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CARACTERIZACIÓN DE LAS PROPIEDADES DIESLÉCTRICAS DE UNA
MEMBRANA FLEXIBLE SUPERCONDUCTORA, PARA SU APLICACIÓN EN
BATERÍAS DE IÓN LITIO
Resumen
La integración de sistemas de almacenamiento de energía en parques eólicos y fotovoltaicos
resulta ser una buena alternativa para equilibrar el suministro y la demanda en todo momento,
flexibilizando aún más la gestión de red eléctrica y garantizando niveles óptimos de eficiencia
energética. Las baterías de ión litio presentan alta densidad de energía, alta eficiencia y largos
ciclos de vida. Los electrolitos líquidos incrementan el potencial de operación y la velocidad
en la capacidad, sin embargo la mayoría son inflamables y tóxicos. El proyecto propone dos
vertientes. La primera es entender el mecanismo de transporte iónico de nuevos electrolitos
de matriz polimérica, como el poli(poli(etilen glicol metacrilato)) /LiPF6 de conductividad
iónica alta, en diferentes relaciones molares de polímero/sal; a través de la determinación de
las propiedades de transporte de masa, carga, propiedades dieléctricas y número de
transporte del ión litio (𝑇𝐿𝑖+ ). La segunda es diseñar una estrategia experimental por
Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) que permita determinar dichos
parámetros. Entender el mecanismo de transporte que ocurre en estos sistemas
superconcetrados permitirá adquirir la habilidad de diseñar electrolitos sólidos avanzados
aplicados a las nuevas generaciones de baterías acopladas en plantas eólicas o de celdas
solares.
Antecedentes
Recientemente en México ha surgido un crecimiento importante de la potencia instalada
procedente de energías renovables. Sin embargo, su naturaleza variable, intermitente e
impredecible ocasiona que no se garantice la generación constante de energía. Por lo que se
considera importante almacenarla en casos en los que la producción de energía sea alta y la
demanda energética baja o bien emplearla en futuros picos de demanda cuando la generación
de energía sea baja. La integración de sistemas de almacenamiento de energía en parques
eólicos y fotovoltaicos resulta ser una buena alternativa para equilibrar el suministro y la
demanda en todo momento, flexibilizando aún más la gestión de red eléctrica y garantizando
niveles óptimos de eficiencia energética. Para el mediano plazo, los sistemas nuevos de
almacenamiento de energía que se estarán utilizando en plantas eólicas y fotovoltaicas son
las electroquímicas, como las baterías y capacitores de doble capa. Desplazando a las
metodologías como aire comprimido que son aplicables, pero son costosas y solo pueden ser
implementadas en ciertas zonas; así como, entre otros sistemas. Las baterías y capacitores
surgen como una alternativa para compensar la variabilidad de la potencia generada a partir
del viento y del sol. Esto facilita la integración de renovables con la red eléctrica; así como,
su participación en los mercados eléctricos. En el caso de las baterías, estas presentan varias
ventajas como son: alta densidad de energía, alta eficiencia, largos ciclos de vida
(dependiendo de la tecnología seleccionada y de la operación carga/descarga), rápida
capacidad de respuesta y fácil integración con las energías renovables [1-4]. Además las
baterías se aplican cuando se requiere del almacenamiento de grandes cantidades de energía
(>1MWh), y la respuesta de descarga es inmediata. Una de las baterías con mayor desarrollo
son las de Ión litio. Los estudios en este tipo de baterías se centran en incrementar la densidad,
mejorar la vida útil y la eficiencia mientras se mantiene el bajo costo [5]. En este sentido, el
papel que desempeña el electrolito es de gran importancia ya que no solo incrementa el
potencial de operación y la velocidad en la capacidad. Desde esta perspectiva, los objetivos
principales en el diseño de un electrolito en una batería son las propiedades de transporte del
ión litio, que permiten una rápida reversibilidad entre los electrodos positivo / negativo; así
como de la estabilidad oxidativa / reductiva. Típicamente, se han utilizado electrolitos
orgánicos líquidos debido a su alta conductividad iónica relacionada con un alto grado de
disociación. Sin embargo, también provocan derrames, inflamabilidad y cortocircuitos dentro
del dispositivo, además de que son considerablemente tóxicos. Como alternativa ante estas
desventajas de los electrolitos líquidos, surge el diseño electrolitos sólidos flexibles, en donde
un polímero actúa concomitantemente como electrolito y separador. De acuerdo a algunas de
las más recientes publicaciones [6], los electrolitos poliméricos superiónicos pueden
