cementación
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1
UNIVERSIDAD DE CHILE
FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMATICAS
DEPARTAMENTO DE CIENCIAS DE LOS MATERIALES
Hacia un Enfoque Dinámico de la Físico-Química
Volumen II
Roberto Acevedo, Gonzalo Montes-Atenas
2004
2
MODULO DE APLICACIONES
1. Introducción. Sobre la obtención de Cobre y otros metales. La utilización de procesos industriales del tipo electrometalúrgicos se remonta al
año 1871, cuando se construye una instalación de refinación de cobre, en Hamburgo por la
empresa Norddeutsche. A partir de esta fecha, la obtención de nuevos metales y la
utilización de nuevas tecnologías han dominado esta área de desarrollo.
El recurso metálico, tiene su origen en la génesis de menas, en determinados lugares
del planeta, utilizando procedimientos, de origen y naturaleza tanto físico como químico,
algunos de éstos aún en estudio. En este apunte, haremos uso de las herramientas y
métodos de la físico-química, con el propósito de ilustrar procesos de obtención de metales
y, en particular lo relacionado con la obtención de Cobre. En este sentido, podemos
argumentar que en las últimas décadas, los procesos industriales, tratados en su
comprensión con los métodos de la físico-química han sido estudiados, más bien desde un
punto de vista macroscópico (empleo intensivo de balances de masas y de energía). En
este sentido, las operaciones unitarias juegan un rol central. Hoy en día, se utiliza en forma
complementaria, un enfoque, en el cual existe un estudio acucioso de los fundamentos de
las transformaciones de masas y de energía. En este enfoque, la fisicoquímica,
termodinámica y ciencia de los materiales aparecen con vigor alcanzando un papel
relevante y de alto impacto. Se trata, en consecuencia de indagar los fundamentos de los
procesos industriales, sin dejar elementos a ser seleccionados en forma azarosa.
Adicionalmente, la generación en la tierra de compuestos metálicos puede ser dividida, en
una primera aproximación, en dos tipos de productos generales: (1) Sulfuros y (2) Óxidos.
De esta forma, prácticamente el 90% del Cobre que se produce a nivel mundial, tiene su
origen en minerales sulfurados. Estos no se lixivian (disuelven) con mucha facilidad, por lo
tanto las técnicas principales de tratamiento son propias de la pirometalurgía más bien que
de la hidrometalurgía. También, es sabido que el procedimiento de tratamiento de
concentrados está básicamente constituido por las tres etapas que se enuncian a
continuación: (1) Concentración por flotación con espuma (froth flotación), (2) Fundición
de matas mediante el uso de altos hornos, hornos de reverbero, eléctricos o de fundición y
(3) Conversión de cobre blister. Entre las etapas (1) y (2), existe un proceso optativo
3
denominado tostación. Ciertos procedimientos de innovación han sido trabajados en lo que
dice relación con la combinación de los procesos de los procesos de fundición y
conversión, incluyendo la tostación. En las Figuras 1 y 2, se entregan esquemas
ilustrativos de los procesos principales, en la extracción de Cobre a partir de Sulfuros y
desde Óxidos.
Figura 1: Procesos en la extracción de cobre a partir de menas de sulfuro.
Mena de Sulfuro Porcentaje de Cobre: 0.5 a 2%
Reducción de Tamaño (moliendas)
Flotación: Salida de corrientes desde 20 a 30% en cobre.
Desecación Horno Eléctrico
Tostación
Horno de Reverbero
Concentrado Verde
Desecación Horno de fundición Instantánea
Mata de 30 a 50 % de cobre
Convertidor
Cobre Blister de 98.5% cobre
Refinación y colada de Ánodos
Ánodos de 99.5% cobre
Electrorrefinación Producto final: Cátodos (99.9% cobre)
Producto final va a fundición, moldeamiento, colada continua. Posteriormente la fabricación y uso definitivo.
4
Figura 2: Procesos en la extracción de cobre a partir de menas de sulfuro.
Menas de Óxido (sulfatos, carbonatos y/o silicatos)
Concentración de cobre <1%
Concentración de cobre 1 a 2%
Lixiviación por agitación con H2SO4
Concentración de cobre 20 a 30%
Lixiviación en tanques con H2SO4
Electrolito 35 g/l de cobre
Lixiviación en pilas con H2SO4
Solución saturada 5 g/l de cobre
Cementación sobre chatarra de hierro
Extracción por solvente
Electrolito 40 g/l de cobre
Separación por electrólisis
Producto final: Cátodos 99.9% de cobre
Precipitación del cobre impuro hacia el convertidor pirometalúrgico o al horno de fundición instantánea
Flotación
5
Como se puede ver en la figura 1, el proceso se inicia con una reducción de tamaño
y, esta reducción de tamaño tiene por objeto preparar el mineral para la posterior etapa de
flotación, al igual que la de liberar la fase mineralógica de interés (este proceso de
liberación se base en un Principio simple). Así, la figura 3 muestra un mineral inicial
compuesto de calcopirita (Chpy) y esfalerita (Sph). Es posible observar que, con la
disminución de tamaño se incrementa, el numero de partículas pequeñas, caracterizadas
por una composición relativa mayor en una de las fases mineralógicas con respecto de las
otras. Esto permite, en la fase siguiente una mejor separación y que si la burbuja tiene que
interactuar con uno de los minerales, no predomine el efecto arrastre por no separación de
las fases mineralógicas que ocurriría a mayores tamaños. .
Figura 3: Objetivo de la disminución de tamaño de un mineral.
Adicionalmente, el proceso de molienda debe ser hecho de forma tal, que no
provocar una disminución excesiva de la granulometría o tamaño del mineral, por cuanto
este efecto traería problemas en la fase de flotación. Lo señalado por cuanto, las fuerzas de
carácter electrostáticas adquieren un papel controlador en el sistema. En la sección 3.4,
6
dedicaremos esfuerzos adicionales para el análisis del fenómeno, señalado en el párrafo
anterior.
Posteriormente, aparece una etapa de alta temperatura, donde la tostación y la
actuación de los hornos permite al convertidor producir el cobre blister. Uno de los
problemas más importantes relacionado con la obtención de cobre es, como los procesos
involucrados se relacionan con el medio ambiente. Es de una importancia vital, que este
tipo de procesos no dañe el medio ambiente, por cuanto la contaminación, no es solo un
proceso simple, por medio del cual la naturaleza juega el papel de creación de diluciones
infinitas. En la actualidad, se habla de efectos de diversos contaminantes, los cuales son
acumulativos y, en algunos casos sinérgicos, provocando daños mayores al ecosistema.
Los hornos utilizados en este tipo de procesos, son los causantes de la liberación de
gases como dióxido de azufre. Este gas ha sido estudiado y tratado utilizando métodos
clásicos de cinética heterogénea (ver, la sección 3.3). Finalmente, por intermedio de la
electrorrefinación (sección 3.2.1), se obtiene Cobre con un contenido de 99.9%.
La figura 2, corresponde a una esquematización sugerida para la obtención de Cobre
a partir de Óxidos. En este caso, para menas de concentraciones menores a un 1% en
Cobre, se realiza una lixiviación en pila (sección 3.2.II), para luego reducirlo mediante
chatarra de hierro, proceso de cementación (sección 3.2.II). De otra forma el cobre es
obtenido en solución vía extracción por solvente. (sección 3.2.2).
La línea que toma una concentración de cobre mayor tiene operaciones muy
similares a las explicitadas anteriormente. La línea interna termina con una electrolisis
donde ya no se trata de una electrorrefinación, sino de una electroobtención de cobre
(sección 3.2.I). Por otra parte, se observa que existe mucho trabajo con soluciones
electrolíticas, por lo que se ha añadido un capitulo especial a la especiación y al efecto del
pH sobre las soluciones. (sección 3.2.1).
Otro ejemplo, que no se puede excluir de este tipo de trabajo, corresponde a la
corrosión. En esta sección se realizará una muy breve introducción a lo que es la corrosión
seca y la corrosión en medio acuoso. (capítulo 3.2.IV.)
La flotación se ha dispuesto en una sección aparte, por cuanto involucra la mayor
parte de los fundamentos físicos y químicos presentes en los casos analizado anteriormente
y, de esta forma focalizar las aplicaciones en una global, representativa en la cual se
observen las complicaciones y soluciones que se han sugerido a la fecha.
7
3.2.-Análisis de Problemáticas donde forman parte sistemas homogéneos.
Una gran variedad de problemas prácticos de la industria, se relacionan con
procesos en los cuales se producen reacciones en solución acuosa. Los temas que más
interesan en el desarrollo de este tipo de reacciones es, por una parte, lo relacionado con la
transferencia de masa y el comportamiento termodinámico y cinético de las especies
involucradas. Para iniciar el estudio debemos saber que especies existen y cuales no, bajo
determinadas condiciones de trabajo. La termodinámica entrega una metodología y
estrategia de cálculo para la obtención de soluciones en esta área temática.
Termodinámica de Soluciones. Especiación.
En este aspecto nos referiremos casi en la totalidad a especies iónicas en baja
concentración o diluida ( MC 210−< ) y posteriormente introduciremos desviaciones del
comportamiento ideal, correspondiente a soluciones concentradas. Para efectos, ilustrativos,
ver parte I del presente texto. Para entender el porque de dichos cálculos se realizara una
aproximación aplicada y comprensiva de la teoría de orden molecular que revelara la
estrategia llevada a cabo. Esto es, se intentara describir en términos simplificados una
reseña de los fundamentos del comportamiento de soluciones.
Teoría de Debye Huckel
En forma pionera, Born introduce un modelo físico, el cual permite determinar la
variación de energía libre, cuando se introduce un ión en solución. Un supuesto grueso,
sugiere modelar al ión como sí fuese una esfera cargada de radio constante ir (carga puntal
efectiva) y al solvente como sí fuese un continuo.
En estas condiciones, solo existirían interacciones de largo alcance (Coulómbicas), del
tipo ión-solvente. La idea es, utilizando las herramientas de la termodinámica, evaluar la
energía libre, en el contexto de este modelo, utilizando para estos efectos, un ciclo.
Este ciclo considera las etapas básicas para la introducción de la esfera cargada en el
medio y determina las energías involucradas [J.O´M. Bockris and A.K.N. Reddy, 1998].
8
Las etapas son:
a. La esfera cargada se libera de su carga en vacío. El trabajo es: ( )
i
ia r
ezW
2
20= (1).
b. La esfera sin carga se introduce en el medio continuo. El trabajo es 0=bW (2).
c. La esfera sin carga se procede a recargar pero ahora en el medio continuo. El trabajo
efectuado es ( )
i
ic r
ezW
ε2
20= (3).
d. La esfera carga dentro del medio se procede a retirar hacia el vacío cerrando de esta
forma el ciclo. El trabajo efectuado es vaciosolvented GW
⎯→⎯∆= (4).,
De lo anterior, se concluye que el balance de energía es: cbad WWWW ++= (5). Se
obtiene, en consecuencia que, la energía libre de interacción ión-solvente es idéntica a la
suma de las energías necesarias para introducirla en solución y por lo tanto:
( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −−=∆=∆
⎯→⎯− ε11
2
20int
i
iAvaciosolvente
eraccionsolventeion r
ezNGG (6)
donde, ε representa la constante dieléctrica del solvente (cuociente entre la fuerza eléctrica
en el vacío y la fuerza eléctrica en el medio). Adicionalmente, la fuerza eléctrica en un
medio material es menor que la que opera sólo cuando existe vacío, en estas condiciones el
valor de la constante dieléctrica es superior a la unidad y, el trabajo de carga es menor en
comparación con idéntico proceso en el vacío.
La expresión anterior, se ha multiplicado por el número de Avogadro, AN y de esta
forma, introducimos el concepto de energía libre molar para la interacción ión-solvente.
La condición, de que en un medio, no todos los iones deben tener idéntica carga y al
mismo tiempo satisfacer el Principio de Electroneutralidad de la Soluciones, introduce
complejidades adicionales al modelo simple de Bohr.
El ciclo anterior, por lo tanto debe ser necesariamente modificado. Sí determina la
energía de transferencia de carga a una de las esferas (llamada referencia) entonces la
energía de interacción, del tipo: ión-ión, podrá escribirse de la forma: WN Aˆ=∆µ (7). En la
expresión anterior, se ha escrito: W , de modo de enfatizar el concepto de trabajo unitario.
Si se analiza la expresión anterior, vemos que corresponde a la definición de
potencial químico, donde una magnitud específica o intensiva se transforma en una
9
propiedad extensiva, para lo cual basta con multiplicar por el número de moles. Sí se desea
conocer el potencial químico asociado a la interacción entre iones, es necesario conocer, no
sólo el trabajo de carga y descarga de un ión sino que también, el potencial electrostático en
la superficie del ión. La teoría que se utiliza para la formulación de un modelo para los
coeficientes de actividad, hace uso de esta estrategia y reformula el modelo simple
esbozado anteriormente.
La situación que se desea resolver es la siguiente: Se tiene un ión en una solución; si
el ión es negativo, entonces en la superficie del mismo se establecerá una zona de carga
opuesta que provocará que la densidad de carga del ión sea distinta de cero. Esto, en
principio, aparecería como una contradicción al Principio de Electroneutralidad, no
obstante, afectaría a todos los iones presentes en forma local, obteniéndose la
electroneutralidad de la solución en forma global. La próxima etapa consiste en determinar
el potencial del ión en función de la distancia y, al mismo tiempo averiguar la forma como
éste es modificado por el exceso de carga.
Para establecer el potencial en función de la coordenada radial es preciso resolver la
ecuación de Poisson. De igual forma, para estimar como el potencial es modificado por el
exceso de carga, será preciso aplicar un modelo bastante más sofisticado, el cual incorpora
el concepto de nube electrónica. De esta forma, sí se precisa conocer el potencial en una
unidad de superficie esférica, sabemos que el potencial es de simetría esférica y asociamos
a la carta, la misma forma.
Si suponemos una carga negativa y, a una distancia rr , un elemento de volumen, τ ,
con una densidad de carga σ , y con un potencial superficial promedio rφ , entonces para
conocer el potencial en función de la distancia, será resolver la ecuación que se indica:
επσφ 41 2
2 −=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
drdr
drd
r (8)
La densidad de carga es la sumatoria de cargas aportadas por cada unos de los iones
presentes y, razonablemente (suponiendo que es posible asociar el concepto de población a
cada uno de éstos), será posible aplicar una distribución clásica del tipo Maxwell-
Boltzmann. Escribimos: kTez
ii
ri
ennφ0
0−
= (9), donde en el exponente aparece, naturalmente
una energía potencial coulómbica correspondiente a un ión de carga: zie0, perteneciente al
volumen. De esta forma, será posible establecer la densidad de cargas en función de las
10
poblaciones de los iones presentes. Basados en los supuestos descritos anteriormente,
procederemos a introducir la así llamada linearización de Boltzmann.
Un exponente se linealiza cuando los valores del argumento son pequeños en
magnitud, es decir: kTez ri <<φ0 . El valor de KT a C025 es del orden de 4.114E-21 J.
De igual forma, la carga del electrón es 1.6021E-19 C. Desde un punto de vista
matemático, los potenciales para que la inecuación anterior sea verdadera, sugiere (ver,
Fig.4), que los cuocientes KTez ri φ0 debe ser del orden de 210− , es decir, la magnitud del
potencial debe ser menor o a lo sumo igual a la unidad.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0.00
1
0.00
2
0.00
4
0.00
8
0.01
6
0.03
2
0.06
4
0.12
8
0.25
6
0.51
2
1.02
4
1.00
1
2.00
2
Argumento exponencial [-]
r=[e
xp(A
rgum
ento
)-1]/A
rgum
ento
Figura 4. Determinación de la razón del error asociado a la linealización de la exponencial.
De esta forma, procederemos a realizar una expansión en serie de la densidad de
carga y, consideraremos los términos de orden cero y uno. El primer término se anula, por
razones de electro-neutralidad y, el segundo es el que nos conduce a una ecuación del tipo:
rr
drdr
drd
rφξ
φ 222
1=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ (10), donde ( )∑=
iii nez
kT02
02 4
επξ (11). La solución general es de
la forma que se indica: r
eBr
eArr
r
ξξ
φ +=−
(12). El único término con sentido físico es el
11
primero, por cuanto el segundo a grandes distancias tiende a infinito. La próxima etapa
consiste en la determinación de A. Al respecto, recordemos de nuestros supuestos
fundamentales lo que se indica a continuación:
1. El ion central es considerado como una carga puntual por lo tanto, el potencial de carga,
en un medio de constante dieléctrica ε , es posible escribirlo como: rezi
r εφ 0= (13).
2. Si la concentración tiende a cero, esto es, 00 ⎯→⎯in , 0⎯→⎯ξ y el potencial se puede
escribir rA
r =φ (14).
Es importante observar que ambas condiciones se satisfacen simultáneamente, por
cuanto el hecho que sugiere que el ión sea puntual (sin volumen), nos indica que se trata del
caso diluido (número de iones por unidad de volumen pequeño). Finalmente obtenemos la
expresión para el potencial superficial del ión, la cual es: r
eez ri
r
ξ
εφ 0= (15).
Adicionalmente, el potencial químico se puede entonces escribir como: φµ2
0ezN iA=∆
(16), por cuanto el trabajo es posible descomponerlo en dos términos: 2
0ezi (17) y el
término asociado a una carga puntual.
También, suponiendo que el potencial rφ tiene dos componentes lineales (i) el ion y
(ii) la nube electrónica, es posible determinar el potencial asociado a la nube electrónica de
la forma que se indica: ( )10 −=−= − riionrnube e
rez ξ
εφφφ (18). De igual forma, sí la solución
es diluida (Modelo de Debye-Huckel), entonces es posible llevar a cabo una expansión en
serie de Taylor y retener, solo los dos primeros términos obteniendo: ξε
φ 0ezinube −= (19).
De esta forma podremos evaluar el potencial químico, en términos del potencial
superficial de la nube electrónica asociada al exceso de contra iones. De las ecuaciones de
la termodinámica clásica, sabemos que este potencial químico para soluciones ideales y
reales, adopta las formas que se indica: (a) caso ideal: iiideali xRT ln0 += µµ (20), (b) Caso
real: iiireali fRTxRT lnln0 ++= µµ (21). En esta notación, xi corresponde a la
concentración analítica y, fi es el coeficiente de actividad para la especie i-ésima. Si
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restamos estas dos ecuaciones obtenemos la contribución proveniente de la interacción ión-
ión, es decir:
( )ξ
ε2ln
20ezN
f iAi −= (22)
Considerando que la solución está constituida por diversos iones y contra-iones, es
necesario establecer una relación que tome en cuenta todas las contribuciones, respetando
la electro-neutralidad de la solución. Así por ejemplo, sí disponemos de una solución del
tipo MA en agua, y se expresan los valores de los potenciales químicos clásicos para
soluciones no ideales y, posteriormente se suman se puede observar que como argumento
de los logaritmos aparecen términos de segundo orden en el coeficiente de actividad y de la
concentración analítica. Para determinar un coeficiente de actividad medio, será necesario
dividir la ecuación por dos (en el entendido que los iones, son monovalentes).
Luego se obtendrán valores medios de potenciales químicos y concentraciones
analíticas. El valor del coeficiente de actividad medio estará expresado por la ecuación
( ) 21
−+=± AM fff (23). Si este resultado lo generalizamos a cualquier estequiometría para
una sal cualquiera, se obtendrá ( ) υυυ 1++
−−± = fff (24), donde: −+ += υυυ (25), es decir la
suma de las cargas del catión y del anión del par iónico MA. Aplicando logaritmo a la
última ecuación, correspondiente al coeficiente de actividad medio y evaluando dicha
expresión, es posible obtener la identidad:
( )⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
+−= −−++±22
20
21ln zz
RTeN
f A υυξευ
(26)
es decir: ( ) 21
ln IzzAf −+± −= (27), donde 2
120
20
10008
2 ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
kTeN
RTeN
A AA
επ
ε (28). En estas
expresiones, ii
i CZI ∑= 2
21 (29), corresponde a la fuerza iónica de la solución.
Se puede ver que el cálculo se hace más complejo pero de una precisión mayor
respecto de los valores experimentales. Se han hecho intentos por termodinámica
estadística de obtener los coeficientes de actividad. Un desarrollo interesante fue llevado a
cabo por Melanby. (ver, Anexo 2). (E.A. Moelwyn-Hughes,1965)
13
Extracción por Solvente.
La extracción por solvente es una técnica ampliamente utilizada, tanto a escala de
laboratorio como industrial, mediante la cual es posible agotar en una fase líquida cierta
especie química transfiriéndola a otra fase líquida por simple contacto entre éstas. De esta
forma se da solución al problema de concentración de una especie determinada. Existen
ciertos problemas técnicos que es preciso dar una respuesta. Algunos de éstos se
mencionan a continuación:
a) Si en una mezcla de dos fases liquidas no miscibles se introduce una especie
determinada, cierta concentración de la especie va necesariamente a ponerse en contacto
con una de las fases y la concentración restante será transferida a la fase contraria. Esto es,
luego el principal problema será encontrar las condiciones que permitan la separación de la
especie introducida de las fases para su concentración.
b)¿Qué naturaleza debe tener la especie a ser transferida de modo de estar en condiciones
de interactuar con ambas fases acuosas y de que forma será posible privilegiar una sobre la
otra?
La respuesta a la primera pregunta tiene su base sobre la inmiscibilidad de ambas
fases líquidas. Cuando uno dice que dos líquidos son inmiscibles uno relaciona este
concepto con el hecho de que no se mezclan. Un ejemplo claro es el agua y aceite.
Sabemos que en la etapa más simple del estudio de soluciones acuosas, si se toma
un soluto de naturaleza iónica, para lograr el efecto “disolución del soluto”, el solvente
debe ser polar. En caso de que el soluto no tenga carga, se logrará con mayor facilidad la
disolución en solventes no polares. Esto, se relaciona con la magnitud de las fuerzas
intermoleculares asociadas del tipo: soluto-soluto, solvente-solvente y soluto-solvente. Este
caso es algo más complejo ya que existen dos solventes en el sistema y los pares de fuerzas
aumentan en número a seis. De igual forma, en una variedad de caos, el concepto de
inmiscibilidad, se tiende asociar con el de insolubilidad.
Es bien sabido que la solubilidad, está asociada a la saturación de la matriz
correspondiente al solvente por una determinada especie que se disuelve correspondiente al
soluto. La solubilidad, por lo tanto, es un punto específico relacionado con la máxima
capacidad de aceptación de soluto por una determinada masa de solvente. La experiencia
nos indica que la solubilidad de sales decrece con la temperatura.
14
Un aspecto importante de enfatizar dice relación con el hecho que el término de
miscibilidad está asociado a dos fases de características idénticas, pero de diferente
naturaleza química, que se unen para generar una nueva fase mezcla. Desde este punto de
vista, es directo observar que este término podría ser aplicado tanto a líquidos como a
soluciones sólidas o aleaciones metálicas.
El objetivo principal que intentaremos desarrollar a continuación será el visualizar
modelos que han sido utilizados en soluciones líquidas y sólidas. Analizaremos sus
semejanzas y diferencias.
Caso 1. Modelo asociado a Soluciones líquidas.
Desde un punto de vista termodinámico, en el caso de un sistema líquido,
semiordenado y clasificado como una fase, donde la energía libre depende sólo de la
temperatura y de la extensión de la superficie asociada a dicha fase, toda modificación de
energía libre se puede escribir como:
dASdTdG γ+−= (30)
En la expresión anterior, T es la temperatura absoluta, A es el área asociada a la
fase líquida en contacto con el medio y γ representa la energía por unidad de área (energía
superficial). Se satisfacen las dos relaciones que se indican a continuación:
SdTdG
A
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ (31) y γ=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
TdAdG (32)
satisfaciéndose la identidad:
AT TdAdS
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−
γ
(33)
La identidad anterior nos sugiere que sí en el espacio entropía-área, se observa una
modificación cualquiera, sea del sistema a una temperatura constante, entonces esa
modificación será idéntica a la modificación del mismo sistema tomando en cuenta
variaciones en el espacio tensión superficial –temperatura, manteniendo el área constante.
La idea de estas expresiones, radica en el hecho que sí se desea determinar el valor
de la variación de una función de estado, lo cual no es por lo general directo dado que se
requiere del conocimiento de todas las variables termodinámicas que la definen, entonces
15
se calcula en otro espacio funcional. En otras palabras, dado que el buscar una expresión
analítica de las funciones de estado no suele ser una tarea fácil, se aprovecha el hecho de
que la termodinámica, define estado de equilibrio y se determinan funcionalidades entre las
variables y funciones de estado asociadas.
La segunda razón de la utilidad de estas identidades surge del hecho que nos indica
que no es fácil conocer como varía, por ejemplo, la entropía con el área a temperatura
constante, entonces se hace el otro experimento (el del lado derecho de la igualdad),
obteniendo idéntico resultado. De las identidades anteriores, es inmediato encontrar:
TAT dAdST
dTdH
dAdG
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
(34)
De la evaluación de los términos, es posible obtener una relación para la entalpía
superficial de la forma que se indica a continuación:
TA dAdH
dTdT ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ γ
γ
(35)
Para estudiar la miscibilidad de líquidos es necesario pensar en términos de las
fuerzas existentes a nivel molecular con el propósito de discriminar sí se mezclan por
completo o se producen varias fases. Muchos intentos se han realizado para relacionar la
tensión superficial de los líquidos con la tensión interfacial de una mezcla no miscible o
parcialmente miscible. De igual forma, sabemos que los potenciales que dan cuenta de las
interacciones entre partículas en el caso de fluidos reales, son a menudo desconocidos por
lo que sólo se han podido utilizar propiedades generales de las funciones correspondientes a
los potenciales intermoleculares, tales como: magnitudes, rangos y forma en que ellas
decrecen. Para predecir la tensión interfacial y las tensiones superficiales para sistemas de
dos fases, se han empleado fórmulas empíricas. En el caso de líquidos parcialmente
inmiscibles se emplea generalmente la expresión de Girifalco Good (1957), tema a ser
desarrollado a continuación.
Modelo Girifalco Good (1957)
Esta expresión se basa en el supuesto que las partículas satisfacen la regla de
combinación de Berthelot. Por lo tanto el punto de partida es la relación de Berthelot para
16
las constantes atractivas entre moléculas de A y B por separado y la constante atractiva
entre moléculas de A y B. La relación propuesta se puede escribir como,
( )1
21 =
bbaa
ab
PP
P (36)
De esta forma se puede escribir una generalización de la constante unitaria,
( )Ξ=
∆∆
∆2
1cohesionbb
cohesionaa
adhesionab
GG
G (37)
Dado que la energía por unidad de superficie, involucra directamente a la tensión
superficial, entonces la energía libre de adhesión de ambas fases será idéntica al exceso de
energía sobre la energía propia de cada una de las fases, y será posible escribir:
baabadhesionabG γγγ −−=∆ (38) y i
cohesioniG γ2=∆ (39) donde i = a, b.
La solución para la tensión interfacial es ( ) 21
2 babaab γγγγγ Ξ−+= (40). De forma
análoga se llega a una ecuación para la energía total del sistema. Donde aγ y bγ son las
tensiones superficiales de los líquidos separados y Ξ es una constante propia del sistema.
Existen limitaciones asociadas a la fórmula anterior, tales como los que se enuncian a
continuación: (i) si las propiedades específicas moleculares de potencial son idénticas a
todas y cada una de las moléculas constituyentes (ii) como la tensión interfacial y las
tensiones superficiales pueden ser directamente correlacionadas, si sus orígenes son
diferentes. Lo primero surge de las condiciones, tales como de presión y de temperatura
del sistema considerado, mientras que lo segundo, dice más bien relación con cuán
disímiles son ambos fluidos puestos en contacto (iii) en el caso de ser real la ecuación
propuesta, es necesario preguntarse con relación a las condiciones, a partir de relaciones
energéticas las cuales deben ser impuestas para derivarla.
La forma posible de visualizar su obtención reside en un análisis similar al
realizado para la obtención del coeficiente medio de actividad. En este caso, los dos
estados iniciales corresponderían a ambos líquidos por separado, para luego aplicar la
condición de área interfacial constante y, de esta forma obtener para dicho sistema una
17
función del tipo: ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
γ1fA (41). De lo señalado anteriormente se infiere que no es
posible, obtener la regla de combinación de Berthelot, vía energía libre en forma directa.
(iv) la ecuación de combinación pierde sentido cuando los líquidos se tornan
completamente miscibles (temperatura crítica).
La tensión interfacial debería desvanecerse a dicha temperatura. Esto significaría
que los primeros dos términos de la ecuación deberían ser compensados por el tercero. El
hecho de que ambas tensiones superficiales por separado, sean exactamente nulas puede
darse pero tiene una probabilidad muy baja de ocurrencia, haciendo el modelo aún más
restrictivo. De lo anterior se deduce que la tensión interfacial y las tensiones superficiales
parciales de cada uno de los componentes no pueden ser correlacionadas físicamente por lo
que se requiere un manejo matemático para realizarla. De esta forma para ambos líquidos
se puede definir tres energías de interacción y de esta forma escribir la ecuación de
potencial energético global como:
( ) ( ) ( )∑∑∑ ++=<< ji
abji
bbji
aa jiwjiwjiwU,
,,, (42)
En la ecuación anterior, se incluyen los términos de interacción entre moléculas de
idéntico solvente (subíndices aa y bb para moléculas del tipo a y b respectivamente) y los
términos de interacción cruzados relativos a las interacciones entre ambos fluidos. Un
hecho empírico importante de destacar es que, fluidos que tienen una naturaleza similar
permiten la coexistencia de la fase mezcla generándose una fase homogénea. En caso
contrario, las fases son parcial o absolutamente inmiscibles. De esta forma, el término
repulsivo asociado a los términos potenciales cruzados adquiere especial relevancia.
Si el término de repulsión del par cruzado es mayor en magnitud que los términos
de interacción solvente-solvente particulares entonces, se crearán vacancias que serán
llenadas por moléculas de una o de otra especie, de forma tal de tener el número máximo de
vecinos de la misma especie y, en consecuencia se producirá una separación de fases.
Esto es, serán fluidos inmiscibles. Si los términos repulsivos son del mismo orden,
el resultado será, la obtención de una fase homogénea y dos fluidos absolutamente
miscibles. Boudh-Hir y Mansoori (1991), en trabajos posteriores han mejorado la
ecuación propuesta por Girifalco Good, introduciendo términos relativos a las densidades
18
moleculares específicas de cada uno de los solventes por separado y, las densidades
superficiales en la interfase para cada uno de ellos.
La ecuación propuesta por estos autores es la que se indica:
( ) 21
00
2
0
2
0 2 bab
b
a
ab
b
ba
a
a γγρρ
ρρ
γρρ
γρρ
γ Ξ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∆∆
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∆∆
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∆∆
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∆∆
= (43)
Cada uno de los términos han sido amplificados por términos asociados a la razón
de densidades de población de cada una de las especies, siendo el último término el
correspondiente a las densidades cruzadas. Dichos términos, en este modelo son
considerados como unitarios. La utilidad de esta última ecuación es que avanza en la
comprensión de la característica del sistema líquido-líquido, pues los factores garantizan
que cuando se alcance la temperatura crítica, todos los términos se anulen.
En forma similar, sí se analiza este mismo sistema, vía la regla de las fases de
superficie, tenemos que para dos componentes inmiscibles como miscibles (suponiendo
incluso a soluciones ideales), la relación lineal para el área molecular asociada a la mono-
capa generada satisface una expresión de la forma que se indica:
bbaaab SxSxS += (44)
En la identidad anterior, Sab representa el área molecular en la monocapa de la
interfase a una presión P; Sa y Sb representan las áreas de monocapas a idéntica presión
asociadas a los componentes puros a y b respectivamente y xi indican las composiciones
molares o en peso de los componentes en el sistema.
La regla de las fases es la siguiente: 3+−−+= sbsb ffCCL (45)
En la expresión anterior, L representa los grados de libertad, Cb y Cs indican el
número de componentes presentes en el seno de la solución y superficie respectivamente, fb
y fs corresponden con el número de fases presentes en el seno de los fluidos y en número de
fases superficiales en equilibrio mutuo.
Caso 2. Modelo de soluciones sólidas.
Para soluciones sólidas o aleaciones, los diagramas de composición versus
temperatura o presión son de mucha utilidad. Inicialmente, veremos como se puede
19
determinar la energía libre para estos sistemas. En este caso, la matriz tiene mayor rigidez e
idealmente, puede ser considerada como una red donde cada nodo representa un átomo.
Para determinar la energía libre, por definición a presión y temperatura constante,
se debe calcular la entalpía y entropía. Al respecto, la entropía puede ser introducida, a
partir de su definición estadística pues se tienen todas las condiciones para determinar las
combinaciones atómicas posibles dentro de una red fija. Será necesario, en consecuencia
hacer referencia al número de configuraciones posibles en el sistema, lo cual será un reflejo
directo de las posiciones al interior de la matriz. Es por este motivo, que a este tipo de
entropía se le denomina entropía configuracional. Sí disponemos de una mezcla binaria de
n-átomos de una especie atómica A y (N-n) átomos de una especie atómica B capaces de
llenar una red de nodos N. Adicionalmente,.sí suponemos que las posiciones de cada uno
de los átomos dentro de la red es del tipo aleatorio, es directo encontrar que el número de
combinaciones posibles para la introducción de los átomos de A en el sistema es:
( )!!!
nNnN−
(46). Utilizando la ecuación estadística que relaciona la entropía con la
configuración del sistema se obtendrá: ( ) ⎥⎦⎤
⎢⎣
⎡−
=!!
