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Tipos de estrutura
Solução:
= m/V
Massa cél. unit.= 8 C 8 x 12/6,02.1023 = 15,95 . 10-23 g
Volume da célula unitária: ao3 ao= 8 r / 3 0,5 r = 0,077 nm
ao= 8 . 0,077 nm / 3 0,5 = 0,356 nm
a03 = 0,0451 . 10-27m3
= 15,95 . 10-23 g / 0,0451 . 10-27 m3 = 3,54 . 106 g/m3 ou 3,54 g/cm3
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.7 Cristais Covalentes
Estrutura do diamante
Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difratômetro de raios X
incidentes com = 0,1541nm. A difração pelos planos {110} ocorreu para
2 = 44,704o. Calcule o valor do parâmetro de rede do ferro CCC.
(considere a difração de 1a ordem, com n=1)
Solução:
d[110]
2= 44,704o = 22,352o
= 2.d[hkl] sen
d[110]= / 2 sen = 0,1541nm / 2(sen 22,35o) = 0,2026 nm
ao(Fe)
d[110]= ao / (h2+k2+l2)0,5
ao(Fe)= d[110]= ao / (h2+k2+l2)0,5 = 0,2026nm (1,414) = 0,287 nm
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.9 Difração de raios X
DRX
nv = n exp (-Q/RT)
O número de átomos de cobre por parâmetro da rede por cm3 é:
n = n° átomos/célula
volume da célula unitária
= 4 = 8,47 x 1022 átomos/cm3
(3,6151 x 10-8)3
O que se quer saber?
nv a Tamb e a 1084°C
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
Vacâncias
Utilizando-se a densidade medida pode-se calcular o n° de átomos por
célula unitária:
= n° átomos/célula x massa de cada átomo
N° Avogadro x volume da célula unitária
7,87 Mg/m3 = n° átomos/célula x 55,85 g/gmol
6,02 x 1023 x (2,866 x 10-8)3
n°át/célula = 1,998 Deveriam ser 2 átomos no Fe CCC
% Vacâncias = (2 - 1,998) x 100 / 2 = 0,1%
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
Vacâncias II
Massa cél. unit.= Cs+ + Cl- X.(MCs+ MCl)/6,02.1023 íons
Volume da célula unitária = a03 = 0,0649 . 10-27m3
4,285 g/cm3= X. 27,96 . 10-23 g/ 0,0621 . 10-27 m3
X= 0,9943 íons
no defeitos= (1-0,9943)/1 = 0,568%
Solução: 4,285= m/V . ao= 0,40185 nm
rCs+= 0,167 nm RCl- = 0,181 nm
rCs+/ RCl- = 0,92 NC=4 CFC tipo CsCl
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
Defeitos pontuais
D(222)= 4/(22+22+22)0,5 = 1,15 A(222) [222] [111]
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.10 Imperfeições no arranjo cristalino
Defeitos lineares
3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos
Modelo matemático da estrutura cristalina de cristais iônicos
cálculo de propriedades do cristal: energia de ligação e espaçamento de
equilíbrio dos íons no cristal
Considera-se que:
- rede construída com esferas rígidas que tocam-se em uma direção;
as esferas tem um raio fixo e definido;
- as esferas são eletricamente carregadas com cargas elementares;
- as cargas formam um arranjo periódico;
- a rede empacota de forma simples: cúbico, hexagonal ou cúbico de face centrada
Ex: NaCl
Características da rede:
- Arranjo periódico de esferas
- Esferas rígidas com raio fixo e definido
- Esferas carregadas com cargas elementares
- Tamanho dos íons: Na+: 0,98Ả e Cl-: 1,81Ả
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
Cálculo da Energia de ligação entre duas esferas vizinhas
2,1
2
21
0
2,14
1
r
ezzE
121 zz
2,1
2
0
2,14
1
r
eE
As outras esferas também devem ser consideradas
CADEIA LINEAR
- + - + - + - ++
a0 d0
12345 2’ 3’ 4’ 5’
21413'12141312 2... '''
k
CLCL EEEEEEEE
Como:
CL
k
CLr
eE
2
04
1)1(
e
041031021 3 2 drdrdr
Então:
...
5
1
4
1
3
1
2
11
42
00
2
d
eECL
ln 200
2
4 d
eAE CLCL
ACL = 2 ln2 = 1,386
3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
CADEIA LINEAR
Por comparação, a energia de ligação de um simples íon em uma molécula de dois
íons, separado por uma distância d0, é:
00
2
4 d
eEMol
Logo, ACL é a razão da energia de ligação de um íon na cadeia linear em relação a um
íon na molécula:
Mol
CLCL
E
EA
IMPORTANTE: ACL > 1 significa que a situação de um íon na cadeia linear é energeticamente
mais favorável que em uma molécula de dois íons, embora na cadeia linear, há a repulsão
entre cargas.
ENERGIA DE LIGAÇÃO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL?
3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
ENERGIA DE LIGAÇÃO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL
Caso dos cristais iônicos CONSTANTE DE MADELUNG
Energia de ligação de um íon na rede, EG é: com i, k = 1...N
Pode-se escrever que: com e A = constante de Madelung
Então a primeira aproximação de EG é:
Fórmula geral para o cálculo da energia da rede em um cristal iônico:
ki
ikG EE
ik
Gnd
eE
1
4
1
0
2
0 A
nik
1
00
2
4 d
eAEG
Significado de A:
Razão entre a energia de
ligação do íon na rede
cristalina e a energia de
ligação do íon na
molécula
Nd
ezzAEG
00
2
21
4
3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
ENERGIA DE LIGAÇÃO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL
Constante de Madelung de vários cerâmicos:
Tipo Estrutura Nome Valor de A
AX NaCl Cloreto de sódio 1,748
CsCl Cloreto de césio 1,763
ZnS Blenda de zinco 1,638
ZnS Wurtzita 1,641
AX2 CaF2 Fluorita 5,03
A2X3 Al2O3 Corindum 25,0
• Os valores de A para a estrutura AX não são
muito maiores que 1;
• Diferença no tipo de estrutura AX difere muito
pouco os valores de A;
• A ligação mais forte é da estrutura do corindum
Material Eteorica (kJ/mol) Eexperimental (kJ/mol) E/ Eteorica
NaCl 858 766 - 0,11
CsCl 687 649 - 0,05
• Os valores medidos são
menores que os valores
teóricos
• A diferença pode ser
explicada pelo potencial de
repulsão
Verificação experimental da energia de ligação calculada
3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos
Ciência dos Materiais - DEMAT- EE - UFRGS3.6 Cristais Iônicos
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