competir con los electrolitos líquidos, satisfaciendo las demandas de la densidad de energía
en las baterías de iones de litio. Esto se logra maximizando el número de transferencia de
iones litio, en una concentración de sal de litio muy grande y una menor concentración del
polímero. Estos sistemas son conocidos como polímero - en sal [7] y presentan una amplia
ventana de estabilidad electroquímica. Algunos autores [6, 8] demostraron que el transporte
catiónco rápido en sistemas polímero - en sal, ocurre de acuerdo a la teoría dinámica de
percolación, propuesta por Druger y col., [9] en el que la traslación dinámica sigue un camino
estático de agregados o clusters iónicos a través de la renovación de las probabilidades de
salto del catión [10]. En estos sistemas, el transporte catiónico está desacoplado de la
movilidad de las cadenas del polímero. En este sentido, el concepto de acoplamiento fuerte
entre el movimiento iónico y la relajación del polímero huésped fue formalizado por Angell,
siguiendo una relación de desacoplamiento, que se define como:
𝑅𝜏 = 𝜏𝑆/𝜏𝜎 (1)
Donde 𝜏𝑆 es un tiempo de relajación estructural que se refiere a la relajación segmentaria
de las cadenas del polímero, y 𝜏𝜎 es el tiempo de relajación de la conductividad que se obtiene
directamente de la conductividad de corriente directa (dc) [7]. Recientemente fue demostrado
que los polímeros electrolitos poli (poli (etilen glicol metacrilato))/LiPF6 con base al
polímero huésped poli (poli (etilen glicol metacrilato)), presentan un incremento monotónico
en la conductividad al incrementar la cantidad de sal, aún con la presencia de aglomerados
o iones clusters [11], comportándose, como el sistema polímero-en sal. Sin embargo, se
desconocen los mecanismos de transporte que ocurren en estos nuevos sistemas. Entenderlos
implica tener la habilidad de innovar en el diseño de matrices poliméricas que sean capaz de
competir con los electrolitos carbonatos más utilizados en baterías, como el carbonato de
dimetilo y el carbonato de etileno, principalmente. Por lo que la propuesta de este proyecto
es conocer las propiedades de transporte de materia y carga de estos nuevos polímeros
electrolitos; como, coeficientes de difusión, constante dieléctrica (𝜀)̃, tiempos de relajación
(𝜏𝑆), de conductividad (𝜏𝜎) y el número de transferencia del ión litio (𝑇𝐿𝑖+) para discernir si
se trata de un transporte catiónico desacoplado del movimiento de las cadenas. En este
sentido, es importante mencionar que en polímeros electrolitos superconcetrados, resulta
imposible determinar su constante dieléctrica por técnicas convencionales, ya que la
respuesta dieléctrica se ve interferida por la polarización iónica. Los mecanismos de
polarización son dependientes de la frecuencia, por lo que al estudiar la respuesta del
momento dipolar del medio, se debe seleccionar el intervalo de frecuencias en el que sólo
ocurra este efecto. Lo anterior señala que para determinar constantes dieléctricas
dependientes de la frecuencia, se debe utilizar la constante dieléctrica compleja
)('')(')(~ j [12]. Las técnicas espectroscópicas existentes; como la de
Microondas Dieléctrica; la de Terahertz y la Dieléctrica de Banda Ancha, manejan una
adquisición de datos sofisticados que logran separar la respuesta dieléctrica y la conductiva,
obteniendo valores exactos de constante dieléctrica; el costo de estos equipos es muy elevado
por lo que resulta poco factible adquirirlos. Por lo tanto, el presente proyecto propone
implementar una técnica alternativa de alta precisión, como la Espectroscopia de Impedancia
Electroquímica (EIS) pues ésta tiene la habilidad de distinguir propiedades dieléctricas y
eléctricas separando sus contribuciones de manera individual de un sistema en particular. A
partir de los datos de impedancia, propiamente de admitancia (ecuación 2) y otros
parámetros, se puede adquirir el espectro de la constante dieléctrica compleja.
g
R
g
I
C
Yj
C
Y
)(~ (2)
De acuerdo a lo anterior, el proyecto tiene dos vertientes, la primera es diseñar una estrategia
de estudio por EIS, que permita conocer parámetros dieléctricos (𝜀 ′ , 𝜀 ′′); tiempos de
relajación (𝜏𝑆) de conductividad (𝜏𝜎)), coeficientes de difusión (D) y número de transferencia
del ión litio (𝑇𝐿𝑖+) en los polímeros electrolitos poli(poli(etilen glicol metacrilato)) /LiPF6
con diferentes relaciones de sal. Así como entender los mecanismos de transporte que ocurren
en estos polímeros electrolitos para proponer diseños de electrolitos sólidos avanzados,
aplicados a las nuevas generaciones de baterías acopladas a plantas eólicas o de celdas
solares.