!lnnNn
NkS (47). Esta ecuación puede ser
re-escrita, utilizando la aproximación de Stirling, para valores grandes de n ( )1>>>n . De
esta forma, es posible escribir: 1ln!ln +−≈ nnnn (48). La Figura 5, muestra gráficamente
el error en el cual se incurre cuando se utiliza esta aproximación para diversos niveles de
magnitud de la red definida.
20
Figura 5: Error asociado a la aproximación de Stirling.
Del análisis de la Figura 5, es posible observar que la aproximación para grandes
números de Stirling es bastante razonable para 40>n (error inferior a 1 %). En otras
palabras, el sistema debe sobrepasar los 40 nodos. Si tomamos un sistema real donde el
número de átomos por centímetro cuadrado es del orden del número de Avogadro entonces
el error es francamente despreciable.
Si se define una suerte de concentración para la especie A en el sistema como:
Nnc = (es decir, es una medida del porcentaje atómico asociado a la especie A en relación
al total de nodos presentes en la red), entonces la entropía puede ser determinada mediante
la expresión:
( ) ( )[ ]ccccNkS −−+−= 1ln1ln (49)
donde, N es el número de Avogadro y c la concentración de la especie A en la aleación.
Al graficar la ecuación anterior, observamos que existe un máximo para 50,0=c y
la entropía alcanza el valor 5.77 J/K. Este resultado explica el por qué es tan difícil la
producción de especies puras. La alta variación de entropía en las zonas cercanas a
21
composición 1 en A o 1 en B hace que la energía libre sea negativa aun cuando el valor de
la entalpía sea positivo y de gran magnitud.
Recordemos, que en este caso la entropía no solo tendrá una componente
configuracional, sino que también una componente térmica.
Recordemos de la segunda ley de la termodinámica que la variación infinitesimal
de la entropía es expresable como: T
qdS reversible∂
= (50). En este caso, el calor reversible
corresponde a aquel determinado a presión constante y recordemos que: dHdqP = (51),
donde H es la entalpía (contenido calorífico). En consecuencia, es posible escribir:
TdHdS = (52).
El modelo para el calor sugiere que el flujo de calor es proporcional a la diferencia
de temperatura entre los cuerpos considerados. La constante de proporcionalidad
corresponde a la capacidad calorífica (Ver figura 6). Una característica importante de esta
constante, es que corresponde a una variable extensiva, esto es, a mayor cantidad de
materia, mayor capacidad de captar o liberar calor. No corresponde, en ningun caso, a la
capacidad de transferir energía térmica, pues estrictamente hablando, eso corresponde a la
conductividad térmica o coeficiente de transferencia de calor (ver figura 7). Este último es
un término que incluye el tiempo, mientras el calor específico (capacidad calorífica
específica) es un término más bien termodinámico que involucra un estado inicial (antes de
la transferencia de energía) y final (estado de equilibrio térmico). A pesar de que en
algunos casos pueden tener alguna relación más próxima, en estricto rigor provienen de
bases diferentes. Así, podemos escribir para la transferencia de calor, la expresión :
nCdTdQ = (53). Aplicando la condición de presión constante la ecuación queda:
dTnCdQ pp = (54), donde HdQ p ∆= (55). De esta forma obtenemos la expresión total
del término entrópico que se aplicará a la solución sólida como lo indicamos a
continuación:
( ) ( )[ ]ccccNkTdTT
CTTdS
T p −−+−−=− ∫ 1ln1ln0 (56)
22
Figura 6: Significado de la capacidad térmica asociada a una sustancia.
Figura 7: Transferencia de energía para una sustancia química.
23
Procedamos a continuación a la determinación de la entalpía, la cual en este caso de
interés deberá mostrar a lo menos dos términos. Uno de ellos deberá ser la entalpía en el
cero absoluto y luego otro que tome en cuenta el aumento de temperatura del sistema, hasta
una temperatura T, es decir:
∫+∆=∆T
pK dTnCHH00 (57)
Una pregunta relevante es aquella que dice relación con el modelo y forma de la
asociada a la entalpía en el cero absoluto de temperatura. Sí, hacemos el supuesto de que
se trata de un cristal ideal, la entropía debería ser nula y por tanto la entalpía debería tomar
idéntico valor. Lo anterior corresponde a un análisis desde el punto de vista térmico, pero
el ordenamiento y secuencia atómica dentro de la red sugiere la existencia de potenciales de
interacción presentes aún en esas condiciones. De esta forma intuitivamente podemos
definir potenciales entre partículas homogéneas (AA y BB) y heterogéneas (AB) como Vaa,
Vbb y Vab. Si el número de coordinación del cristal es z, entonces para la solución aleatoria
hay zc átomos de A y z(1-c) átomos de B junto a cualquier átomo presente en la solución
(en promedio), con lo cual el número de interacciones del tipo AA, BB y AB es:
2
21
21A) deacion A)(coordin de atomos(
21 NzcNczcN AA ===
(58)
( )2121 cNzN BB −= (59) y ( ) ( )cNzccNczN AB −=−= 11 (60)
Se observa que la interacción es de orden dos en la concentración. Este hecho
resulta ser interesante, por cuanto es el mismo tratamiento que se realiza en el caso de gases
reales. En este ultimo caso aparece en forma análoga un termino de la forma aV-2 que
simboliza el hecho de que las partículas dejan de ser puntiformes y existirán interacciones
expresadas en términos de segundo orden del volumen molar (corrección para que la
presión no se anule, cuando la temperatura tienda a cero). Así, la forma de la entalpía,
propiedad extensiva, en el cero absoluto, y en función de la composición es:
ABABBBBBAAAAK VNVNVNH ++=∆ 0 (61)
( ) ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +
−−+−+=∆2
1121
21
0BBAA
ABBBAAKVV
VcNzcVcNzNzcVH (62)
El tercer término de la identidad anterior, determinará el calor de mezcla a 0K. Si
el potencial de interacción heterogéneo es mayor que el promedio de potencial homogéneo,
24
la fase mezcla será inestable respecto de ambas fases separadas. Un criterio análogo, puede
ser aplicado en el caso inverso, en lo que dice relación con la estabilidad de una aleación.
A continuación, escribiremos la función total de energía libre para un sistema de
dos fases sólidas, originando una solución sólida, como se indica a continuación:
( ) ( ) ( ) ( )[ ]ccccNkTdTT
CTdTC
VVVcNzcVcNzNzcVG
T pT
pBBAA
ABBBAA −−+−−+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +−−+−+=∆ ∫∫ 1ln1ln
211
21
21
00
(63)
Examinemos algunos aspectos relevantes con respecto de los modelos descritos
para soluciones líquidas y sólidas.
1. Una primera característica importante es que ambas tienen parámetros energéticos
lineales. Es decir, la determinación de la energía corresponde a una sumatoria de
energías del tipo combinación lineal de ellas.
xyxyyyxx FFFF ααα ++= (64)
2. Forma de los coeficientes: En el caso de las soluciones líquidas los factores
homogéneos son del tipo razón de densidades, propiedad específica de cada fluido
en particular. Para el término de acoplamiento, aparecen nuevamente las razones de
densidades y una razón relativa a los radios de cada una de las partículas. Otra
propiedad intrínseca del sistema. Análogamente, se puede ver que en el caso de
soluciones sólidas, los dos primeros términos homogéneos están corregidos por las
concentraciones de cada uno de los componentes. A esta altura, podríamos
preguntarnos sí aparece la razón descrita por el modelo para líquidos. La respuesta
es afirmativa, por cuanto en el denominador aparecía la concentración de moléculas
sin estar en contacto con moléculas heterogéneas. Si eso se aplica al modelo de
soluciones sólidas, correspondería al número de átomos de A por unidad átomos
presentes (sólo cuando se esta en una fase compuesta por átomos de A). Esto es
claramente la unidad. Es importante, visualizar que en ambos coeficientes, se tiene
la misma forma en lo relativo a que los pesos zyxii ,,; =α , son funciones
intrínsecas de los sistemas.
25
3. Con relación al término de acoplamiento: En el caso de soluciones líquidas,
aparecen dos constantes, una cuadrática inversa en los diámetros asociados a cada
una de las especies, y el término de densidades (ya visto amplificando ambos
términos a la media geométrica entre las propiedades homogéneas). En el caso de
las soluciones sólidas, aparecen las concentraciones (orden 2) y el término, esta vez
que relaciona los radios es el número de coordinación. Recordemos que este número
depende de la carga asociada y de los radios atómicos (iónicos) de las especies
interactuantes.
4. Finalmente, en la deducción de soluciones sólidas, la energía libre depende tanto de
términos configuracionales como térmicos. En el caso de soluciones líquidas,
aparentemente se han omitido dichos términos, como también el término entrópico.
En realidad, éste no ha sido omitido. Lo que ocurre es que el primer desarrollo
intenta determinar una propiedad F a partir de las propiedades Fi de los
componentes separados (efecto análogo, para la determinación de la energía en 0K
en el caso de soluciones binaria sólidas). Pero debemos recordar que la energía
libre, si se quiere realizar una analogía más precisa, tiene por expresión:
dASdTVdPG γ+−=∆ (65)
Por lo tanto, si se quisiera determinar la energía libre asociada a la mezcla binaria
acuosa, hasta ahora sólo se ha desarrollado el último término asociado a la tensión
superficial. El primer término se puede despreciar debido a que los sistemas consideran
sólo fases condensadas, faltando la determinación del término entrópico. En este caso, una
vez más puede optarse por un desarrollo estadístico o de la termodinámica clásica.).
26
Extracción por Solvente. Modelo simple.
La extracción de metales por solvente consiste en fijar condiciones de solución para
hacer más o menos, afín un solvente a la interacción con un catión metálico. Acá, el factor
crítico será el pH. La idea es que un compuesto orgánico que posea hidrógenos ácidos se
ionice y capture el catión, de esta forma la ecuación general se puede escribir como:
++ +⎯→⎯+ nHMRnHRM n
n (66)
La constante de equilibrio será, [ ][ ][ ][ ]
[ ][ ][ ][ ]
JKHRMHMR
K nn
nn
nHRM
nHMR
n
n ==+
+
+
+
γγ
γγ (67), donde iγ
representan los coeficientes de actividad reunidos en J y los brackets representan las
concentraciones analíticas de cada una de las especies reunidas en K. El coeficiente de
distribución del metal, en ambas soluciones se define como:[ ][ ]acuoso
organico
MM
D = (68).
Corresponde, en consecuencia al cuociente de concentraciones del metal en la solución
orgánica con respecto de la concentración del mismo en la fase acuosa. Sí suponemos que
todos los coeficientes de actividad son unitarios (solución ideal o en la práctica muy
diluida) y que las especies conteniendo al metal son solamente MRn y Mn+, entonces una
simple manipulación matemática nos conduce a la identidad:
[ ]HRnnpHKD logloglog ++= (69)
27
Existen, sin embargo, varias situaciones que deben ser consideradas al momento de
intentar seguir el comportamiento de una extracción con la formula anterior:
1. Uno de los extractantes más conocidos son los ácidos carboxílicos. Estos pueden ser
representados por la fórmula empírica RCOOH. La ionización de este tipo de
ácidos se realiza como
En lo que dice relación con los procesos de extracción, se requiere que los valores
de pH , sean tales que predomine la especie cargada y, en consecuencia aumenta la
concentración de los iones hidroxilos. A valores de pH mayores, aumenta la posibilidad
de obtener la hidrólisis de los metales y el eventual acomplejamiento por especies
aniónicas.
2. Si se tienen cationes parcialmente hidrolizados, es decir, formando compuestos del
tipo M-OH, la extracción producirá compuestos del tipo complejos carboxilatos
conteniendo grupos OH.
3. Los metales formando complejos pueden a su vez ser solvatados por ácidos
carboxílicos en su forma ácida.
4. Las especies orgánicas pueden conformar estructuras poliméricas en solución, es
decir, pueden unirse para formar macromoléculas.
Además, se ha determinado que la mayoría de las extracciones que toman en cuenta
metales como plomo, cobre, cadmio, cinc, níquel, cobalto y aluminio con ácidos alifáticos
de cadenas carbonatadas de 7 a 9 carbonos se adecuan bien a la ecuación general para la
distribución catiónica, en la zona de bajos pH. En cambio, en la zona de valores alto
de pH , se ha observado una disminución de la razón pHDlog (70). Esto se ha atribuido
por ejemplo, en el caso de cobre a la extracción de CuOH+. Una situación similar se
observa en el caso de hierro (III). Una ecuación general para la extracción permitiendo la
polimerización y solvatación de la fase orgánica es:
28
( ) ( ) ( ) ++ +⋅=+
+ nHmHRMRx
HRnmM xnn 1
2 2 (71)
Otro efecto importante a ser considerado, es el fenómeno de acomplejamiento en la
fase acuosa. La asociación de iones en la fase acuosa es la responsable de la selectividad
inversa de cinc y cadmio con ácido nafténico, al cambiar el contra-ión en la fase acuosa
desde cloruro a sulfato. De estos procedimientos, se determinaron las constantes de
estabilidad de los complejos de zinc con sulfato utilizando la expresión:
[ ] ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+== ∑
i
iiM LKKK ββ 1* (72), donde L representa el ligante inorgánico.
Tomando en cuenta la formación de varios complejos de tipo éster de 10 carbonos
durante la extracción:
( ) ( ) [ ] ++ +⋅⎯→←+
+ nxHmHRMRHRmnxxM xnn
22 (73)
Para cada una de las reacciones consideradas, se establecieron las constantes
asociadas, designadas como: MxmK . En estas condiciones, el coeficiente de distribución
resultará de la expresión:
[ ][ ]
( )[ ][ ]+
∑∑ ⋅== n
x mxn
acuoso
organico
M
mHRMRx
MM
D (74)
Resulta interesante observar que, en este caso sí graficamos el logaritmo de la
concentración del metal en la fase orgánica versus el logaritmo del mismo en la fase acuosa
más el término en pH, se podrá deducir el grado de polimerización x.(experimentalmente,
se sabe que éste aumenta con la concentración del metal).
Para soluciones que presentan una fuerza iónica elevada se desarrollo una
aproximación estadística la cual entrega alguna idea sobre la composición de los complejos
29
formados durante la extracción mediante el análisis de la razón pHD /log . La ecuación de
extracción es la que se indica a continuación:
( ) ( ) ( ) ++⋅⎯→←+
+ nHmHRMRx
HRp
mnM xnp1
(75)
La carga del catión extraído ha sido omitida, de modo de simplificar la ecuación. De
esta forma, la expresión para la constante y el coeficiente de distribución es como se indica
a continuación:
( ) [ ] ( ) [ ] ( ) [ ]⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ +−
++++
−+= orgorg M
pmn
pHR
pmnnpHx
xM
xxKD loglog1log1loglog
(76)
Pouillon y Doyle (1988), tomaron esta última curva y se dieron valores de n, p, m y
x considerando la especiación de los iones presentes. Las curvas que resultaron ser mejores
aproximaciones a los datos experimentales fueron consideradas en estos estudios y los
complejos resultantes, se supusieron como los resultantes del proceso de extracción. Los
parámetros no pueden ser determinados solo utilizando una curva de extracción por lo
tanto, esta aproximación aún tiene ciertas ambigüedades que deben ser corregidas con
métodos experimentales suplementarios.
La ecuación para la formación de complejos metálicos polimerizados, solvatados y
parcialmente hidrolizados adopta la forma:
( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) +−
− −+⋅⎯→←+−
+ HqnmHRROHMx
HRp
mqnOHMxqnqp
qnq
1
(77)
La ecuación para la constante de equilibrio queda como:
( ) ( )( )[ ] [ ]( )
( )( )[ ]( )[ ]( )p
mqn
pqn
q
qnx
xqnq
HROHM
HmHRROHMK
+−−
−+− ⋅
=
1
(78)
30
La relación para definir el número de moles de especie catiónica que estará
parcialmente hidrolizada y acomplejada, se podrá determinar mediante las ecuaciones y
constantes de equilibrio:
( )ba OHMbOHaM ⎯→←+ OHba,β (79)
( )edc HLLMeHLdLcM ⎯→←++ Ledc ,,β (80)
A las expresiones anteriores, se adiciona la del ligando inorgánico que corresponde
a la reacción del hidrógeno ácido, HLLH ⎯→←+ . Esta reacción tiene por constante Kb.
La concentración total del metal y del ligando inorgánico en la solución acuosa
puede ser determinada por medio de las relaciones:
[ ] [ ][ ] [ ]LL
MM
Ltotal
Macuoso
ββ
==
(81)
donde, los coeficientes son:
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] eb
eedc
edc
Ledc
ba
baOHbaM KHLMcOHMa +−− ∑∑ ++= 1
,,,,
,
1,1 βββ
(82)
[ ] ( ) [ ] [ ] [ ]∑ −++++= eb
eedcLedcbL KHLMedHK 1
,,1 ββ (83)
Si alguna de las especies hidrolizadas participa de la extracción, entonces la
proporción de M en la solución acuosa será modificada por la relación:
[ ] [ ] ( )[ ]qOHq
Macuoso OHM
OHM
,1ββ
= (84)
31
De esta forma, la expresión para Mβ no experimenta cambio alguno y, suponiendo
que la concentración del metal en la fase orgánica es x veces la concentración de la especie
compleja, entonces se concluye la identidad:
[ ] [ ]( )
[ ] ( )[ ]( )p
mqn
pacuosoq
wOH
q
Mqnx
orgx
HRMK
HMxK
+−
−−
=
,1
11
β
β
(85)
donde, es directo escribir:
[ ][ ]
( ) ( )[ ] *loglog1logloglog1
β−++−
++= xx
HRp
mqnnpHKMM
pacuoso
xorg
(86)
y, qw
OHq
M
K,1
*ββ
β = (87)
El procedimiento de cálculo es el siguiente:
a. Se da un valor de [ ]acuosoM arbitrario y el valor correspondiente de *β .
b. Con estos valores, se puede determinar el valor de [ ]orgM .
c. Un nuevo valor de [ ]acuosoM es, entonces calculado del balance de masa. Se procede
de esta forma, hasta lograr convergencia y, acto seguido se considera otro valor del
pH .
Extracción por solvente. Aplicación a la Electrometalurgia
La extracción por solvente, ha sido uno de los logros más importantes en la
obtención de metales y en particular en el caso del cobre. Dependiendo de la concentración
de metal, basándose en las operaciones hidrometalúrgicas, las soluciones pueden ser
clasificadas en dos tipos:
32
1. Soluciones concentradas con un contenido que varía desde 30 a 50% de cobre.
2. Soluciones diluidas que tienen un contenido de 1 a 5 gr/lt de cobre en solución.
El primer tipo de solución puede ser directamente referido a la operación de electro-
obtención, mientras que la segunda operación debe ser previamente tratada de modo de
poder aplicar la operación electrolítica. Ambas soluciones deben ser previamente
purificadas debido a diversas impurezas de hierro, plomo entre otros, que provienen de la
mena junto al cobre. Una forma de obtener cobre desde soluciones concentradas es la
cementación, la cual produce un cobre, en general mezclado con hierro proveniente de
chatarra (desechos de acero). Un rápido cálculo termodinámico para ver cual es la relación
cúprico/ferroso en solución, indica que la reacción está completamente desplazada hacia la
generación de ferroso y deposición de cobre. Diversas ecuaciones cinéticas, han sido
propuestas sin mucho éxito, de modo de intentar explicar el fundamento de dicho proceso.
Por ejemplo Nadkarni y Wadsworth (1965), propusieron una cinética de orden uno debido
al control difusivo del cobre de la forma:
[ ] [ ]++
−= 221 Cuk
dtCud
A (88)
Al observar este tipo de ecuaciones, se aprecia la existencia de demasiados
parámetros, incluidos en algunos términos. Por ejemplo, en el miembro de la izquierda de
la identidad anterior, se observa la velocidad de cobre amplificado por el inverso del área
de transferencia. Pero la expresión no es tan simple pues tanto el área como la
concentración son funciones temporales. Es decir:
[ ] [ ] [ ]+++ +⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⎥⎦
⎤⎢⎣⎡ 222 111 Cu
dtd
AAdtdCuCu
Adtd (89)
Debería existir algún término relacionado con la velocidad de aparición o
desaparición de área de transferencia en el tiempo. El fundamento que existe tras la
aparición de área expuesta se debe a la forma con la que el cobre es depositado. Dado que
33
el depósito no es de buena calidad y, en general el material que se obtiene es una especie de
escama de cobre mezclada con hierro (típicamente 80 a 90% de cobre, 0.2 a 2% de hierro y
lo restante corresponde a impurezas de oxido de silicio y aluminio). Es corriente apreciar
que los productos de la cementación son llevados a hornos de fundición a partir de los
cuales se sigue el camino a la electrorrefinación. Lo anterior hace que cierta área se pueda
regenerar, pero esto depende de las características superficiales de la chatarra de hierro, por
lo que, un control a este nivel podría dar mejores resultados para la comprensión del
proceso. Es de esperar que, ambas funciones puedan ser relacionadas por medio de
componentes del tipo hidrodinámico, como variables propias de proceso, tales como la
densidad de corriente presente en la transferencia. Por esta razón, la ecuación propuesta
puede llegar a ser más compleja de lo que uno podría imaginar. El término del miembro de
la izquierda corresponde a una simplificación proceso de cementación. En el, se puede ver
que responde a una cinética de orden uno con respecto de la concentración de cobre.
Lo anteriormente señalado, se relaciona bastante bien con el fenómeno real, por
cuanto el proceso de difusión, es básicamente mono molecular. No obstante, la velocidad
específica de reacción, es un término que absorbe todo el mecanismo del proceso de
cementación. En resumen, la ecuación propuesta puede llegar a ser muy buena en términos
de describir el proceso pero no dice nada acerca de los fundamentos asociados al proceso
descrito. De igual forma, la reacción de cementación supone una relación 1:1, en moles de
hierro:cobre, lo que equivale a 0.88 gr Fe/gr Cu cementado. En general, esta relación
aumenta a 1.5 o 2.5, lo cual probablemente se deba a reacciones secundarias, tales como:
++ ⎯→⎯+ 230 32 FeFeFe
( )gHFeHFe 220 2 +⎯→⎯+ ++
Donde la presencia del ión férrico se debe al oxígeno disuelto por la ecuación:
OHFeHOFe 23
22 2444 +⎯→⎯++ +++
De lo anterior, es posible observar que existirá un consumo importante de ácido, sin
embargo, no sólo debemos esperar que el aumento del consumo de hierro por el proceso de
34
cementación, se deba exclusivamente a esta razón. La existencia de impurezas capaces de
ser reducidas por hierro metálico como ferroso y las limitaciones propias de los procesos
físicos, producirán una disminución de la eficiencia de la reacción principal.
En el caso del segundo tipo de soluciones, el proceso de cementación se torna
inviable pues, la baja concentración de cobre se une a la gran concentración de ácido
obteniéndose una eficiencia de corriente aún menor. Será preciso, en consecuencia
concentrar el cobre. Para estos efectos, la extracción por solvente adquiere un interés
especial.
La idea esencial de este proceso, es mediante una fase orgánica inmiscible en la fase
acuosa que trae el ión metálico, extraer la mayor cantidad de de éste por medio del contacto
entre ambas fases líquidas. Se trata que, el compuesto orgánico sea específico para el ión
que se desea extraer. Luego de concentrar el ión en la fase orgánica, se debe agotar el
mismo, enriqueciendo una nueva fase acuosa, la cual esta vez, tendrá una mayor
concentración de ión en cuestión para terminar en una obtención electrolítica.
Las soluciones de cobre en general, a las cuales se les aplica este método, tienen una
composición de 1 a 5 gr/lt de cúprico e idéntica composición en ácido sulfúrico para
obtener soluciones de 40 a 50 gr/lt de cúprico con 135 a 150 gr/lt de ácido. La reacción
típica de extracción para el caso del cobre es:
++ +⎯→←+ HCuRRHCu 22 2
2
Se establece la constante de reacción es de la forma [ ][ ][ ][ ]22
22
RHCuHCuR
K+
+
= (89). En
consecuencia, la relación entre el metal acomplejante y el metal en solución acuosa es la
que se indica a continuación:
[ ][ ]
[ ][ ] ⎥
⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡=
++ 2
2
22
HRHK
CuCuR
(90)
Esta última ecuación muestra que si se tiene una baja concentración de protones en
la solución acuosa, esto conducirá a una razón de equilibrio alta y por tanto, a una alta
concentración de cobre acomplejado con el orgánico en la fase orgánica y baja
concentración de cúprico en la solución acuosa. La Figura. 8, nos enseña el efecto que se
obtiene.
35
Figura 8: Esquema de transferencia de cobre desde la fase acuosa a la fase orgánica y
viceversa.
También se puede notar que un aumento de la concentración del reactivo orgánico
de acomplejamiento en la fase asociada, puede generar una concentración mayor de cobre
acomplejado lo cual es obvio pues aumenta la probabilidad de contacto entre las dos
especies que forma el complejo.
Para conocer que cantidad realmente puede ser extraída y recuperada
posteriormente en la fase acuosa, es necesario conocer las curvas de equilibrio de
enriquecimiento y agotamiento de la fase orgánica por cobre, por cuanto éstas indican cual
es la máxima concentración de cobre que puede ser acomplejado para una concentración
definida en la fase acuosa y, de igual forma cuál es la concentración máxima que la fase
acuosa soportará durante el agotamiento. La Figura 9 ejemplifica las curvas de equilibrio
para una fase acuosa,
36
Figura 9: Isotermas de adsorción de cobre sobre una fase orgánica. (diagrama recogido
para el agente hidroxi-oxima.)
La hidroxi-oxima es una agente quelante, esto es, que puede acomplejar al cobre. La
forma de este agente es la siguiente,
37
La asociación final con cobre adopta la forma estructural:
La especie quelante puede corresponder, como lo es en este caso a agentes mono
dentados, es decir, con una sola conexión o polidentado (dos o más enlaces a formar)
Un aspecto de interés, dice relación con el hecho de que la extracción es del tipo
específica, es decir, los demás cationes existentes en la solución acuosa no son extraídos o
son en muy baja cantidad a la fase orgánica. Esto se ve reflejado en la Tabla 1, que se
entrega a continuación.
Tabla 1. Separación de concentración de iones metálicos utilizando Kelex.
Razón de concentraciones de
extracción para diferentes
cationes respecto de cobre.
Valor
(utilizando el
extractante
KELEX)
[ ][ ]Co
Cu 5000
[ ][ ]Ni
Cu 2000
[ ][ ]Fe
Cu 100
38
La isoterma de equilibrio muestra que si se tiene una solución original de 1 gr/lt de
cobre, la fase acuosa aceptará sobre 2 gr/lt. Es decir, de cada 3 unidades de cobre por
unidad de volumen, 2 pasarán a la fase orgánica y 1 restará en la fase acuosa. Si esto
constituye una pasada, esto significaría que para llegar a una cantidad de cobre transferido
de 50 gr, se requeriría un tiempo de 75 veces el tiempo de residencia para la unidad de
volumen. De esto se desprende que no solo la termodinámica es importante sino que
también la cinética. Factores, tales como el que dice relación con la velocidad a la cual se
logra el equilibrio y como es posible favorecer el contacto entre ambas fases, son temas de
gran relevancia y es preciso abordarlos con detención. Especies químicas como portadores
y modificadores de la fase orgánica pueden hacer diferir los comportamientos en forma
notable. Por ejemplo, se sabe que las condiciones de equilibrio a escala de laboratorio
típicamente se alcanzan en 1 a 2 min. Esta magnitud se ve aumentada a escala industrial a
aproximadamente 3 a 4 min. Un incremento en la temperatura aumentará la velocidad con
que se alcanzan las condiciones de equilibrio. El otro aspecto relacionado con la cinética
es la velocidad de separación de ambas fases luego de la formación de la mezcla.
Sabemos que mientras más viscosa sea la fase orgánica, más restringida será su uso
debido a que la separación de la fase acuosa será más lenta. Se ha demostrado que mientras
más grupos aromáticos existan en la fase orgánica, mayor será la rapidez de separación de
fases y, los tiempos de separación se varían entre 2 y 6 minutos.
Aplicación a técnicas industriales
Como se ha señalado en el texto, uno de los problemas más importantes cuando se
trabaja a escala industrial dice relación con la transferencia de masa o de energía.
Analicemos un enfoque simple y destinado al estudio de las operaciones de
extracción. En primer lugar, al menos la operación consiste en dos fluidos que se ponen en
contacto íntimo con el propósito de que uno de éstos, reciba una carga de determinado
compuesto presente en la otra fase, es decir, fenómeno de absorción. Este termino, es a
menudo confundido con el correspondiente a la adsorción. Esta última es una operación
unitaria que, consiste en la retención mediante un sólido de un cierto componente presente
en una fase liquida o gaseosa. Dicha retención, tiene bastante más que ver con los
39
fenómenos superficiales que con las propiedades del seno de ambas fases. En el caso de la
absorción, la idea es transferir la especie de interés desde el seno de una de las fases
liquidas al seno de la otra, de esta forma el sistema se caracterizará por la inmiscibilidad de
ambas fases acuosas.
Los balances de materia típicamente se realizan en términos de moles de la especie
que se transfiere por unidad de tiempo. Ahora bien, dado que existen flujos (flujos
volumétricos), para llevar a cabo dichos balances se deberá multiplicar la concentración,
moles/m3, por el flujo volumétrico obteniéndose la unidad requerida.
En la Figura 10, se muestran dos sistemas que tienen idéntico balance de masa
global. En este punto solo se toman las entradas y salidas de material. Por una parte entra
una fase acuosa llamada alimentación cargada del metal y se pone en contacto en una
unidad o reactor con la fase orgánica que realizará la extracción del metal. El balance de
masa asociado es de la forma:
( ) ( )te ExtractanFasete ExtractanFase3
3Agotada Acuosa FaseAcuosa Fase
lim
3
EntradaSalidasalidaentaciona zzs
mSmmolxx
smF −⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡=⎥⎦
⎤⎢⎣⎡−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ (91)
donde, para el caso (a) la solución extractante es la fase orgánica mientras en el caso (b) es
la otra fase acuosa que toma finalmente el metal. Se puede apreciar, adicionalmente que la
transferencia de masa se realiza por medio de un contacto donde ambas líneas; la de la fase
acuosa y la correspondiente al extractante, se conectan en sentidos opuestos. Esto es lo que
corresponde a procesos en contracorriente. Se ha estudiado que, las fuerzas que se
presentan para mejorar la transferencia de masa son favorecidas utilizando este tipo de
configuración. Si, se utilizan idénticos sentidos; ésto corresponde a un proceso en "co-
corriente".
40
Figura 10. Diagrama de procesos de extracción por solvente en contracorriente. (A) una
etapa y (B) varias etapas con by-pass.
La Figura 11, muestra como la extracción de cobre se lleva a cabo por medio del
extractante LIX 64N. La línea gruesa, representa la curva de equilibrio del sistema. Esta
curva representa el equilibrio químico, dado por los potenciales de asociados a cada fase
por la introducción del ión metálico. Existe, una curva lineal que corresponde a la llamada
curva de trabajo, la cual contiene en sus extremos, los estados, inicial y final de
concentración de cobre, tanto en la fase acuosa como en la orgánica. El proceso muestra
que entra una alimentación acuosa de concentración cercana a 3 g/l de cobre y sale en
idéntico punto (debido a que el esquema es contracorriente) la fase orgánica cargada con
una concentración de aproximadamente 1.5 g/lt de cobre. En la salida, la alimentación
resulta ser agotada en cobre, hasta llega a valores cercanos a 0.5 gr/l de cobre, mientras la
correspondiente a la fase orgánica entra en un valor menor a 0.4 g/lt de cobre.
41
Figura 11. Esquema de Extracción de cobre por LIX 64N
La curva de trabajo o de operación es recta. Esto se debe a que en todo momento se
requiere que la cantidad de cobre que una de las fases rechaza sea idéntica a la que la fase
extractante, absorbe. Se puede observar que, se ha diagramado una especie, de escalera en
el sistema que procederemos a explicar en detalle. En el punto (i) la alimentación o fase
acuosa viene enriquecida con el material y tiene un exceso de concentración idéntico a la
diferencia (ii) – (i). Esa cantidad es la diferencia máxima de concentración que puede
existir para la fase acuosa. La fase orgánica que entra por la parte inferior de la grafica
viene desde el punto (iii). En dicho punto la concentración máxima que, puede "ganar"
corresponde a la diferencia de concentración (ii) – (iii). En el punto (ii), la fase extractante
no puede absorber más cobre, como tampoco la fase acuosa puede cederlo (punto de
equilibrio) Por esta razón, se diagraman líneas rectas paralelas a los ejes cartesianos, con el
propósito de determinar las variaciones máximas en las concentraciones que pueden
experimentar ambas fases liquidas.
42
Similarmente, sí observamos la Figura 11 con detalle, vemos que para un mismo
paso, la diferencia de concentraciones de la fase orgánica y la fase acuosa no deben por que
ser idénticas. Con relación al equilibrio de masas: La respuesta a este punto, tiene su
fundamento en que el balance de masa no solo toma en cuenta las concentraciones
existentes en cada una de las fases liquidas en contacto sino que también los flujos
volumétricos involucrados. El cuociente está representado por la pendiente de la curva de
operación. Sí se cambia la razón de flujos, la pendiente cambiará y también el número de
escalones posibles de diagramar. El número de escalones está relacionado con el número
de etapas necesarias para realizar la operación (en este caso, el número de etapas es tres)
La Figura 12, muestra la sección de agotamiento de la fase orgánica al transferir
nuevamente el cobre a una fase acuosa de concentración. Es posible, observar que los
valores de concentración alcanzados en la fase acuosa son cercanos a 34 g/l. Este valor de
concentración es viable para la aplicación de métodos electroquímicos para la obtención de
metales. (ejemplo: electro-obtención)
Figura 12. Diagrama de McCabe Thiele, para la sección de agotamiento en la extracción
por solvente de cobre, por LIX 64N.
