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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS
CAYQUE ALVARES CASALE
Compósitos de Poliestireno Reforçados com Polpa Celulósica e Nanofibras de
Celulose Preparados por Meio da Floculação de Emulsão de Poliestireno
São Carlos
2018
CAYQUE ALVARES CASALE
Compósitos de Poliestireno Reforçados com Polpa Celulósica e Nanofibras de
Celulose Preparados por meio de Floculação de Emulsão de Poliestireno
Monografia apresentada ao Curso de
Engenharia de Materiais e Manufatura, da
Escola de Engenharia de São Carlos da
Universidade de São Paulo, como parte dos
requisitos para obtenção do título de
Engenheiro de Materiais e Manufatura.
Orientador: Prof. Dr. Antonio José Félix de
Carvalho
VERSÃO CORRIGIDA
São Carlos
2018
À minha família Fernanda, Mauro e
Nayhara por serem o pedestal de
quem eu sou. Amo vocês.
AGRADECIMENTOS
À minha família, Fernanda, Mauro e Nayhara, por me ensinarem como ser uma pessoa
verdadeira, e por darem todo suporte que precisei ao longo da minha vida. Sem eles eu não
seria o que sou.
Aos meus amigos, por conselhos e desabafos que são o suporte para o crescimento
pessoal e social.
Aos meus colegas de turma, EMM 011, por serem espelhos de superação e
persistência.
Ao professor doutor Antonio José Félix de Carvalho, pela oportunidade concedida,
pela paciência, pelos ensinamentos e por todo suporte e orientação.
A doutora Eliane Trovatti por todos os conhecimentos transmitidos, toda paciência em
me co-orientar durante projeto, e me mostrar que sou capaz.
Ao técnico Ricardo Gomes por o todo suporte e auxílio, bem como por suas dicas
práticas indispensáveis.
A todos professores, por iluminarem o meu caminho rumo ao conhecimento.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo
suporte financeiro para o projeto.
“Primeiro eles te ignoram,
Depois eles riem de você,
Depois brigam,
Então você vence”
Mahatma Gandhi
RESUMO
CASALE, C. A. Compósitos de Poliestireno Reforçados com Polpa Celulósica e
Nanofibras de Celulose Preparados por meio da Floculação de Emulsão de Poliestireno.
2018. Monografia (Trabalho de Conclusão de Curso) – Escola de Engenharia de São Carlos,
Universidade de São Paulo, São Carlos, 2018.
O desenvolvimento de compósitos e nanocompósitos com termoplásticos
convencionais e fibra ou microfibrila de celulose é de grande interesse, contudo não é trivial
uma vez que as fibras de celulose tendem a se aglomerarem. A dispersão das fibras em uma
matriz apolar tem sido extensamente estudada, porém nenhum método tem potencial para
aplicação industrial para dispersar as fibras sem aglomerados ou sem danificá-las. O presente
trabalho descreve um método para produzir compósitos com matriz de poliestireno. O método
é baseado na floculação simultânea do poliestireno em emulsão e das fibras ou microfibrilas
em suspensão. O material floculado, após seco, pode ser processado como um termoplástico
convencional. Os resultados de microscopia eletrônica de varredura da superfície de fratura e
de microscopia óptica apresentaram a eficiência do método em dispersar e aderir as fibras na
matriz e foi suportado pela melhora das propriedades mecânicas observadas nos resultados de
ensaio mecânico. As micelas agiram como compatibilizantes gerando compósitos com boa
distribuição e dispersão, garantindo a funcionalidade do método. A simplicidade do método,
em meio aquoso, mostrou-se promissor para aplicação em escala industrial. É notável que o
método desenvolvido pode, em teoria, ser aplicado em qualquer outro polímero sintetizado
por emulsão.
Palavras-chave: Nanocompósitos. Fibra e nanofibra de celulose. Microfibrila de celulose.
Polimerização em emulsão.
ABSTRACT
CASALE, C. A. Composites of polystyrene and cellulose nanofiber or wood pulp
produced by flocculation of polystyrene emulsion. 2018. Monografia (Trabalho de
Conclusão de Curso) – Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São
Carlos, 2016.
The development of composites and nanocomposites, where conventional
thermoplastics are the matrix and nanocellulose or cellulose pulp fibers are the reinforcement,
is of high interest, however it is not trivial due to the natural trend of cellulose fibers to
aggregate. The dispersion of fibers within a non-polar matrix has been studied a lot, although
there is no method with potential industrial application to disperser the fibers without damage
or agglomeration. Here is describe a method to produce composites based on polystyrene
matrix. The strategy is a simultaneous flocculation of polystyrene emulsion and nanofiber or
fiber in suspension. The product of flocculation can be processed as the conventional
thermoplastics after drying. The results of scanning electron microscopy of fragile surfaces
and optical microscopy showed the effectiveness of the fiber dispersion method, which can
was corroborated by the increase observed in the mechanical properties of the material. The
micelles acted as compatibilizer, ensuring functionality of the method. The simplicity of the
process and its aqueous based medium render it a promising method for scale up the cellulose
based composite with polymers produced in emulsion. Is noteworthy that the method
developed could, in principle, be applicable to any other polymer produced by emulsion
polymerization.
Keywords: Nanocomposites. Cellulose nanofiber and fiber. Microfibrilated cellulose.
Polystyrene emulsion.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1. Estrutura química da unidade repetitiva da celulose - celobióse. .............................. 7
Figura 2. Ilustração up-to-bottom da fibra de celulose para o monômero de celulose.. ............ 8
Figura 3. Polimerização em cadeia do PS. ................................................................................ 9
Figura 4. Distribuição da massa molar da molécula de PS via GPC. ...................................... 17
Figura 5. Fotomicrografia das partículas de PS obtidas da emulsão seca via polimerização por
emulsão do PS (A e B). ............................................................................................................ 18
Figura 6. Fotomicrografia da microfibrila (A e B) e da polpa (C e D) de celulose, em duas
ampliações. ............................................................................................................................... 19
Figura 7. (A) Mistura da suspensão de celulose com a emulsão de PS, (B) mistura 5s após a
adição de alúmen, (C) após 30s e (D) após 120s. ..................................................................... 20
Figura 8. (A) Fotomicrografia da polpa de celulose em suspensão, (B) após a precipitação do
poliestireno obtidas por microscópio óptico. (C) Fotomicrografia da microfibrila de celulose
seca, (D) após a precipitação do PS obtidas por MEV. ............................................................ 21
Figura 9. (A) Polpa de celulose com poliestireno em sua superfície antes da prensagem e (B)
filme de compósito após a prensagem a quente. ...................................................................... 22
Figura 10. (A e B) Fotomicrografias da superfície de fratura do compósito PSCEL-15 e (C e
D) do compósito PSNFC-15. .................................................................................................... 23
Figura 11. (A e B) Fotomicrografias da polpa de celulose após o processamento, em duas
ampliações. ............................................................................................................................... 24
Figura 12. Tangente delta para os compósitos com polpa (A) e microfibrila (B) de celulose.
Curva do módulo de armazenamento para os compósitos com polpa (C) e microfibrila (D) de
celulose. .................................................................................................................................... 25
Figura 13. Módulo de Young, tensão no carregamento máximo e elongação na ruptura para o
PS e compósitos. ..................................................................................................................... 277
Figura 14. Esquema do processo de co-precipicação do PS e da polpa ou NFC de celulose.