Descripción del problema
Entender el mecanismo de transporte catiónico del polímero electrolito superconcentrado,
poli(poli(etilen glicol metacrilato)/LiPF6 de diferentes concentraciones de sal; a través, de la
determinación de los tiempos de relajación, y tiempo de conducción, coeficiente de difusión,
constante dieléctrica, y número de transferencia, correlacionados con datos previos de
conductividad, TG, DSC, XRD, FT-IR .
Motivación para atenderlo
Los polímeros electrolitos superconcentrados, son sistemas nuevos avanzados para la
aplicación en baterías. El polímero electrolito poli(poli(etilen glicol metacrilato)/LiPF6 ha
resultado ser un material prometedor para su aplicación en baterías de ión litio, por su alta
conductividad iónica a altas concentraciones de sal aún con la presencia de agregados o
clusters iónicos. Entender los mecanismos de transporte que ocurren en este nuevo sistema
permitirá perfeccionarlo de manera que pueda competir con los electrolitos líquidos que aún
se utilizan en las baterías de Ión litio. Así como la base del diseño de polímeros electrolitos
avanzados, aplicados a las siguientes generaciones de baterías.
Necesidad que se pretende resolver
Una de las bases de entender el transporte catiónico que ocurre en los sistemas poli(poli(etilen
glicol metacrilato)/LiPF6 es saber si se encuentra desacoplado de los tiempos de relajación
del movimientos de las cadenas, esto ayudará discernir si el mecanismo transporte ocurre a
través de un modelo de percolación dinámico.
Objetivo
Por lo antes mencionado, el objetivo de esta investigación se enfoca en conocer los
mecanismos de transporte de polímeros electrolito poli(poli(etilen glicol metacrilato)) /LiPF6
en diferentes relaciones de sal; a través, de la determinación de los parámetros de transporte
de masa y carga, diseñando una estrategia experimental para utilizar EIS; así como,
determinar el número de transferencia del ión litio de los polímeros electrolitos en una
batería.
Objetivos Particulares
Diseño de una estrategia experimental que permita utilizar EIS, para determinar
constante dieléctrica real e imaginaria (𝜀 ′ , 𝜀 ′′); tiempos de relajación (𝜏𝑆) y de
conductividad (𝜏𝜎); así como coeficientes de difusión (D) de los polímeros electrolito
poli(poli(etilen glicol metacrilato)) /LiPF6 con diferente relación de sal.
Diseño de un dispositivo electroquímico hermético de placas paralelas de área y
espesor específicos, que permita realizar las pruebas de impedancia de las membranas
de los polímeros electrolito a diferentes valores de temperatura.
Determinar los coeficientes de difusión de los polímeros electrolitos, así como
evaluar el número de transferencia del ión litio de los polímeros electrolito en una
batería ensamblada, en un arreglo (Lio / polímero electrolito/ Lio).
Metas
Identificar el modo de acoplamiento de cada uno de los polímeros electrolito a
diferentes concentraciones de sal, a través de conocer la relación de los tiempos de
relajación del movimiento de las cadenas y los tiempos de relajación de la
conductividad y su correlación con los estudios previos realizados en DSC, TG, XRD
y FT-IR.
Conocer los mecanismos de transporte iónico que ocurren en cada sistema polímero
electrolito de diferente concentración de sal.
Determinar el número transferencia del ión litio (𝑇𝐿𝑖+ ), en cada polímero electrolito
de diferente concentración de sal. Evaluar este parámetro permitirá proponer al
polímero poli (poli (etilen glicol metacrilato) como una matriz base para el diseño de
polímeros electrolitos.
Los resultados obtenidos serán expuestos a la participación de ponencias orales, en
congresos. Así también serán publicados en una revista indexada de arbitraje
internacional.