43
Este tipo de diagramas son utilizados en el campo de operaciones unitarias,
particularmente en procesos tales como el correspondiente a la destilación. No obstante, al
hecho que se trabaja preferentemente con balances de masa; puede ser aplicado a cualquier
operación unitaria, donde se presente una curva de equilibrio como extración por solvente,
adsorción, absorción, etc.
Pero analicemos ahora el caso más complejo mostrado en la Figura 13. En ella
aparecen dos soluciones acuosas, una que viene con el metal para ser transferido a la fase
orgánica y, que luego es traspasado a otra fase acuosa con el objeto de concentrar el metal
en ella. Se puede, observar adicionalmente que se ha dispuesto un “bypass”, donde se
separa parte del flujo de una línea para ser introducida en otro punto de la planta. El
correspondiente diagrama, se esquematiza en la Figura 13 que se entrega a continuación.
Figura 13. Diagrama McCabe Thiele, de la planta de extracción por solvente.
44
Aparecen las dos curvas de equilibrio asociadas a la zona de extracción de cobre por
la fase orgánica y luego otra correspondiente a la zona de agotamiento de la fase orgánica.
La curva de la izquierda, representa la zona de extracción mientras la de la derecha
corresponde a la zona de agotamiento. En este caso, la alimentación que viene no muy
cargada de cobre entra por la parte superior mientras la fase orgánica, prácticamente libre
del metal entra por la parte inferior para salir por la parte superior, donde alcanza la
concentración máxima para, posteriormente ingresar a la zona de agotamiento.
Es necesario señalar que, en la zona de agotamiento, la fase orgánica disminuye la
concentración en forma drástica, cediendo el cobre a una fase acuosa que se presenta a
concentraciones bastante altas (mayores que las iniciales), todo lo cual culmina en la zona
de concentración máxima de cobre en el diagrama. De igual forma, es posible observar
que el “bypass”, ubicado en la cercanía de la segunda etapa, tanto de enriquecimiento como
de agotamiento, genera un cambio de pendiente en las curvas de operación, produciendo
cuatro curvas de pendiente diferente. Esto, se debe a que la separación de flujos, en el caso
de la fase orgánica (los flujos de líquidos son inmiscibles) produce un cambio en la razón
FS , generando un quiebre en el sistema. Existe un estado de interés más bien teórico
asociado a cuando la curva de operación intercepta la curva de equilibrio. En esta situación,
el número de etapas es infinito y, la pendiente asociada representa el valor máximo o
mínimo que debe ser utilizado por cualquiera de las fases liquidas, para obtener el
rendimiento ideal.
Es importante, en este punto recordar que el empleo de “bypass” y recirculación,
representa para esta operación unitaria, una mejora desde un punto de vista hidrodinámico
en el contacto de las fases liquidas, en desmedro de las fuerzas termodinámicas asociadas a
la transferencia de masas correspondiente al metal. Otro punto que puede llegar a ser
desfavorable en los reciclos, dice relación con que; dado que algunas líneas aumentan su
caudal, será preciso aumentar el volumen de algunos equipos para poder satisfacer los
requerimientos del proceso.
45
Análisis de Problemáticas donde forman parte sistemas
heterogéneos
Electroquímica. Aspectos Termodinámicos
Para simplificar conceptos en la metodología de estudio se va a definir una reacción
del tipo electroquímica como una transferencia de carga eléctrica representada por números
descritos como enteros negativos asociada fundamentalmente a la partícula denominada
Para saber si un elemento o compuesto está sujeto a una transferencia de carga se
debe conocer cuales son sus estados terminales y, debemos recordar que las especies
reaccionantes, no tienen porque ser de idéntica naturaleza. Por esta razón será preciso
introducir un estado estándar, referido a especies que se dan en la naturaleza de forma
espontánea.
Como vimos en las secciones anteriores, la espontaneidad puede ser analizada,
desde un punto de vista termodinámico mediante la función de Gibbs (a presión y
temperatura constante) y, en función del gradiente de potencial generado o aplicado. La
variación de energía libre, la expresamos de la forma que se indica: nFEG −=∆ (92). Acá,
n representa, el número de equivalentes generados en la reacción (o número de moles de
carga eléctrica para la transferencia global) y F es la constante de
Faraday (95600 C/equivalente). Aplicando la energía libre de Gibbs, a las especies que se
encuentran espontáneamente en la naturaleza, se observa que éstas no cambian, sea cual sea
la coordenada de medición, por lo que se trata de sistemas en equilibrio. La reacción puede
llevarse a cabo en un sistema de una o más fases, como se muestra en la Figura 14.
El medio de transferencia será vital en la caracterización de la misma. Cuando la
transferencia se realice entre dos fases diferentes, éste proceso considera resistencias
adicionales a la resistencia de las fases particulares. En este caso se caracterizará como un
sistema heterogéneo a la transferencia (ver, Figura 14) En caso contrario, cuando la
transferencia se realiza entre fases de la misma naturaleza, el sistema es homogéneo. Este
último caso es relevante, por cuanto la mayoría de las reacciones electroquímicas, en una
industria química, son de naturaleza acuosa. La transferencia de masas y el contacto entre
46
las fases es mayor, por cuanto el área de contacto aumenta. Las soluciones requieren un
tratamiento diferente a los casos de reacciones en las cuales estén involucradas fases
sólidas. En ese caso la especiación, juega un papel fundamental a nivel de interfase, lo cual
puede ser muy distinto a lo que ocurre en el seno de la solución. Ver, Anexo 1, dedicado a
la teoría de la doble capa.
Figura 14. Casos (a) Heterogéneo y (b) homogéneo para la transferencia de carga eléctrica.
Aspectos Termodinámicos.
La existencia de transferencia de electrones, supone que deben satisfacerse a lo
menos dos condiciones de modo de proceder a un análisis termodinámico:
i. Se deberá definir los estados: “antes” y “después” de la transferencia. La
determinación de éstos, puede ser realizada mediante la caracterización de las
especies, ya sea física, química u ambas.
ii. Se debe satisfacer la conservación de cargas, en forma simple sí una especie
libera carga, ésta será captura por otra
47
En función de estas condiciones, podemos ver cuando y como ocurre la
transferencia de carga. Para estos efectos, consideraremos en forma explícita algunos
ejemplos ilustrativos.
Caso I. Disolución de Zinc en medio ácido. Aplicación a la Obtención de Metales por
Hidrogeno Molecular
En un vaso de precipitado de 500 ml se introducen 250 ml de una solución 1M de
HCl. Luego se pone en contacto la solución con una masa de 20 gr. de cinc metálico. ¿Qué
ocurre?. Como se muestra en la Figura 15 comienza a evolucionar un gas al parecer desde
la superficie del metal.
Figura 15. Esquema de la reacción de cinc metálico con ácido clorhídrico.
Se puede ver que el cinc se descompone hasta un momento tal que no se genera más
gas y aparentemente ya no hay reacción. Exactamente cuando quedan aproximadamente 3.5
gramos de cinc, lo cual es una indicación de dos puntos a ser considerados con cuidado.
1. La reacción se llevo a cabo.
2. La reacción ha llegado a un punto de estabilidad (visual) en el sistema. Esto es
cercano a lo que es un equilibrio electroquímico. Como se verá más tarde, este
equilibrio, no tiene que ver con el hecho de que la velocidad de reacción sea
idénticamente cero ni con la observación que, aparentemente ya no se aprecie
reacción.
48
Las reacciones relevantes son las que indicamos a continuación.
( ) ( ) eZnZn acs 22 +⎯→⎯ + [1]
( ) ( )gac HeH 222 ⎯→⎯++ [2]
La semi-reacción de oxidación [1], muestra como el cinc en estado metálico (estado
de oxidación cero) pasa a un estado de mayor estado de oxidación, produciéndose la
oxidación, por otra parte, la semi-reacción de reducción se ha representado por [2].
Adicionalmente, el potencial de una reacción electroquímica, cuando la corriente
neta es nula, está dado por la ecuación de Nerst. En esta oportunidad escribiremos las
ecuaciones en términos de la oxidación (es sólo por convención).
( ) ( ) eZnZn acs 22 +⎯→⎯ + [1]
( ) eHH sol 222 +⎯→⎯ + [3]
Entonces podemos escribir la ecuación de Nerst para ambas ecuaciones como sigue:
+++ += 222 ln0// ZnZnZnZnZn a
nFRTEE [4]
222
20
//ln
H
HHHHH f
anFRTEE
+
++ += [5]
Sabemos que la concentración puede ser utilizada razonablemente, para soluciones
de concentraciones analíticas iguales o inferiores a 0,01 M, en caso contrario (soluciones
concentradas) debemos utilizar actividades (concentraciones efectivas) Este término se
refiere a que no todo los iones Zn2+ van a estar bajo la misma configuración en el sistema
propuesto. La existencia de contra-iones y moléculas neutras capaces de acomplejar o
simplemente coordinar al ión, hacen que el estado energético de la molécula pueda llegar a
ser muy diferente al de otra en la misma solución. Así, la actividad podrá ser como
máximo igual a la concentración molar, pero no superar dicho valor (asociado a la
idealidad) La ecuación a resolver en este caso para la especie i-ésima presente en la
49
solución será: [ ]iiia γ= (93). Es interesante que el lector, examine en detalle los
fundamentos de la teoría propuesta por Debye-Huckel y sus respectivas modificaciones
propuestas por otros autores. En el caso de concentraciones del orden de 0,10 M, la
ecuación propuesta es:
21
10 5062.0log ci −=γ (94)
Donde c es la concentración de la especie i. (La ecuación supone agua como solvente, a una
temperatura de 298K) Retomando la ecuación de Nerst, para la reacción de evolución de
hidrógeno elemental, es preciso conocer tanto la actividad del protón como la fugacidad de
hidrógeno molecular. Se debe recordar en este punto que la fugacidad, es el análogo a la
actividad pero para gases. De esta forma, la fugacidad, puede ser estimada a partir del
factor de compresibilidad definido por RTPV
PRT
VVV
zIdeal
al === Re (95). Desarrollando las
ecuaciones de potencial químico, se puede demostrar que la fugacidad es idéntica a la
presión salvo por una corrección de la forma: ∫−
+=P
dPP
zPf0
1lnln (96)
Sabiendo que los potenciales estándares de las semi-reacciones son –0.763 V para el
cinc y 0 V para el caso del hidrógeno y, teniendo en cuenta que si se trabaja a 25°C la
constante F
RT03.2 es cercana a 0.0591, obtenemos:
[ ] OXIDACIONZnZnEZn
nE =+−= +
+2
/log0591.0763.02 (97)
y, de igual forma:
[ ]REDUCCION
HHH
Ep
Hn
E ==+
+
22
2
/log0591.0 (98)
Al introducir el pH y, dado que el número de equivalentes involucrados es 2,
entonces las ecuaciones correspondientes a las semi-reacciones redox, se pueden expresar
de la forma que se indica:
[ ]++−= 2log02955.0763.0 ZnEOXIDACION (99)
50
2log02955.00591.0 HREDUCCION ppHE −−= (100)
Para que la reacción sea espontánea, se debe cumplir: 0>∆E (101), es decir;
0>− OXIDACIONREDUCCION EE (102). En estas condiciones, desde un punto de vista de la
termodinámica, podemos decir que existe una alta probabilidad que la reacción química
ocurre. Cuando se llega a un estado real de equilibrio, entonces se cumple: 0=∆E (103)
Resulta importante, observar no se ha dicho nada con respecto de la corriente que
pasa, por cuanto este concepto es cinético y no termodinámico. Este punto es
definitivamente importante desde el momento que la cinética química es irreversible, desde
un punto de vista de la termodinámica.
Una forma simple de ver si una reacción electroquímica tendrá lugar o no, en un
sistema es el utilizar los diagramas de Pourbaix (1963). Estos consisten en tratar las
ecuaciones de Nernst, en forma tal de unitarias, tanto las actividades como las fugacidades
correspondientes a especies distintas a protones. Con este procedimiento, obtenemos
ecuaciones solo en función del pH . En la situación que estamos analizando, obtenemos:
763.0−=OXIDACIONE (104) y pHEREDUCCION 0591.0−= (105). La Figura 16, muestra las
semi-reacciones ión electrón en un gráfico del tipo E versus pH.
Figura 16. Esquema del grafico Eh vs pH para la reacción directa e inversa de Zn0 y H+.
0 H+
H2(g)
-0.763
Zn0
Zn2+ Eequil
Disolución de Cinc y aumento de pH
Obtención de Cinc metálico y disminución de pH
Eh [V]
pH
51
Como se puede ver, la condición de reacción espontánea electroquímica esta dada por la
diferencia descrita en la ecuación (101). Gráficamente, esta diferencia está dada
directamente por el delta generado entre ambas curvas. Si para cada curva se escribe la
especie oxidada y reducida en la parte superior e inferior respectivamente se puede realizar
el análisis siempre desde fuera de la zona hacia la zona interna, es decir, se parte desde los
reactivos externos y se producen los internos para lograr el equilibrio. En el gráfico se
aprecia claramente que existe un rango de bajo pH donde desaparecen: la especie oxidada
de hidrógeno y la reducida de cinc permitiendo el proceso la generación de las especies
intermedias (especie reducida de hidrógeno y oxidada de zinc). El punto de equilibrio
termodinámico dependerá del “peso” que tenga cada una de las reacciones y naturalmente
del pH. En este caso para hacer más didáctica la figura se ha incrementado la pendiente de
la curva de hidrógeno.
En este punto de la discusión, es menester preguntarse con respecto de la
posibilidad de oxidar hidrógeno molecular a partir de los iones cinc +2 en solución. Si, la
situación fuese tal que las curvas se interceptaran en un punto dado, ése sería de inmediato
un punto de equilibrio (es decir, si se fijan las actividades de todos los componentes como
unitarias y se fija el pH de intersección, no habría reacción visible) De igual forma, ¿que
ocurriría con ese pH de intersección?. El sistema no tendría evolución temporal, esto es, se
obtiene el equilibrio inmediato. Por consiguiente, sobre el pH de intersección, los reactivos
(especies externas a las curvas) son el cinc +2 y el hidrógeno molecular. Así, a partir de una
presión o disolución de hidrógeno en el sistema y los iones de cinc en solución se podría
generar cinc metálico, lo que involucraría una disminución del pH.
Esta práctica de reducción de metales por hidrógeno ha sido utilizada a lo largo de
la historia para algunos iones metálicos. La complejidad de los sistemas que involucran
metales relacionada con la formación de estructuras hidroxiladas de carácter polimérico o
no derivadas de reacciones puramente químicas hasta electroquímicas y eventualmente
generación de precipitados en el sistema, hacen que el tratamiento analítico sea
prácticamente inutilizable. Por esto se recurre a análisis simplificados.
Por ejemplo, si aplicamos a un metal M de carga positiva +n cuya reducción se lleva
a cabo por hidrógeno molecular, la condición dada por la ecuación (101), nos conduce a la
expresión:
52
[ ][ ]
0/ 0/
2lnMMn
Hnn
nEH
PMnFRT
+<+
+
(106)
La ecuación anterior muestra que la forma más eficaz para obtener la reducción no
es el aumentar la presión de hidrógeno molecular sino que aumentar la acidez en el sistema.
Otra posibilidad es actuar disminuyendo la concentración de iones metálicos pero es
preciso recordar que, la cinética depende del movimiento molecular y de que exista la
probabilidad de contacto real entre las especies, por lo que ésta última alternativa no se ve
tan favorable. Un calculo simple, nos señala que el zinc metálico requiere una
concentración 1023 M para producir espontáneamente la reacción. Esta concentración
imposibilita la reacción pues las constantes de producto de solubilidad prácticamente en
cualquier medio solvente, generaría la cristalización previa de la sal.
Dado que la reacción global viene acompañada de la generación de protones que a
su vez podrían resultar en un aumento de la disolución metálica, este tipo de reacciones de
reducción por hidrógeno se realizan en medio tampón, ya sea en medio sulfato, carbonato o
amoniacal. En este ultimo caso, es preciso señalar que el amoniaco tiene la capacidad, a su
vez de acomplejar el ión metálico con la consecuente disminución de la actividad del ion en
solución. En el caso de metales divalentes como el cobre y cobalto, se ha observado que la
relación [amoniaco: ión metálico], en solución debería estar próxima al valor 2. Este
hecho ha sido relacionado a la reacción global:
++ +⎯→⎯++ 4
023
2 22 NHMHNHM
Si esta relación se aumenta, la generación del metal puro se desfavorece debido a la
formación de especies acomplejadas mientras que si la relación disminuye, la concentración
de amoniaco seria demasiada baja para poder mantener constante el pH.
La literatura nos indica que esta práctica, ha sido realizada con cobre, zinc y
cobalto. La reducción de éstos, se realiza, por lo general en un medio amoniacal. De igual
forma, el tipo de reactor utilizado es un autoclave que permite reacciones a alta presión
(hasta 50 atm) y temperaturas del orden de 120C a 220C, según sea el caso. La misma
generación de polvo del metal y la renovación de la solución permite el aumento del
53
diámetro de partícula hasta el tamaño deseado. En el caso del cobre, las soluciones son de
sulfato amoniacal y carbonato amoniacal.
Para la etapa inicial de reducción se utilizan catalizadores y, posteriormente
compuestos orgánicos, tales como poli-acrilatos para evitar la aglomeración de ellos. La
Figura 17, muestra un diagrama de bloques para el tratamiento de minerales sulfurados
según el proceso Sherritt Gordon.
Figura 17. Proceso Sherritt Gordon, para el tratamiento de sulfuros y obtención de metales.
Es interesante, apreciar el proceso, tanto al inicio como al final. Al inicio se tiene
una materia prima basada en sulfuros. La lixiviación o disolución (en este caso es de
carácter más bien ácido-base que electroquímica). Luego se extrae el cobre y
posteriormente el níquel. ¿Por que? La Tabla 2, muestra valores de productos de
solubilidad para sulfuros metálicos conocidos.
Mineral Sulfurado
Purificación: 1. Destilación de NH3. 2. Precipitación de CuS
Reducción por Hidrógeno Molecular Catalizador: Polvo de Níquel.
Reducción de otros metales por H2S
Lixiviación
H2S CuS
Polvo de Níquel
H2S
Sulfuros
Aire
54
Tabla 2. Valores de Productos de solubilidad a 25C para molalidad unitaria de
compuesto*.
Formula del Compuesto Kps, 25 C (1 mol de sólido)
Bi2S3 1.82*10-99
CdS 8*10-26
Cu2S 2.26*10-48
CuS 6*10-37
FeS 6*10-19
PbS 3*10-28
MnS 3*10-14
HgS (negro) 2*10-53
HgS (rojo) 4*10-54
NiS 1.07*10-21
PdS 2.03*10-58
PtS 9.91*10-74
Ag2S (α) 6*10-51
Ag2S (β) 1.09*10-49
SnS 1*10-26
ZnS 2*10-25
*Datos extraídos de Handbook CRC, 74 Edicion, 1993-1994, CRC Press
Al comparar los valores de los sulfuros de cobre y níquel, vemos que el sulfuro
correspondiente a este último es del orden de 16 (CuS) a 37 (Cu2S) órdenes de magnitud
mayor a los sulfuros de cobre. Esto significa que los valores de saturación del sulfuro de
níquel son mayores a los de cobre y, por lo tanto, debería saturarse y precipitar primero el
cobre y luego el níquel. Ahora bien, los valores de concentración de S2- en solución deben
ser tan altos que, no es necesario continuar aumentando la concentración del ión común, sí
se dispone de un equipo para reducirlo por hidrógeno. Existe una forma de abordar este
tipo de temas que es interesante abordar en este escrito: en el caso de una solución de
níquel y cobalto, el níquel posee un psK , menor lo que hace que éste precipite antes que el
55
cobalto. La Figura 18 muestra esquemáticamente como una solución pierde contenido en
níquel manteniendo su contenido en cobalto hasta que ambos comienzan a precipitar.
Figura 18. Esquema de enriquecimiento de una solución en cobalto.
En este caso la solución es enriquecida en cobalto, hasta el punto donde las curvas
se cruzan. Desde ahí, la solución para separar ambos, ya no es una precipitación química
sino que una electroquímica.
En síntesis, el primero en precipitar será en cobre. Adicionalmente, en cuanto a los
potenciales redox, la existencia de cobre en solución y la generación de níquel en una etapa
simultáneamente generaría un potencial mixto de cementación de cobre. Este último
proceso es competitivo con la precipitación de níquel. Otros metales como cobalto, podrán
ser luego precipitados en forma de sulfuros para volver al estado inicial. Esto refleja el
sentido de producto final refinado versus la mezcla inicial de metales sulfurados.
Caso 2. Caso particular de una reacción entre un sólido dividido y un fluido
Uno de los ejemplos más conocidos en el área minera es la reducción de magnetita
(Fe3O4) por hidrógeno molecular. La reacción se puede expresar como sigue:
( ) ( )( ) ( )
( ) ( )gskk
gs OHFeHOFe 21,1
243 434 +⎯⎯⎯ →←+ −
y, la reacción puede ser esquematizada como se aprecia en la Figura. 19.
Ni
Co
Tiempo [min] 30 15
50
1
Concentración iónica
56
Figura 19. (a) Inicio de reacción heterogénea. hidrógeno molecular se oxida produciendo la
reducción de hierro y generación de agua. (b) Competencia por sitios superficiales del
hidrógeno y agua.
Como era de esperar, la reacción a tiempo inicial va a consumir el hidrógeno
presente en el sistema, pero sólo en una porción más bien superficial donde el óxido de
hierro va a pasar al estado fundamental de hierro. Pero, en conjunto con la evolución del
producto principal, la evolución de agua va a poder generar, en un tiempo t > 0, la situación
de competencia superficial entre ambos gases.
Así van a existir las posibilidades siguientes:
1. El hidrógeno puede ocupar sitios sobre la superficie mineral. Esto indicaría que la
reacción sigue evolucionando en el sentido directo.
2. El hidrógeno puede ocupar sitios de hierro metálico generados. En este caso el
hidrógeno estaría siendo una barrera para la evolución de la reacción inversa, bajo el
supuesto que la energía de activación sea viable para un grupo de moléculas de agua
para la generación de hidrógeno molecular y el óxido de hierro.
Tiempo Inicial Tiempo t > 0
GasGas
Fe3O4(g)
Fe(s) H2O(g)
H2(g)
H2(g)
H2O(g)
Fe3O4(g)
57
3. El agua puede ocupar sitios sobre la superficie del mineral. Esto indicaría que el
área disponible para el hidrógeno se reduciría disminuyendo la velocidad de
reacción directa.
4. El agua puede ocupar sitios sobre la superficie de hierro metálico lo que podría
favorecer la eventual reacción inversa.
Adicionalmente, aceptando que a bajas presiones de vapor de agua, la cinética es de
primer orden respecto de la presión parcial de hidrógeno, entonces cabe preguntarse como
podrían ser modelados estos tipos de sistemas? Al observar con atención, la velocidad de
una reacción como ésta, no sólo depende de la concentración de cada uno de los
componentes en la fase gaseosa sino que adicionalmente de la distribución de los elementos
sobre la superficie.
Adsorción. Langmuir y Multicapas (BET)
La adsorción física comprende interacciones moleculares similares a las existentes
en líquidos (fuerzas de Van der Waals). Las energías asociadas a este tipo de interacciones
son del orden del valor energético asociado al calor de licuefacción del gas que se adsorbe.
El estado electrónico de la molécula adsorbida prácticamente permanece inalterado. La
adsorción química o quimisorción involucra energías y fuerzas de enlace químico. El
estado electrónico de la especie adsorbida (adsorbato) se modifica notablemente desde su
estado gaseoso al estado adsorbido. La formación de una capa completa de partículas
adsorbidas químicamente, puede saturar completamente las valencias libres presentes en la
superficie adsorbente.
Si tomamos en cuenta la condición donde la especie adsorbida se encuentra en
equilibrio con la fase gaseosa correspondiente, la concentración superficial dependerá de la
presión parcial asociada a la especie, de la temperatura, como también de la naturaleza del
adsorbato y sustrato (adsorbente), de la orientación, perfección cristalina y propiedades
químicas de energía.
La representación más utilizada son las llamadas isotermas de adsorción que
expresan, para una temperatura dada, la concentración superficial de la especie adsorbida
en función de la presión de equilibrio del gas P. La concentración de la especie adsorbida
58
se puede expresar mediante, el cuociente entre el volumen adsorbido y el volumen máximo
que puede ser adsorbido, lo cual introduce en forma natural la tasa de recubrimiento,
definida por la expresión: Maximo
adsorbidoV
V=θ (107).
Para focalizar nuestro estudio, en términos macroscópicos, que el equilibrio entre
una fase vapor y una líquida puede expresarse según la relación: ( )2
PrlnRTdT
pd ocessoλ= (108),
donde ocesoPrλ , representa la energía (entalpía) molar para la transformación desde una fase
a la otra. En general, cuando se trata de una fase adsorbida y una fase gaseosa; la entalpía
no sólo depende de la temperatura sino que también existe una dependencia respecto de la
tasa de recubrimiento, es decir, ( )θλλ ,Pr TAdsorcionoceso = (109). En forma simple, aparece
esta dependencia por cuanto, la naturaleza de las especies también influirá en esta función
de estado (la entalpía a una tasa de recubrimiento constante, se conoce como entalpía
isostérica de adsorción isostλ )
Este valor, es muy requerido, sí se desea determinar como varia el grado de
recubrimiento con la temperatura y presión de equilibrio. En una primera aproximación,
puede considerarse que la entalpía isostérica, depende solo del recubrimiento, obteniéndose
una expresión del tipo: ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
121
2 11lnTTRp
p isost
T
T λ
θ
(110). Las isotermas son el
resultado de experiencias de laboratorio por lo que no existe una única isoterma y, sólo se
han definido comportamientos relativamente homogéneos para un estudio más sistemático.
Los cinco tipos de curva se muestran en la Figura 20.
59
Figura 20. Cinco formas de isotermas conocidas.
Observamos que a bajas presiones todas las curvas pueden expresarse en términos
más bien lineales, lo cual puede ser relacionado con la ley de Henry, la cual se expresa
como: xp κ= (111), donde κ es una constante. En estas condiciones, la interacción
molécula adsorbida-molécula adsorbida puede ser despreciable frente a las energías de
absorción.
La curva I de la figura 20, indica al aumentar la presión, el valor de θ , tiende
asintóticamente a un valor de saturación en la superficie máximo, lo cual se interpreta
como la generación de una monocapa (capa simple). La curva II de la figura 20, nos sugiere
que al aumentar la presión, el valor de θ aumenta indefinidamente, lo cual correspondería la
generación de multicapas, en la superficie del adsorbente. La primera curva, puede ser
interpretada desde el punto de vista de la isoterma de Langmuir y, la segunda
correspondería a la llamada isoterma BET.
Con relación a la isoterma de Langmuir, los supuestos básicos son los que se
indican a continuación:
Presión
θ θ θ
Presión Presión
θ θ
Presión Presión
60
(i) La superficie es intrínsecamente homogénea. Esto quiere decir que toda
propiedad física y química que sea evaluada en un punto de la superficie se cumple para
todos los puntos, del sólido en contacto con el gas. (ii) La superficie tiene un cierto
número de sitios, donde pueden adsorberse las moléculas del gas y, de modo que cuando
estos sitios son ocupados, no existe probabilidad alguna de un proceso adicional de
adsorción.
Se desprende, de esta isoterma de Langmuir que, todos los sitios deben tener idéntica
energía de adsorción y, adicionalmente que esta energía es independiente del número de
vecinos u otras moléculas adsorbidas en las cercanías.
El sistema es entonces limitado a la formación de la monocapa (condición (ii)
mencionada en el párrafo anterior) y, el estado de equilibrio se verifica desde que la
velocidad de adsorción y desorción son idénticas y no nulas. En general, la adsorción
depende de la razón de colisiones de moléculas en la fase gaseosa con la sólida, de la tasa
de recubrimiento, de la fracción de moléculas que alcancen la energía de activación Ea y, de
un coeficiente de condensación que refleja toda la fracción molecular con energía superior
a ésta última. De la teoría cinética de gases, el cuociente de colisión a una presión dada p,
adopta la forma: ( ) 2
12 mkT
p
π (112), donde m es la masa molecular y k la constante de
Boltzman. De esta forma, la velocidad de adsorción es la que se indica a continuación:
( )( ) ⎥⎦
⎤⎢⎣⎡−=
RTEsf aexp
mkT2pAdsorción deVelocidad *
21 θ
π (113)
También, el fenómeno de desorción, depende de la velocidad específica de
desorción (kdesorcion ), del recubrimiento y del número de moléculas que poseen la energía de
activación de desorción Ed, con lo cual podemos escribir:
( ) ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡−=
RTEf dexpk DesorcióndeVelocidad *
d θ (114)
donde, en el estado de equilibrio resulta evidente que ambas velocidades son idénticas, con
lo cual se cumple:
( ) ( )( ) ⎥⎦
⎤⎢⎣⎡ −
=RT
EEff
sk
mkTp dad exp2*
*2
1
θθπ . (115)
61
En la situación a nivel molecular, más simple, es decir, en el caso no disociativo, las
funciones f y f* son expresables de la forma que se indica: ( ) ( )θθ −= 1f (116) y
( ) θθ =*f (117), y la variación de energía, asociada al proceso satisface la relación:
0<∆=− adsorcionda HEE (118).
La entropía, que refleja el grado de desorden molecular, si es aplicada al caso de
adsorción, donde el estado final es la molécula adsorbida y el estado inicial es la molécula
en la fase gas, puede ser diagramado como sigue,
Figura 21. Esquema de adsorción, a temperatura constante de molécula de gas
monoatómico sobre una superficie sólida.
En el caso de un gas monoatómico (ver figura 21), en la fase gaseosa el número de
grados de libertad es 3, correspondientes a las 3 translaciones como un todo, a lo largo de
los ejes Cartesianos. También, la molécula adsorbida tiene como máximo 2 grados de
libertad. Dado que la energía cinética representa el movimiento y refleja el desorden de
dichos sistemas, entonces la variación de Entropía es: 0<−=∆ gasINICIAL
adsFINAL dSdSS (119).
Esto significa que el segundo término (entrópico), tiene signo positivo, por cuanto:
adsadsadsads STHSTH ∆+∆=∆−−∆ )( (120). Vemos, en consecuencia que para que ésta
suma sea negativa, la entalpía de adsorción debe ser negativa y con un módulo superior al
valor de adsST∆ (121). Resulta, inmediato pensar que para una molécula con mayor
Superficie Sólida Superficie Sólida
Fase Gaseosa Fase Gaseosa
Estado Inicial del Sistema Estado Final del Sistema
62
número de elementos en su estructura y por consiguiente mayor número de grados de
libertad en la fase gaseosa, al pasar a la fase adsorbida existirían no sólo menos grados de
libertad debido a la energía cinética del centro de masas, sino que también impedimentos
estéricos. (de forma), los cuales disminuirían la capacidad entrópica, por condiciones de
frontera dadas por el sólido.
Escribamos la relación:
( ) ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡∆=−
RTH
sk
mkTb adsd exp2 *2
11 π (122)
proceso de cambio de variable que nos permite, escribir una identidad simplificada,
expresable de la forma: bp
bp+
=1
θ (123), correspondiente a la isoterma de Langmuir. Esta
ecuación parece expresar bien las restricciones que se indican a continuación:
pbp θα⇒<< 1 (condición de bajas presiones)
11 ⎯→⎯⇒>> θbp (condición de altas presiones)
Si se establece una competencia de dos reactivos, A y B, por una misma superficie,
los coeficientes de Langmuir serán bA y bB respectivamente. Por lo tanto las fracciones de
recubrimiento serán:
BBAA
AAA pbpb
pb++
=1
θ (124) y, BBAA
BBB pbpb
pb++
=1
θ (125).
Si adicionalmente, la molécula se adsorbe en forma disociativa, siendo los sitios que
estas ocupan del tipo no determinista, entonces las funciones de recubrimiento son de
segundo orden, es decir:
( ) ( )21 θθ −=f (126) y, ( ) 2* θθ =f (127)
La razón del segundo órden presente en las ecuaciones anteriores proviene de las
probabilidades que involucra el hecho de encontrar dos sitios, en forma simultanea al azar,
genera una multiplicación de probabilidades (1-θ)(1-θ). Mientras en la desorción, el
63
fenómeno que dos partículas se unan y formen la molécula a ser desorbida genera un
termino θθ.
En este caso, la ecuación de Langmuir se transforma en: ( )( ) 2
1
21
1 bp
bp
+=θ (128). De
igual forma, para bajas presiones, el recubrimiento es proporcional a la raíz cuadrada de la
presión.
Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller. (BET)
En esta seccion se realizara una descripción de la derivación de la ecuación general
BET obtenida ya en la primera parte del texto (pag. 113) pero con consideraciones
energeticas. Hay que recordar que en lo relativo a la derivación de ecuaciones, no es la idea
de focalizar el estudio en como se utiliza la ecuación obtenida sino mas bien la serie de
pasos, hipótesis y condiciones fisicas que hacen obtener una determinada ecuación que
representa mas o menos bien lo que pasa en la realidad. Sea, ri la fracción de superficie
cubierta por la capa i-ésima de moléculas adsorbidas, En esta notación, r0 corresponde a la
primera capa superficial, en contacto con el sustrato y aceptemos que se establece un
equilibrio entre la capa i e (i-1) para todo i.