Nanopartículas de PS e fibras estão dispersas antes da adição do alúmen (agente de
precipitação) e floculados após a adição. ............................................................................... 299
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Concentração em massa de fibras em cada compósito preparado.................................... 12
Tabela 2. Absorção de água após 24h imerso em água a 25°C. .............................................. 22
Tabela 3. Propriedades mecânicas do PS e dos compósitos. ................................................... 26
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 1
2. OBJETIVOS........................................................................................................................ 3
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................ 5
3.1. Compósitos .................................................................................................................. 5
3.1.1. Compósito com celulose ....................................................................................... 5
3.2. Celulose ....................................................................................................................... 6
3.3. Poliestireno .................................................................................................................. 8
3.3.1. Polimerização em emulsão ................................................................................... 9
4. METODOLOGIA ............................................................................................................. 11
4.1. Materiais .................................................................................................................... 11
4.2. Emulsão de poliestireno ............................................................................................. 11
4.3. Fibra de celulose ........................................................................................................ 11
4.4. Microfibrila de celulose ............................................................................................. 11
4.5. Preparo do compósito/nanocompósito ....................................................................... 12
4.6. Caracterização da emulsão de poliestireno ................................................................ 12
4.7. Caracterização do compósito ..................................................................................... 13
4.7.1. Microscopia Óptica............................................................................................. 13
4.7.2. Absorção de água................................................................................................ 13
4.7.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .................................................... 13
4.7.4. Ensaio mecânico dinâmico (DMA) .................................................................... 14
4.7.5. Ensaio mecânico de tração ................................................................................. 14
5. DESENVOLVIMENTO DO PROJETO .......................................................................... 15
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................... 17
6.1. Caracterização da emulsão de poliestireno ................................................................ 17
6.2. Preparo do compósito ................................................................................................ 19
6.3. Caracterização do compósito ..................................................................................... 22
6.3.1. Absorção de água................................................................................................ 22
6.3.2. Microscopia eletrônica de varredura .................................................................. 23
6.3.3. Ensaio dinâmico mecânico (DMA) .................................................................... 24
6.3.4. Ensaio mecânico de tração ................................................................................. 26
6.4. Discussão ................................................................................................................... 27
7. CONCLUSÃO .................................................................................................................. 31
8. PERSPECTIVAS FUTURAS ........................................................................................... 33
9. REFERÊNCIAS ................................................................................................................ 35
1
1. INTRODUÇÃO
O uso de polpa de celulose na produção de compósitos termoplásticos, embora muito
promissor não é trivial, pois a fibras de celulose quando secas formam aglomerados de difícil
dispersão (MIAO; HAMAD, 2013). Desse modo o desenvolvimento de métodos eficazes e
com potencial de aplicação prática para a produção de compósitos com matrizes poliméricas
termoplásticas e fibras de celulose purificadas, as polpas de celulose, é de grande interesse.
Dentre os materiais que poderiam ser empregados como matriz polimérica o poliestireno é
uma de grande interesse dada a sua importância comercial.
O poliestireno (PS) é um polímero que tem como características ser quimicamente
inerte, possuir baixo custo, baixa densidade, temperatura de transição vítrea próxima a 100ºC
e ser processado mais facilmente que outros polímeros usados industrialmente. É largamente
utilizado comercialmente em uma grande variedade de produtos, que vão desde simples
embalagens até materiais de construção civil. Uma forma alternativa de emprego do
poliestireno é como matriz de um compósito termoplástico, os quais apresentam várias
vantagens em relação aos termoplásticos convencionais, como elevada resistência com baixo
peso (ROSATO, 2004).
Nas últimas décadas muitos polímeros naturais renováveis tem sido utilizados para
reforçar matrizes poliméricas diversas, gerando materiais com propriedades melhoradas em
relação ao(s) material(is) de partida (BLEDZKI; GASSAN, 1999; ROSATO, 1982), sendo
que materiais compósitos originados a partir de recursos naturais renováveis encontram
aplicação crescente. Dentre os polímeros naturais de fonte renovável, a celulose é um dos
mais importantes em termos de aplicações, devido as suas vantagens como
biodegradabilidade, fonte de matéria-prima abundante, formação a partir de energia solar e
baixo custo (MIAO; HAMAD, 2013). Outro ponto favorável ao uso da celulose é a
flexibilidade característica da fibra, se comparada com a fibra de vidro ou de carbono, sendo
assim durante o processamento o dano sofrido por esta é menor (HAMAD, 2002). Dessa
forma, fibras de celulose vêm sendo extensivamente estudadas como um potencial material
para substituição das fibras convencionais no desenvolvimento de compósitos. Porém, o
maior problema encontrado para o desenvolvimento de um material com propriedades
(mecânicas, densidade, estabilidade dimensional, entre outras) satisfatórias, está relacionado
com a dispersão das fibras na matriz polimérica. Considerando a natureza hidrofílica das
fibras e hidrofóbica da maioria das matrizes poliméricas de interesse industrial, este fator
2
torna-se um grande limitante da obtenção de materiais compósitos com propriedades
superiores às propriedades da matriz não reforçada. Uma boa dispersão das fibras gera um
material livre de aglomerados, cuja homogeneidade confere ao material propriedades
diferenciadas.
O método utilizado neste trabalho é baseado na mistura de uma suspensão aquosa de
fibras e uma emulsão do polímero de interesse, no caso, o PS, seguido de precipitação através
adição de um agente de floculação. A floculação do polímero, que é o componente majoritário
da mistura leva as fibras à decantarem simultaneamente com o polímero, permitindo assim a
remoção da fase aquosa e gerando uma dispersão homogênea das fibras na matriz de PS.
Dessa forma, um material homogêneo composto por PS e fibras de polpa de celulose é
formado. Este material é então lavado, seco e processado conforme polímeros termoplásticos
convencionais.
3
2. OBJETIVOS
O presente trabalho tem como objetivo principal desenvolver um processo eficaz de
incorporação e dispersão de polpa celulósica, de natureza polar, em uma matriz apolar, no
caso, poliestireno.
Os objetivos específicos são: i) Sintetizar emulsões de poliestireno para aplicação nos
compósitos, ii) Preparar os compósitos celulose/PS, iiii) Realizar a caracterização
morfológica, térmica e mecânica dos materiais; iii) Avaliar a aplicação da metodologia para
nanocargas de celulose, em particular microfibrilas de celulose de Eucalyptus.
4
5
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Compósitos
Os materiais compósitos são formados por dois ou mais componentes distintos, com
propriedades física e/ou químicas diferentes sendo nítida a interface entre eles que define a
separação entre o reforço e a matriz. A matriz é em geral a fase contínua e envolve a outra,
chamada como fase dispersa (ou reforço) (MIAO; HAMAD, 2013). Nos materiais compósitos
as propriedades dos compósitos são funções das propriedades dos componentes constituintes,
das quantidades de cada fase e da geometria da fase dispersa. Entende-se por geometria da
fase dispersa a forma, o tamanho, a distribuição e a orientação das partículas. Os compósitos
possuem três classes principais: compósitos reforçados com partículas, compósitos reforçados
com fibra e compósitos estruturais.