Metodología
Para determinar los tiempos de relajación de las cadenas poliméricas y de
conductividad, así como constantes dieléctricas se partirá de los valores de
capacitancia obtenidos a partir de la admitancia, tal como lo señala la ecuación 4.
CjZ
Y 1
(4)
El número de transferencia (𝑇𝐿𝑖+) se determinará evaluando las medidas
potenciostáticas junto con EIS de acuerdo al procedimiento descrito por Evans y
col.,[13]. Por lo que en las muestras, se determinará la corriente inicial (𝐼0) y la del
estado estacionario (𝐼𝑠) mediante la aplicación de un potencial de polarización (dc)
de 10 mV. Las pruebas por Espectrocopia de Impedancia se llevarán a cabo en el
intervalo de frecuencias de 1 MHz a 1 Hz para determinar la resistencia inicial (𝑅𝑜)
y la resistencia en estado estacionario (𝑅0), determinando el número de transferencia
del ión litio de acuerdo a la siguiente expresión:
𝑇𝐿𝑖+ =𝐼𝑠(∆𝑉−𝐼0𝑅0)
𝐼0(∆𝑉−𝐼𝑠𝑅𝑠 ) (5)
Técnicas o herramientas que piensa utilizar
Se utilizará la Espectroscopia de Impedancia Electroquímica; así como métodos
convencionales de electroquímica; a través del uso de un Potenciostato/Galvanostato
acoplado a una PC con Software FRA. La adquisición de este equipo será a través del apoyo
que brinda el Fomento de la generación o aplicación innovadora del conocimiento, en el
rubro “Equipo para experimentación”.
Calendarización
Actividad 1er Periodo
del primer
Semestre
2º Periodo
del primer
semestre
1er Periodo
del segundo
semestre
1er Periodo
del segundo
semestre.
Estudios teóricos para determinar
área y separación de los
electrodos de placas paralelas.
Diseños y construcción de una
celda hermética de placas
paralelas que permite medir los
parámetros a diferentes valores
de temperatura (25 oC a 100 oC).
Determinar la constante
dieléctrica real e imaginaria, así
como los tiempos de relajación y
de conductividad de los
polímeros electrolitos de
diferentes concentraciones de sal.
Determinar el número de
transferencia del ión litio de los
diferentes polímeros electrolitos
de acuerdo al ensamble de la
batería (Lio / polímero electrolito
/ Li o)
Establecer el mecanismo de
transporte de cada uno de los
polímeros electrolitos de acuerdo
a los parámetros determinados y
correlacionarlos con los datos
experimentales obtenidos en
estudios anteriores de TGA,
DSC, XRD e FT-IR.
Participación a Congresos y
Publicación de un artículo
indexado de arbitraje
internacional.
Infraestructura de los laboratorios del COARA UASLP
Acceso a los laboratorios centrales del COARA UASLP
1 Baño de temperatura marca Polistar
3 Parrillas de agitación y calentamiento
2 Multímetros de alta impedancia marca Hewlett Packard.
1 Estufa de vacío
Acceso a los laboratorios de Electroquímica y de Polímeros en la UAM-
Iztapalapa.
De los cuales proporcionarán, las muestras de los polímeros electrolitos. Además éstas
podrán ensamblarse en la celda de placas paralelas y de baterías en una caja de guantes
digital con ambiente de Argón. También se tendrá acceso al uso de Multi-
Potentiostat/Galvanostat VMP3 de Bio-Logic Science Instruments, para comenzar a realizar
los primeros experimentos relacionados a este proyecto.
Apoyo Técnico:
Talleres mecánico y de vidrio del Instituto de metalurgia de la UASLP.
Congresos
Se contempla la asistencia de una persona al congreso Nacional de la Sociedad Mexicana de
Electroquímica y al Internacional de Electroquímica, enfocado al estudio de electrolitos
avanzados para baterías de ión litio, con la finalidad de conocer los trabajos más recientes en
esta área.
Reactivos y Material Consumible Proporcionados por los laboratorios del
COARA.
Descripción
Acetona (grado analítico)
Parafilm
Guantes
Equipo
Descripción Cantidad y/o
capacidad
Costo estimado
(MN)
1 Potenciostato/Galvanostato, Marca Bio Logic Modelo SP150-CHAS SP-
150 chassis – 2 slots (1 channel max .
NO channel - including EC-Lab
software package.