Al suponer que, las moléculas que se evaporan de la capa i-ésima, provienen de la
capa condensada, entonces la velocidad de condensación, resulta ser directamente
proporcional al número de choques por unidad de tiempo (representado por la presión),
mientras la evaporación es directamente proporcional a la superficie expuesta para la
evaporación, además de un factor del tipo Arrhenius. De esta forma, para capas sucesivas,
se cumple la relación que se indica a continuación:
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡−=−− RT
Erba i
iiii expPr 11 , donde: i=1,2,...,k (129)
En la expresión anterior, P representa la presión, Ei es la energía requerida por la
evaporación de un mol de la capa i-ésima, y los coeficientes de proporcionalidad se
designan por ai y bi . Dado que la adsorción de la primera capa (capa 0) es diferente a las
otras, por cuanto está en contacto directo con el sustrato, la energía de activación y presión
para la evaporación de esta capa puede ser significativamente diferente al resto. Esto,
debido al hecho a que en el contacto están involucradas dos especies de diferente
64
naturaleza. En las capas sucesivas como solo se trata del adsorbato, en contacto con el
mismo, podemos suponer que las energías asociadas a la evaporación son idénticas, es
decir,
adadi cteE −== λ para todo i=2,...,k. (130)
En la identidad anterior, adad−λ corresponde a la energía de evaporación entre dos
capas de adsorbato. De lo anterior se deduce que la razón de coeficientes de
proporcionalidad, cumplen con la propiedad gab
i
i =−1
para i:2...k. Siguiendo este
procedimiento, se genera un sistema de ecuaciones como las que se indican:
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡=
RTE
Prba
r 10
1
01 exp y, ⎥⎦
⎤⎢⎣⎡= − RT
EPr
gr L
ii exp11 ki ..2:∀ (131)
Al realizar un cambio de variables como se indica a continuación:
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡=
RTE
Pba
y 1
1
0 exp (132) y, ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡=
RTE
gPx Lexp (133)., resulta posible obtener las ecuaciones
que se indican, siendo posible generar un sistema de ecuaciones del tipo:
01 yrr = (134) y, 01 yrxr i
i−= (135) para todo: i=2,...,k.
La razón constante xyc = (136), permite expresar en forma general la ecuación
anterior como 0rcxr ii = (137), de modo que la superficie de adsorbato será igual a la suma
de las superficies parciales cubiertas, obteniéndose la expresión: ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+= ∑
=
k
i
ixcsA1
0 1 (138).
Siguiendo el mismo procedimiento, es posible determinar el volumen adsorbido en
función del volumen v0 , de gas necesario para cubrir 1 cm2 de superficie. De esta forma,
el volumen de gas necesario para formar la capa i-ésima es, entonces: iriv0 y, el volumen
total adsorbido será expresable de la forma: ∑ ∑= =
==k
i
k
i
ii ixcrvirvV
0 1000 (139).
El volumen del gas necesario para cubrir con una capa monomolecular la totalidad
de la superficie del adsorbato mv será ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+== ∑
=
k
i
im xcrvAvv
1000 1 (140). Se puede
65
entonces determinar la razón de volumen absorbido respecto a la totalidad como, utilizando
la identidad:
∑
∑
=
=
+= k
i
i
k
i
i
m xc
ixc
vV
1
1
1 (141)
La sumatoria que aparece en el denominador es una progresión geométrica donde
x≤1, por lo que la suma vale es x
x−1
, donde x representa la razón de la progresión y
siendo k muy grande (asociado teóricamente al ∞ ), entonces surge el problema de
encontrar un formalismo que nos permita determinar el valor de la otra sumatoria presente
en el numerador. Por cuanto, precisamos conocer lo que ocurre con el valor de x en una
sumatoria amplificada, por el valor exponencial y tomando el hecho de que una sumatoria
de términos puede ser explicitada en términos de diferencias (diferenciales) podemos tomar
la igualdad: 1−= ii
ixdxdx (142), es decir: i
i
ixdxdxx = (143). Si aplicamos estos resultados a la
sumatoria se obtiene:
( )21
11 11
xx
dxx
xdx
dx
xdx
dxdxxix i
i
i
i
i
i
−=
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡−===
∑∑∑
∞
=∞
=
∞
=
(144)
y, el cuociente toma la forma: ( )( )xcxxcx
vV
m −+−=
11(145).
Con relación a x. Supongamos el valor critico de P tendiendo a su valor máximo,
donde se lleva a cabo la licuefacción del gas. En este caso el volumen adsorbido tiende a
infinito (infinitas capas sobre el adsorbato). En la ecuación anterior, para que la razón
mvV tienda al infinito (idéntico a que V tienda al infinito), se requiere que x tienda a la
unidad. De esta forma, es posible definir en términos de la razón de la presión relativa con
respecto de la presión de equilibrio, para la cual el volumen V de vapor es adsorbido a la
presión de vapor del gas licuefaccionado, es decir, 0P
Px = (146).
66
El cuociente,, es también posible expresarlo como: ( ) xcv
ccvxV
x
mm
111
−+=
− (147),
Obteniéndose una función de x , donde la intersección en el eje de las abscisas es cvm
1 y,
la pendiente resultante es: cvc
m
1− . El primer término, representa una medida de la
superficie específica. Sí la situación no correspondiese a infinitas capas, entonces es
posible demostrar que el cuociente mv
V , es expresable como se indica:
( )( ) ⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡−−+++−
−= +
+
1
1
1111
1 n
nn
m cxxcnxxn
xcx
vV (148)
donde, hemos utilizado la identidad: x
xxxnn
i
i
−−
=∑= 1
11
(149)
En aquellas situaciones donde la superficie se cubre con una sola capa, entonces es
trivial obtener la ecuación de Langmuir.(cx
cxvV
m +=
1, (150)) La probabilidad de
evaporación de una molécula no depende de las moléculas situadas en la vecindad, de esta
forma sólo existe una dependencia del grado de recubrimiento, es decir, Ar1 . La segunda
hipótesis es que existe una probabilidad constante para una molécula, en la fase gaseosa de
interactuar con el sólido o sustrato. Si la molécula encuentra zonas cubiertas, ésta chocará
en forma elástica volviendo a la fase gaseosa.
Para fijar ideas, en el caso particular, de la reacción:
( ) ( )( ) ( )
( ) ( )gskk
gs OHFeHOFe 21,1
243 434 +⎯⎯⎯ →←+ − , el recubrimiento es posible escribirlo
como:
2222
22
2 1 HHOHOH
OHOHOH pbpb
pb++
=θ (151) y OHOHHH
HHH pbpb
pb
2222
22
2 1 ++=θ (152)
Para rectificar estas tasas de recubrimiento máximas de cada componente sólo se
debe multiplicar por la fracción del número de sitios ocupados por la molécula cruzada, es
decir,
67
( )2
22
22
21
1 HOHOH
OHOHOH pb
pbθθ −
+= (153) y ( )OH
HH
HHH pb
pb2
22
22
21
1θθ −
+= (154)
Obteniéndose dos ecuaciones para dos incógnitas. ( θH2 , θH2O ). Si se resuelve el sistema,
concluiremos las ecuaciones de Langmuir, competitivas si se anulan términos de segundo
orden en la presión, la explicación dice relación con un procedimiento de linearización para
este tipo de sistemas.
La velocidad global, en este caso estará dada por la diferencia entre la velocidad
directa y la inversa, es decir:
( ) ( )2222
2222
111
HHOHOH
OHOHHHinversadirectaneta pbpb
pbkpbkvvv
++
−−=−= rrr (155)
y, en equilibrio termodinámico, la velocidad es nula con lo cual se obtiene:
( )( )
2
2
2
2
11
H
OH
OH
H
pp
kbkb
K =−
= (156)
Es decir, la constante de equilibrio en este caso no considera términos de orden 2. En todo
caso, se sabe que la adsorción de hidrógeno molecular es más baja en magnitud que, la
correspondiente al vapor de agua. En estos términos, la ecuación cinética adopta la forma:
( )OHOH
OHHHneta pb
pKpbkv
22
22
2 11
1
+
−=
−r (157)
Es posible observar que, la ecuación final está de acuerdo con un primer orden a
bajas presiones de vapor de agua. Delmon (1997), aplicó esta última ecuación a los datos
recopilados por autores anteriores, obteniendo valores razonables para el rango de
temperaturas 400°C a 500°C con valores de K entre 0.144 y 0.245.
68
Cinética electroquímica
La electroquímica se ha modelado por medio de las teorías de la transferencia de
electrones. La existencia de la transferencia de carga no corresponde ni tiene
correspondencia alguna con un número entero pero se acerca mucho “numéricamente” al
cálculo de la integral sobre la densidad electrónica de los iones aislados.
El primer análisis, a ser realizado tiene como objetivo el introducir, la coordenada
de reacción y como se derivan las ecuaciones que simulan el comportamiento de una
reacción de carácter electródica. Es importante señalar que, a la fecha solo se han
determinado ecuaciones que se comportan relativamente bien, en comparación con un
número reducido de reacciones.
En el caso de una reacción electroquímica:
BneA ⎯→⎯+ −
Sí se desea conocer, el tiempo que un cierto reactivo precisa para agotarse y, de
igual forma que fracción de producto se producirá por “unidad de tiempo, entonces todos
los modelos termodinámicos, relacionados con estados iniciales y finales pierden
relevancia. En estos casos, será preciso profundizar en la determinación de especies
intermediarias, que probablemente participan en la reacción global y el mecanismo
asociado a la reacción en estudio. Será crucial, por lo tanto establecer las etapas rápidas (o
requieren de un estado energético bajo) y las lentas (o de alto estado energético)
Así por ejemplo, de existir una etapa lenta, ésta se conoce como “controlante”, en el
mecanismo global (estos mecanismos, pueden ser generalmente en serie o en paralelo, y tal
vez una mezcla de ambos. En primer lugar, es preciso establecer el medio sobre el cual se
produce la reacción. Si es en un ambiente líquido o gaseoso en contacto con un sólido, el
modelo general establece la existencia de al menos 7 etapas dentro de la reacción, que se
pueden enumerar como sigue:
1) Etapa de transporte o acercamiento de los materiales de naturaleza electroquímica
reactiva a través de la solución o medio solvente.
2) Etapa de reacciones de carácter químico en las cercanías del electrodo.
3) Adsorción de las especies reactantes al electrodo.
4) Transferencia de carga y reacción electródica como tal.
5) Desorción de los productos generados en el electrodo.
69
6) Reacciones de los productos de carácter químico y/o físico en las cercanías del electrodo.
7) Etapa de transporte de los productos finales hacia el seno de la solución.
Es importante, observar que en los pasos señalados anteriormente, no se ha tomado
en cuenta el hecho de que la etapa 4, puede ser realizada más de una vez y la formación de
productos no sólo puede realizarse por medio de la adsorción de una especie. Existen casos
donde la adsorción, además de ser localizada toma en cuenta 2 o más sitios y no sólo uno.
La generación de especies intermediarias, puede tener el mismo tratamiento
asociado a la cinética homogénea, lo cual dice relación con la aplicación de la
aproximación del estado estacionario.
Obtención de la Curva Densidad de Corriente Potencial
Un punto importante, es la definición de la velocidad de reacción. Dado que la
velocidad de consumo de reactantes o formación de productos están íntimamente ligados a
la transferencia de carga por unidad de tiempo, la velocidad de una reacción electroquímica
podrá ser caracterizada a través de la corriente que pasa a través de un área. Así, la
velocidad de reacción se puede expresar de la forma que se indica:
nFI
dtdAv −=−= (158)
donde, I es la corriente medida en Amperes, n el numero de equivalentes (numero de moles
de electrones) y F es la constante de Faraday (=96500 C/eq)
Debido a que la transferencia de carga puede ser referida en algunos casos a un área,
se utiliza corrientemente, la densidad de carga i,
AIi = (159) , es decir:
nFAIv −= (160)
De esta forma, la velocidad de reacción puede, también ser expresada por unidad de
área. El potencial de equilibrio, considerado como el punto potencial donde no existe
transferencia de carga, constituye el punto de referencia, a partir del cual se va a determinar
cuanta carga por unidad de masa se va a transferir. Sabemos que mientras el potencial de
electrodo, se aleje más de dicho potencial de equilibrio, entonces la magnitud de la
70
corriente debería aumentar, de esta forma es posible definir la sobrepotencial, como una
medida de cuan lejos estamos de la situación de equilibrio: equilibrioEE −=η
Cuando esta diferencia es positiva, esto significa que el potencial se ha llevado a
valores más positivos con respecto al valor de equilibrio. Se dice, entonces que se trata de
una reacción anódica. En caso contrario, sí la diferencia es negativa (el potencial se lleva a
valores menores al de equilibrio), entonces hablamos de una reacción catódica. Esta será la
convención de signos que utilizaremos en estos escritos. También, resulta posible a partir
del valor de la pendiente, cerca del origen en una gráfica de E versus i, el carácter
reversible de la reacción electroquímica. Mientras se requiera un sobre potencial mayor
para lograr determinada densidad de corriente, esto indica que la reacción tiene carácter
más irreversible. De igual forma, mientras la curva E versus i, tenga una pendiente más
elevada cerca del origen (es decir, se logren densidades de corriente mayores para un sobre-
potencial dado), podremos hablar de reacciones de mayor carácter reversible.
Caso Irreversible Caso Reversible
Figura 22. Curvas catódicas y anódicas del tipo (a) irreversible y (b) reversible
explicitando en el primer caso el potencial de equilibrio y en el segundo los sobre
potenciales anódicos y catódicos.
E [mV] E [mV]
i [A/m2] i [A/m2]
ηAnodico
ηCatodico
+
+
+
+ -
--
-Eequilibrio
71
Para una mejor compresión en la figura 22, se muestran como punto de referencia el
potencial de equilibrio y los sobrepotenciales (anódico y catódico) en el caso irreversible y
reversible, respectivamente. Estos conceptos son análogos y equivalentes para ambos casos.
Desarrollo de Ecuaciones
Para una reacción química del tipo O + ne- R donde O es la especie en su estado
más oxidado que obtiene la reducción por medio de la transferencia de n unidades de carga
formado el producto R, el esquema energético es del tipo siguiente
Figura 23. Esquema energético para una reacción con un estado activado (complejo
activado).
El estado de máxima energía corresponde al complejo activado. Se trata de un
estado de gran inestabilidad y, energéticamente viable para un cierto conjunto de partículas
de O ó de R, de modo de facilitar la transferencia Si, ésta barrera corresponde a un salto
energético excesivo para las partículas (no tienen suficiente energía para alcanzarlo),
entonces, es altamente improbable que la reacción ocurra. En estas situaciones, se deberá
encontrar un catalizador, el cual muy probablemente modificará el mecanismo de reacción
haciendo que ésta sea viable. La expresión de velocidad de reacción para un sistema como
el de la Figura.23, es posible escribirla de la forma que se indica: i
iakv υΠ= (161)
Estado O
Estado R
Energía Energía de Activación
Estado Activado
Coordenada de Reacción o Proceso
72
Donde, k es la velocidad específica de reacción, ai la actividad de la especie i-ésima y iυ es
el orden respecto de dicha especie. Es importante, señalar que si bien la expresión
anterior, es muy similar a la correspondiente velocidad en el caso de un sistema
homogéneo, la expresión para las actividades es, corrientemente distinta por cuanto debe
considerar áreas de recubrimiento y pre-factores de corrección.
En una primera aproximación, es posible señalar que la constante correspondiente a
la velocidad específica de reacción será posible modelarla, utilizando una expresión del tipo
Arrhenius, es decir:
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=
RTE
Ak Activacionexp (162)
Donde, A es el factor pre-exponencial, el cual corrientemente se obtiene por medio de un
ajuste de la curva experimental a la teórica. La coordenada de reacción, puede ser
cualquier variable que entregue de forma unívoca el estado de los reactantes y productos en
todo momento. Si se trata de una reacción del tipo electródica, la coordenada de reacción
podría ser, el vector perpendicular a la superficie sobre la cual se establece la transferencia
de carga y, si la reacción involucra especies reactivas a la luz, entonces el ángulo de
rotación podría ser considerado como coordenada para el proceso.
Para que circule carga, es necesario polarizar el electrodo ya sea en forma positiva
(anódica) o negativa (catódica), lo cual implicará una variación de la energía cuya magnitud
deberá acercarse al valor máximo, definido por la energía de activación del proceso. En
este caso, disminuiría la energía asociada al electrodo, en una cierta cantidad de unidades
de potencial. De esta forma, se obtiene una disminución de la energía de activación del
electrodo (la energía de activación de reducción disminuye y la energía de activación de
oxidación aumenta) El electrodo se va a potenciales más negativos, existiendo por lo
tanto, una polarización negativa, apareciendo una densidad de corriente catódica.
73
φα ∆−− F)1(
Figura 24. Esquema de polarización catódica de un electrodo.
En la Figura anterior, se observa el diagrama descrito anteriormente, donde la
energía del electrodo (lado izquierdo) es menor en comparación con el potencial de
equilibrio ( 0<∆φ , (163)). De esta forma, la energía de activación para la reducción
disminuye, en cambio la de oxidación aumenta.
La densidad de corriente resultante, será la suma de las densidades de corriente
catódica y anódica. En el caso de la polarización catódica, el peso en la sumatoria estará
controlado esencialmente por la transferencia de electrones en el sentido directo de la
reacción y no así en sentido inverso, es decir:
catodicacatodicaanodicaneta iiii ≈+= (164)
Mientras mayor sea la polarización catódica en el electrodo, la desigualdad tiende a
transformarse en una igualdad. También a menor polarización, permanecerá el efecto
compensatorio de ambas densidades de corriente. En este caso, las energías se modifican
como se indica a continuación:
φα ∆−= FEE toEelectrolioElectrolit0 (165) y, φα ∆−+= FEE ElectrodoElectrodo )1(0 (166)
Electrodo Electrolito
Coordenada de Reacción ξ
Energías
- φα ∆F
E0Electrolito
E0Electrodo
φ∆− F
74
donde, α corresponde al coeficiente de transferencia anódico. De esta forma, es posible
determinar las relaciones de velocidades tanto catódicas como anódicas para la reducción y
oxidación, respectivamente:
[ ] ( )⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −−=
RTFEak
Fi
Oduccionduccion α1expRe
*Re (167)
y, también:
[ ] ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡=
RTFEak
Fi
ROxidacionOxidacion αexp* (168)
Los parámetros designados como k*, corresponden a las velocidades específicas de
reacción, asociadas a la oxidación o reducción y su valor depende, del estado de referencia
utilizado. De esta forma, es posible expresar la velocidad neta de reacción o densidad de
corriente global como la suma de ambas (para simplificar la notación sólo escribiremos k
en lugar de k*),
[ ] [ ] ( )⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −−−⎥⎦
⎤⎢⎣⎡=
RTFEak
RTFEak
Fi
OduccionROxidacionNETA αα 1expexp Re (169)
Indiquemos en este punto de la discusión que, los coeficientes de transferencia
anódicos y catódicos no tienen por que sumar la unidad. Son pesos asociados a las dos
reacciones pero, no corresponden a un balance de carga. Si esta ecuación es evaluada en el
equilibrio, entonces resulta que la densidad de corriente catódica es idéntica a la anódica
(obteniéndose, la densidad de corriente de intercambio) Es importante, notar que la última
ecuación está dada para la transferencia unitaria de carga y si el valor aumenta en n veces,
entonces la energía utilizada aumentará en la misma proporción. Así, para una
transferencia de n cargas y potencial de equilibrio, es posible escribir:
[ ] [ ] ( )⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −−=⎥⎦
⎤⎢⎣⎡=
RTnFEak
RTnFEak
nFi
OduccionROxidacionαα 1expexp Re
0 (170)
donde, E se obtiene por medio de la ecuación de Nerst: [ ][ ]R
O
aa
nFRTEE ln0 += (171)
75
Finalmente, es posible obtener la ecuación densidad de corriente potencial
denominada Butler-Volmer, la cual se escribe como se indica:
( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ −−−
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧=
RTnF
RTnFii ηαηα 1expexp0 (172)
En la expresión anterior, η es el valor de sobre-potencial o sobrevoltaje y i0,
corresponde al valor de la corriente de intercambio. La Figura 25, indica esquemáticamente
el tipo de curva de polarización E versus i.
Curvas Corriente-Potencial. RneO ⎯→⎯+ −
Figura 25. Curva Densidad de corriente versus potencial.
En el caso precedente se ha mostrado como se puede analizar la polarización cuando
existe el reactivo en las cercanías del electrodo para poder reaccionar y eliminar dicha
perturbación al sistema. Existe un caso donde etapas precedentes o posteriores controlan la
76
velocidad de reacción, es decir, corresponden a las etapas más lentas. En este caso, el
transporte difusivo juega un rol fundamental en las densidades de corriente que se pueden
alcanzar. Procedamos a continuación a examinar una situación real.
Figura 26. Polarización de un electrodo para sobre potenciales asociados a densidades de
corrientes altas.
De la Figura anterior, es posible observar que a tiempo cero (sin polarización), la
concentración de reactivo es, idéntico tanto en las cercanías del electrodo como en el seno
de la solución. Si este electrodo, se polariza en una cierta magnitud, el sistema
necesariamente evolucionará con el objeto de eliminar dicha perturbación. De esta forma el
reactivo será consumido en las cercanías del electrodo (Figura 26) para generar el producto
ya sea oxidado o reducido, según sea la polarización.
Para efectos ilustrativos, no se introdujo en el esquema anterior, la especie producto
de dicha reacción, la cual también puede llegar a ser una barrera importante para el reactivo
que se acerca al electrodo. En este punto de la discusión, diremos que el producto forma
parte de la fase acuosa constituyente del sistema. Si la polarización, se realiza en mayor
magnitud, la actividad de la especie reactiva puede disminuir a tal punto de observarse una
Tiempo Inicial Tiempo t
Seno de la solución
Cercanías del electrodo
Cercanías del electrodo
Seno de la solución
Mecanismo Difusivo
aO≈0
Electrodo
aO≡C
aO≡C aO≡C
Electrodo
77
concentración cercana a cero en las cercanías del electrodo. En este caso, la velocidad de
reacción dependerá exclusivamente de la transferencia de masa, a través de la fase acuosa y
ésta corresponderá a la etapa controlante.
El flujo de la especie reactiva esta relacionado con el gradiente de concentración
local según la ley de Fick, es decir:
( )qC
Dq iii ∂∂
=Φ (173)
donde, q es la coordenada espacial dirigida en la dirección perpendicular al área de
transferencia, D es el coeficiente difusivo y C la concentración en función de la posición.
(la última ecuación, supone que el coeficiente difusivo no depende de la posición)
La densidad de corriente, en este caso, está dada por una expresión idéntica
evaluada en las cercanías del electrodo, es decir: 0=⎭
⎬⎫
⎩⎨⎧∂∂
−=q
OO q
aD
nFi (174).
De acuerdo, a Nerst, la distribución de la concentración de una especie dada, en un
ambiente no agitado es prácticamente una recta, donde la concentración en las cercanías del
electrodo es idéntica a la existente en el seno de la solución. Si, el sistema es agitado, la
concentración es prácticamente homogénea, en todo el sistema, salvo en la cercanía del
electrodo, donde se establece una capa de espesor δ , denominado capa de difusión. Esta
capa permanece estacionaria y la transferencia de masa se realiza a través de mecanismos
difusivos. En consecuencia, la ley de Fick, resulta ser aplicable en este sector. La
determinación del valor del espesor para esta capa, exige conocer en forma muy precisa, las
condiciones hidrodinámicas del sistema. El valor estimado se mueve en el rango de 10-5 a
10-2 , en sistemas muy agitados.
Dado que el coeficiente difusivo, en todo instante, es el mismo en un sistema de
composición constante, entonces la velocidad de generación de productos mediante una
reacción del tipo electródica controlada por transferencia de masa es constante. En estas
condiciones debería encontrarse una densidad de corriente constante, la cual es denominada
corriente límite (la actividad de las especies electroquímicamente activas en las cercanías
del electrodo son nulas), es decir, ⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡ −−=
∞==
δqOqO
O
CCD
nFi 0
(175). Obteniéndose
78
finalmente la expresión que se indica: ⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−=
∞=
δqO
Ocl C
DnFi , (176) y
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−=
∞=
δqR
Ral C
DnFi ,
(177).
Ecuaciones para la determinación de δ . Existen, muchas condiciones y ecuaciones de
carácter empíririco y semiempírico, para la determinación del espesor de la capa difusiva.
Un pequeño resumen de algunas relaciones de utilidad para estos efectos, se entrega
por razones de completitud a continuación:
a)Electrodo de disco rotatorio:
21
61
31
61.1 −= ωυδ D (178)
Donde, D es el coeficiente difusivo de la especie activa (cm2s-1), υ es la viscosidad
cinemática (cm2s-1) y, ω corresponde a la velocidad angular del disco (rad.s-1). Es decir, la
densidad de corriente límite es proporcional a ω y en régimen turbulento el exponente va
desde 0.5 a 0.9.
b) Electrodo cilíndrico rotatorio:
7.03.0344.0356.064.12 −= vdD υδ (179)
Donde, u es la velocidad periférica y d es el diámetro inferior del cilindro. En este caso la
densidad de corriente límite es proporcional a la velocidad angular con exponente 0.7.
c) Electrodo de sección rectangular, donde los electrodos están en paredes paralelas del
canal.
Re<2000, ( ) 31
31
54.0 −= vdDLδ (180)
Re>2500, 87
41
85
81
84.44 −= vDd υδ (181)
79
Donde, d es el diámetro hidráulico (Perimetro
Area4= ) y L el largo del electrodo.
Otras relaciones importantes a saber para determinar la incidencia de la
hidrodinámica en la corriente límite alcanzada por una reacción electroquímica tienen que
ver con los números adimensionales definidos para la hidrodinámica: 31
Re023.0 ScSh n=
(182), donde Sh es el número de Sherwood (DkdSh = , (183)) y k es el coeficiente de
transferencia de masa (δDk = , (184)) . El número de Reynolds muestra la razón entre las
fuerzas inerciales y las viscosas y se define como: µρvd
=Re (185) donde ρ es la densidad,
v es la velocidad lineal del fluido, d es el diámetro hidráulico y µ es la viscosidad. El
número de Shmidt es: definición D
Scρµ
= (186).
La constante a que aparece en el exponente del número de Reynolds , varía según el
régimen utilizado: (i) Régimen laminar a = 0.5, (ii) Régimen turbulento a=0.8.
Al sustituir, el valor de k en la ley de Fick, se obtiene una ecuación que si bien no
responde a valores correctos de la densidad de corriente límite, entrega buenos resultados
frente a variaciones de parámetros físicos del sistema. La identidad es la que se indica:
31
lim 023.0⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧=
Ddv
dDzFCi ite ρ
µµρ (187)
Ecuación de variaciones:
31
)1()2(
)2()1(32
)2(
)1(
)2(
)1(1
)1(
)2(
)2(
)1(
)2(lim
)1(lim
−−
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
=aaa
ite
ite
DD
vv
dd
CC
ii
µρµρ (188)
80
Finalmente, el espesor de la capa de difusión está dado por una ecuación empírica:
316
15.05.03 D
Dvd
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧= − µδ (189).
Diagrama de Evans.
Como ya se analizaron los dos tipos de control de una reacción del tipo electródica,
procederemos a entregar un enfoque simple, que nos permita visualizar como estas
reacciones pueden ser estudiadas, sin necesidad de recurrir a funciones del tipo
exponencial. En esta estrategia, en vez de trabajar directamente con el diagrama E versus
i, analizaremos la situación para E versus iln , ver Figura 27. De esta forma, la rama
catódica pasa a la parte derecha del gráfico y la zona de transferencia de carga pasa a ser
prácticamente una recta y, la de transferencia de masa una recta paralela al eje potencial,
por cuanto, no depende del sobre-potencial aplicado.
Figura 27. Diagrama de Evans (a) Construcción del Diagrama. (b) Esquema de
semirreacción anódica con transferencia de masa.
La ejemplificación de la confección de este diagrama se abordará en el caso de la
reacción de oxidación-reducción de cobre.
81
Mecanismos de Reacción
Si partimos de la ecuación general:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧−−
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧=
RTnF
RTnFii ηβηα expexp0 (190)
es, posible apreciar que en el argumento exponencial tanto para la rama catódica como para
la anódica aparecen unos coeficientes que, según se mencionó en la mayoría de las
ocasiones puede tomar el valor 0.5, para ambos coeficientes. Dado que los coeficientes
α y β se presentan como factores de las energías potenciales, asociadas a cada una de las
ramas (catódica como anódica), representan de cierta forma un peso de carácter más bien
estadístico.
Supongamos, una reacción general, donde una especie O, pasa a un estado R por
capturar una carga n en una superficie tipo electrodo noble, esto es, la reacción se genera en
la superficie del electrodo pero no afecta microscópicamente (características físicas o
químicas) al electrodo. La situación más simple sería la que se muestra en la Figura 28.
Figura 28. Esquema de una reacción electródica de 1 solo paso electroquímico.
Como, mencionamos en un comienzo, la reacción electródica puede tener más que
estos 5 pasos fundamentales. La idea principal es que las especies electroquímicamente
Electrodo Solución
OO
O
Re-
R R
Transf. de Masa
Transf. de Carga
82
activas pueden interactuar, no solo con el electrodo a nivel de transferir carga sino que
también, pueden reaccionar con el y/o con el medio solvente.
Analicemos brevemente el caso de una doble transferencia de carga. Cuando existen
varios portadores de carga, en una reacción electroquímica existe la posibilidad de que las
cargas se transfieran, a través de la doble capa eléctrica en forma sucesiva para diferentes
reacciones de carga simple en serie. En este caso conviene estudiar posibles mecanismos
relativos a la oxidación o reducción de especies intermediarias con estados de oxidación
intermedios respecto a los presentes en la reacción global. Supongamos que existe la
siguiente reacción global de oxidación:
eMM 23 +⎯→⎯ ++
Lo anterior, sugiere la existencia de la especie M2+. En ese caso, el sistema de
reacciones queda como sigue:
eMM +⎯→← ++ 2
eMM +⎯→← ++ 32
A sumar ambas semi-reacciones ión electrón, obtenemos la reacción electroquímica de
oxidación global, indicada anteriormente.
De igual forma, otra posibilidad es la que se indica a continuación:
2 veces: eMM +⎯→← ++ 2 , significa: −++ +↔ eMM 222 2
1 vez : +++ +⎯→← 322 MMM , lo cual conduce a la misma semi-reacción global anterior.
Esta última posibilidad fue demostrada experimentalmente, en el caso de
Mn4+/Mn2+. Donde Mn3+ es el intermediario. Ambas secuencias de reacción llevan a una
misma reacción global. Considerando que para una reacción, donde interviene solo un
portador de carga la densidad de corriente depende de i0 y α ; en este caso donde existen
dos portadores, existirán dos densidades de corriente de intercambio +Mi
,0 e +3,0 Mi con dos
coeficientes de transferencia +Mα y +3M
α respectivamente. En esta derivación,
supondremos que no existe dependencia de la corriente respecto de las concentraciones de
83
cada uno de los iones estables. Por simplicidad, supondremos al estado estacionario de la
especie intermedia, con una concentración +2MC para efectos de la derivación.
En vista que esta concentración es, lo suficientemente pequeña, se despreciarán
efectos difusivos y de igual forma, supondremos la ausencia de toda especie externa a las
especies electroquímicamente activas, capaces de modificar el potencial de la doble capa.
Si suponemos que i es la densidad de corriente neta que circula por el electrodo,
estamos en condiciones de afirmar que, cada una de las reacciones en serie, tendrán igual
peso, dentro de la transferencia de carga total, entonces
( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −−−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡=
+
++
+
++ εα
εα
RTF
CkRT
FCki M
McatodM
MM
anodM
1expexp
21
2 (191)
( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −−−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡=
+
++
+
++ εα
εα
RTF
CkRT
FCki M
McatodM
MM
anodM
3
33
3
22
1expexp
21 (192)
De esta forma resulta fácil determinar la densidad de corriente de intercambio como:
( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −−=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡=
+
++
+
+++ 00,0
1expexp 2 ε
αε
αRT
FCk
RTF
Cki MM
catodM
MM
anodMM
(193)
( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −−=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡=
+
++
+
+++ 00,0
3
33
3 1expexp ε
αε
αRT
FCk
RTF
Cki MM
catodM
MM
anodMM
(194)
Donde +2MC corresponde a la concentración en equilibrio a potencial 0εε = .
Es necesario como en todo desarrollo de estado estacionario, el eliminar la
concentración de la especie intermedia. Para estos efectos, se evaluarán estas últimas
expresiones en la ecuación de la densidad de corriente total obteniendo:
( )⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −−−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡=
+
+
++
+ ηα
ηα
RTF
CC
RTF
ii M
M
MMM
1expexp
21
2
2
,0 (195)
( )⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −−−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡=
++
+
+
+ ηα
ηα
RTF
RTF
CC
ii MM
M
MM
33
2
2
3
1expexp
21
,0 (196)
84
Luego, sí multiplicamos la primera y segunda de las ecuaciones anteriores, por los factores:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ +
+ ηα
RTF
i MM
3
3 exp,0 (197) e
( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −−
+
+ ηαRT
Fi M
M
1exp,0
(198), respectivamente y
posteriormente realizamos la adición de ambas, se obtiene la identidad (libre de la
concentración de la especie intermediaria). De esta forma, es posible obtener la relación
que se indica: ( ) ( ) ( )
⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −−−−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ +=
⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −−+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ ++++
++
+
+
+
+ ηαα
ηαα
ηα
ηα
RTF
RTii
RTF
iRT
Fii MMMM
MMM
MM
M
33
3
3
3
2expexp
1expexp
21
,0,0,0,0
(199)
Sí a continuación, procedemos a re-ordenar la ecuación anterior, de forma tal de
asociar las corrientes catódicas y las anódicas, obtenemos la relación:
( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −+−+
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡−−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
++
+
+
+
+
ηαα
ηη
α
RTF
i
iRT
F
RTF
iiMM
M
M
MM
3
3
1exp1
2exp1exp2
,0
,0,0 (200)
( )( )
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −++
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡−−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −−=
++
+
+
+
+
ηαα
ηη
α
RTF
i
iRT
F
RTF
iiMM
M
M
MM
33
3
3 1exp1
2exp11exp2
,0
,0,0
(201)
Las dos ecuaciones son idénticas con la salvedad de que la primera, nos permite
visualizar claramente la la reacción anódica con densidades de corriente y sobrevoltaje
positivos, no obstante que la segunda de estas identidades nos indica las densidad de
corriente catódica, siendo ambos la densidad de corriente y sobrevoltaje negativos.