O reforço da fibra se dá devido a transferência do carregamento da matriz para a fibra.
Para se alcançar um reforço eficiente, a elongação da fibra deve ser menor do que a da matriz
quando o compósito está sob carregamento. A adesão entre matriz/fibra é responsável pela
transferência da tensão, portanto ela deve ser garantida para que o reforço seja possível. O
diâmetro da fibra também influencia na transferência do carregamento, sendo assim menores
diâmetros de fibras conseguem transferir maior quantidade de carregamento, uma vez que a
área superficial por unidade de massa de fibra aumenta significativamente (ROSATO, 2014).
3.1.1. Compósito com celulose
A aplicação de celulose na forma de polpa e microfibrila (NFC) como reforço em
termoplástico é de grande interesse devido ao potencial industrial para produção de novos
compósitos, com propriedades diferentes dos compósitos com fibras como o sisal, cânhamo e
bagaço de cana de açúcar, os quais foram extensamente estudados (BLEDZKI; GASSAN,
1999; ROSATO, 1982) e estabelecidos no mercado. O uso da celulose como fase dispersa tem
benefícios como ser de fonte renovável, ser biodegradável, ter caráter hidrofílico, possuir
baixo custo, e já ser aplicada como reforço para matrizes poliméricas (GANDINI, 2011).
Apesar do grande esforço para se produzir compósitos termoplásticos com polpa e NFC, a
tendência de aglomeração desses materiais secos tem gerado grandes dificuldades para o uso.
Muitos estudos usam compósitos de matrizes solúveis em água misturadas à suspensão de
fibras, e processam esse material por moldagem (KARGARZADEH et al, 2017), ou
6
modificam quimicamente a superfície da fibra (RAY; SAIN, 2016), ou usam solventes
orgânicos de uso controlado (KARGARZADEH et al, 2017). A polpa de celulose é matéria
prima abundante produzida em larga escala por todo o mundo, e a nanocelulose tem se
tornado um produto comercial. Muitas empresas estão trabalhando para possibilitar o uso da
NFC em compósitos com polímeros termoplásticos comerciais, que geralmente são apolares,
como por exemplo o poliestireno (PS) e polimetilmetacrilato (PMMA) entre outros.
Uma abordagem extremamente estudada para dispersar celulose em matrizes apolares
é a extrusão de termoplásticos e polpa seca de celulose incorporando diretamente as fibras na
matriz (SAILAJA; DEEPTHI, 2011). A desvantagem desse método é notada pela diminuição
das propriedades mecânicas das fibras devido a seu dano durante o processamento (THUMM;
DICKSON, 2013). A dispersão da microfibrilas de celulose é um problema similar aos da
polpa de celulose, portanto é esperado que a solução encontrada para polpa também possa ser
aplicada para a NFC. Outros métodos obtiveram maior sucesso na dispersão, porém são
abordagens complexas, envolvendo modificação química da fibra (WANG; SAIN, 2007), ou
uso do método conhecido como “solvent exchange” (IWATAKE; NOGI; YANO, 2008).
Um eficiente processo para produção de compósitos e nanocompósitos com boa
dispersão da fase dispersa para produção de filmes foi baseado na “secagem de filmes
líquidos” (“solution casting”) da mistura de uma suspensão aquosa de NFC e de poli (butil
estireno-co-acrilato) (SIRÓ; PLACKETT, 2010). Surfactantes têm sido usados para modificar
a fibra de celulose, e então serem incorporadas diretamente na matriz termoplástica como o
polipropileno (PP) (BONINI et al, 2002), porém os resultados obtidos para dispersão e
propriedades mecânicas não foram satisfatórios. Estudos recentes usaram suspensão aquosa
de celulose diretamente na extrusora com estágio de degasagem, produzindo compósitos com
fibras não modificadas (KARGER-KOCSIS et al, 2015). Misturas de nanocelulose com
emulsões catiônicas e aniônicas de polímeros também foram estudadas. A emulsão aniônica
obteve melhor dispersão das NFC. A desvantagem desse método se dá pois só é possível ser
processado por moldagem, o que produz compósitos com geometria limitadas
(NECHYPORCHUK; BELGACEM; PIGNON, 2016).
3.2. Celulose
A celulose é considerada o material orgânico mais abundante proveniente da
biomassa. Estima-se que a produção mundial seja entre 1010 e 1011 toneladas (t) por ano
(AZIZI; ALLOIN; DUFRESNE, 2005). Dessa quantidade apenas 6 x 109 t são processadas
7
pelas indústrias de papel, têxtil, químicas e de materiais (SIMON at al, 1998). A celulose é o
principal componente das plantas, podendo estar nas folhas (sisal), nas frutas (algodão) ou na
parte estrutural (madeira). Independente da origem, a celulose apresenta estrutura fibrosa,
com microfibrilas ligadas entre si, inodora e densidade de aproximadamente 1,5 g/cm³
(LAVOINE et al, 2012).
A estrutura das fibras de celulose e a composição química são influenciadas pelas
condições climáticas onde a planta se encontra. Os componentes principais das fibras são
celulose, polióses, lignina, pectina, cera e substâncias solúveis em água, as propriedades
físicas das fibras são definidas pela celulose, polióses e lignina. A celulose é um polímero
linear de condensação constituído por monômeros de glicose (conhecido como celobióse), e
sua estrutura é apresentada na Figura 1 (AZIZI; ALLOIN; DUFRESNE, 2005).
Figura 1. Estrutura química da unidade repetitiva da celulose - celobióse. Adaptado de AZIZI;
ALLOIN; DUFRESNE, 2005
O monômero de celulose apresenta três grupos hidroxilas, os quais apresentam fortes
ligações de hidrogênio conferindo importantes propriedades para a celulose, como i) estrutura
formada por fibras menores (microfibrilas) ligadas entre si, ii) organização hierárquica
(regiões amorfas e cristalinas), iii) alta coesão natural, com temperatura de transição vítrea
superior a temperatura de degradação. A estrutura da fibra de celulose pode ser vista na
Figura 2 (LAVOINE et al, 2012).
8
Figura 2. Ilustração estrutura da fibra de celulose para o monômero de celulose. Destaque para as
microfibrilas de celulose. Adaptado de LAVOINE et al, 2012.
No presente trabalho faz-se uso de polpa de celulose, material proveniente da madeira
do Eucalyptus, sendo obtida pelo processo Kraft para remoção das polioses e da lignina da
madeira. E fez-se uso da microfibrila de celulose (NFC).
3.3. Poliestireno
O poliestireno (PS) é um polímero termoplástico amorfo, ou seja, sem arranjo atômico
ordenado, e é usado em larga escala em uma grande gama de produtos, desde embalagens a
aplicações mais exigentes. O poliestireno é caracterizado por ser transparente, duro, fácil de
processar e de baixo custo, e por apresentar baixa absorção de água, fácil coloração e
estabilidade dimensional. O PS cristal, como é comercialmente conhecido, é transparente,
brilhante, com baixa resistência ao calor, pouco inerte quimicamente e baixa resistência a
intemperes. O poliestireno de alto impacto (HIPS) apresenta melhoras significativas na sua
resistência ao impacto e na sua elongação quando comparado com o PS cristal, porém há
perda da transparência e diminuição em algumas propriedades (ROSATO, 2004). Na sua
forma expandida, comercialmente chamado de Isopor®, o PS apresenta excelente isolação
térmica e baixo peso especifico.