Marca Bio Logic Modelo SP150/Z-01 Marca
Bio-Logic Modelo SP150/Z-01
Potentiostat/galvanostat board with EIS(/Z)
option for SP-150 (including 1.5 m cell cable)
– uses one slot – +/-10 V +/-800 mA
1 300,000.00
TOTAL 300,000.00
Becas
Se solicita el apoyo de la beca de $27, 539.00 para la incorporación de un estudiante de la
Licenciatura en Ingeniería Química, Julio César Montoya Ruiz cuya clave de estudiante es
la 234451 (CURP: MORJ960206HSPNZL09), quien ayudará en el desarrollo de las
actividades del presente proyecto.
Costo Total del Proyecto y Gastos Inter-semestrales
Concepto.
Costo estimado (MN)
1er.
Periodo
Semestral
2do.
Periodo
Semestral
1er.
Periodo
Semestral
2do.
Periodo
Semestral
Total
Becas 24,000 27,539.00
Baño de recirculación
Accesorios Equipo
16000
12,399.00
23,159.50
16,840.50
23,159.50
Equipo 300,000.00 300,000.00
TOTAL 367,539.00
Responsable del Proyecto
La responsable del proyecto (quien subscribe) Dra. Dora Patricia Nava Gómez cuenta con
experiencia en la caracterización electroquímica de electrolitos líquidos y poliméricos,
utilizando Espectroscopia de Impedancia Electroquímica; así como ensamble de baterías
comerciales de ión litio, métodos de tiempo de recarga y tiempo de vida. Lo anterior
garantiza la calidad de los resultados y el alcance de las metas establecidas.
Participantes en el Proyecto
En este proyecto se contempla la participación del Dr. Ignacio González Martínez que
pertenece al Área de Electroquímica de la UAM-Iztapalapa, SNI nivel III, la Dra. Judith
Cardoso del área de Polímeros de la UMA-Iztapalapa, SNI nivel II, El Dr. Jorge Vázquez
Arenas que pertenece al programa de Cátedras de Conacyt, SNI nivel I, Dr. Diego Rivelino
Espinosa Trejo, investigador de la COARA UASLP, Ernesto Bárcenas Bárcenas del COARA
y el alumno de licenciatura Julio César Montoya Ruiz de la carrera de Ingeniería en Química
del COARA, UASLP.
Beneficiarios
El apoyo económico recibido a través de este proyecto impulsará al desarrollo de una nueva
línea de investigación creada en la carrera de Ingeniería en Energías Renovables del COARA,
con el equipamiento de un laboratorio de electroquímica enfocado al diseño y construcción
de dispositivos electroquímicos que almacenan energía.
Este laboratorio ofrece un área del conocimiento que da apertura a diversos proyectos de
investigación en la que los alumnos de las diferentes carreras de Ingeniería impartidas en el
COARA puedan incorporarse; a través, de los diversos programas existentes, tales, como las
estancias de investigación de verano, entre otras.
Así también, se tiene la finalidad de fortalecer a la carrera de Ingeniería en Energías
Renovables del COARA; a través de la enseñanza de los principios electroquímicos en los
que se basa el funcionamiento de dispositivos que generan y almacenan energía; así como
métodos electroquímicos que se utilizan para determinar la capacidad de almacenamiento,
tiempo de recarga y tiempo de vida. El conocimiento y habilidad adquiridos durante la
elaboración de la tesis, de los egresados en la carrera en Ingeniería en Energías Renovables,
les dará una expertise en la aplicación de tecnología de los diferentes campos de la energía
renovable. Algo de lo que se carece en México y que hará más atractiva, la oferta de la
Coordinación Académica de la Región Altiplano de la UASLP.
Referencias
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Relaxation: A Way to Solid Polymer Electrolytes? Macromolecules. 44 (2011) 4410–4414.
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poly(acrylonitrile):LiCF3SO3 polymer-in-salt electrolytes compared to poly(ether
urethane):LiClO4 solid polymer electrolytes. Electrochimica Acta 45 (2000) 1243–1247.
11. D. P. Nava, G. Guzmán, J. Vazquez-Arenas, J. Cardoso, I. González. An experimental
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12. Lu, Z., Lanagan, M., Manias, E. and Macdonald, D. D. Dielectric Properties of Polymer
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13. J. Evans, C. A. Vincent, and P. G. Bruce. Electrochemical measurement of transference
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