Frente a sobrepotenciales anódicos altos, se satisface: +
+
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛>>
3,0
,0lnM
M
i
i
FRTη (202) y,
la densidad de corriente total, es: ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
+
+ ηα
RTF
ii MM exp2 ,0 (203). En caso contrario, frente a
sobrepotenciales catódicos altos (+
+
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛>>
M
M
i
i
FRT
,0
,0 3
lnη , (204)), la densidad de corriente neta
85
se transforma en ( )
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −−−=
+
+ ηαRT
Fii M
M
3
3
1exp2 ,0
(205). Por otra parte, sobrepotenciales
anódicos altos dependerán sólo de la densidad de corriente de intercambio y coeficiente de
transferencia, asociados a la reacción de inicio o generación del producto intermediario,
mientras que sobre-potenciales catódicos, dependerán del coeficiente de transferencia y
densidad de corriente de intercambio asociados a la segunda reacción de transferencia de
carga. Sí, se grafican las relaciones de Tafel, las pendientes corresponderán a los valores
RTFM +α
(206) o ( )
RTFM +− 31 α
(207). La extrapolación de estas curvas a valor de
sobrepotencial nulo llevan a los valores +Mi ,02ln o +3,02ln Mi (208). Los interceptos de la
curva anódica y catódica no tienen idéntico valor, hecho que debe ser considerado en este
tipo de reacciones.
Un criterio utilizado para averiguar sí existe la posibilidad de dos transferencias de
carga sucesivas, a parte de saber acerca de la discontinuidad de la ecuación de Tafel, es el
hecho de que el coeficiente de transferencia anódico ( += Manodico αα , (209)) y el catódico
( +−= 31Mcatodico αα , (210)), en general no sumarán la unidad, si y sólo si +M
α y +3Mα no son
idénticos.
Una regla general relacionada con este tipo de problemas, y el mecanismo
involucrado aparece en Bockris and Reddy (2000). Se proponen las siguientes relaciones:
βα rv
szanodico −
−= (211) y βα r
vs
catodico += (212)
Donde s es el número de electrones transferidos antes del paso limitante de la velocidad de
reacción, r es un factor de reacción que toma el valor 1 para reacciones electroquímicas o 0
para una reacción puramente química, v corresponde al número de veces que debe ocurrir
el paso limitante para que la reacción global ocurra una sola vez y β es un factor de
simetría (su valor es próximo a 0.5).
Con relación de los coeficientes: β =0,50 , cambio s puede tomar los siguientes
valores: (a)s=0, si el paso limitante es la difusión de la especie M+, (b)s=1, si el paso
86
limitante es la transferencia del segundo portador y (c)s=2, si el paso limitante es la
difusión de la especie M3+.
En este caso la reacción es de carácter electroquímica y por consiguiente r toma el
valor unitario. De igual forma, v =1, por cuanto cada uno de los pasos considera una acción
simple. En la tabla se muestran los valores que puede tomar la suma de los coeficientes de
transferencia para los casos mencionados mas arriba:
Caso anodicoα catodicoα anodicocatodiconeto ααα +=
z = 2, β = 0.5, s = 0, r = v = 1 1.5 0.5 2
z = 2, β = 0.5, s = r = v = 1 0.5 1.5 2
z = 2, β = 0.5, s = 2, r = v = 1 -0.5 2.5 2
Es posible apreciar que, los coeficientes pueden llegar a ser bastante diferente a 0.5
como había sido mencionado previamente.
Energia de activación y Energia libre de Gibbs
Un aspecto, de relevancia consiste en la determinación de la energía de activación
de las reacciones electródicas. Este es, un concepto bastante usado pero no necesariamente
bien definido para algunos tipos de sistemas reales. Recordemos que la ecuación de
Arrhenius es la que se indica:
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ∆−=
RTE
Ak activacionexp (213)
La energía de activación, representa la energía mínima que debe poseer una fracción
de la población molecular, para llevar a cabo la formación de productos. La función
termodinámica, correspondiente a la energía interna, que designaremos por U, puede ser
razonablemente homologada con el concepto de energía de activación, utilizando una
expresión del tipo que se indica:
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ∆−≈⎥⎦
⎤⎢⎣⎡ ∆−=
RTUA
RTE
Ak activacion expexp (214)
87
Dado que el tipo de sistema en estudio comprende, en general, fases del tipo condensadas,
es decir, sólidos y líquidos, la energía interna se aproxima en valor a la entalpía, es decir:
( )PVUH ∆+∆=∆ (215), donde ( ) 0⎯→⎯∆ PV (216), entonces UH ∆≈∆ (217), y
podemos escribir:
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ∆−≈
RTHAk exp (218)
Donde, el factor pre-exponencial es de forma general: ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡∆=
RSAA exp' (219) donde S∆ es
una medida del llamado impedimento estérico. Rescribiendo la ecuación de la velocidad
específica obtenemos:
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ∆−⎥⎦
⎤⎢⎣⎡∆≈
RTH
RSAk expexp' (220)
Es decir:
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ∆−∆−≈
RTSTHAk exp' (221)
Como se puede observar, el término en el numerador del argumento de la
exponencial, depende exclusivamente de los estados terminales (inicial y final a una
temperatura y presión dada), es decir, podemos escribir, con lo cual:
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ∆−≈
RTGAk exp' (222)
La energia libre de Gibbs es una magnitud, corrientemente utilizada como un indicador de
la espontaneidad o no espontaneidad de las reacciones químicas.
Caso III. Aplicación a la producción de Cobre.
La figura 29 muestra la curva anódica y catódica correspondiente a la oxidación de
cobre metálico y la reducción de cobre(II), en solución respectivamente. Se puede apreciar
que el tipo de curva, puede ser razonablemente representado mediante un modelo del tipo
exponencial. El potencial de equilibrio representa el punto de potencial, en el cual no existe
corriente evolucionando en el sistema. Si el sistema se lleva a potenciales sobre el potencial
de equilibrio (zona positiva respecto de Eequilibrio), se observará en el sistema la oxidación de
88
cobre y, por lo tanto, existe una pérdida de masa del cobre metálico introducido en la
solución.
( )
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ −−−
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧=
RTnF
RTnFii ηαηα 1expexp0
Curva Anodica Curva Catodica
Figura 29. Esquema de una reacción electroquímica representada por sus dos ramas
catódicas y anódicas.
Dado que el tipo de curva no es el más indicado para efectuar cálculos de forma expedita,
se ha linealizado este tipo de sistemas para poder trabajar con pendientes constantes o
relativamente constantes. Así, en vez de trabajar con la densidad de corriente i, se trabaja
con el logaritmo natural de dicha entidad, y el gráfico, entonces obtiene una forma como la
que se muestra en la Figura 30. Se puede apreciar que la rama de la corriente catódica que
se encontraba bajo el eje de potencial pasa a la parte superior izquierda del gráfico. Ahora
bien, cuando nos acercamos a la zona de equilibrio, se encuentra que la curva tiene la
clásica forma logarítmica al acercarse al valor cero.
89
Figura 30. Representación del gráfico i vs E en escala semi-logarítmica del módulo de la
densidad de corriente versus, el potencial en la zona cercana al potencial de equilibrio.
Una forma de resolver la indefinición cerca de la zona potencial de equilibrio es
tomar ventaja de que en la zona inmediata a dicha indeterminación, la curva se acerca a la
linealidad. Es muy importante el saber detectar dicha zona así, como la descripción de la
curva en su totalidad pues hace referencia a mecanismos por medio de los cuales se lleva a
cabo la reacción. Si se linealizan, ambas curvas, se obtendrá un punto de intersección de
ellas. Este punto, en general localizado, por simetría de ambas ramas catódica y anódica, se
ubica justo para el potencial de equilibrio. La densidad de corriente para el potencial de
equilibrio se denomina densidad de corriente de intercambio e involucra el mismo concepto
de velocidad en sistemas homogéneos en el equilibrio. Sí, bien la termodinámica muestra
estados de equilibrio, la cinética expresa estos estados de forma estable pero no inmóviles.
Es decir, cuando uno tiene un estado de equilibrio químico cualquiera, la
termodinámica clásica, nos indica que existe la equivalencia de potenciales químicos pero
la cinética da cuenta de las fuerzas termodinámicas que inducen flujos termodinámicos
idénticos en magnitud pero opuestos en sentido(obteniéndose lo que se denomina
equilibrio) Ese equilibrio está definido, en base a una densidad de corriente común para
90
ambas ramas, así si se consume una cierta cantidad de carga por la semireacción catódica,
se deberá generar idéntica carga, en el tiempo, mediante la semi-reacción anódica para
compensar el desequilibrio y generar el equilibrio químico. Ahora bien, dado que la escala
es de carácter logarítmica, la densidad de corriente de intercambio resulta ser bastante
pequeña en módulo. De igual forma, la Figura 31, muestra la forma final de la curva ln i
vs E. Se puede ver que ambas ramas tienen una pendiente muy similar. Pero es importante
notar que no tienen porque ser idénticas como se vio en la parte mecanismos de reacción.
Figura 31. Diagrama de Evans para las semirreacciones de oxidación de cobre metálico y
reducción de cobre disuelto por transferencia de carga.
La Figura 32, muestra como es el comportamiento de la curva catódica al pasar
desde un control por transferencia de carga (zona lineal) al control por transferencia de
masa, donde el valor de la densidad de corriente es independiente del sobrepotencial. La
zona intermedia es la correspondiente a control mixto. En general en esta zona es donde se
trabaja para la mayoría de los procesos industriales pues asegura una alta densidad de
corriente y una fuerza termodinámica no idéntica a solo un gradiente de concentraciones
establecido por la transferencia de masa.
91
Figura 32. Diagrama de Evans para la reducción de cobre acuoso. Se especifican el control
lineal por transferencia de carga y control por transferencia de masa independiente del
sobre potencial catódico.
Electro-refinación de Cobre:
Proveniente, en su mayor parte de depósitos sulfurados, el tratamiento hasta llegar
al producto terminal debe pasar por el denominado electrorrefino de cobre. En la
electrorefinación de cobre, un ánodo impuro es forzado, mediante la aplicación de una
densidad de corriente a disolverse en un medio ácido de sulfato de cobre. La solución en
general, contiene alrededor de 36 gr/lt de cobre que es reducido en el cátodo formándose de
de esta forma, cobre electrolítico. En la Figura 33, se muestra como al imponer una
densidad de corriente, aparecen sobrepotenciales tanto anódico como catódicos.
En general, se busca que el sobrepotencial anódico no sea demasiado alto para hacer
selectiva la disolución. El sobrepotencial catódico, corresponde a la reducción de cobre de
estado de oxidación +2 a 0(cobre metálico) soportado sobre una hoja de titanio. El caso de
la reacción anódica, no es idéntico por cuanto, la principal característica del ánodo es que
92
contiene impurezas de plata, oro, plomo, bismuto, arsénico, antimonio, hierro, niquel,
selenio, teluro, oxigeno, azufre, cinc, cobalto, y platino entre otros. Debido a que muchas
de estas impurezas pasan a la solución, entonces el control y la necesidad de obtener
modelos de especiación, de mayor complejidad y sofisticación pasa a ser un tema de gran
relevancia en el tratamiento de este tipo de sistemas. Los metales más nobles, al no poder
pasar a la solución, se depositan en el fondo de la celda generando los denominados lodos
anódicos (no olvidar la existencia de iones cuproso, es decir de cobre(I)) Este ión, puede
ser obtenido por disolución de cobre metálico o por la reacción de ión cúprico con el estado
metálico, es decir,
eCuCu +⎯→⎯ +0 E0 = 0.52 V ++ ↔+ CuCuCu 202 Reacción de equilibrio.
Al inicio de la electrólisis, la concentración de iones cuproso es baja y la reacción
hacia el estado de oxidación +2, es la que se observa en la práctica. Esto, genera iones
cuprosos por reacción entre el estado cúprico y el metal, y el aumento del potencial de
celda hacia valores más positivos hace posible la generación de cobre (I) a partir del
electrodo metálico. La razón Cu+:Cu2+, que en sí tiene un valor muy bajo, se torna mayor
en las proximidades del ánodo. Esto implica, que la reacción anódica tiene un rendimiento
mucho mayor a la catódica y, por lo tanto es necesario purgar de vez en cuando la solución
para no tener un exceso de cobre en solución. Este proceso, adicionalmente puede ser
utilizado con el propósito de renovar el electrólito. Una parte de la concentración de los
iones cuprosos es oxidado por oxígeno molecular en medio sulfúrico,
( ) OHCuSOSOHOSOCu g 2442242 221 +⎯→⎯++
Si la solución no tiene suficiente ácido sulfúrico libre, el sulfato cuproso se hidroliza
de acuerdo a la ecuación:
( )sOCuSOHOHSOCu 242242 +⎯→⎯+
Lo anterior, posibilita la precipitación de ión cuproso en forma de lodo anódico. En
el cátodo la reacción principal consiste en la descarga de iones cúpricos, la cual se efectúa
con una ligera sobre-tensión facilitada por la disminución de la razón Cu+/Cu2+. Si esta
razón toma un valor inferior al de equilibrio la reducción de cúprico a cuproso tendrá lugar
pero a una densidad de corriente más elevada, enmascarada por la reacción principal. No
93
obstante, la reducción de cúprico a cuproso, permitirá un aumento de la densidad de
corriente que será limitada por la descarga simultánea de iones hidronio en el cátodo, lo
cual provoca una alcalinización del electrolito catódico favoreciendo la hidrólisis de
sulfato. La generación de hidrógeno molecular, se traduce en que el cátodo tenga una
mayor porosidad y, al mismo tiempo tenga un carácter esponjoso. Por lo tanto, podemos
señalar que las condiciones para que el rendimiento de corriente sea máximo, será necesario
imponer las siguientes condiciones:
(a) Mantener una densidad de corriente catódica no muy elevada para evitar la reducción de
iones hidronio, (b) Una temperatura no muy elevada, por cuanto se ha demostrado que una
electrólisis simple sobre un cátodo de platino genera ión cuproso, seguido de la separación
de óxido proveniente de la hidrólisis, (c) Mantener el electrolito con una carga ácida y, (d)
La concentración de sulfato de cobre no muy grande.
Algunas de estas condiciones contradicen algunos hecho concretos, en lo relativo a
la cinética de electrodo. Por una parte el aumento de temperatura puede facilitar la
optimización del rendimiento de corriente y no así de energía, por cuanto la resistencia del
electrólito aumenta con la temperatura. Esto hace más difícil la polarización de los
electrodos (en la práctica, se utliza una temperatura aproximada de 50°C) El mismo
razonamiento puede ser aplicado al caso de concentración electrolítica. Una solución
producida, en foma muy diluida, presentará una resistencia eléctrica de mayor magnitud.
De igual forma, un aumento de la concentración de sulfato cúprico producirá una
disminución de la conductancia. En general, estas celdas se controlan por acidificación, es
decir, la introducción de especies que no participan en la reacción global pero reducen la
resistencia en la celda. Esta acidificación es capaz de re-introducir a la solución, parte de
iones cuprosos u otros iones que hayan precipitado en forma de lodos anódicos.
Resulta ser importante el observar que, las condiciones hidrodinámicas en este tipo
de celdas son muy limitadas. Como la densidad de corriente límite es inversamente
proporcional al espesor hidrodinámico, se podría disminuir el espesor introduciendo
agitación. Lamentablemente, esto no es posible debido a que una agitación de una
magnitud exageradamente alta, podría dejar en suspensión los barros anódicos y de esta
forma, permitir que éstos, se pongan en contacto con el cátodo, generando el
desmejoramiento inmediato del depósito de cobre.
94
Figura 33. Diagrama de Evans para la electrorrefinación de cobre.
Resulta importante, el mencionar que las especies presentes en los barros anódicos
como el selenio y el telurio, se encuentran por lo general en forma de sal de plata. Al no
existir en solución, plata en una cantidad importante, entonces, la precipitación se realizará
a través de la sal de cobre correspondiente. Otras especies, tales como hierro, níquel o
cobalto, permanecerán en solución y no se depositarán en el cátodo pues son metales menos
nobles que el cobre. La insolubilidad del sulfato de plomo deja a impurezas de dicho metal
inerte en el sistema. El arsénico, bismuto y antimonio son casos especiales pues según los
potenciales estándares que poseen para estudiar la separación de cobre son muy cercanos
como lo muestra la tabla 3..
Tabla 3. Potenciales electroquímicos para algunos metales.
Reacción, Elemento Potencial [V]
eSbSb 33 +⎯→⎯ + , Antimonio 0.1
eBiBi 33 +⎯→⎯ + , Bismuto 0.2
eAsAs 33 +⎯→⎯ + , Arsénico 0.3
Con el valor del potencial para el cobre, cuyo valor es 0.337. Las condiciones del
electrolito en este caso son muy importantes. En particular, se utiliza una concentración de
95
40 g/l de cobre y 200 g/l de ácido sulfúrico (cerca de 2 molar). Estas condiciones permiten
que estos elementos formen compuestos poco solubles en el sistema y, que el arsénico
pueda pasar a ácido arsénico que es muy difícil de reducir desde el estado pentavalente, que
a su vez puede ser precipitado mediante la acción de cationes metálicos y depositado en
forma de lodo.
La utilización, por lo tanto, del medio sulfúrico no es una casualidad. Por una parte
aumenta la conductancia del baño, inhibe la hidrólisis del sulfato cuproso y no es volátil por
lo que se puede utilizar a temperaturas elevadas y altas concentraciones. Solo se deben
comparar, los valores de las presiones de vapor del agua y ácido sulfúrico para ver la
diferencia, mientras en el caso del agua se obtiene una presión de vapor equivalente a la
atmosférica a 100°C, sólo se obtendrá idéntico valor en el caso del ácido sulfúrico a 330°C
donde ocurrirá la descomposición. Mientras que, en el caso del agua para una temperatura
de 34°C , corresponde una presión de vapor de 40 mm Hg, en el caso del ácido sulfúrico se
podrá llegar hasta una presión de 1 mm Hg y aún se tendrá una temperatura asociada a
dicha presión de 145.8°C.
Finalmente, el medio sulfúrico no ataca el plomo por lo que éste puede ser utilizado
en las instalaciones. La única problemática asociada al uso del ácido sulfúrico, en este tipo
de procesos es que disuelve cobre prácticamente en su totalidad en el estado divalente y no
en el monovalente. Se ha estudiado que un ambiente, en presencia de cloruro de amonio
permite vía el acomplejamiento estabilizar el estado de oxidación más bajo pero, esto no ha
dado buenos resultados debido a que, entre otras características, al poder corrosivo del
cloro. Sin embargo, la presencia de este electrólito en cantidades de 0.2 a 0.3 g/l , ha
facilitado el ataque anódico (es decir, impide la pasivación del ánodo por la formación de
películas de CuSO4.5H2O) y contribuye a insolubilizar al bismuto y antimonio.
Los sobrepotenciales anódicos y catódicos adquieren corrientemente los valores de
0.05 V y -0.1V respectivamente. A esto se añade la resistencia del medio cercana a 0.1V,
lo que produce una caída en el voltaje de la celda del orden de 0.25V. El rendimiento
farádico, alcanza el 95% y el consumo de energía es de 0.24 kWh/kg de cobre producido.
96
Parte técnica. Aplicación a Nivel Industrial
La electrorrefinación se lleva a cabo casi únicamente en sistemas de tipo múltiple o
paralelo. En este tipo de sistemas, existe una serie de cátodos intercalados por ánodos y
configurados de tal forma de que están dispuestos eléctricamente en paralelo. Las hojas
catódicas iniciadoras son de cobre de alta pureza. Las hojas de arranque en general son de
0.5 a 1 mm de espesor y pesan alrededor de 5 kg. Se han buscado nuevos materiales para
facilitar el desprendimiento del cobre reducido de la hoja iniciadora utilizando titanio y
plástico en las puntas para facilitar dicho proceso. La circulación a través de las celdas es
del orden de 0.02 m3/min, lo que corresponde a un tiempo de recambio del electrólito de 5 a
6 horas.
Electroobtención de Cobre
En este caso, la celda electrolítica posee un ánodo de plomo donde se realiza la
oxidación de agua a oxígeno molecular y de un cátodo de cobre de alta pureza que permite
la electrodeposición del cobre que viene disuelto en la solución electrolítica. Este
procedimiento, se utiliza en minerales de cobre oxidados u oxisulfurados, luego de la etapa
de conversión, extracción por solvente o lixiviación donde típicamente intervienen especie
químicas compuestas de hierro entre otros.
La Figura 34, muestra el esquema del Diagrama de Evans para la electroobtención
de cobre. En este caso, los sobrepotenciales son mayores como consecuencia de la
irreversibilidad asociada a la formación de oxígeno molecular. Al igual que lo mencionado
anteriormente, la densidad de corriente impuesta genera el inicio de la reacción.
97
Figura 34. Esquema del diagrama de Evans para la electroobtención de cobre metálico.
El voltaje de esta celda es mayor en comparación con el equivalente electrorrefino
de cobre. Uno de los problemas en la electroobtención, dice relación con el número de
impurezas que vienen en las soluciones y como éstas intervienen en mayor o menor medida
dentro de las reacciones del tipo electródicas y afectan la conductividad de las mismas.
En este caso, las reacciones principales a saber son:
Semirreacción catódica: CueCu ⎯→⎯++ 22
Semirreacción anódica: +++⎯→⎯ HeOH 2221
2
Todas las reacciones de potencial de trabajo inferior a 1.2 V pueden producirse en el
ánodo.
1. ePbPb 22 +⎯→⎯ +
2. eHOSbOHSb 6632 322 ++⎯→⎯+ +
3. eFeFe +⎯→⎯ ++ 32
4. eHAsOHOHHAsO 222 4322 ++⎯→←+ +
5. eClCl 22 2 +⎯→←−
6. eHMnOOHMn 584 422 ++⎯→←+ +−+
98
Todas las reacciones de potencial de trabajo superior a 0.32 V pueden producirse en
el cátodo.
1. −+− ⎯→←++ 42
82 222 HSOeHOS
2. ++ ⎯→⎯+ 23 FeeFe
3. OHNOeHNO 223 2 +⎯→⎯++ +−
El significado de potencial de trabajo, es considerando las concentraciones
existentes en el sistema (recordar que la razón de concentraciones modifica el potencial de
equilibrio según la ecuación de Nerst)
La Figura 35, muestra las reacciones principales y secundarias. En el caso del ión
Fe3+/Fe2+ , las concentraciones de ambos iones son tan pequeñas que, el control está dado
en forma exclusiva por transferencia de masa, sin embargo la concentración de férrico
puede ser aumentada debido a la generación de oxígeno en el ánodo que puede oxidar la
especie de menor estado de oxidación.
Figura 35. Esquema de algunas de las reacciones presentes en la electro-obtención de
cobre.
99
A este problema, se agrega el hecho de que el ión férrico también puede corroer el
cátodo según la reacción:
+++ +⎯→⎯+ 2203 22 CuFeCuFe VE 33.00 =∆
lo cual hace que, el tiempo de reacción de un cátodo en una celda de electro-obtención sea
menor que el correspondiente a la electrorefinación y por consiguiente se generan cátodos
más livianos de un peso de 40 a 100 kg en comparación con los 100 a 160 kg del
eletrorrefino.
La inexistencia de barros anódicos permite el aprovechamiento de condiciones
hidrodinámicas, pero el hecho de que el hierro esté asociado a una reacción, tanto catódica
como anódica controladas por transferencia de masa, la hidrodinámica del sistema aumenta
el peso de esta reacción, disminuyendo aun más la eficiencia farádica. Se ha comprobado
que si la concentración de iones férrico alcanza valores de 6 g/l , entonces el rendimiento
para la reacción principal no es mayor a 77%. Desafortunadamente, es imposible que no
exista un aumento paulatino de la concentración de hierro debido a que en la lixiviación es
imposible eliminar por completo el paso a la fase líquida de este elemento que pertenece a
minerales de cobre. La eliminación o inhibición, se logra mediante la oxidación de la
solución con MnO2 y, posterior neutralización con cal apagada hasta llegar a un
pH cercano a 2. Mediante este proceso se precipitan óxidos de hierro , jarositas de Sodio-
hierro o Amoniaco-hierro las cuales se estabilizan en forma inerte mediante floculantes
orgánicos.
Los sobrepotenciales anódicos como catódicos alcanzan los valores de 0.6-0.9 V y –
0.1 V respectivamente. Sí a esto, se suma la caída de voltaje del circuito cercana a 0.2 V se
obtiene un voltaje de celda de 1.9 V. De igual forma, sí admitimos un rendimiento farádico
de 85% se obtiene un consumo de 2.0 kWh/kg de cobre formado.
Los 2 V de caída de la celda es prácticamente 10 veces la que se encuentra en el
electrorrefino de cobre (0.25V). La mayor parte de la diferencia existente es la
correspondiente a la formación de oxígeno pero a esto se agrega el hecho de que como la
soluciones vienen de la lixiviación, traen menor contenido de ácido sulfúrico. De esta
100
forma, la conductividad de los electrólitos son del orden de 0.2 11 −−Ω cm , mientras que en
el caso del electrorrefino se alcanzan valores cercanos a 0.7 11 −−Ω cm .
Todo lo señalado anteriormente, se traduce en el tratamiento de una solución que no
admite demasiados grados de libertad respecto de su composición y pre-tratamiento antes
de llegar a las celdas electrolíticas. Otro de los problemas que han sido abordados, consiste
en la disminución de especies sólidas que no han sido debidamente separadas antes de
llegar a la celda, por cuanto estos sedimentos se unen a los generados por el ánodo de
plomo que tienden a formar una capa de óxido (PbO2), insoluble que se descascara y es del
tipo escama. Este efecto, se observa incrementado por la turbulencia generada por la
formación de oxígeno molecular en el mismo electrodo. Una solución en estudio consiste
en la utilización de materiales con una alta resistencia a la corrosión como oro, platino,
rodio, rutenio entre otros. Esto por una parte disminuye la oxidación del electrodo y por
otra parte puede llegar a disminuir el sobrevoltaje anódico pues pueden ser utilizados
también desde un punto de vista catalítico para la reacción anódica. La Figura 36, muestra
como este tipo de electrodos, pueden afectar el sistema de tal forma de mejorar la
eficiencia.
Figura 36. Aumento de la eficiencia en la obtención de cobre por métodos catalíticos
anódicos.
101
Caso IV. Cementación de metales. Potencial Mixto.
Si ponemos en contacto, una solución de sulfato de cobre en medio ácido(color
azul), con hierro metálico comenzará la evolución en mayor o menor grado de hidrógeno
(dependiendo de la acidez de medio), la superficie de hierro se tornará de un color cobrizo
y la solución perderá tonos en azul.
La situación física es la que se muestra en la Figura 37.
Figura 37. Cementación de cobre, desde una solución ácida de sulfato de cobre por medio
de hierro metálico.
En este proceso, se realiza una cementación de cobre por hierro. La cementación
debe ser el proceso más antiguo para la obtención de metales y, consiste en la reducción de
un metal presente en una solución por medio de otro que se oxida. Casos importantes a
estudiar han sido, entre otros:
Cementación de Cobre por Cinc o Hierro.
Cementación de Plata u Oro por Hierro, Cobre o Cinc.
Las reacciones de oxidación y reducción generalizadas son las siguientes:
Semirreacción de Oxidación: neMM n +⎯→⎯ +22
Semirreacción de Reducción: 11 MmeM m ⎯→⎯++
102
La reacción global, puede ser escrita de la forma que se indica:
1212 nMmMnMmM nm +⎯→←+ ++
En el equilibrio, la ecuación de Nernst , adopta la siguiente forma:
( )RT
FEE
a
aMMMM
nM
mM mn
n
m0
/0
/ 1122
2
1ln++
+
+ −= (223)
Utilizando la ecuación anterior para el caso de la cementación de cobre por hierro se
obtiene una relación de actividades +
+
2
2
Fe
Cua
a de 10-26, lo cual significa que prácticamente
no existe en equilibrio cobre en solución.
Figura 38. Diagrama de Evans correspondiente a la cementación de cobre por hierro.
La Figura 38, muestra como la curva catódica, correpondiente a la reducción de
cobre y la curva anódica correspondiente a la oxidación de hierro, se intersectan en un
punto intermedio de la diferencia de potenciales termodinámicos de equilibrio. Este
potencial, espontáneamente generado, ha sido denominado potencial mixto y, determina los
valores de los sobre potenciales catódicos y anódicos de cada una de las semirreacciones
involucradas.
103
Si la reacción se llevase a cabo de la forma indicada, es decir, todo el cobre es
producido por la disolución de hierro, se obtendría una relación másica de 0.88 kg Fe/kg Cu
reducido. Esta relación, no obstante, está muy lejos de obtenerse debido a la intervención
de reacciones parásitas dentro del sistema. Como ha sido señalado previamente en el texto,
la posibilidad de evolución de hidrógeno metálico es una realidad. El hidrógeno podrá
evolucionar si y sólo si, el potencial para oxidación de hierro es menor que el de reducción
de protones a hidrógeno molecular, es decir: pHaFe 215log 2 −<+ (224), es decir,
prácticamente para todo valor del pH , la reacción es posible desde un punto de vista
termodinámico.
Considerando que la solución cúprica proveniente de una lixiviación, sometida a
una fuerte agitación durante la cementación viene saturada en oxígeno; este elemento puede
llevar a cabo la oxidación de los iones Fe2+ a Fe3+. Este último estado de oxidación de
hierro puede a su vez oxidar cobre metálico y hierro metálico. Un análisis termodinámico
muestra las siguientes ecuaciones y relaciones de espontaneidad:
1. OHFeOHFe 23
22 2
2122 +⎯→←++ +++
Relación de espontaneidad: [ ][ ]
pHO Fe
FeP −+
+
> 72
34
110
2 (225)
Esta reacción adquiere importancia, cuando la cementación ya se ha desarrollado
pues la baja concentración de iones ferrosos al inicio de la cementación impide que esta
reacción sea problemática en las primeras etapas del proceso. Por otra parte, la reacción
tornará la solución más alcalina debido al consumo de protones involucrado y la presión de
oxígeno prácticamente, no representa una variable que haga cambiar el comportamiento del
sistema en forma apreciable.
2. +++ +⎯→←+ 223 22 FeCuCuFe
Relación de espontaneidad: [ ] [ ][ ]
16.73
221
10<+
+
FeFeCu (226)
En consecuencia, solo se necesita de una baja concentración de cobre para hacer que
esta reacción sea espontánea, esto es, al final de la precipitación.
3. ++ ⎯→⎯+ 23 32 FeFeFe
104
Relación de espontaneidad: [ ][ ]
17.203
32
10<+
+
FeFe (227)
La reacción será importante, cuando la concentración de ferroso es baja, es decir al
inicio de la cementación.
En lo cinético, la eficiencia de corriente es la más importante variable a ser
determinada. Sabemos que en el electrodo se establece un potencial catódico (ver, Figura
39) y, es posible obtener la precipitación electroquímica de los iones metálicos presentes en
la solución. De esta forma, se establece, un potencial catódico menor a 0.34 V y puede
efectuarse la precipitación. Como lo muestra la figura, la introducción de plata en baja
concentración permite la reducción simultánea de ambos metales, la reducción de cobre con
control de transferencia de carga y la plata controlada por transferencia de masa. Es
importante observar que el establecimiento de un potencial de electrodo no tiene el
significado del par que genera un potencial mixto.
Figura 39. Deposición de metales por establecimiento de un potencial.
105
La eficiencia estará dada por la densidad de corriente que pasa por la reacción
principal sobre la densidad de corriente total, es decir: totql
Cucorriente i
i=η (228).
Si observamos con detención la corriente que pasa por la reducción de plata , ésta es
controlada por transferencia de masa mientras la corriente que pasa por la reducción de
cobre es igualmente controlada por transferencia de cargas, es decir:
corriente
CuCuCuCuAgAgtotal
iiii
η)2
)20/
//
+
++ =+= (229)
Ordenando la ecuación anterior se obtiene: ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−= ++ 11
)20 //corriente
CuCuAgAg iiη
(230)
Al evaluar, la expresión en términos de las ecuaciones fundamentales de control, se
obtiene finalmente,
[ ] [ ] ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−⎥⎦
⎤⎢⎣⎡−= +
+
+ 11exp2 2
corrienteAplicado
CCAg E
RTF
CuFkAgFDη
αδ
(231)
Con la expresión anterior, es posible obtener una ecuación, capaz de relacionar el
cuociente de concentraciones y el peso de cada uno de los metales dentro del depósito, con
el potencial que debe ser aplicado. Si asociamos las constantes dejando como parámetro la
razón de concentraciones y eficiencia se obtiene,
( ) [ ][ ]
( )Aplicado
corriente
corriente EAgCuTK =
−+
+
ηη
ϕ1
ln,2
(232)
Donde, ϕ representa un término relacionado con las condiciones hidrodinámicas del
sistema y T es la temperatura. Es importante, observar que ha sido escrita como una
función K, dependiente de ambas variables. Esto no es casualidad, por cuanto las
condiciones hidrodinámicas, contienen términos que son función de la temperatura como la
viscosidad, densidad, coeficientes de transferencia de masa (h), etc.