Sua aplicação varia muito, o PS cristal é usado na fabricação de capinha para CD,
utensílios descartáveis (copos, pratos, talheres etc), embalagens e até mesmo em brinquedos.
Já no HIPS é utilizado em aplicações mais exigentes, como em estruturas, na indústria
automobilística (em botões e painéis), utensílios domésticos (gaveta de geladeira) e
brinquedos. Na forma expandida, o Isopor® é usado na construção civil como isolante
térmico, em embalagens, em instalações frigorificas em geral e em pranchas.
9
O monômero do poliestireno é um hidrocarboneto aromático insaturado, a
polimerização do PS é por adição, ou seja, se inicia após a quebra da dupla ligação entre os
carbonos pela ação do iniciador, a reação está apresentada na Figura 3.
Figura 3. Polimerização em cadeia do PS. Adaptado de http://www.pslc.ws/mactest/styrene.htm
3.3.1. Polimerização em emulsão
Na polimerização em emulsão, o monômero é disperso em água com um agente
emulsificante (sabão), então promove-se a agitação para o sabão formar as micelas que
englobam parte do monômero disperso, com as pontas hidrofóbicas voltadas para o
monômero e as pontas hidrofílicas voltadas para a água. Por último adiciona-se o iniciador
solúvel em água. Para iniciar a polimerização em emulsão, três componentes devem estar
presentes: i) Gotas do monômero, por volta de 10-4 cm de diâmetro, estabilizadas pelas
moléculas de sabão no perímetro, ii) agregados de 50-100 micelas englobando o monômero
com diâmetro de aproximadamente 10-6 cm, e iii) monômeros dispersos na fase aquosa e o
iniciador para gerar radicais livres (SAUNDERS, 1988).
A polimerização principia-se com a adição do iniciador, gerando radicais livres no
meio aquoso. Então esses radicais começam a polimerizar os monômeros provenientes das
gotas, que possuem uma baixa solubilidade no meio aquoso, formando oligômeros com
radicais. Quando a cadeia do oligômero com radical é grande o suficiente, esta passa a ter
forte caráter hidrofóbico. Devido ao caráter hidrofóbico, os oligômeros tendem a migrar para
as micelas que apresentam maior área superficial do que as gotas, continuando a
polimerização dentro das micelas. Assim como esses oligômeros, os radicais livres presentes
no meio aquoso têm maior probabilidade de migrarem para as micelas englobando
monômero. Assim as partículas onde a polimerização acontece, crescem devido a difusão de
10
mais monômeros em seu interior, fazendo com que parte do emulsificante que estabilizava as
gotas de monômeros comece a migrar para essas partículas, gerando grandes micelas com
polímero dentro. Esse processo acontece até um segundo radical livre penetrar na micela e
parar a reação, ou, até que a fonte de monômero se esgote. (CHERN, 2006). O produto final é
uma solução estável, onde há partículas de polímeros dispersas com diâmetro entre 10-5 e 10-4
cm. Essa solução é então floculada gerando um pó fino, com granulometria da ordem de
grandeza das partículas do polímero.
11
4. METODOLOGIA
4.1. Materiais
O monômero de estireno (Sigma-Aldrich-USA) juntamente com o iniciador persulfato
de amônio (Sigma-Aldrich-USA) foram usados para sintetizar o poliestireno. Como reforço
foram usadas a microfibrila de Eucalyptus (NFC) e a polpa de eucalipto cedida pela Suzano
Papel e Celulose S.A., Brasil. Como surfactante foi usado o dodecil benzeno sulfonato de
sódio (Sigma-Aldrich-USA, chamado de DBSS); Como agente floculante foi usado o sulfato
duplo de alumínio e potássio dodecaidratada (KAl(SO4)2.12H2O, Sigma-Aldrich-USA,
conhecido como alúmen de potássio); Também foram utilizadas vidrarias e equipamentos
comuns de laboratório para preparar a emulsão, bem como o compósito.
4.2. Emulsão de poliestireno
Primeiramente o monômero de estireno foi desprotegido com hidróxido de sódio
(NaOH) 0,5M e então lavado com água destilada até a neutralização. A polimerização em
emulsão do poliestireno aconteceu em um reator de vidro em banho de água com
aquecimento, agitador mecânico de pá, condensação do voláteis e termômetro. Foram
adicionados no reator 130 ml de água destilada, 71,2g do monômero desprotegido de
poliestireno, 31,4 ml da solução 0,68% de persulfato de amônio, e 100 ml da solução 3,56%
de dodecil benzeno sulfonato de sódio (DBSS) (SANDLER at al., 1998). Foi borbulhado
nitrogênio para remover o excesso de oxigênio dissolvido e a polimerização procedeu-se a
600 rpm por 3 horas a 80°C.
4.3. Fibra de celulose
A polpa de celulose de Eucalyptus foi dividida em pequenos pedaços e hidratada com
água deionizada por 24 horas e homogeneizada em um Ultra-Turrax IKA modelo T 25 a
10.000 rpm por 15 minutos. A polpa de celulose foi cedida pela Suzano Papel e Celulose S.A.
4.4. Microfibrila de celulose
12
A suspensão de microfibrila de celulose de Eucalyptus foi cedida pela Suzano Papel e
Celulose S.A. A solução recebida estava na concentração de 5%, a qual foi verificada via
análise termogravimétrica.
4.5. Preparo do compósito/nanocompósito
A suspensão de celulose (polpa ou microfibrila) com concentração de 5% em massa,
foi misturada à emulsão de PS para adicionar quantidade desejada de reforço, sendo este a
fibra celulose. As concentrações utilizadas foram 5, 10 e 15% de fibras de celulose em massa.
Acrescentou-se nessa mistura 1 ml por litro de alúmen (solução 1%, m/v), o precipitado
formado foi filtrado em um funil de Buchner e lavado com água destilada em abundância para
neutralizar o pH e então foi seco em uma estufa com ar forçado à 60°C. O material seco foi
prensado por 5 minutos à 130°C com pressão de compressão de 10 MPa, para formar filmes
de compósitos. Para o material de referência, o poliestireno puro, denominado PS, também foi
utilizado o mesmo processo. Os compósitos com polpa de celulose foram nomeados como
PSCEL-X e as amostras com microfibrila de celulose foram nomeadas PSNFC-X, sendo X a
concentração de celulose em massa.
Amostra Polpa Microfibrila
PS 0% 0%
PSCel-5 5% 0%
PSCel-10 10% 0%
PSCel-15 15% 0%
PSNFC-5 0% 5%
PSNFC-10 0% 10%
PSNFC-15 0% 15%
Tabela 1. Concentração em massa de fibras em cada compósito preparado.
4.6. Caracterização da emulsão de poliestireno
Para analisar as nanopartículas de poliestireno, a emulsão de PS foi dispersa em uma
fita condutiva de carbono e recoberta com carbono. Para tais análises foram usados o
microscópio eletrônico de varredura FEI Inspect F50 e o Particle Size Analyzer
Microtrac/Zetatrax, modelo NPA 151-31A-0000-000-00M – USA. O espectro de
infravermelho da emulsão de PS foi obtido usando um Perkin-Elmer Spectrum 100 FT-IR
Spectrometer equipado com uma única célula horizontal Golden Gate ATR, com resolução de
13
4 cm-1 com 16 detectores de 4000 a 650 cm-1. A quantidade de sólidos na emulsão foi
determinada por análise gravimétrica.
A massa molar média do poliestireno foi determinado por cromatografia de
permeação em gel (GPC) em um cromatógrafo HP Agilent 1100 usando colunas de Styragel®
(styragel HR6 + styragel HR4 + styragel HR3 + PlGel 500A) com dectetor de índice de
refração, tetrahidrofurano como solvente com fluxo contínuo de 1 ml/min a 35°C e 12
amostras de referência de poliestireno para calibração da curva com peso molecular ponderal
médio (Mw) entre 162 g/mol e 6.035.00 g/mol. O volume utilizado na análise foi de 50 µl
com concentração de aproximadamente de 2 mg/ml.
4.7. Caracterização do compósito
4.7.1. Microscopia Óptica
As fibras hidratadas foram depositadas em uma lâmina de vidro e observadas em um
microscópio óptico de transmissão Leica DM2500.
4.7.2. Absorção de água
As amostras para o ensaio de absorção de água foram cortados de um filme prensado a
quente com dimensões aproximadas de 20 mm de comprimento x 10 mm de largura x 1 mm
de espessura, e secos por 1 hora a 90°C. As amostras foram imersas em água a 25°C por 24
horas, e cuidadosamente secas para retirada da água presente na superfície da amostra e
posteriormente pesadas em uma balança de precisão. A variação da massa, em porcentagem,
foi registrada como absorção de água.
4.7.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As imagens de fratura do compósito foram obtidas via microscopia eletrônica de
varredura, onde a superfície de fratura foi colada para cima em uma fita de carbono em um
suporte de MEV e revestida por sputtering com 20nm de carbono. As superfícies de fratura
foram obtidas após o compósito ser submerso em nitrogênio líquido por 2 minutos e então
fraturado fragilmente.
14
Para análise da fibra após o processamento, o compósito (1 x 1 cm) foi imerso em
tolueno (3 ml) por 1 hora para extrair a matriz de poliestireno. A fibra isolada foi dispersa em
uma superfície metálica e recoberta com 20 nm de ouro. O equipamento utilizado foi FEI
Philips XL50 Scanning Electron Microscope.
4.7.4. Ensaio mecânico dinâmico (DMA)
A análise termomecânica foi realizada em um DMA Perkin Elmer 8000 – USA. Foi
usado o modo de tração em corpos de prova com as dimensões de 0,5 x 5 x 30 mm (espessura
x largura x comprimento) prensados a quente. O ensaio foi realizado com a temperatura
variando de -20°C a 150°C com taxa de aquecimento de 3°C/min e frequência de oscilação de
1Hz. Foram medidos os módulos de armazenamento e de perda, e a tangente δ. As amostras
foram condicionadas por 5 dias em um ambiente controlado com umidade de 43% e
temperatura de 25°C, para homogeneização dos corpos de prova.
4.7.5. Ensaio mecânico de tração
Os corpos de prova para o ensaio mecânico foram cortados de um filme prensado a
quente com dimensões de 15 mm de largura e 1 mm de espessura, e condicionados por 48
horas em ambiente controlado com umidade de 50% e temperatura de 24°C. O ensaio foi
realizado em uma INSTRON modelo 5969 – USA com célula de carga de 5 kN, com
velocidade de 5 mm/min a 24°C, de acordo com a norma ASTM D638. Foram ensaiados 5
corpos de prova de cada compósito, e as medidas analisadas foram o módulo elástico, o limite
de resistência e deformação da ruptura.
15
5. DESENVOLVIMENTO DO PROJETO
O desenvolvimento do projeto aconteceu em duas partes, sendo dividido entre duas
bolsas de iniciação científica, sob orientação do professor doutor Antonio José Félix de
Carvalho e da pós-doutoranda Eliane Trovatti. O projeto foi realizado nas dependências do
Departamento de Engenharia de Materiais – USP, sendo utilizada a estrutura do Laboratório
de Polímeros e Materiais de Fontes Renováveis – LPMFR, com auxílio do técnico Ricardo
Gomes.
A primeira parte aconteceu entre agosto de 2013 e julho de 2014, onde o presente
aluno participou do Programa Institucional de Bolsa de Iniciação Científica (PIBIC)
USP/INSTITUCIONAL. Esse projeto foi abordado a incorporação de fibras de celulose em
matriz de poliestireno, via o método de co-precipitação do poliestireno em emulsão junto às
fibras revestidas de poliestireno via polimerização admicelar. O compósito celulose/PS foi
preparado, e realizou-se a caracterização morfológica, térmica e mecânica. As análises em
microscópio eletrônico de varredura (MEV) mostraram a eficiência do método de
revestimento da superfície da polpa de celulose, bem como a boa adesão das fibras na matriz
de poliestireno. Em análise termogravimétrica, observou-se que não houve interação química
entre a fibra e a matriz, mantendo-se a decomposição de cada componente em sua respectiva
temperatura.
Sabendo da eficiência do método de dispersão de polpa de celulose, levantou-se a
possibilidade de utiliza-lo para fibras não revestidas, tornando-o inovador em relação a tudo
que se encontrava na literatura da época. Também foi proposto extrapolar o método para
fibras nanométricas, no caso microfibrila de celulose. Sugeriu-se a possibilidade de se
processar o compósito por extrusão, para valida-lo em escala industrial.
A segunda parte foi realizada entre agosto de 2014 e julho de 2015, onde o presente
aluno foi bolsista de iniciação científica do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico
e Tecnológico – CNPq. Os métodos, resultados e conclusões desse projeto estão expostos em
maiores detalhes no presente trabalho.
No ano de 2016, foi depositado o pedido de patente do processo aqui chamado de co-
precipitação, junto ao Instituto Nacional de Propriedade Industrial sob o título de
“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MATERIAIS COMPÓSITOS POLIMÉRICOS
TERMOPLÁSTICOS REFORÇADOS COM FIBRA DE POLPA DE CELULOSE”. Fato
esse devido ao grande sucesso do método e seu caráter inovador.
16
No ano de 2018, foi submetido um artigo no Journal of Molecular Liquids, sob o título
“Composites of polystyrene and microfibrilated cellulose and wood pulp: Fiber dispersion
driven by the control of repulsive and attractive interactions between fiber and polymer latex
in water suspension”.
17
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1. Caracterização da emulsão de poliestireno
A emulsão de poliestireno mostrou-se um líquido heterogêneo, viscoso e com
coloração branca. Permaneceu estável a temperatura ambiente por meses, sem se aglomerar
ou mesmo precipitar, independente da concentração de sólidos (1ª emulsão 20% m/m, 2ª
emulsão 33% m/m). A massa molar do poliestireno (Mw) foi de aproximadamente 106 mol/g,
como pode ser visto na Figura 4, o mesmo foi determinado por GPC. As análises com
microscópio eletrônico de varredura mostraram que as nanopartículas de PS são esferas com
diâmetro variando de 30 a 100 nm, como mostrado nas Figuras 5 A-B. As imagens de MEV
da microfibrila e polpa de celulose podem ser vistas nas Figuras 6 A-B e nas Figuras 6 C-D,
respectivamente. A polpa de celulose apresentou diâmetro entre 15-20 µm, enquanto o da
microfibrila foi de aproximadamente 50 nm.