106
Sí, se aplica otro valor de potencial, el sistema y las ecuaciones a resolver serán más
complejas. Por otra parte, en este último caso, donde se aplica un potencial, no corresponde
el asignar dicho potencial aplicado como potencial mixto pues “es aplicado en el sistema de
forma externa”. El potencial mixto se asocia a potenciales “generados por el sistema
mismo” o en forma espontánea.
Cinética de Cementación
La cinética, al igual que en todas las aplicaciones ya mencionadas viene dada por el
flujo de corriente por unidad de área. Un aspecto interesante de la cementación de metales
es que las energías de activación asociadas a este tipo de procesos prácticamente en todos
los casos reportados son del orden de 2 a 5 kcal/mol. Esto indica, que la mayoría de estos
procesos son controlados más bien por la transferencia de masa que por efectos de carga.
La transferencia de masa, depende de como se mueva el ión a través de la solución
acuosa y, por lo tanto, se ha asociado a un proceso mono-molecular, por lo que el orden de
reacción, se asocia a la unidad con respecto a dicha especie cargada.
Si tomamos nuevamente el caso de la cementación de cobre por hierro, la corriente
por unidad de tiempo sigue la ecuación
[ ]δ
+
+=2
22 CuFDAI
CuC
(233)
Donde, I es la corriente en Amperes, AC es el área catódica y la concentración de iones
cúpricos corresponde al valor en el seno de la solución para un tiempo t. Pero sabemos que
la velocidad de cementación es proporcional a la corriente (Ecuación de Faraday), de modo
que al integrar la ecuación cinética obtenemos:
[ ][ ] ktt
VDA
CuCu CuC
t
−=−=+
=+
+
δ2
02
2
ln (234)
Es interesante, observar que en esta situación, la constante de velocidad específica de
reacción varía , de acuerdo a la expresión que se indica:
δVDA
k CuC +
=2
(235)
107
Es necesario indicar que esta ecuación ha entregado resultados razonables en el caso
de electrodos de disco rotatorios para altas velocidades de rotación, sin embargo para bajas
velocidades no se ha observado el mismo efecto. Esta anomalía, se ha asociado al tipo de
crecimiento cristalino en la superficie de hierro, lo cual podría detener la oxidación de
hierro y el paso de este a la solución.
La intensidad de corriente limitada por transferencia de masa del cobre es menor a
la corriente crítica de pasivación del hierro (Figura 40) El control, por lo tanto es catódico.
La corriente máxima que se podría alcanzar es la corriente crítica de hierro.
También la tensión de hierro, en este punto es lo suficientemente elevada como para hacer
despreciable la corrosión u oxidación ácida. La corriente crítica se puede lograr por medio
de agitación y una alta concentración de cobre en solución. El burbujeo de nitrógeno para
remover el oxígeno disuelto acercaría el proceso a su punto óptimo.
Figura 40. Diagrama de Evans, asociado a la cementación de cobre en medio ácido.
Es importante, a esta altura de la discusión detenerse con cierto detalle en dos
puntos relevantes: por una parte, se puede ver que existe un potencial de asociado a la
reducción de cobre y oxidación de hierro metálico. Esto es lo que hemos definido como
cementación. Dado que el potencial no es aplicado, se puede decir que se esta en presencia
108
de un potencial mixto (espontáneo). Pero a lo anterior se agrega que el hierro puede ser
oxidado y disuelto, además por el protón debido a la acidez del medio. Esta última
reacción, evolución de hidrógeno, es en términos generales muy irreversible por lo que
genera una eficiencia de corriente. La reacción de ácido con hierro metálico es lo que se
llama reacción de corrosión ácida. Ahora bien, si se aumenta la concentración de cobre y la
agitación del electrólito, la corriente por reducción de cobre puede llegar a tomar valores
muy grandes en comparación con la evolución de hidrógeno y esta última reacción puede
ser despreciada. Idéntica situación se puede ver con el oxígeno disuelto pero como se
comentó anteriormente esa reacción puede llegar a ser totalmente anulada. La corriente que
pasa por la oxidación de hierro metálico debe ser idéntica a la de evolución de hidrógeno
molecular y reducción de iones cúpricos. Es decir,
∑ ∑=i k
anodicaskcatodicasi II ,, (236)
Dado, que siempre se estudian estos fenómenos de transferencia de carga respecto de una
superficie, se puede tomar la definición de densidad de corriente y se puede escribir,
∑ ∑=i k
anodicaskanodicaskcatodicasicatodicasi iAiA ,,,, (237)
Cuando las áreas catódicas y anódicas son idénticas, se puede hacer la equivalencia
de densidades de corriente. Pero no en otro caso. Esto toma especial relevancia desde que el
proceso global de cementación puede ir cambiando de naturaleza en el tiempo. Si la razón
de áreas catódicas y anódicas, A
C
AA
=χ , se torna lo suficientemente grande en magnitud, la
velocidad de la reacción de deposición de cobre puede llegar a ser lo suficientemente
elevada como para sobrepasar el punto de corriente crítico y pasar a la zona de pasivación
por lo que la reacción de cementación puede ser detenida.
La densidad de corriente crítica en medio sulfato débilmente ácido puede ser
estimada como en 200 mA/cm2, entonces la corriente catódica con los valores [Cu2+] = 1
gr/lt, δ = 5*10-3 y D = 10-4 cm2/s alcanza un valor de 5 mA/cm2.
Las densidades de corriente catódicas y anódicas son idénticas y la razón χ es del
orden de 40, por lo tanto sí el proceso está bajo un control catódico y dependiendo de la
transferencia de masa de los iones cúpricos, se requiere que 40<χ .
109
En caso contrario ( 40>χ ), la reacción es controlada en forma anódica y depende
de las condiciones de pasivación del hierro. Es evidente, que en esta situación la
pasivación tiene un carácter inestable, pero tiene una importancia que hasta el momento no
ha sido interpretada satisfactoriamente.
Caso IV: Oxidación (Disolución en medios acuosos)
Vimos que el zinc, puede ser oxidado y disuelto en medio ácido. En esta ocasión se
abordará la oxidación, desde un punto de vista más general, mostrando tanto la parte
termodinámica involucrada como la cinética. Todo lo relacionado con la disolución de
metales, se lleva a cabo por medio de oxígeno como agente oxidante y en general abordaba
metales más bien nobles. En el caso de un metal que se disuelve por oxígeno molecular, las
semirreacciones y ecuaciones de Nerst son las siguientes:
a) Potencial de Oxidación para un metal M:
−+ +⎯→⎯ neMM n0
( )++= nMOXOX aF
RTEE ln0 (238)
b) Potencial de Reducción de oxígeno:
−− ⎯→⎯++ OHeOHO 442 22
( )−−+= OHORED aF
RTPF
RTE lnln4
4.0 2 (239)
La espontaneidad termodinámica es:
0nFEG −=∆ 0>−⇔ OXRED EE (240)
es decir, se debe satisfacer:
( ) ( )
4.0ln 042 −>
+−OX
nMOH
O Eaa
PF
RT (241)
110
Ejemplo: Disolución de Oro en medio Cianuro:
Aplicando la ecuación de espontaneidad se obtiene:
( )
93.0ln2
24/12 −>
−−
−
CNAuOH
CNO
aaaP
FRT (242)
Lo anterior nos indica que una presión parcial de oxígeno elevada, una
concentración alta de cianuro y un pH , ligeramente básico son condiciones favorables
para que la reacción sea termodinámicamente espontánea. Sin embargo, por otra parte es
necesario mantener un pH más bien elevado y una concentración de cianuro, más bien baja
para evitar, la hidrólisis que tiene una constante de equilibrio de 1.3*10-9.
( ) ( ) ( )acacK
ac OHHCNOHCN −− +⎯→←+ 2
Es conocido, el hecho de que la solubilidad de oxígeno y la estabilidad del cianuro
decrecen con la temperatura a pesar de que las constantes aumenten en valor. En la práctica
las temperaturas utilizadas son cercanas a los 80°C. En estas condiciones, se produce la
reducción parcial del oxígeno conduciendo la reducción a ión peróxido, según la
semiecuación,
( ) ( ) ( )acacg OHHOOHeO −− +⎯→←++ 222 2
La elección del pH y de la concentración de cianuro, son variables dependientes
entre sí (en la práctica se adoptan valores que oscilan entre 11 y 12). Estudios cinéticos
llevados a cabo, han demostrado que la velocidad global de reacción solo depende de la
presión de oxígeno, salvo a bajas concentraciones de cianuro donde se muestra más bien
independiente.
Las experiencias muestran que a altas concentraciones de cianuro, la velocidad
global de reacción esta limitada por el oxígeno (control catódico) mientras que para bajas
concentraciones de cianuro, la reacción es limitada por la difusión del mismo (control
anódico). Adicionalmente, las corrientes límites se pueden escribir como sigue:
[ ]δ
−
−=CNDi
CNanodica
ite 21
lim (243)
111
[ ]'2
1 2lim 2 δ
ODi O
catodicaite = (244)
Es importante, hacer ver que en este caso el área de transferencia anódica y catódica
pueden llegar a ser muy diferentes debido a que en un caso, es una especie acuosa y en el
otro un gas siendo absorbido en un medio líquido. Si se suponen que los espesores
hidrodinámicos y las áreas son idénticas, se puede realizar la igualdad entre ambas
densidades de corriente. Desde este punto de vista, se confirma la relación empírica:
232 ≈
−CN
O
DD
o [ ][ ] 6
2
≈−
OCN (245)
La velocidad de reacción es máxima, por cuanto se está en condiciones de máxima
densidad de corriente. El diagrama de corriente versus potencial es el siguiente:
Figura 41. Disolución de oro metálico en medio acuoso conteniendo cianuro, en presencia
de oxígeno.
La Figura 41, muestra la dependencia de las curvas corriente potencial en función
de las concentraciones de cianuro y oxígeno. El paso de la curva (1) a (2) indica un
aumento de la concentración de oxígeno (aumento de presión), efecto análogo ocurre al
pasar desde la curva (3) a (4). Se observa que a bajas concentraciones de cianuro, la
112
velocidad de reacción no depende de la presión de oxígeno mientras que a alta
concentración de cianuro sólo depende de la presión del gas.
Analicemos, a continuación el caso de otros oxidante y veamos la aplicación a la
disolución de cobre metálico. Existe poca material reportado en la literatura, con relación a
la capacidad de acomplejamiento que poseen las soluciones sulfatadas en medio ácido. Si
bien existen ciertas estructuras en la bibliografía, se supone frecuentemente que
corresponde a un medio no acomplejante. La Figura, muestra la disolución de cobre y el
consumo de oxígeno en el tiempo. El cobre esta en forma de polvo en la experiencia y sólo
se supondrá que, existe suficiente cobre como para lograr la concentración presente en la
gráfica. La reacción global de oxidación de cobre por oxígeno es la siguiente:
( ) ( ) ( ) OHCuHCuO acsg 22
2 2242 +⎯→←++ ++
Figura 42. Diagrama de Evans para la oxidación de cobre metálico por oxígeno.
La Figura 42, muestra como el oxígeno es controlado por transferencia de masa por
lo que la concentración de éste, determina la velocidad de reacción.
Un cálculo simple nos indica que por cada mol (32 gr) de oxígeno se deben disolver
2 moles (100 gr) de cobre y que la solución debe aumentar marcadamente el valor del pH ,
si la reacción es rápida.
Ecorr E(+)
ln/i/
IcorrCu2+/Cu
Cu/Cu2+
O2 /H2O
H2O / O2
113
La Figura 43, muestra una cinética de disolución de cobre metálico. El cobre
metálico fue introducido a la solución en forma de polvo impalpable lo cual asegura un área
significativa para la transferencia de masa.
Figura 43. Cobre disuelto y consumo de oxígeno para 100 ml. de una solución 1M H2SO4
en el tiempo.
Al cabo de las 10 hrs de reacción, los milígramos de oxígeno consumidos son 0.7, lo
cual transformado en concentración a los 100 ml de solución equivale a 7*10-3 gr/lt. De la
literatura se encuentra que la solubilidad de oxígeno en agua es de 28.31 cm3/lt a 25C a una
presión de 1 atm de oxígeno. En este caso la presión de oxígeno es menor y la temperatura
es cercana a 30°C lo que hace que la solubilidad sea aún menor. Para efectos del cálculo,
tomaremos el valor de referencia. Considerando las condiciones normales de presion y
temperatura la solubilidad es: 1.5*10-3 gr/lt. En este caso el consumo al cabo de las 10
horas es casi 5 veces el valor de la solubilidad. Esto da la luz a que el sistema no está
controlado por la presión de oxígeno, sino por la reacción. Se sabe que la solubilidad de
oxígeno es, en particular bastante baja en la saturación. Por otra parte la existencia de otros
solutos de mayor solubilidad pueden realizar un efecto de arrastre disminuyendo aún más la
concentración máxima de oxígeno admisible para en la solución. Factores que afectan la
114
solubilidad de gases en medios acuosos son la presión y la temperatura. La presión podría
ser una variable a definir pues un aumento de ésta podría significar un aumento en la
concentración total del gas, favoreciendo por efecto de la ley de acción de masas la
oxidación del metal. Pero existe un límite dado no por la presión, sino por el sistema
mismo que en un momento no va a poder captar toda la concentración o simplemente el
aumento de la unidad de presión no va a ser compensado por la variación en la velocidad de
oxidación.
Por otra parte, la temperatura podría afectar en forma, tal vez más dramática la
concentración en la solución de oxígeno molecular. La disminución de la temperatura
provocaría un aumento en la concentración admisible por la solución.
En términos generales se conoce que un reactor a que trabaje a altas presiones debe
tener los niveles de seguridad adecuados (en materiales, controladores, etc) para trabajar,
pero el operar con uno a bajas presiones es mucho más inmanejable desde la operación del
mismo. Es, por esto que se prefiere el trabajar a presiones más bien altas que bajas.
Naturalmente si se dan las condiciones de trabajar a presiones cercanas a la atmosférica,
éstas serán las condiciones óptimas de trabajo como primera elección. En cuanto a la
temperatura, la relación de esta con el flujo de calor requerido para la operación es la que
expresa la heurística. (ver figura 44)
Figura 44. Esquema de costos en las operaciones presentes en planta químicas al modificar
la temperatura de trabajo.
115
La figura 44, muestra como aumentan los costos de transferencia de energía al
trasladarse a temperaturas mayores o menores que la ambiente (20-25°C). Se puede
apreciar en el esquema que la pendiente para la remoción de energía es mucho mayor que la
asociada a la adición de energía al sistema. Esto es, la disminución de temperatura en un
cierto delta desde la posición de temperatura ambiente genera mayor costo de operación
que el aumento de temperatura en equivalente magnitud.
Generalización de la oxidación de cobre por otros oxidantes.
Caso 1: Férrico-Ferroso.
Se trata de una situación conocida, existiendo abundante literatura al respecto, por
lo tanto, solo esbozaremos algunas características importantes de este sistema. La Figura
45, muestra el diagrama de Pourbaix, esquematizado para el Hierro tomando en cuenta las
especies disueltas.
Figura 45. Diagrama de Pourbaix para el hierro tomando en cuenta las especies disueltas.
116
La reacción global a ser estudiada es la siguiente: +++ +⎯→⎯+ 2203 22 CuFeCuFe
II. Aspectos Cinéticos:
Para estudiar la cinética se han llevado a cabo voltametrías lineales (ver anexo III)
que permiten, en una solución, determinar como varían las corrientes frente a cambios de
potencial. La Figura 46, muestra un barrido catódico (hacia potenciales más negativos) para
diferentes velocidades de rotación de electrodo. Como se puede apreciar, se pueden obtener
mayores densidades de corriente a medida que aumenta la velocidad de rotación (el
aumento no es proporcional) Se puede ver que, por cada aumento de 250 rpm, el
incremento de densidad de corriente no es idéntico. Esto, puede ser atribuido a condiciones
naturales del sistema que limitan la transferencia de masa. Adicionalmente, es posible
apreciar que la reacción es bastante reversible. Esta es la razón, por la cual la elección del
par: férrico/ferroso, es tan atractiva para llevar a cabo reacciones del tipo electroquímicas
(el electrodo con respecto del cual se efectuó la medición es Ag/AgCl saturado) Debemos
sumar 220 mV a los valores de potencial para obtener los valores correspondientes al
electrodo de hidrógeno estándar. Si suponemos que la curva toma valores de densidad de
corriente, distintos de cero desde 580 mV, se obtiene un valor cercano a 800 mV.
La solución inicialmente sólo tiene férrico por lo que es normal que el potencial de
equilibrio, se desplace hacia valores más positivos.
117
Figura 46: Voltametría lineal de una solución 0.25M [Fe3+], 1M H2SO4 para diferentes
velocidades de rotación [rpm] de un electrodo de platino de área 7.1mm2. El potencial de
partida fue 650 mV vs Ag/AgCl(sat). La velocidad de barrido fue 100mV/seg.
ç
Figura 47: Voltametría lineal de oxidación de una solución 0.25M [Fe2+], 1 M H2SO4 para
diferentes velocidades de rotación del electrodo de grafito de 7.1 mm2.
118
De la misma forma, la Figura 47, muestra la voltametria lineal anódica para la
oxidación de ferroso. Se aprecia nuevamente, reversibilidad pero no tan marcada como el
caso de la reducción. Las corrientes límite alcanzadas son menores que en el caso de la
reducción, lo cual nos entrega alguna idea de la diferencia, en terminos de la difusión como
en los mecanismos involucrados. En este caso, el potencial versus EHE, se aproxima a los
0.620 V, valor levemente menor que 0.77 V, lo cual se explica debido a la existencia de
sólo ión ferroso (los potenciales varían en sentido catódico o de potenciales más bajos)
Si consideramos la oxidación de cobre metálico, cuyo potencial se acerca a 0.34 mV
(0.12 mV vs Ag/AgCl (sat)) se puede deducir que, prácticamente en todos los casos,
estamos en presencia de un control de transferencia de masa, lo cual está de acuerdo con
este tipo de procesos. La velocidad de oxidación de cobre, si consideramos
hipotéticamente un electrodo rotatorio de cobre de idénticas características, variaría entre:
i. Min: 0.6 mA ii. Max: 8.6 mA
Considerando el valor mínimo, se obtiene una cantidad de cobre en solución por
unidad de tiempo de 7.1*10-4 gr/hr, mientras que si consideramos el valor mayor de la
corriente, obtenemos un valor del orden de 1.01*10-2 gr/hr. Al no disponer del valor
experimental, no es posible inferir mucho acerca de la velocidad de disolución, en terminos
de la diferencia superficial existente entre cobre y grafito. Pero si fuesen idénticas, el area
requerida para explicar dichas corrientes serían 845 y 59 veces el área del electrodo,
respectivamente.
119
-0.005
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0 5 10 15 20 25 30 35
Tiempo [min]
Cob
re d
isue
lto [g
r]
Figura 48. Cobre disuelto en solución 1M H2SO4, 0.25M [Fe3+]. (10hr., [Cu2+]=0.8gr)
Si comparamos los valores obtenidos con el valor cinético experimental (ver, Figura
48) se aprecia que, el valor de 0.03 gr/lt que se obtiene aproximadamente a los 30 minutos
de reacción, no es posible alcanzarlo en un intervalo de 10 horas de reacción sólo teniendo
oxígeno en el sistema.
Algunos aspectos importantes en el estudio de disolución de cobre en medio acuoso,
pueden ser resumidos en los siguientes puntos:
1. La solubilidad de oxígeno y problemas operacionales han llevado a la búsqueda de
nuevos oxidantes.
2. El poder oxidante debe ser estudiado de un punto de vista termodinámico como
cinético.
3. No sólo medios acuosos acomplejantes, pueden ser utilizados al momento de diseñar la
operación de disolución de metales.
4. Uno de los principales problemas a abordar en la introducción de oxidantes es la
regeneración de éstos, una vez que ya han actuado reduciéndose para dar paso a la
especie disuelta, de interés.
120
5. La especificidad de estas nuevas especies oxidantes, es una necesidad para realizar la
separación de solutos diferentes de forma menos costosa.
Elementos Introductorios del Proceso de Lixiviación
En las secciones anteriores, hemos visto como un metal, puede ser disuelto por
reacciones de tipo redox y como éstas han sido abordadas en la literatura. En los procesos
de lixiviación, el tipo de reacciones utilizadas son de orígen y naturaleza ácido-base.
El tratamiento hidrometalúrgico, comienza con esta etapa, en una planta para la
obtención de metales. Los procesos más típicos en la lixiviación son los que se muestran en
las Figuras 49, 50 y 51.
Figura 49. Esquema de producción vía lixiviación y cementación.
121
Figura 50. Esquema de proceso de obtención de metales por lixiviación, extracción por
solvente y electroobtención.
122
Figura 51. Esquema de proceso de obtención de metales por lixiviación en tanque agitado
y electroobtención.
Los minerales, a los cuales se le somete a este tipo de operación, pueden tener
orígenes diversos; ya sea como minerales de origen natural, concentrados de flotación (que
veremos mas adelante), desechos industriales, etc. La elección del reactivo que realizará el
ataque ácido base depende en forma crítica de la composición química del producto que se
quiere disolver. Variables secundarias, pero no menos importantes al momento de la
elección son costos de subproductos, carácter corrosivo, reciclaje de materiales y reactivos
entre otros. En general, la concentración que puede alcanzar un metal en solución es
mucho mayor en un medio ácido, cuando se compara con el medio básico. Si se realiza el
análisis vía reacción ácido-base de Lewis, es posible decir que, existe un desplazamiento
del catión por el hidrógeno ácido y la fijación de hidroxilo y oxígeno(-2), para dar un
originar un complejo soluble en medio básico. Los sulfuros, por su parte, son a menudo
solubles en medio ácido por desplazamiento de ácido sulfhídrico, el cual posee una presión
de vapor baja.
La [Figura 52], muestra como varían las concentraciones de los diversos iones
metálicos en solución, en función del pH para cada uno de los sulfuros. Todas las
reacciones para sulfuros del tipo MS son de la forma:
SHMHMS 222 +⎯→⎯+ ++
123
Por otra parte, sí el sulfuro es de la forma M2S como es el caso del sulfuro de di-
cobre, la reacción general para el metal en un estado de oxidación 0, es decir,
SHMMHSM 22
2 2 ++⎯→⎯+ ++
En situaciones, en las cuales aparece un disulfuro, se genera igual número de moles
de ácido sulfhídrico e hidrógeno molecular (ej. Ni3S2), ver Figura 52. La estabilidad de
dichos iones no sólo puede ser racionalizada por reacciones puramente químicas, sino que
también por la intervención de reacciones redox, siendo por lo tanto, necesario estudiar los
diagramas del tipo: Eh-pH.
Cuando los minerales son poco reactivos, las reacciones se llevan a cabo a
temperatura y/o presiones más elevadas. El tipo de reacción responde a un carácter
heterogéneo, por lo que la cinética dependerá del área expuesta de la especie a disolver. De
aquí, la importancia, de la densidad de pulpa utilizada definida a partir de la masa de
mineral sobre la masa total (líquido+mineral) y la granulometría asociada al mineral.
El tratamiento matemático y físico es similar al caso de disolución redox en
condiciones de control por transferencia de masa. La velocidad de reacción global esta
determinada por la difusión del electrolito por lo que la cinética es proporcional a la
concentración de éste. Se desprende que la velocidad, aumentará con la agitación. Una
característica importante de este tipo de reacciones, es que no evoluciona de forma
inmediata, es decir, requiere de un cierto tiempo de transición para que la reacción
comience a actuar. Este periodo inicial se ha atribuido a ciertas impurezas presentes en
sitios activos del mineral o bien modificaciones superficiales de éste, previo a la reacción.
En ciertos casos, la velocidad de reacción puede estar controlada por la etapa de
transferencia de los iones participantes. Si el catión en el mineral tiene una carga idéntica a
la que presenta en el electrólito o la transferencia del catión es independiente del anión,
entonces la velocidad de transferencia del catión al electrolito, puede ser modelada,
utilizando una expresión del tipo:
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −
∆= +
RTFz
Ckv Ccationdisolucion
cationdisolucion
ϕαexp (246)
Donde, Ccation es la concentración superficial del catión en el mineral, kdisolucion es una
constante de velocidad, z+ es la carga del catión y ∆ϕ es la diferencia de potencial entre la
124
superficie del mineral y la capa externa de Helmholtz. A diferencia de los metales, la
diferencia de potencial no se puede relacionar al potencial eléctrico, por cuanto existen
cargas puntuales al interior de la superficie. Si se varía dicha diferencia de potencial, se
obtienen efectos contrapuestos en la velocidad de transferencia catiónica y aniónica,
existiendo un punto en el cual la velocidad global de disolución es máxima (el cual
corresponde a una diferencia de potencial nula)
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
-1 1 3 5 7
pH
log
[C(io
n)]
Fe(2+) [FeS(alpha)] Fe(2+) [FeS2] Cu(2+)[Cu2S]Cu(2+)[CuS] Zn(2+)[ZnS] Pb(2+)[PbS]
Figura 52: Curvas representativas de reacciones de disolución de sulfuros en medio ácido.
Si la diferencia de potencial es diferente de cero, una de las dos velocidades de
transferencia disminuirá. (Figura 53), no obstante, la hipótesis de cristal es perfecto y que el
metal se presenta en la fase mineral con idéntico estado de oxidación no es verdadera, y
sobre todo en el caso de sulfuros metálicos donde el carácter covalente es predominante
sobre el iónico.
125
Figura 53: Control de la velocidad global de disolución par transferencia catiónica u
aniónica.
En la mayoría de los procesos, se utilizan medios ácidos donde el reactivo más
común es el ácido sulfúrico. Por condiciones corrosivas y precio se tiende a utilizar en
menor frecuencia el ácido clorhídrico. Cuando se quiere privilegiar la solubilidad de las
sales del catión a extraer, en algunos casos se prefiere este último.
Según el tipo de mineral y composición de la ganga asociada, ciertos minerales
requieren de tratamientos adicionales. Un caso típico es el de la bauxita donde el
tratamiento se realiza en medio básico. El procedimiento Bayer, extrae el aluminio bajo la
forma de mono y trihidrato de aluminio. Luego de la lixiviación con una solución que
contiene desde 160 a 250 g/lt de soda a una temperatura de 245°C y una presión de 3 a 4
atm, se procede a la extracción de lodos insolubles que contienen impurezas de hierro,
calcio y titanio como óxidos y de silicio bajo la forma de aluminosilicato de sodio.
La reacción de disolución de aluminio es la siguiente:
( ) ( ) OnHOHAlOHOnHOHAl 2423 +⎯→⎯+⋅ −−
126
La reacción anterior no es instantánea y, tiene una cinética más bien lenta. En
general, la especie monohidratada no es atacada en vía húmeda debido a la insolubilidad
que presenta. Si el mineral es rico en sílice, el procedimiento se torna impracticable por el
consumo de NaOH. En tal caso se utiliza en etapas precedentes cal para insolubilizar el
silicio bajo la forma de silicato de calcio insoluble. En estas condiciones, la solución
entonces es diluida para favorecer el proceso de decantación (ley de Stokes) y luego filtrada
bajo presión para posteriormente, bajar la temperatura y dar lugar a la cristalización de la
alumina en forma de hidrargilita.
El nivel de las impurezas es del orden de 0.4% y, el aluminio es obtenido por
electrólisis de la alumina disuelta en criolita (AlF3: 3NaF)
En el caso del cobre, esta técnica es aplicada para minerales con contenido de
oxígeno, desechos de óxido y sulfuros de baja ley. Una razón importante, para el uso de
ácido sulfúrico dice relación con que éste es regenerado, si se trata de minerales de sulfato
o sulfuro. Los minerales más comunes en el caso del cobre son los carbonatos (azurita,
malaquita), silicatos (crisocola) y sulfitos (antlerita) De igual forma, los minerales
oxidados típicamente vienen de depósitos de sulfuros por lo que se encuentran,
corrientemente fases mixtas entre óxidos y sulfuros.
Para cobre, la lixiviación de sulfuros por ácido sulfúrico es lenta y los procesos de
disolución, pueden llegar a durar 30 años! Sulfuros comúnmente encontrados son la
calcopirita, calcosina y pirita. El hierro, en general, es un agente clave pues ayuda a la
disolución de cobre desde el mineral.
En el caso de la disolución de óxidos lo que favorece la disolución es la alta
concentración de ácido que puede llegar hasta 150 gr/lt de ácido sulfúrico, altas
temperaturas (cercanas a 60°C) y si es posible buena agitación. Para sulfuros, se ha
recurrido a técnicas que tienen que ver con la biotecnología. De esta forma, la utilización
de microorganismos del tipo autotrópicos, es decir, que no requieren de materia orgánica
para sobrevivir puede acelerar la lixiviación. El proceso más conocido es el llevado a cabo
mediante el Thiobacillus Ferrooxidans, el cual es el responsable de oxidar ión ferroso a ión
férrico en solución. Para que la población de thiobacillus se mantenga y desarrolle,
condiciones específicas deben satisfacerse, tales como: valores de pH entre 1.5 y 3.5,
temperatura entre 25 y 40°C, suministro de óxigeno y evitar la exposición a luz solar. El
127
mecanismo para la disolución de cobre, es el mismo pero esta vez, catalizado por el
microorganismo.
Las reacciones se pueden sintetizar como sigue:
1. 4422 4 FeSOCuSOOCuFeS +⎯→⎯+
2. ( ) OHSOFeOSOHFeSO Bacteria23422424 2
12 +⎯⎯⎯ →⎯++
3.1. ( ) 4422342 222 CuSOFeSOOSCuSOFe +⎯→⎯++
3.2. ( ) 4244222342 2232 SOHCuSOFeSOOHOCuFeSSOFe ++⎯→⎯+++
3.3. ( ) 424222342 2323 SOHFeSOOHOFeSSOFe +⎯→⎯+++
Las reacciones 2 y 3 se vuelven cíclicas, por lo que no se requiere la introducción de
ión ferroso en el sistema. Por otra parte, queda claramente establecida la posibilidad de
regenerar el lixiviante.
Métodos de lixiviación
La lixiviación que puede ser llevada a cabo in situ, terreros o pilas tienen idéntico
fundamento. Primero el mineral se tritura y luego se hace escurrir por efecto de la
gravedad, en la mena, soluciones lixiviantes conteniendo una baja concentración de ácido
sulfúrico. Para poder recircular la solución típicamente se utiliza bases naturales o
artificiales del tipo impermeables tal que no consuma más ácido de lo normal.
Lixiviación insitu, terreros y pilas.
La lixiviación in situ, se hace en depósitos de baja ley superficiales o minas
subterráneas ya trabajadas. La lixiviación se realiza a través de la mena, la cual se rompe
con explosivos o por fracturas con presión hidráulica. La lixiviación en terreros se realiza
en desechos de bajo contenido de cobre. El flujo de ácido se realiza periódicamente y, dado
que se utilizan en yacimientos sulfurados, se hace pasar aire entre cada periodo de paso de
lixiviante. La única diferencia entre este tipo de lixiviación y la de pilas es que este último
128
considera cantidades de material que pueden llegar a 0.5 millones de toneladas mientras en
terreros consideran al menos el doble. La lixiviación en pilas, además, es un proceso
continuo y mucho más rápido. Los caudales de ácido se muestran en la tabla 6.
Tabla 6: Datos típicos de flujos para lixiviación.
Tipo de Lixiviación Flujo [m3*dia-1*m-2]
Depósitos e in-situ 0.01-0.05
Pilas 0.1-0.5
Lixiviación en tanques.
Este tipo de procedimiento se realiza a minerales de 1 a 2% en cobre. En general a
óxidos. En este caso se utiliza ácido sulfúrico concentrado. La molienda del mineral debe
ser bajo 1 mm y las soluciones varían desde 50 a 100 gr/lt de ácido sulfúrico. La lixiviación
se lleva a cabo en estanques rectangulares apropiados para 3000 a 5000 ton de mineral. La
planta chilena de Chuquicamata funcionó de esta forma recuperando 150 000 ton anuales a
partir de minerales de sulfito (antlerita por ej.) La planta ha pasado a trabajar el mineral de
La Exótica, pero debido a la diferente naturaleza del mineral, el funcionamiento de esta
técnica no es el esperado.
Uno de los problemas a abordar en este tipo de lixiviación es lo relativo a la
presencia de finos que impiden la precolación uniforme del lixiviante a través del mineral
obteniéndose un bajo rendimiento global en la operación. El cribaje puede ser una solución
pero tornaría impracticable el sistema para menas quebradizas. También, se puede utilizar
para la extracción de menas que tienen asociadas soluciones de lixiviación diluidas (1 a 5
g/lt de cobre), donde el funcionamiento se realiza a alta velocidad. En tal caso las opciones
de cementación o extracción por solvente se tornan atractivas. Tiempos de lixiviación son
del orden de días.
Lixiviación por agitación
En este caso, la lixiviación es más rapida y utiliza el mineral con un 90% bajo 75
um. En general, se utiliza este método en minerales oxidados o calcinados, minerales de
129
sulfuro no son ideales para este tipo de proceso por la cinética. Los tiempos de lixiviación
se reducen a horas. La alta temperatura y agitación redunda en una rápida saturación del
lixiviante. Procesos en contracorriente deberían aumentar la eficiencia de este tipo de
procesos.