Figura 4. Distribuição da massa molar da molécula de PS via GPC.
18
Figura 5. Fotomicrografia das partículas de PS obtidas da emulsão seca via polimerização por
emulsão do PS (A e B).
A B
19
Figura 6. Fotomicrografia da microfibrila (A e B) e da polpa (C e D) de celulose, em duas
ampliações.
6.2. Preparo do compósito
A suspensão de celulose, seja NFC ou polpa, apresentou boa dispersão e mostrou-se
estável após ser agitada, o que foi oportuno para ajudar na dispersão das fibras na emulsão de
PS. Após misturar a suspensão de celulose com a emulsão de PS, foi adicionado alúmen (1%
m/m, 5 ml para 500 ml de mistura). No momento da adição de alúmen foi possível notar a
precipitação do poliestireno e das fibras, com isso notou-se uma mudança no aspecto visual da
mistura, sendo observado o aparecimento de uma massa branca, segundos depois foi visto que
as fases da mistura começaram a separar-se. Por fim, após 2 minutos foi observado que a
mistura tornou-se heterogênea, com uma fase sendo uma mistura de água e sais, e a outra
A B
C D
20
sendo uma massa branca mais densa que a primeira. É possível ver esse processo na Figura 7,
onde a Figura 7 A é o início do processo e a Figura 7 D é a mesma mistura após 120s.
Figura 7. (A) Mistura da suspensão de celulose com a emulsão de PS, (B) mistura 5s após a adição de
alúmen, (C) após 30s e (D) após 120s.
Após a precipitação do poliestireno na superfície da polpa e microfibrila de celulose,
foi possível realizar as análises em microscopia óptica e eletrônica de varredura. A Figura 8
A, obtida em um microscópio óptico, mostra a polpa de celulose, confirmando a sua boa
dispersão na suspensão, a Figura 8 B apresenta a deposição do PS na superfície da fibra. As
Figuras 8 A e B mostram em escala micrométrica o processo descrito no parágrafo anterior, e
ilustrado nas Figuras 7 A-D. Devido a escala nanométrica, as microfibrilas foram observadas
em um MEV, onde a Figura 8 C mostra a microfibrila seca, e a Figura 8 D a deposição do PS
na superfície da microfibrila. Sendo assim as Figuras 8 A-D validam o processo de deposição
de PS na superfície das fibras de celulose, seja NFC ou polpa.
A B C D
21
Figura 8. (A) Fotomicrografia da polpa de celulose em suspensão, (B) após a precipitação do
poliestireno obtidas por microscópio óptico. (C) Fotomicrografia da microfibrila de celulose seca, (D)
após a precipitação do PS obtidas por MEV.
Depois de obter a massa branca da Figura 7 D, a qual refere-se as fibras com o
poliestireno depositado em sua superfície, foi usado um funil de Buchner para separa-la da
água com sais da mistura, nessa etapa foi usada água destilada em abundância para a retirada
do alúmen presente na mistura. Então a massa branca obtida foi seca em uma estufa de
ventilação forçada a 60°C por 24 horas, a massa seca (Figura 9 A) foi então prensada a 130°C
em uma prensa hidráulica para obtenção de um filme com espessura de 1 mm, como mostrado
na Figura 9 B. Os corpos de prova para análise em MEV, DMA, absorção de água e ensaio de
tração foram cortados desses filmes.
A B
C D
22
Figura 9. (A) Polpa de celulose com poliestireno em sua superfície antes da prensagem e (B) filme de
compósito após a prensagem a quente.
6.3. Caracterização do compósito
6.3.1. Absorção de água
Os resultados de absorção de água estão expostos na Tabela 2. O PS apresentou um
aumento de massa de 0,7% devido à capilaridade, que fez com que a água preenchesse
pequenos poros presentes no material. Os compósitos de PS-polpa, apresentaram um ganho de
massa entre 1,11 e 2 %, enquanto os PS-NFC apresentaram entre 0,6 e 0,9%, ou seja, mais
próximo da absorção do poliestireno puro. Esses resultados mostraram que a adição de
microfibrila de celulose não tem efeito aparente na absorção de água, enquanto a adição de
polpa quase dobrou a absorção de água, visto que a polpa possui maior diâmetro do que a
microfibrila, privilegiando o efeito da capilaridade.
Amostra Massa inicial (g) 24 horas (g) Absorção de
água
PS 0,147 0,147 0,68% ± 0,04
PSCel-5 0,1515 0,1532 1,11% ± 0,07
PSCel-10 0,1592 0,1613 1,3% ± 0,08
PSCel-15 0,0958 0,0977 1,94% ± 0,07
PSNFC-5 0,1869 0,1881 0,64% ± 0,05
PSNFC-10 0,2078 0,2097 0,91% ± 0,07
PSNFC-15 0,1929 0,1946 0,87% ± 0,06
Tabela 2. Absorção de água após 24h imerso em água a 25°C.
A B
23
6.3.2. Microscopia eletrônica de varredura
A superfície de fratura dos compósitos (Figura 10) foi analisada por três motivos: i)
mostrar a dispersão das fibras na matriz polimérica, ii) mostrar a distribuição das fibras na
matriz polimérica e iii) mostrar a adesão das fibras na matriz. As Figuras 10 A e B mostram a
superfície de fratura dos compósitos com polpa de celulose, e as Figuras 10 C e D dos
compósitos de microfibrila de celulose. Devido à ausência de grandes aglomerados de fibras
nas Figuras 10 A e C, comprovou-se a boa dispersão proposta pelo presente processo. As
mesmas imagens apresentaram a distribuição homogênea das fibras ao longo da secção do
corpo de prova. Nas Figuras 10 B e D foi possível observar a boa aderência das fibras na
matriz polimérica, pois não houve fiber pull-out que indica baixa adesão. O fiber pull-out é
caracterizado pelo arrancamento da fibra da matriz, deixando um vazio na matriz.
A B
C D
24
Figura 10. (A e B) Fotomicrografias da superfície de fratura do compósito PSCEL-15 e (C e D) do
compósito PSNFC-15.
As fibras não apresentaram dano remanescente após a prensagem a quente, fato esse
visto nas Figuras 11 A e B. Para tais imagens a matriz de PS dos filmes prensados foi
dissolvida com tolueno e as fibras extraídas foram analisadas por MEV. A preservação da
integridade das fibras durante o processamento é de extrema importância para as propriedades
finais do compósito.
Figura 11. (A e B) Fotomicrografias da polpa de celulose após o processamento, em duas ampliações.
6.3.3. Ensaio dinâmico mecânico (DMA)
As Figura 12 A e B apresentam as curvas da relação entre os módulos de perda e de
armazenamento (tan δ) do compósito em função da temperatura. Sabe-se que o pico da
tangente delta está relacionada com à temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero da
matriz (PS), sendo assim foi observado que a adição de fibras reduziu a tan δ na Tg. Esse fato
pode ser explicado pela boa adesão da fibra na matriz, dando mais evidências para o resultado
de MEV observados na fotomicrografias de superfície de fratura. Portanto notou-se que
quanto maior a adição de fibras maior a viscosidade da matriz polimérica na transição vítrea,
fato esse explicado pelo pico mais baixo e alargado do compósito com 15% de reforço.