Caso VI. Corrosión y Pasivación de Metales. Corrosión Seca. Potencial Mixto
A esta nivel de la presentación, hemos abordado varios temas relativo a la
electroquímica y sus aplicaciones. Sin embargo, debemos dedicar espacio en nuestros
escritos a un tema de gran relevancia, es decir, al fenómeno de corrosión. Para este
objetivo, las experiencias pueden ser realizadas a diferentes escalas con requerimientos
absolutamente diferentes. Ensayos de tipo práctico que involucran metales y aleaciones
industriales son utilizados, para conocer, en línea, el avance de la corrosión y la correlación
existente con el uso de los materiales. Se realiza, por lo tanto, asociando el fenómeno
corrosivo a propiedades electrónicas, mecánicas u de otro tipo involucrado en la utilización.
Adicionalmente, es posible observar efectos de impurezas y determinar finalmente
si el proceso es económicamente viable, considerando el deterioro o mejoramiento del
material. Los ensayos de laboratorio están dirigidos especialmente a la comprensión de
mecanismos de reacción por lo que los materiales sobre los cuales se realizarán las
experiencias deben ser de composición y estructura fisicoquímica bien definidas.
Los volúmenes utilizados en el segundo caso naturalmente son menores que los que
intervienen en el primero. En la mayoría de los casos se utilizan a escala de laboratorio
placas metálicas del orden del centímetro cuadrado para un recubrimiento relativamente
bajo o en forma de polvo. En general dependiendo de lo que se requiere se adopta la forma
de la muestra. El volumen de gas adsorbido típicamente se hace sobre polvo mientras que el
periodo de vida y la estructura microscópica se realiza sobre placas metálicas.
130
Un punto importante es el hecho de que la pureza de los materiales es un factor crítico en la
investigación. Métodos de obtención de metales de alta pureza y mecanismos de
purificación son aplicados y pueden ser clasificados como sigue:
i. Métodos Químicos.
- Formación y disociación de un compuesto metálico volátil. Uso de ioduro
para purificación de titanio, torio, etc.
- Intercambio iónico sobre una resina y extracción liquido-líquido ya visto.
ii. Métodos Físico-químicos.
- Electrólisis para la deposición de un metal a partir de una solución acuosa.
Esto es usado en el caso de hierro, cobre, níquel. Si el medio corresponde a
sales fundidas, ejemplos de aplicación son el aluminio, berilio, titanio entre
otros.
- Refinación electrolítica.
iii. Métodos Físicos.
- Destilación bajo vacío. Es muy utilizada en la preparación de muestras de
calcio y magnesio. Vaporización de metales de base si son volátiles o de
impurezas en el caso de metales de punto de fusión elevada y baja tensión de
vapor.
- Fundición.
Las reacciones de corrosión son superficiales por lo que se debe poner especial atención a
la obtención de un estado de superficie simple y reproducible, previo al tratamiento. Toda
preparación debe permitir la eliminación de perturbaciones físicas y químicas de la forma
siguiente:
- Pulido superficial. En el caso de metales como hierro es útil comenzar con
lijas de SiC desde #130 hasta #4000, para luego seguir con alumina de 3 um
hasta 0.5 um si es posible.
131
- Eliminación de substancias adsorbidas en forma física y en particular de
grasas. Por ejemplo en la manipulación de la placa, si ésta es tocada con los
dedos directamente, quedará en evidencia a través de la técnica IR.
- Eliminación de substancias adsorbidas químicamente como capas de óxido y
sulfuro presentes.
- Obtención de un estado de cristalización conveniente.
La corrosión seca depende de la naturaleza de la fase gaseosa así como de las
condiciones de presión y temperatura que ella tenga. En lo relativo a la definición del
carácter electroquímico: neutro, oxidante o reductor son insuficientes para caracterizar la
fase gas. Por ejemplo, el hidrógeno considerado reductor de óxidos de hierro, no lo es de
trióxido de cromo. Para sacar el óxigeno del medio gaseoso se opera por medio de catálisis
y desecación. De esta forma, es fundamental el controlar presiones parciales existentes
durante el proceso y control de la naturaleza de impurezas presentes.
La corrosión resulta en la mayor parte de los casos, del tipo de reacción:
solidogassolido MBBM ⎯→←+
Si tomamos como ejemplo una reacción de oxidación, ésta podrá seguir caminos
claramente identificables: (i) adsorción, que involucra la fijación reversible o irreversible de
oxígeno sobre la nueva superficie, (ii) oxidación discontinua o germinativa donde aumenta
en magnitud la porción de metal oxidado en sectores localizados, (iii) formación de capas
del tipo films delgados donde el espesor efectivo va desde 3 a 100 nm y, (iv) formación de
capas gruesas de óxido donde el espesor es superior a 1 um. Esto es lo más común dentro
de este tipo de reacciones.
Uno de los problemas a abordar será como seguir la conversión de la reacción. El
seguimiento de una reacción en estado sólido suele ser de las más difíciles de medir. La
termogravimetría permite a través de una serie de termobalances de masa, determinar el
aumento de masa de una muestra y de este modo seguir en forma continua la fijación de
oxígeno en el metal en condiciones isotérmicas. Otra forma de determinar la conversión en
el tiempo es determinar la pérdida de masa luego de la oxidación y separación de la capa
132
oxidada. Este método, si bien es el más utilizado a nivel industrial, no es una buena
estrategia para extraer demasiada información por lo que los resultados son poco
significativos. Métodos volumétricos también son muy conocidos donde se mide la
cantidad de oxígeno consumido por unidad de tiempo a una presión parcial constante de
gas. La sensibilidad de este método no es muy bueno (2*10-5 gr), pero resulta ser
interesante sobre todo en el caso de la utilización de sólidos divididos donde la razón de
superficie por unidad de volumen es elevada.
Uno de los temas relevantes, en cualquier proceso fisicoquímico y muchas veces
dejado de lado es la necesidad imperiosa de conocer el comportamiento de los productos
que se forma a lo largo del proceso, pues dependiendo de la estabilidad de éstos, se podrá
conocer mejor el carácter de “conversión”. Es cierto que la conversión se aplica sobre la
cantidad de producto inicial que se tiene previo al proceso pero muchas veces el
seguimiento de estos reactivos es complejo por lo que la conversión se relaciona con los
productos; pero si éstos no son lo suficientemente estables, pueden obtenerse resultados
extremadamente alejados de la realidad.
La estabilidad está directamente relacionada con los estados del sistema y por tanto
un análisis termodinámico es el adecuado. La energía libre entrega una medida de la
afinidad química a temperatura y presión constante. Si la presión parcial de oxígeno es
designada por p, entonces la relación pRTGT ln0 −=∆ (247) es válida. En este caso, la
energía libre estándar puede ser representada por definición como: 000 STHG ∆−∆=∆
(248) que gráficamente corresponde a una curva de pendiente negativa de valor entrópico y
de coeficiente de intersección al eje de energía libre, del tipo entálpico (ver figura 54) A
medida que aumenta la temperatura, el valor entrópico aumenta sobre el entálpico y la
afinidad del oxígeno por el metal disminuye y por lo tanto los óxidos tienen cada vez mayor
tendencia a disociarse. La energía libre se hace cero cuando la presión de oxígeno es
idénticamente uno. La afinidad en una primera aproximación puede ser determinada por el
valor de la entalpía de formación de de óxido por mol de oxígeno. Se ha logrado clasificar
la afinidad en 4 clases:
1. Metales Nobles: 20 O kcal/mol 50<∆H . Ej. Au (Au2O3)
20 O kcal/mol 6.0−=∆H
133
2. Metales con baja afinidad por oxígeno: 20 O kcal/mol 13050 <∆< H . Este tipo
comprende prácticamente todos los metales como hierro, cobre, cobalto, etc.
También se asocia esto a que sus óxidos sean fácilmente reducibles.
3. Metales con fuerte afinidad por oxígeno: 20 O kcal/mol 200130 <∆< H . Casos
como wolframio, molibdeno, sodio, potasio, cromo entre otros se encuentran aquí.
Se asocia también la propiedad de generación de óxidos medianamente refractarios.
4. Metales con una afinidad elevada por oxígeno: 20 O kcal/mol 200>∆H . Este nivel
comprende todos aquellos óxidos difícilmente reducibles como SiO2, CaO, MgO
entre otros.
Un punto importante de recordar es que toda reacción de corrosión seca se produce
fuera de las condiciones de equilibrio óxido-reductor definido a partir de la energía
libre. Esto permite la evolución de esta clase de sistemas que ha sido modelado con
relativo éxito por medio de la ley de acción de masas que será, en líneas generales, muy
diferente para distintas razones de reactivos.
Figura 54: Determinación de afinidad y zonas de espontaneidad para fenómenos
corrosivos.
134
Tipos de Reacciones entre Sólidos y el estudio de ellas
En términos amplios, es posible identificar la existencia de dos tipos comunes de
reacciones:
1. Reacciones aditivas donde se pueden formar (i) soluciones sólidas u, (ii) óxidos
dobles.
Las formación de soluciones sólidas tienen por reacción OBABOAO ,⎯→←+ .
Los radios iónicos de ambos metales deben ser similares. Por ejemplo en el caso del
óxido de cobalto y níquel, ambos tienen estructuras cúbicas centradas en las caras
con radios iónicos 0.082 nm y 0.078 nm respectivamente. Unidos, forman una
solución sólida donde el parámetro de red es intermedio a las especies puras, es
decir, entre 0.417 y 0.025 del Ni y Co respectivamente.
La formación de óxidos dobles tienen por reacción 2ABOBOAO ⎯→←+ .
Este tipo de reacciones requiere de la presencia de un óxido de naturaleza ácida en
contacto con otro de naturaleza básica. Casos conocidos contemplan reacciones
donde el óxido de naturaleza ácida corresponde a un metal trivalente y el básico,
divalente. De esta forma se a logrado estudiar la formación de ferritas, aluminatos
entre otros.
2. Reacciones de intercambio o de doble descomposición.
Son todas aquellas que se producen en el transcurso de las aleaciones y tienen por
reacción general BAOBOA +⎯→←+ . Un ejemplo clásico es el que dice relación
con hierro metálico y óxido de níquel (II)
La nomenclatura utilizada en este tipo de reacción es:
i. NiNiOFeOFe / admitiendo que solo los cationes difunden.
ii. NiNiOFeOFe admitiendo que los productos de la reacción se forman siempre en
forma de capas paralelas, unas a lados de las otras.
135
Figura 55. Leyes matemáticas asociadas a la cinética de corrosión.
Las leyes de oxidación por su parte pueden escribirse como y = f(t) donde, la
función y , puede representar la variación del espesor de la capa de óxido, masa de oxígeno
fijada en el metal, volumen de oxígeno consumido y t el tiempo transcurrido (Figura 55).
De las leyes de oxidación conocidas, las más importantes son las que se señalan a
continuación:
1. Ley lineal: kty = : es atribuida a la formación de una película de óxido no
protector, discontinuo o volátil.
2. Ley parabólica: kty =2 : es característica de oxidación de capa gruesa formadas
a altas temperaturas sobre cobre, níquel y hierro donde los mecanismos de
crecimiento de la capa están regidos por mecanismos de difusión del metal o del
oxígeno a través del óxido.
3. Ley cúbica: kty =3 : características de oxidación de metales a temperaturas
moderadas por ejemplo cobre a 500C o níquel a 900C.
136
4. Leyes logarítmicas: (menos comunes).
- simple ( )0log tatky +=
- inversa tAky
log1=
Es importante notar que, difícilmente un proceso de corrosión obedecerá una ley
única. Se ha observado que, un fenómeno puede iniciarse con una ley y luego pasar a otra.
Los fenómenos anómalos dentro de la corrosión pueden significar la pérdida de
adherencia de la película al óxido o de modificaciones estructurales debidos a fenómenos
de re-cristalización. El mecanismo de reacción puede ser estudiado desde los conceptos de
constante cinética y energía de activación. La energía de activación puede ser deducida, a
partir del gráfico ln k versus el inverso de la temperatura absoluta. Es importante recordar
que, por ejemplo (Figura 56), si uno tiene una recta con pendiente muy pronunciada, esto
quiere decir que un fenómeno de transferencia de carga o reacción química es el que
controla la corrosión. Por el contrario, si la pendiente es muy cercana a cero, entonces el
control será más bien difusivo. Si se tiene una zona con pendiente baja y luego más
pronunciado será un control mixto.
Figura 56: Determinación de control de mecanismos, por medio del valor de energía de
activación.
137
La corriente de difusión que se establece en la reacción de corrosión entre la fase
gaseosa y la fase sólida adquiere cierta velocidad mientras mayor sea la temperatura del
sistema. La condición para establecer dicha corriente es el gradiente de concentraciones
generados a través de capas consecutivas donde por el lado del gas. La composición será
más rica en el gas mientras por el lado opuesto de la misma capa, la composición será rica
en el metal. La fase óxido puede, en presencia del gas, modificar las composiciones
generando variaciones en la estequiometría. De esta forma es útil definir la razón:
[ ][ ]metaloxigeno
cationesaniones
R ==∑∑ (249).
Esta definición es importante usarla sin perder de vista que, estamos imponiendo el
criterio de fase única. Esto naturalmente no ocurre en el caso de compuestos del tipo
estequiométricos. Si la difusión controla el proceso de corrosión, el movimiento de los
iones o átomos presentes en un sólido, puede llevarse a cabo según los siguientes
mecanismos:
(i) Sustitución de átomos o iones en los nodos de la red cristalina donde
el mecanismo principal esta relacionado con la permutación de
vecinos directos.
(ii) Inserción de átomos y iones suplementarios dentro de intersticios de
la red donde los átomos difunden por saltos desde una posición de
equilibrio intersticial a otra vecina.
(iii) Expulsión de átomos o iones dejando nodos vacantes, creando de
esta forma las denominadas lagunas. La permutación de átomos y
lagunas se interpreta como una migración única de lagunas.
Intuitivamente, será normal encontrar defectos cristalinos en sólidos y más aún en
sólidos no estequiométricos con la única condición que el balance numérico de los iones
presentes se equilibre a la composición teórica establecida.
El caso de los cristales iónicos es un poco más simple de analizar pero no más fácil
de modelar. En este caso la composición debe ser estequiométrica, a condición de que el
cristal sea eléctricamente neutro. Frenkel, ha sugerido la hipótesis que en el caso de
halogenuros de plata, los iones plata dejan su posición normal dentro de la red para ocupar
138
posiciones intersticiales. De esta forma aparecen lagunas catiónicas y se cumplirá la
igualdad entre ellas y los desplazamientos de los cationes, es decir,
Ο+ = CAg i (250)
Donde la notación <|> en la ecuación anterior representa la concentración de cationes + en
posiciones i-(intersticiales) y O representa la concentración de vacantes.
Schottky introdujo otro tipo de defecto, en el cual y por ejemplo, para el cloruro de sodio,
los iones situados cerca de la superficie, tanto iones cloruros como iones sodio, dejan sus
posiciones normales, quedando algunas lagunas aniónicas como catiónicas. De esta forma
se generan defectos a condición de equilibrio de ellos, es decir,
−+ = ss ClNa (251)
La mayoría de los óxidos, súlfuros y nitruros son compuestos no estequiométricos y
presentan conductividades iónicas o del tipo electrónica. Esta es la base para la
clasificación de los semiconductores.
Ejemplos de Óxidos
En el caso de óxidos de hierro y cobre, FeO y Cu2O, estos son predominantes en
películas de oxidación generados a 900°C en presencia de aire. El óxido de hierro es en
general considerado como un compuesto lagunar de tipo p, donde la red está compuesta por
iones O2- y a la vez constituida por iones férricos y ferrosos de tal forma de equilibrar la
carga respetando el equilibrio.
laguna 1 23 32 +⎯→← ++ FeFe
Entonces, para este óxido, se podrá escribir que para una composición dada:
( ) ( )−++
−− Ο= 232
2311 OFeFeOFe xxxx (252)
139
Un hecho que complica aún más la situación, es que el parámetro de red varía con la
composición del gas. Si la fase gas corresponde a una atmósfera oxidante, entonces el óxido
será rico en oxígeno teniendo por composición, por ej., OFe 88.0 , el cual presenta un
parámetro de red de 0.427 nm. Por el contrario, si el óxido es rico en el metal, por ej.,
OFe 95.0 , su parámetro de red es del orden de 0.431 nm.
Los óxidos de níquel y cobalto, son menos sensibles a variaciones de la
composición por la fase gaseosa y para metales del tipo Al2O3, Cr2O3 o SiO2, no se observa
variación alguna. La invariabilidad en la composición debido a la atmósfera y altas
temperaturas, es capaz de explicar la observación que los metales en la red se tornan
rápidamente inoxidables. Esto coincide con el hecho de que se trata de metales que tienen
calores de oxidación elevados, lo cual permite concluir que todos aquellos óxidos
generados de películas de óxidos continuos y no volátiles son aquellos donde la afinidad
por oxígeno es mayor. Esto impone, para dicho elemento la invariabilidad rigurosa de la
composición química en cuanto a las posibilidades de combinación.
Se han propuesto muchas hipótesis para el mecanismo interno de reacción,
definiendo la zona de reacción de corrosión como una película creciente en tamaño. El
metal sería el único capaz de difundir a través de la interfase metal/película. La difusión de
ambos elementos (oxigeno y hierro) en sentidos opuestos o la difusión única del metal
hacia la atmósfera con reacción en la interfase externa. Técnicas especiales de uso de
trazadores radioactivos han sido utilizadas para confirmar estas hipótesis. Resultados han
demostrado que, por ejemplo, en el caso de la oxidación de hierro metálico, sólo los iones
Fe2+ difunden en la red FeO, mientras que en la estructura Fe3O4 existe la difusión tanto de
iones ferrosos como de O2- y para la fase Fe2O3 sólo existe difusión de O2-, se pueden
establecer las reacciones en las interfases que resumen la mayor parte del conocimiento de
la oxidación de hierro en aire a temperaturas superiores de 570°C. La Figura 57 muestra
cómo se generan las diversas reacciones en el curso de la corrosión.
140
Ellas pueden ser descritas mediante la siguiente serie de reacciones:
I. Interfase Metal/Oxido Ferroso (paso de lo átomos de hierro hacia el óxido)
( )FeOmetal eFeFe 22 +⎯→← + (253) o ( ) 022 =⊕+Θ+ + FeOFemetalFe (254)
El subíndice FeO significa que la reacción se lleva a cabo en la red de óxido ferroso.
II. Interfase Oxido Ferroso/Magnetita
II.1. Descomposición de magnetita en óxido ferroso:
( )FeOFeFeOOFe ⊕+Θ+⎯→← + 24 243 (255)
II.2. Paso de iones Fe2+ desde óxido ferroso a magnetita:
( ) ( )FeOFeOFeFeFe +++ Θ⎯→←⊕+Θ+Θ 2
4332 2 (256)
III. Interfase Magnetita/Hematita
III.1. Descomposición de hematita en magnetita:
( )43
32 82912 4332 OFeFeFeOFeOFe ⊕+Θ+Θ+⎯→← ++ (257)
III.2. Formación de hematita
( )32
2 )(232 3243OFeO
OFeOFe −+Θ+⎯→← − (258)
IV. Interfase Hematita/Aire. (paso de átomos de oxígeno al óxido)
( ) ( )32
2 )(221
2 OFeOgasO −+Θ⎯→← − (259) o ( ) ( ) 0)(221
3222 =−+Θ+ −
OFeOgasO (260)
141
En todas las reacciones, la laguna Θ es considerada de signo contrario al ión que falta.
Figura 57. Esquema simplificado de la reacción de oxidación de hierro metálico. Las
flechas indican las direcciones de la difusión así como la especie asociada.
La difusión de iones de hierro, es equivalente a una difusión en el sentido inverso de
las lagunas. Admitiendo que la concentración de éstas últimas, en la zona próxima a la
interfase óxido ferroso/hierro no es nula, entonces tenemos tres posibilidades en cuanto a
sus re-adsorción:
(i) Para tornarse neutras, ellas se pueden unir para constituir un poro o pueden
fijarse en torno a defectos o dislocaciones presentes.
(ii) Ellas pueden re-adsorberse sobre los defectos de interfase metal/óxido
contribuyendo a su desplazamiento.
(iii) Pasar la interfase metal/óxido, perdiendo su carácter eléctrico y dando lugar a
una laguna de diferente naturaleza. Estas últimas se caracterizan por su alta
inestabilidad. Esto hace que desaparezcan muy rápido en las juntas de granos o
se unan para formar bucles de dislocación.
142
Estudios cinéticos llevados a cabo en la oxidación de aleaciones han mostrado que
la velocidad de reacción de corrosión metálica podría disminuir mediante los siguientes
mecanismos:
1. Adición de un metal con una valencia superior, si las soluciones sólidas
están constituidas de conductores puramente iónicos o de semiconductores
de tipo n. Ejemplos de estos dos casos son la bromuración de una aleación
Ag-Cd y la oxidación de una aleación de Zn-Al. Ver tabla 7.
2. Adición de un metal de valencia inferior si las soluciones sólidas son
compuestas de semiconductores de tipo p. Ejemplo de esto es la oxidación
de una aleación de Ni-Li.
Tabla 7: Velocidad de oxidación a 390C de aleaciones de Zn.
Constante de velocidad k
[g2cm-4hr-1] Aleación
% atomico k (observado) k (calculado)
Zn (Puro) 8*10-10 -
Zn-0.1Al 1.1*10-11 4.0*10-11
Zn-1Al <1.0*10-11 4.0*1012
Zn-0.4Li 2.0*10-7 1.0*10-7
La velocidad de reacción es, al contrario, aumentada por la adición de un metal de
valencia inferior, en el caso de semiconductores de tipo n como por ejemplo en el caso de
una aleación de Zn-Li.
Recordemos que, la adsorción de un gas sobre un sólido puede ser una adsorción
física o química. La adsorción física, involucra interacciones análogas a las presentes en
líquidos. Las energía asociadas son del orden del calor de licuefacción del gas que se
adsorbe (en general no sobrepasan las 5 kcal/mol) La adsorción física, adicionalmente se
produce generalmente a bajas temperaturas y la reversibilidad es una característica de este
tipo de sistemas. La adsorción química, involucra moléculas que se adsorben sobre la
superficie de un sólido cambiando su estructura. Por tanto, las energías en juegos son
143
mayores y pueden alcanzar las 150 kcal/mol. En general la reversibilidad no es una
característica de este tipo de sistemas. La tabla muestra el tipo de isotermas de adsorción.
Se ha observado, que existe un decrecimiento del calor de adsorción con la tasa de
recubrimiento. Esto obedece principalmente a 3 características: (i) la heterogeneidad
superficial, es decir, no todos los sitios son equivalentes energéticamente, (ii) la existencia
de interacciones entre las moléculas ya adsorbidas y (iii) la heterogeneidad superficial
inducida por la misma adsorción. La influencia de la adsorción sobre la energía superficial
γ de un sólido puede ser expresada mediante la relación de Gibbs,
T⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−=Γµγ (261)
Donde Γ , corresponde al número de átomos adsorbidos por unidad de superficie y µ es el
potencial químico del adsorbato en la fase gaseosa. Un hecho importante es que la
adsorción de un gas en un sólido, provoca generalmente una disminución de la tensión de
superficie, la cual puede llegar a ser bastante grande en magnitud. En cuanto a las
propiedades cinéticas: la ley parabólica es muy característica. La naturaleza de la especie
que difunde está estrictamente ligada a los defectos presentes en el óxido (lagunas
catiónicas o aniónicas, átomos intersticiales).
Es posible, entonces en forma esquemática, resumir los posibles mecanismos:
1. Difusión preferencial de oxigeno bajo la forma O2- con reacción en la interfase
óxido/metal.
2. Difusión preferencial del metal. La reacción tiene lugar en la interfase sólido/gas. Se
puede ver que este mecanismo corresponde a una difusión de lagunas desde la
interfase óxido/gas hasta la interfase metal óxido.
3. Los dos mecanismos anteriores se pueden superponer y la reacción tiene lugar
simultáneamente en la interfase externa e interna de la capa de óxido. La
identificación del mecanismo preponderante se puede desarrollar con cierta
facilidad oxidando por completo una hoja metálica. Si se aprecia la existencia de
muchos o un hueco central, esto querrá decir que la cinética esta regida por la
difusión de lagunas. También se pueden utilizar trazadores pero a veces los
144
resultados son muy delicados en la interpretación pues el trazador puede moverse
bajo la influencia del flujo o a razón de la plasticidad del óxido.
4. Cuando la capa de óxido es muy porosa, el oxígeno puede entrar en su estado
molecular (diatómico). La velocidad de corrosión es independiente del espesor de la
capa y la cinética sigue una ley lineal.
Una de las contribuciones más significativas en la formación de films gruesos es
debida a Wagner. El interés de ella radica en que intenta relacionar la velocidad de
oxidación de un metal a altas temperaturas con las propiedades de óxido semiconductor tal
como las conductividades parciales iónicas y eletrónicas. Ella puede prever la influencia de
la temperatura, presión del agente oxidante e impurezas presentes en el estado óxido. Esta
teoría esta basada en que el fenómeno de corrosión está regido, por la difusión en la red de
óxido, ya sea por iones o electrones. Se supone, además, que el equilibrio termodinámico es
alcanzado en las interfaces metal/óxido y óxido/gas y que los diferentes constituyentes
migran de forma independiente dentro de la red. La reacción involucra un mecanismo
electroquímico, en el cual la corriente de aniones, cationes y electrones se efectúa bajo el
efecto de dos gradientes, uno relativo a potencial químico y otro eléctrico.
De esta forma se puede escribir que la corriente asociada al constituyente i-ésimo
por unidad de área y tiempo se puede expresar como:
( ) ( ) ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂Φ∂
+∂∂
−=xxez
xNxCBxj i
Aiii
µ1 (262)
Donde Bi es la movilidad absoluta de las partículas i-ésimas y, pueden ser determinadas
experimentalmente por mediciones eléctricas o de coeficientes de difusión Di, utilizando la
ecuación de Einstein kTBD ii = (263), donde k es la constante de Boltzmann y T la
temperatura absoluta. Bi tiene unidades de [ ]sJcm 2
. Ci(x) representa la concentración de
la especie i en equivalentes por centímetro cúbico, e es la carga del electrón (1.602*10-19C),
Na es el número de Avogadro (6.022*1023 particulas*mol-1), x es la dirección de avance de
la reacción perpendicular a la superficie metálica, zi es la carga de la partícula i-ésima, Φ(x)
representa el potencial eléctrico local que resulta de la deslocalización de cargas de un
145
signo respecto a aquellas de signo opuesto. Esta deslocalización se debe a la movilidad de
los diferentes aniones y cationes presentes. El gradiente creado, por lo tanto, disminuye la
velocidad del ión más rápido y aumenta la del ión más lento dentro de la red y iµ es el
potencial químico de la especie i-ésima.
Si la velocidad de oxidación esta regida por la difusión simultánea del anión y del
catión se obtiene:
( )x
kx
dtttFzdt
dnS rx
x
x∆
=∆⎥
⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡+= ∫
1111 ''
'3212
2
µ
µ
µχ (264)
Donde, el término del miembro de la derecha, expresa el número de equivalentes formados
por segundo y por unidad de área S (superficie de óxido), F es la constante de Faraday, ti
son los números de transporte de los cationes (subíndice 1), aniones (subíndice 2) y
electrones (subíndice 3), z2 es la valencia del anión, x∆ es el espesor de la capa de óxido,
χ es la conductividad eléctrica total y xµ es el potencial químico del oxígeno en el óxido
tomando la interfase gas/óxido con doble cremillas y óxido/metal con cremilla simple.
Si los números de transporte no varían a través de la capa, entonces la integración
resulta ser:
( ) [ ]xxr zFttt
k '''2
2321 µµχ −
+= (265)
Aplicaciones
Caso 1. Cu2O. Semiconductor de tipo p caracterizados por la presencia de lagunas
catiónicas y huecos positivos que, en general se representan por medio de iones cúpricos. El
oxígeno en contacto con la superficie externa del óxido se disocia y adsorbe quimicamente,
luego de haber captado dos electrones del óxido. Los iones cuprosos que vienen del interior
del óxido y reaccionan con los iones oxidados para dar Cu2O con la formación de lagunas
catiónicas ( )+Θ y huecos positivos )(+ .
146
La reacción asociada es: ( ) OCuO Cug 22 )(2221
+++Θ⎯→← .
Si la concentración de defectos es baja y la solución se comporta de forma ideal (supuesto
fuerte) la ley de acción de masas puede ser aplicada (supuesto débil):
[ ] ( )[ ]2
1
22
2O
Cu
pK
+Θ= (266)
Si se considera que, por estequiometría, los huecos positivos deben ser idénticos a
las lagunas generadas, se obtiene: 81
41
2OCu pK=Θ (267). Suponiendo que la conductividad
eléctrica es proporcional al número de huecos electrónicos, se llega a que ella debe variar
proporcionalmente con 81
2Op . Experimentalmente, se ha comprobado que a temperaturas
de 800 a 1000°C , la conductividad eléctrica varía en forma proporcional a 71
2Op .
Entonces, es posible escribir: ( )8
1
1 22
OatmpCuCu pO =
= χχ (268). De igual forma y
producto de la disociación; ( ) OO g 22 ⎯→← , se tiene que: 22
1Ox dd µµ = (269) y, de esta
forma podemos escribir: 2
2
2 21ln
21
O
OOx p
dpRTpRTdd ==µ (270). Si se considera que t3 =
1, pues la conductividad del óxido es esencialmente electrónica, entonces, t2 es despreciable
y la ecuación se reduce a la expresión: Cut χχ =1 (271). De esta forma, al introducir en la
ecuación cinética, obtenemos:
( )( )[ ] ( )atmpCudOgO
OCu
Oxpp
FRT
dtdn
S 18
18
1)(2 222
2 121=∆
−= χ (272)
Donde, el término del miembro de la izquierda, expresa el número de moles de óxido
cuproso formado por unidad de superficie y por segundo. El término entre paréntesis: la
primera presión esta referida a la presión de la atmósfera gaseosa de oxígeno (interfase
147
externa) y el segundo término dice relación con la presión de oxígeno en la interfase
interna, es decir, presión de disociación del óxido.
Caso 2. ZnO. Variaciones en la estequiometría son debidas a la presencia de cationes
intersticiales. Semiconductor tipo p. El mecanismo propuesto para esta reacción es el
siguiente: (en este caso omitiremos algunos pasos que quedan a entendimiento del lector)
ZnOOZni 2)(22 2 ⎯→←+−++
ZnOOZni 2)(42 22 ⎯→←+−++
La concentración de electrones intersticiales será: [ ]4
1
41
2
1)( ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=−
OpK (273), donde K
representa la constante de equilibrio global, con lo cual la conductividad eléctrica es
proporcional a 41
2
−
Op . Experimentalmente se ha observado que la conductividad eléctrica es
proporcional a la presion elevada a menos el inverso de un número comprendido entre 3.6 y
5.0
Por un cálculo análogo se llega a la ecuación:
( )( )[ ] ( )atmpZngOdO
ZnOOx
ppFRT
dtdn
S 14
14
1)(2 222
11=
−−
∆−= χ (274)
Si la presión de disociación es mucho menor a la presión de oxígeno en la atmósfera
gaseosa, entonces la formación del óxido es independiente de esta última y el control del
proceso se presenta en el sólido. Esto es interesante, por cuanto cuando se piensa en la
oxidación de un metal, a priori se entiende que el proceso global es altamente dependiente
de la presión del gas corrosivo. En este caso no es así y la práctica también lo ha verificado.
Desafortunadamente, uno de los problemas del uso de esta teoría es que obliga a
conocer exactamente el sistema de trabajo con todas las limitaciones de datos disponibles
en la literatura. Además, el supuesto de que las soluciones se comporten idealmente es
148
demasiado grueso y, por lo general alejado de realidad. No obstante, para algunos tipos de
sistemas, el modelo se comporta bastante bien.
Concluiremos esta sección, profundizando en los conceptos de cinética
electroquímica, vistos en las secciones anteriores en forma preliminar. Se realizará un
pequeño resumen que permitirá resolver algunas dudas algo más sofisticadas, con relación
a los procesos de cementación, disolución (oxidación) de metales y lixiviación para luego
mostrar como el concepto de potencial mixto engloba todas las aplicaciones mencionadas y
en particular la corrosión ya vista.
Teoría del Potencial mixto y sus alcances en reacciones electroquímicas
El potencial mixto es uno de los conceptos más importantes en la racionalización de
los procesos de corrrosión. El potencial mixto, definido como tal, tiene asociada la llamada
corriente de corrosión. Ambas corrientes, como ya se ha visto, catódica y anódica, tienen
expresiones de velocidades independientes.
Por ejemplo en el caso de la cementación, si consideramos la Figura 58, se puede
ver que la caída de potencial será idéntica a la suma de sobrepotenciales catódicos y
anódicos, es decir, caTotE ηη +=∆ (275). Una forma de medir valores de concentración en
estado estacionario cercanos a la superficie es, a partir de las ecuaciones de corriente límite.
Es directo, observar que se cumple la siguiente relación:
( )[ ]( )[ ] ( )11
1 1L
ns
n
ii
Me
Me−=
+
+
(276)
En el valor de potencial mixto, se satisface que las cargas transferidas para ambas
semireacciones (catódica y anódica), deben ser idénticas, es decir: ccaa iAiAAi −== (277) .