As Figuras 12 C e D mostram as curvas de módulo de armazenamento dos compósitos
em função da temperatura. As amostras apresentaram curvas características de um polímero
termoplástico caracterizada pela queda do módulo na temperatura de transição vítrea. Na
A B
25
temperatura ambiente, ou seja, no comportamento vítreo, todas amostras apresentaram
módulos de armazenamento de mesma ordem de grandeza, comportando-se de maneira
similar. A temperatura de transição vítrea do poliestireno foi por volta de 95°C, notou-se que
a adição de fibras fez com que a Tg acontecesse a uma temperatura superior, conforme as
Figuras 12 C e D. Após a Tg, as amostras entraram no estado plástico, revelando um
comportamento similar para todos compósitos, porém com uma clara diferença entre o PS e o
compósito com 15% de fibra.
Esses resultados indicam um efeito reforço das fibras de celulose na matriz de PS
devido a boa interação matriz/fibra, sendo efeito notável uma vez que não há tratamento
químico na fibra de celulose. Esse reforço em termoplásticos não é notado quando as fibras
são misturadas sem o uso de compatibilizantes ou sem modificações superficiais.
0 80 160
0
1
2
3
Ta
n D
elta
Temperatura (؛C)
PSNFC-5
PSNFC-10
PSNFC-15
0 60 120
0
1
2
3
Ta
n D
elta
Tempetura (؛C)
PSCel-5
PSCel-10
PSCel-15
0 60 120
100000
1000000
1E7
1E8
1E9
1E10
Mo
du
lo (
Pa
)
Temperatura (؛C)
PSCel-5
PSCel-10
PSCel-15
PS
0 80 160
100000
1000000
1E7
1E8
1E9
1E10
Mo
du
lo (
Pa)
Temperatura (؛C)
PSNFC -5
PSNFC -10
PSNFC -15
PS
Figura 12. Tangente delta para os compósitos com polpa (A) e microfibrila (B) de celulose. Curva do
módulo de armazenamento para os compósitos com polpa (C) e microfibrila (D) de celulose.
A B
C D
26
6.3.4. Ensaio mecânico de tração
Os resultados de módulo de Young, tensão no carregamento máximo e elongação na
ruptura estão apresentados na Tabela 3, bem como na Figura 13 em função da composição
dos compósitos. O módulo do PS é de 0,7 GPa, e aumentou para 1,0 GPa, independente da
concentração de fibras. A elongação na ruptura diminuiu 3% do PS para 2% para os
compósitos com 5% de fibra, e para aproximadamente 1% para compósitos com 10 e 15% de
fibras, independente se polpa ou NFC. O melhor desempenho do compósito em relação ao PS
foi visto na tensão no carregamento máximo, o qual apresentou propriedades mais elevadas
para os compósitos com microfibrila. Esse aumento foi de 50% para o compósito com 5% de
NFC em relação ao poliestireno.
Propriedades mecânicas
Amostras Módulo de Young
(GPa)
Tensão no
carregamento
máximo (MPa)
Elongação na
ruptura (%)
PS 0,7 14 3
PSCel-5 1,0 15 2,6
PSCel-10 1,5 13 1
PSCel-15 1,1 12 1,2
PSNFC-5 1,1 26 2
PSNFC-10 1,0 16 1,2
PSNFC-15 1,1 20 1,1
Tabela 3. Propriedades mecânicas do PS e dos compósitos.
27
Figura 13. Módulo de Young, tensão no carregamento máximo e elongação na ruptura para o PS e
compósitos.
6.4. Discussão
O presente método foi baseado na floculação das fibras e do poliestireno, a partir de
uma mistura de suspensão de fibras e nanoemulsão de poliestireno que gerou uma massa
branca, o compósito.
Os componentes do sistema foram a fibra (polar), a emulsão de PS e o agente de
precipitação que é uma solução iônica de Al2+ e SO42- (alúmen). O motivo para a rápida
precipitação foi a rápida desestabilização da suspensão por um forte agente de precipitação
iônico, o processo está detalhado abaixo. Durante a precipitação as fibras se mantêm
separadas umas das outras, como na suspensão antes da adição da emulsão de PS.
Os resultados do processo de precipitação indicaram que a dispersão das fibras na
matriz é governada por fenômenos de superfície relacionados a forças de atração e repulsão,
entre a nanoemulsão de PS com carga eletrostática, fibras polares (polpa ou NFC) e os íons
agente de floculação. A emulsão de PS é composta por macromoléculas de um polímero
hidrofóbico encapsuladas por micelas com cargas negativas, onde a calda hidrofóbica está
voltada para o interior da nanoespera, ou seja, para o poliestireno e a calda hidrofílica faz
interface com a água. A superfície negativa das micelas atraí contra-íons positivos formando
uma dupla camada iônica, esquematizada na Figura 14. As cargas positivas na superfície da
micela repelem as micelas adjacentes, mantendo a emulsão de PS estável por anos, mesmo
28
sem agitação. A energia potencial para que as partículas interajam é muito alta, devido as
forças repulsivas gerada pelas cargas na superfície da micela, sendo assim as forças atrativas
de Van der Waals não são suficientes para aglomerar as nanopartículas.
Quando a suspensão de celulose e nanoemulsão de PS foram misturados, o sistema
tende a desestabilizar devido ao tamanho da fibra de celulose (polpa tem 15 µm de diâmetro e
2 mm de comprimento e NFC tem 10-50 nm de diâmetro e alguns micrometros de
comprimento), que é mais larga que a nanoemulsão de PS (35 – 100 nm). Porém, com a
adição de uma agente de floculação (com cargas positivas e negativas), a estabilidade é
quebrada rapidamente, e as micelas e as fibras começam a aglomerar e precipitar (HIEMENZ;
LODGE, 1886). O processo de precipitação leva alguns segundos para acontecer e pode ser
explicado pela desestabilização da dupla camada iônica ao redor das micelas e das fibras.
Uma vez que a dupla camada é desestabilizada, o equilíbrio das forças entre as partículas
(nanopartículas de PS e fibras de celulose) mudam de repulsivas para atrativas
(ISRAELACHVILI, 1985), e quando as forças atrativas são dominantes, as partículas se
atraem e coalescem, então os componentes do sistema se aglomeram, seguido da rápida
precipitação, esquematizado na Figura 14. As partículas aglomeradas podem ser facilmente
separadas da água por filtração, dando origem ao compósito aglomerado.
Resumindo, o mecanismo de desestabilização foi baseado na inibição da dupla camada
iônica e na neutralização das cargas por adsorção do contra-íon na superfície da micela de PS
e da fibra de celulose.
O processo descrito apresenta diversas vantagens sendo um método que se aproveita
do fato da polpa e da microfibrila de celulose estarem em meio aquoso, uma vez que a
celulose seca tem tendência de se aglomerar sendo muito difícil dispersa-la em uma matriz
apolar. Os resultados de MEV e ensaio mecânico mostraram que a adesão fibra/matriz é boa e
que o fiber pull-put não foi observado na fratura frágil.
29
Figura 14. Esquema do processo de co-precipicação do PS e da polpa ou NFC de celulose.
Nanopartículas de PS e fibras estão dispersas antes da adição do alúmen (agente de precipitação) e
floculados após a adição.
30
31
7. CONCLUSÃO
A nanoemulsão de PS englobada por um surfactante foi preparada e caracterizada,
com diâmetro médio de 35 nm. A nanoemulsão foi misturada as microfibrilas de celulose de
Eucalyptus obtidas por processo mecânico, ou seja, sem modificação química superficial. A
nanopartícula de celulose apresentou forças de repulsivas, uma vez que as micelas têm
cabeças de mesma polaridade. A fibra de celulose tende a aglomerar com outra fibra de
celulose, uma vez que seu caráter é polar, porém devido ao tamanho na microfibrila, essas
forças são irrelevantes. A atração entre a fibra e o poliestireno existe, efeito este interessante
para a distribuição de fibras no compósito, pois a fibra passa a ser encapsulada pelo PS.
Sendo assim o método proposto gera compósitos com uma homogeneidade de fibras,
independente se NFC ou polpa, sem a matriz ser solúvel em água. Desenvolver o método em
meio aquoso é importante para o uso em larga escala, pois evita o uso de solventes
ecologicamente incorretos.
A boa adesão fibra/matriz pode ser explicada pelo fato da micela agir como um
compatibilizante, uma vez que ela mantém as nanopartículas de PS sem aglomerar, podendo
ser distribuída de maneira adequada no meio aquoso onde as fibras estão presentes. O
aumento das propriedades mecânicas comprova o reforço das fibras na matriz polimérica,
somente possível graças à boa dispersão e distribuição da fase de reforço na matriz. As
propriedades superiores da NFC em relação à polpa, é devido à sua alta relação entre
comprimento e diâmetro, e grande área superficial.
O método apresenta potencial para aplicação em escala industrial pois não necessita de
equipamentos sofisticados ou matéria primas de baixa disponibilidade.
32
33
8. PERSPECTIVAS FUTURAS
Futuramente, é possível melhorar o processamento por extrusão, uma vez que o
presente trabalho encontrou grande dificuldade em processar o compósito por extrusão devido
as fibras se aglomeraram na tela da extrusora. Uma sugestão é aplicar elementos de mistura na
rosca da extrusora para buscar uma melhor distribuição das fibras no compósito.
Pode-se investigar o motivo das fibras não apresentarem um reforço tão significativo
quanto o esperado, uma proposta é preparar os corpos de prova por injeção, para orientar as
fibras de celulose e conferir maior resistência para o compósito em uma direção desejada.
Também seria necessário avaliar a aplicação do método aqui proposto para uma matriz
polimérica diferente da utilizada, o poliestireno.
34
35
9. REFERÊNCIAS
AZIZI Samir, M. A. S., ALLOIN, F., & DUFRESNE, A. Review of recent research into
cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field.
Biomacromolecules, 6 (2), p. 612–626, 2005.
BLEDZKI, A. K.; GASSAN, J. Composites reinforced with cellulose based fibres. Prog.
Polymer Science, v. 24, p. 221-274, 1999.
BONINI, C., Heux, L., CAVAILLÉ, J. Y., LINDNER, P., DEWHURST, C. & TERECH, P.
Rodlike cellulose whiskers coated with surfactant: A small-angle neutron scattering
characterization. Langmuir, 18 (8), p. 3311–3314, 2002.
CHERN, C., S.. Emulsion polymerization mechanisms and kinetics. Progress in Polymer
Science, 31, p. 443-486 (2006).
GANDINI, A. The irruption of polymers from renewable resources on the scene of
macromolecular science and technology. Green Chemistry, 13, p.1061-1083, 2011.
ISRAELACHVILI, J. N. Intermolecular and Surface Forces. (Elsevier/Academic Press).
IWATAKE, A., NOGI, M. & YANO, H. Cellulose nanofiber-reinforced polylactic acid.
Composite Science and Technology, 68, p. 2103–2106, 2008.
KARGER-KOCSIS, J., KMETTY, Á., LENDVAI, L., DRAKOPOULOS, S. X. &
BÁRÁNY, T. Water-assisted production of thermoplastic nanocomposites: A review.
Materials, 8, p. 72–95, 2015.
KARGARZADEH, H., MARIANO, M., HUANG, J., LIN, N., AHMAD, I., DUFRESNE, A.
& THOMAS, S. Recent developments on nanocellulose reinforced polymer nanocomposites:
A review. Polymer, 132, p. 368–393, 2017.
LAVOINE, N.; DESLOGES, I.; DUSFRENE, A.; BRAS, J.. Microfibrillated cellulose – Its
barrier properties and applications in cellulosic materials: A review. Carbohydrate Polymers
90, p. 735 – 764, 2012.
HAMAD WY (2002) Cellulosic materials-fibers, networks and composites. Kluwer
Academic Publishers, Massachusetts, 2002.
36
HIEMENZ, P. C. & LODGE, T. P. Polymer Chemistry. CRCPress, 1886.
MIAO, C.; HAMAD, W. Y. Cellulose reinforced polymer composites and nanocomposites: a
critical review. Cellulose, 20, p. 2221-2262, 2013.
NECHYPORCHUK, O., BELGACEM, M. N. & PIGNON, F. Current Progress in Rheology
of Cellulose Nanofibril Suspensions. Biomacromolecules, 17, p. 2311–2320, 2016.
RAY, D. & SAIN, S. In situ processing of cellulose nanocomposites. Composites Part A:
Applied Science and Manufacturing, 83, p. 19–37, 2016.
ROSATO, D. V. An Overview of Composites. In: George Lubin ed., Handbook of
Composites, New York, van Nostrand Reinhold Company, Cap. 1, p. 1-14, 1982.
ROSATO D. V.. Reinforced Plastics Handbook. Elsevier, 2002.
SAILAJA, R. R. N. & DEEPTHI, M. V. Mechanical and thermal properties of compatibilized
composites of LDPE and esterified unbleached wood pulp. Polymer Composites, 32, p. 199–
209, 2011.
SANDLER, S. R.; KARO, W.; BONESTEEL, J.-A. & PEARCE, E. M. Polymer Synthesis
and Characterization. A laboratory manual. Academic Press, 1998.
SAUNDERS, K., J.. Organic Polymer Chemistry. Springer Netherlands, 1988.
SIMON, J., MÜLLER, H. P., KOCH, R., & MÜLLER,V.. Thermoplastic and biodegradable
polymers of cellulose. Polymer Degradation and Stability, 59, p. 107–115, 1998.
SIRÓ, I. & PLACKETT, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a
review. Cellulose, 17, p. 459–494, 2010.
THUMM, A. & DICKSON, A. R. The influence of fibre length and damage on the
mechanical performance of polypropylene/wood pulp composites. Composites Part A:
Applied Science Manufacturing, 46, p.45–52, 2013.
WANG, B. & SAIN, M. The effect of chemically coated nanofiber reinforcement on
biopolymer based nanocomposites. BioResources, 2, p. 371–388, 2007.
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