Si se supone que la transferencia de carga contempla dos unidades de transferencia,
entonces se puede evaluar la expresión de la carga como:
149
( )
( )
( ) ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ∆−−
−=
RTEF
iiAiAi
iAAi
a
L
Lc
5.0exp1 20
10
1
1
(278)
Como la diferencia de potencial total es función de las concentraciones, esto se puede
verificar mediante la ecuación de Nerst. Si se cumple( )
( ) ( ) 15.0expint
20
10
1
<<⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ ∆−
ecorrMaxa
L
RTEF
iiAiAi
(279)
Entonces, la velocidad de cementación corresponde a una cinética de orden uno observado
para muchos procesos de cementación. La corriente máxima que puede estar asociada al
metal (1) es iL(1) por lo que la condición descrita es correcta.
(a)
(b)
150
Figura 58. Determinación del potencial mixto en una reacción de (a) cementación, (b)
disolución (Caso (1) baja concentración de acomplejante, Caso (2) alta concentración de
acomplejante.
La cinética de reducción de cobre por hierro, considera que ambas semireacciones
son de orden parcial unitario respecto de hidroxilo. Bockris y Reddy (2000), propusieron el
mecanismo:
OHFeeHFeOHFeOHeFeOH
FeOHOHFe
2
22
+⎯→←++
⎯→←+
⎯→←+
+
+
++
Mientras que en el caso de la reducción de cobre, si se contemplan dos reacciones en serie
donde cada una esta asociada a la transferencia de carga unitaria, el mecanismo es:
0
2
CueCuCueCu
⎯→←+
⎯→←++
++
Si se considera que las reacciones de carácter puramente químico estan en equilibrio
termodinámico y, que el paso limitante corresponde a la transferencia de carga, entonces se
obtienen las siguientes expresiones para ambos procesos:
151
( )
( )
( ) ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−−
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
=
RTF
ii
RTF
RTFi
i
FeL
Fe
Fe
2exp
21
2exp123exp2
0
0
η
ηη
(280)
En este caso la corriente límite asociada a la oxidación de hierro es negativa.
( )
( )
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−
−=
+++ RTF
iRTF
i
i
RTFi
i
CuCuCuCu
CuL
CuL
23exp1
2exp1
21
2exp1
02 /0
/0
ηη
η
(281)
Si los valores de de las densidades de intercambio son 1.57*10-4 A/cm2 y 5.97*10-5
A/cm2 para la primera transferencia y segunda respectivamente en el caso del cobre. De
igual modo si la corriente de intercambio y corriente límite asociada a hierro son 5.75*10-5
A/cm2 y –1.6*10-2 A/m2. Se puede ver que la reacción de cobre esta controlada en el
potencial mixto por transferencia de masa mientras la de hierro por carga. Despreciando
reacciones inversas a la reducción de cobre y oxidación de hierro se obtiene la relación:
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−
−=
+++ RTF
iRTF
i
i
iAAi
CuCuCuCu
CuL
CuLc
23exp1
2exp1
21 02 /
0/
0
ηη (282)
Dado que el término entre paréntesis es mucho menor a la unidad, la velocidad termina
siendo de orden uno respecto de cobre. El hecho de que exista cualquier tipo de control,
dependerá de los valore de razón de áreas A/Aa y de las densidades de corriente límite y de
transferencia de cada una de las reacciones.
En el caso de la disolución metálica (Figura 58b), que típicamente se ha realizado en
medios del tipo acomplejantes, se ha visto que muestran características cinéticas constantes
y, pudiendo cambiar de un régimen a otro.
152
En la cianuración de plata, la reacción propuesta es:
( ) −−− ++⎯→←+++ OHOHCNAgOHOCNAg 22242 22222
Siendo el paso limitante de carácter difusivo. Resultados experimentales han sido
explicados por un mecanismo de cianuro del tipo mixto de acuerdo a la expresión:
( )
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ −−−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
=
− RTF
ii
RTF
RTF
i
CNL
ηα
ηαηα
exp11
1expexp
0
(283)
La corriente límite puede ser calculada por cualquiera de los métodos vistos. Por
otra parte la reacción de oxígeno, asumiendo idéntico control tiene la expresión:
( )⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ −
+−=
RTF
ki
i
OL
ηα1exp111
2
(284)
donde, k es la constante de velocidad aparente. La velocidad de disolución puede ser
estudiada a partir de la siguiente expresión:
( )
( )
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∆−⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛−
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛−
−
−
−
−
−
ERT
Fk
ii
i
ii
ii
i
ii
i
aO
LCN
L
OL
corrosion
OL
corrosion
CNL
corrosion
CNL
corrosion
ca
ca
ααα
αα
exp11
1
0
1
2
2
2
(285)
Esta expresión es interesante, pues en el punto de corrosión todas las razones pL
corrosion
ii
(286)
donde p puede corresponder a cianuro u oxígeno, son idénticas por lo que la hace una
expresión más manejable.
153
En el caso de la disolución de minerales, los sistemas son más complejos dado que
la no estequiometría hace difícil tanto el tratamiento mecanístico de la disolución como la
deducción de potenciales redox. En este caso se han determinado potenciales promedios
que se han relacionado con reacciones superficiales de disolución o reducción.
Por ejemplo, la lixiviación de la calcosita se ha expresado como:
−+−− ++
−⎯→←
−eCuSCu
xySCu
xy yx 211 222
Se ha visto que la reacción de oxidación esta bien representada por un mecanismo
con transferencia de carga. En el caso de la reacción de reducción, llevada a cabo
típicamente por el par redox férrico/ferroso, la expresión de velocidades se puede expresar
como:
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−
=
+
+
+
+
RTF
i
i
RTF
i
i
RTF
ii
cFe
L
FeL
c
FeL
cFeL
c
ηη
η
exp2
exp1
2exp1
2
3
3
0
3 (287)
Dado que el potencial mixto observado se establece a valores grandes de sobre
potenciales catódicos entonces, las reacción de ferroso puede ser despreciada. De esa forma
la ecuación de velocidades se puede escribir como sigue:
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−
=+
+
RTF
ii
ii
RTF
ii
catodicoanodico
FeL
cFeL
c
2exp
21
2exp1
00
3
3 η
(288)
En solución acuosa y en sistemas más complejos el potencial mixto puede verse
modificado en forma muy significativa. Consideremos la oxidación de un metal M en
154
medio ácido y en presencia de iones férrico. El sistema está representado en la Figura 59.
Se puede notar que potenciales reversibles aparecen para los tres sistemas redox: (i)
metal/ión metálico, (ii) férrico/ferroso e (iii) hidrógeno molecular/protón. Dado que, si
bien existe hidrógeno molecular disuelto así como ferroso en solución, estas
concentraciones se van a suponer cercanas a cero para identificar, de esta forma, las
reacciones que van a evolucionar en el tiempo. En el estado estacionario, la velocidad
global de oxidación debe ser idéntica a la velocidad global de reducción. Para determinar
en estas condiciones la corriente global de oxidación, es necesario sumar las corrientes de
oxidación individuales del metal M, de hidrógeno gaseoso y ferroso para cada potencial.
En forma similar se opera con las reacciones de reducción. El punto donde la
velocidad de oxidación y reducción globales son idénticas, corresponde al potencial mixto
o potencial de corrosión. Se puede trazar una recta por el potencial de corrosión, por cuanto
el metal es equipotencial. La velocidad de disolución esta dado por totalcorri , la velocidad de
reducción de férrico es ++ ⎯→⎯ 23 FeFei y la velocidad de evolución de hidrógeno molecular es
2HHi
⎯→⎯+ . Se puede ver que la solución grafica determina que se cumple la relación de
potencial mixto: (Figura 59) 2
23 HHFeFetotalcorr iii
⎯→⎯⎯→⎯ +++ += (289).
155
Figura 59. Determinación de corrientes totales de reducción y oxidación para un sistema
complejo.
En la práctica, se observa con frecuencia como la adición de oxidantes a un sistema
ácido capaz de corroer un metal aumenta la velocidad de corrosión en forma considerable
(recordar que la escala es de tipo logarítmica). Siendo la velocidad de evolución de
hidrógeno disminuida. La Figura 60, muestra como la corriente que pasaba por la
evolución de hidrógeno, sin la presencia de férrico disminuye sobre la recta iso-potencial
desde i’corr hasta el valor iH(+)/H2. Existen algunos casos, donde la disminución de la
evolución de hidrógeno es afectada por la naturaleza de la especie oxidante, haciendo aún
más marcada la disminución de velocidad. Este fenómeno es conocido como
despolarización, y ha sido asociado a las interacciones entre el agente oxidante y el
hidrógeno adsorbido en la superficie metálica.
156
Figura 60. Determinación de la disminución de corriente de evolución de hidrógeno por la
introducción de un oxidante al sistema. En este caso: férrico. (1) Potencial de corrosión
global en sistema mixto Fe3+, H+ / M, (2) Corriente que pasa por la reducción de férrico, (3)
Corriente de corrosión sin la introducción de férrico (idéntico a la velocidad de evolución
de hidrógeno), (4) Corriente de evolución de hidrógeno luego de la introducción de férrico
en el sistema.
La densidad de corriente de intercambio es un factor crítico en la determinación de
la velocidad de corriente de corrosión. Si la corriente de intercambio del elemento oxidante
es mucho menor a la correspondiente al par H2/H+ y M/M+ , entonces, la situación puede
derivar en un estado donde la adición de especie oxidante no provoque cambios de
potencial ni tampoco en la velocidad de corrosión global. Este ejemplo deja claramente
establecido de que no sólo es importante el determinar potenciales estándar y ver la
espontaneidad de la reacción sino que también es necesario analizar los parámetros
cinéticos.
157
Pasivación
Sabemos que el ácido sulfúrico, es un material peligroso desde el punto de vista de
la manipulación. El transporte constituye uno de los puntos críticos de su uso. En la
práctica se utilizan contenedores de hierro metálico para hacer el transporte de este ácido.
En este sentido, cabe preguntarse, ¿cómo es posible transportarlo en contenedores
de hierro, si como hemos señalado el ácido corroe el metal? En la práctica, esto no ocurre
cuando la concentración del ácido es alta. Típicamente, se utiliza ácido concentrado para
estos fines.
Para que no exista reacción (en forma aparente) es intuitivo decir que algo debe
ocurrir en la superficie del metal que impida la evolución de hidrógeno y la disolución de
éste. Diremos que en condiciones de alta concentración ácida, se forma una capa sobre la
superficie metálica que impide la reacción de corrosión. La pasivación puede ser un
fenómeno puramente químico o electroquímico.
Aspectos termodinámicos
Los diagramas Eh-pH, realizados para una especie permiten distinguir tres
dominios: inmunidad, corrosión y pasivación. En la zona de pasivación, el metal tiende a
cubrirse de un óxido, hidróxido, hidruro o sal que, si es protector, disminuye notablemente
la velocidad de corrosión del metal. Estos diagramas permiten saber si la reacción de
producción de dichas especies a nivel superficial, es espontáneamente viable. Tanto la
parte temporal (cinética) como aspectos relacionados con la adsorción de estas especies en
la superficie metálica, son obviados en este tipo de diagramas. El pH, variable crítica en la
formación de dichas especies, corresponde al valor presente en la zona cercana a la
superficie metálica y no tiene por que ser idéntico al pH medido en el seno del fluído. Es
más, muchos procesos permiten grandes variaciones entre valores termodinámicos
superficiales y del medio en contacto con dicha superficie.
158
Aspectos Cinéticos
Se ha demostrado que todos los mecanismos involucrados en la generación de la
capa protectora superficial es más o menos constante desde un punto de vista de
comportamiento para muchos metales. Es por eso que se ha dejado de lado la parte
microscópica y se ha dado paso al análisis de los proceso de pasivación a nivel macro. La
figura 61 muestra el comportamiento típico de un metal que puede pasar de activo a pasivo
y viceversa.
Figura 61. Curva típica de potencial versus densidad de corriente para un metal activo-
pasivo.
El metal a potenciales más catódicos se comporta como activo tanto en la zona catódica
como anódica. Al ir hacia potenciales más anódicos (positivos) se pasa por un máximo de
llamado densidad de corriente anódica crítica caracterizada por el potencial primario de
pasividad para luego caer a muy bajas densidades de corriente. Esta es la zona de pasividad
159
del metal donde la capa de protección superficial se forma. Si se desplaza a potenciales aún
más positivos, la velocidad de disolución vuelve a incrementarse, lo que aparentemente se
podría explicar como la desestabilización de la capa llegando incluso a la pérdida completa
de ella. Esta zona es la llamada transpasiva. Un ejemplo interesante de excepción es el caso
del titanio que no tiene asociado una zona transpasiva.
En general, el comportamiento de la curva anódica en metales es de tal forma de que a
mayor acidez, la densidad de corriente crítica alcanza valores mayores desplazándose
simultáneamente con toda la curva en sentido paralelo al eje de potencial. Idéntica situación
ocurre con el aumento de temperatura.
La figura 62 muestra el efecto de trabajar con un oxidante en las distintas zonas anódicas de
un metal activo-pasivo. Se puede ver que si se trabaja con la curva catódica (1), la
intersección esta establecida sólo en un punto (a) y corresponde a la zona activa. En este
caso, el metal no podrá ser pasivado. El caso de la curva catódica (2) tiene asociada 3
intersecciones, todas satisfaciendo el requerimiento de idénticas corrientes anódicas como
catódicas pero de diferente magnitud. El punto (c) es particularmente inestable por lo que
los puntos estables lo constituyes (b) en la zona cercana al punto crítico y (d) en la zona
pasiva. En dicho caso, ambos estados son estables y el metal puede pasar del estado pasivo
a activo o viceversa. En el caso de la curva catódica (3) solo existe un punto de intersección
perteneciente a la zona pasiva. En este caso la capa se constituye en la superficie del metal
llevando las velocidad de corrosión a valores muy bajos.
160
Figura 62. Comportamiento de un sistema metal activo-pasivo en presencia de un oxidante.
Es importante recalcar que el eje ordenado corresponde a una escala logarítmica por lo que
la densidad de corriente en la zona pasiva suele ser extremadamente pequeña. De ahí viene
el concepto de pasivación del metal.
Ejemplos:
Caso 1. Pasivación de hierro en medio sulfúrico.
El diagrama de Eh-pH es el que se muestra en la figura 63. Se puede ver que existe una
zona basta a bajos potenciales (menores a –0.6 V) y que abarca casi todo el rango de pH.
Esta zona se caracteriza por tener el metal en su estado estable o de inmunidad. La curva
segmentada que divide los estados de pasividad y disolución representa el paso de iones
ferrosos o férricos (dependiendo del potencial) a sus correspondientes especies
hidroxiladas. Corresponden a reacciones de carácter puramente químicas. Mientras la zona
161
de altos pH en el límite inferior de la zona de estabilidad del agua representa la formación
de especies del tipo HFeO2-.
Figura 63. Diferentes zonas de comportamiento asociado a la corrosión de hierro en un
diagrama Eh-pH.
A pesar de muchos estudios acerca de la naturaleza de la capa de pasivación, las teorías
desarrolladas sólo alcanzan el nivel de descriptivas. Inicialmente se propuso que la capa de
pasivación viene de la formación de una capa de óxido o bien de átomos adsorbidos
químicamente. Teorías más recientes hacen referencia a un mecanismo que toma en cuenta
especies adsorbidas en la superficie del metal.
162
Se ha propuesto un mecanismo inicialmente pasivante y luego activante gatillado por la
presencia de iones hidroxilos como sigue:
i. ( )−− +⎯→←+ eFeOHOHFe adsol )(
ii. ( )−+ +⎯→⎯ eFeOHFeOH solad )(
iii. −++ +⎯→← )(2
)( solsol OHFeFeOH
iv. ( ) −− +⎯→←+ eOHFeOHFeOH solad 2)()(
Este modelo permite interpretar la forma de Z de la curva corriente-potencial pues, la
primera reacción es la iniciación dentro del mecanismo, la propagación constituida por las
siguientes dos reacciones dan cuenta de la disolución mientras la última reacción o de
terminación del mecanismo genera la capa de hidróxido permitiendo la pasivación.
Naturalmente, dichas reacciones, tienen diferentes energías de activación inversas y
directas por lo que el fenómeno de histéresis que muestra una curva i vs E puede ser
explicada. (ver figura 64)
Figura 64. Diagrama de corriente potencial mostrando el fenómeno de pasivación.
163
Caso 2. Pasivación de plomo en medio sulfúrico.
La figura 65 muestra el diagrama Eh-pH del plomo. Se puede ver que se agrega una nueva
reacción del tipo corrosiva a a bajos potenciales. Esta reacción es la formación del hidruro
de plomo PbH2. La zona de inmunidad nuevamente abarca todo el rango de pH bajo la línea
de evolución de hidrógeno. A bajos pH se puede encontrar la formación del ion Pb2+ y
subiendo en valores de potencial se encuentra la zona de pasivación donde se genera el
óxido de plomo. La curva asociada tiene una pendiente distinta de cero por lo que la
reacción es del tipo electroquímica. A pH cercanos a 7 el plomo se oxida a oxido plumboso
(PbO) para aumentando el potencial dar origen nuevamente a la zona de pasivación. Dicha
zona se ve interrumpida por la generación de la especie del tipo HPbO2- y posteriormente la
especie PbO32-.
Figura 65. Diferentes zonas de comportamiento asociado a la corrosión de plomo en un
diagrama Eh-pH.
164
Este caso es interesante desde el punto de vista de la electroobtención de cobre donde los
ánodos de plomo generan oxígeno molecular para comenzar la carga transferida en los
cátodos por reducción de cúprico. En general dichos ánodos contienen 10% a 14% de
antimonio para mejorar las propiedades mecánicas y 1% de plata para aumentar la
resistencia a la corrosión.
Desde un punto de vista termodinámico las productos de oxidación de plomo estables en
medio ácido son 4PbSO y 2PbO . Las reacciones asociadas a estos dos compuestos se
pueden escribir como:
−− +⎯→←+ ePbSOSOPb 24
24
+−− +++⎯→←+ HSOePbOOHPbSO 422 24224
Desde el punto de vista cinético, la oxidación de plomo a los estados (II) y (IV) se puede
estudiar por la curva i vs E que presenta dos picos de densidad de corriente. Uno esta
asociado a la formación de sulfato y del óxido situados aproximadamente en –0.2 V y 1.6
V, ambos versus EHE. La reacción de evolución de oxígeno tiene lugar hacia 2.1 V vs
EHE. La forma de las curvas se muestra reversible. La reacción de oxígeno, por su parte no
alcanza altos valores de densidad de corriente.
Los mecanismos de formación de la capa superficial no han sido absolutamente
desarrollados. Se supone que inicialmente existe una etapa de disolución seguida por la
precipitación de sulfato plúmbico. Esta capa puede ser destruida por la acción de ciertos
aniones. En particular por halogeniuros. Que luego de depositarse sobre zonas débiles de la
capa formada generan la corrosión denominada pitting que corresponde a una oxidación
localizada. Un ejemplo típico es en aceros en contacto con cloruros. Por el contrario existen
tambien iones que pueden inhibir la corrosión de ánodos de plomo como por ejemplo el ión
Co2+.
165
3.3. Catálisis. Cinética Heterogénea. Aspectos de Termodinámica Irreversible.
La cinética química es uno de los temas más vastamente estudiados en las últimas décadas.
Su radical importancia nace del hecho de que todo esta sujeto a la parte temporal. En una
industria, no sólo es trascendente el saber si determinado proceso se va a evolucionar o no
si no que también el tiempo que tardará dicha evolución. En esta parte introduciremos dos
conceptos fundamentales en el desarrollo de la cinética, por una parte las relaciones
existente entre la cinética y la termodinámica que, aparentemente constituyen espacios de
análisis de intersección vacía hasta el análisis de reacciones de superficie y un análisis
breve pero no menos importante acerca de la capacidad de interpretación de resultados por
medio de modelos conocidos. En la segunda parte analizaremos el caso de la contaminación
por SO2 proveniente de las plantas de obtención de cobre.
Relación Termodinámica-Cinética Química.
Etapa 1. Aspectos energéticos y cinéticos y su interrelación.
Muchas veces se hacen especies de Gymkhanas en los parques donde todas las personas se
divierten. Uno de los juegos más interesantes es donde varias personas tiran de un extremo
de una cuerda mientras otro grupo tira del otro extremo. La figura 66 muestra el tipo de
juego.
Figura 66. Juego de tirar la cuerda.
166
Es posible observar de la Figura anterior, dos equipos y, en principio es más o
menos claro, el que debería ganar la competencia. En la naturaleza existen procesos, en
los cuales se sabe a priori, lo que probablemente ocurrirá desde un tiempo inicial hasta el
final, caracterizado en principio, por el movimiento nulo de las variables, mediante las
cuales observábamos dicha evolución. ¿Cómo se podría determinar que equipo ganará el
juego? (1) Lo más sencillo es mirar hasta que termine el encuentro y saber quien gana. Otro
análisis sería, (2) hay dos hombres al lado derecho y 5 al lado izquierdo por lo tanto, el
equipo del lado izquierdo ganará. (3) Un análisis más fino aún sería decir: el equipo de la
derecha cuenta con un jugador demasiado trascendente y que tiene en fuerza el equivalente
a los 5 de la izquierda y por lo tanto el equipo de la derecha ganará, no obstante que el
equipo de la izquierda tiene a su favor la pendiente.
Veamos la misma figura en una vista aérea y cerremos el terreno de juego poniendo
barreras atrás de cada uno de los equipos. (Figura 67) Inicialmente, los jugadores se
encuentran de forma simétrica al plano definido por el pañuelo rojo. Después de un cierto
tiempo y asumiendo que existe una diferencia de fuerzas entre ambos equipos, habrá algún
equipo vencedor.
Figura 67. Estados de equilibrio del sistema Juego: Tirar la Cuerda.
167
Los jugadores no se pueden mover más allá de los muros deteniendo todo
movimiento del sistema. En este caso ha existido una fuerza que ha generado un
desplazamiento o flujo de personas en un sentido o en otro, pero bajo una misma dirección.
Los estados finales e iniciales están bien definidos pues, a tiempo cero el pañuelo
rojo se encuentra en la posición de inicio en la zona media entre ambos puntos azules, si el
pañuelo rojo se mueve de dicha posición se esta fuera del equilibrio hasta que este
sobrepase cualquiera de las dos marcas azules. Esto implica que el sistema puede ser
analizado desde el punto de vista termodinámico. Cuando ningún jugador se puede mover y
se esta en un estado de equilibrio, entonces ya ninguna variable se mueve dentro del
sistema. Se ha alcanzado el equilibrio y estado final, es decir, la entropía no se mueve más
dentro del sistema, es decir, 0=dS (290). El hecho de que la dirección se mantenga
constante y no así el sentido implica que hay unos jugadores que impulsan el sistema hacia
un punto y los restantes en el sentido opuesto. Es decir, la entropía o desorden molecular
debería tener dos componentes asociadas al movimiento y aprovechando el hecho de que es
una función de estado (extensiva), la suma de cada una de las entropías dará la entropía
total. Esto se escribe: ∑=i
idSdS (291).
Cuando hablamos de equilibrio, eso significa que cada uno de los términos que
conforma la entropía global se hacen idénticamente cero. Si lo aplicamos a nuestro
ejemplo, las fuerzas actuantes no producen efectos (flujos). Si queremos relacionar las
fuerzas y flujos, sólo hay que observar en la naturaleza el comportamiento de ellos. Por
ejemplo, cuando existe una transferencia de calor (energía térmica), ella esta asociada a una
diferencia de temperaturas; si tomamos en cuenta la transferencia de masa, el flujo
dependerá de la diferencia de concentraciones entre un punto físico y otro de una solución.
Si se observa con detención existe una “diferencia” en cada uno de los casos. Ellas son las
denominadas fuerzas termódinamicas y los flujos, resultantes de la aplicación de las fuerzas
son los llamados flujos termodinámicos.
Considerando que la entropía es una función de estado y relacionando cada flujo a
su fuerza correspondiente, entonces se podrá escribir de una forma lineal, es decir como
una sumatoria de fuerzas por su flujo específico, es decir:
∑=∆i
ii XJS (292)
168
Esta propiedad debe ser idénticamente nula en el equilibrio. Para que esto ocurra
todas las fuerzas termodinámicas existentes deben anularse simultáneamente y por
separado. Esta condición se puede escribir,
0=eqiX i∀ (293)
Dado que las fuerzas son la causa del flujo, entonces considerando a estos también en un
origen común se puede escribir
0=eqiJ i∀ (294)
En la vecindad del equilibrio termodinámico se puede desarrollar los flujos en series
de Taylor de la forma,
∑ ∑∑ +∂∂
∂+
∂∂
+=j j k
kj
eqkj
ij
eqj
ieqii XX
XXJ
XXJ
JJ ....21 2
(295)
Considerando sólo términos de primer orden pues los términos de orden mayor son
despreciables en las cercanías del equilibrio termodinámico, la ecuación se puede escribir y
tomando como origen de flujos el estado de equilibrio ( 0=eqiJ ), se puede escribir:
jj
iji XLJ ∑= (296)
Donde Lij corresponde a los llamados coeficientes fenomenológicos. Si hacemos la
referencia a nuestro juego, aparece que los flujos relacionados a la porción de cuerda que
pasa sobre el punto de origen, dependerá de como varíe la fuerza de los adversarios. Si
alguno en el tiempo va perdiendo fuerzas, la pendiente del flujo en ese sentido será
negativo y por tanto ese equipo perderá terreno. Es exactamente lo que dijimos relacionado
con la segunda forma de análisis donde vienen las características intrínsecas de cada uno de
los componentes que generan la fuerza. Siguiendo con este análisis, si un coeficiente
fenomenológico afecta en forma negativa a uno de los equipos, será natural que esto
169
favorecerá al equipo contrario y en idéntica magnitud. Bueno, esto también se aprecia en la
naturaleza y la expresión matemática de lo dicho es
aji
aij LL −= (297)
Hemos utilizado un supra-índice a, para designar que corresponde a la parte
antisimétrica de la “matriz de coeficientes fenomenológicos”. Pero, cada uno de los
competidores representa un aporte a su propio equipo por lo que es un aporte al término
entrópico de carácter positivo, es decir, se puede escribir,
0>iiL (298)
Lo anterior unido al hecho de que se debe satisfacer la relación ( ) jjiijiij LLLL 42 ≤+
(299). Esto es, los coeficientes no diagonales, cruzados o virtuales tienen un módulo
limitado por las llamadas desigualdades de género. Estas últimas consideraciones nacen del
hecho de que si se escribe: ∑=ji
jiij XXLS,
(300), como consecuencia de la segunda ley de
la termodinámica, la entropía debe ser positiva o nula. Para que la forma cuadrática sea
semidefinida positiva, independientes de los valores de las fuerzas es suficiente que todos
los cofactores principales de la matriz simétrica tengan por elementos jiij LL + . Esta
condición implica todas las propiedades mencionadas.
Pero, cómo serán este tipo de coeficientes fenomenológicos en el caso de una
reacción química? Analicemos la reacción de formación de ácido yodhídrico. La reacción
es como sigue:
HIIH kk 2)1(),1(22 ⎯⎯⎯ →←+ −
La velocidad por unidad de volumen esta dada por la expresión conocida:
[ ][ ] [ ]212211 HIkIHkJJJ
tn
V neto −−=−==∂∂
−sr
(301)
170
En el equilibrio la velocidad neta es nula por lo tanto se puede escribir la constante
de equilibrio como:
[ ][ ][ ] 1
1
22
2
−
==kk
IHHIK (302)
Si utilizamos la ecuación anterior conocida como ecuación de Arrhenius, la cual
relaciona las constantes de equilibrio con las constantes específicas de reacción y
evaluamos la velocidad neta de reacción se obtiene:
[ ][ ][ ]⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
22
2
1IHK
HIJJr
(303)
El potencial químico de cada una de las especies que intervienen en la reacción
viene dado por la ecuación:
( ) [ ]iRTTii ln0 += µµ (304)
La afinidad de la reacción esta dada por la expresión: ∑∑==
−=Λproductosi
iitesreaci
ii µυµυtan
(305)
Donde iυ representa el coeficiente estequiométrico asociado a la especie i-ésima. Entonces,
relacionando la ecuación de potencial químico con el de la afinidad se obtiene:
*** 2ln
22 HIIHKRT µµµ −+= (306)
De aquí se obtiene que la afinidad tiene la forma: [ ][ ][ ] ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=Λ 2
22lnHI
IHKRT (307).
Pero el argumento del logaritmo natural es idéntico al obtenido en la ecuación cinética
entonces se puede deducir que:
171
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ Λ−−=
RTJJ exp1r
(308)
Hemos obtenido una ecuación que relaciona conceptos cinéticos con
termodinámicos. Se puede establecer a partir de la última ecuación la relación de Donder,
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ Λ
=RTJ
J exps
r
(309). Por esto, se puede concluir que la velocidad es una función
marcadamente no lineal de la afinidad.
Si evaluamos esta ecuación en la vecindad del equilibrio, se cumple que 1<<RTA
conduciendo a la ecuación final TA
RJJ
e
= (310). Observar que, se han asociado términos
constantes y variables termodinámicas. Por una parte Je en este caso deja de ser cero pues
en el equilibrio J = 0 lo que significa que las velocidades parciales directa e inversas son
idénticas y distintas de cero. El coeficiente fenomenológico para esta reacción por lo tanto
será: RJL
e
= (311). El dominio de validez de la ecuación anterior corresponde a una
aproximación lineal del término exponencial, es decir, a la aproximación de primer orden.
A primera vista podría aparecer como muy restrictiva en el uso. Pero no lo es. La
mayoría de las reacciones de tipo catalíticas de interés industrial han sido estudiadas
mediante análisis lineales.
Un ejemplo un poco más complejo es el relativo a reacciones donde intervienen
mecanismos de reacción. ¿Cómo se comportará la ecuación de Donder? Para estos efectos,
supongamos una reacción del tipo:
322 22 AXXAX ⎯→←+
172
Un posible mecanismo para esta reacción seria:
XSSX 222 ⎯→←+
SAXXSAX +⎯→←+ 32
Este corresponde a ejemplos clásicos como la oxidación catalítica de dióxido de
azufre a trióxido de azufre por medio de platino. Dado que el platino no interviene en la
reacción, no puede ser considerado en los balances de materia. De esta forma la
estequiometría dice que para ese mecanismo, si la reacción de iniciación se realiza 1 vez, la
segunda deberá realizarse dos veces para cumplir la condición de catalizador.
De esta forma, se podrá asociar a cada reacción elemental a un entero positivo que
aparece como término estequiométrico. Entonces la reacción global compuesta por un
número finito de reacciones elementales. Si la velocidad global del mecanismo esta dado
por J entonces se dará para cada reacción elemental i una velocidad aparente de:
JJ ii υ= (312)
Entonces se puede demostrar la relación de Tempkin como:
∑ ∏∏
∏ ∏
= ><
= =
−=
n
i ill
ikki
n
i
n
iii
JJ
JJJ
1
1 1
rs
sr
υ (313)
De esta forma, se puede obtener la razón de velocidades directa e inversa como:
∏
∏
=
== n
ii
n
ii
J
J
JJ
1
1
s
r
s
r
(314)
173
A partir de la ecuación anterior se puede aplicar la ecuación de Donder para cada
una de las reacciones obteniéndose: ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ Λ=
RTJJ i
i
i exps
r
(315). Donde iΛ es la afinidad de la
reacción i-ésima. La generalización de esta ecuación define un coeficiente estequiométrico
medio definido a partir de las afinidades involucradas como: ∏
∑
=
=
Λ
Λ= n
ii
n
iii
1
1
υυ (316). Es
interesante esta ecuación pues simboliza un promedio algebraico que da la idea del número
de pasos a los cuales pueden ser reducidos los sistemas. Resulta ser idéntica a la idea de
cálculo de la posición de un cuerpo de volumen distinto de cero, cuando se desea
determinar la velocidad de su centro de masas y simplificar el sistema para solo observar el
cambio en la posición de un punto que represente al cuerpo total. Si utilizamos esta
ecuación en la relación de Donder se obtiene la relación,
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ Λ
=RTJ
Jυ
exps
r
o simplemente ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ Λ−−=
RTJJ
υexp1
r (317)
En la vecindad del equilibrio se la relación exponencial se torna lineal. Así se
cumple que: JJJ equilibrioequilibrio ==sr
(318) y RT
JJυΛ
=r
(319). Si la reacción tiene una
etapa más lenta dentro de un mecanismo global, entonces se puede decir que en dicha etapa
p, se encuentra el control global de la reacción particular. En otras palabras, todo el resto de
las ecuaciones involucradas en el mecanismo se encuentran cercanas al equilibrio en todo
momento y las afinidades no tienen peso asociado por lo que la afinidad global estará dada
sólo por pΛ y la ecuación linealizada se transforma en: RT
JJp
pequilibrio υ
Λ=r
(320). Es
importante notar que el coeficiente medio se transforma en el coeficiente asociado a la
reacción p-ésima. Y la reacción es realmente “pésima” pues es la que retarda al sistema
global. Pero existe la ventaja de que esta ecuación permite determinar la estequiometría de
la reacción controlante en forma directa conociendo los valores de las velocidades cercanas
al equilibrio y de una de las etapas. Este tipo de desarrollo ha sido utilizado para, por
174
ejemplo, demostrar que en la síntesis del amoníaco la etapa controlante es la quimisorción y
permite a los cinéticos e ingenieros trabajar sobre esa etapa en particular para dar mayor
velocidad a la generación del producto final. Esa es la importancia de dicha relación,
igualmente trascendental para aquellas reacciones donde la razón presente en el argumento
de la exponencial no es bajo. De hecho, si se trata de una reacción donde la razón de una de
las reacciones simples es medianamente elevada en relación a las demás reacciones los
datos experimentales siguen siendo válidos. Por ejemplo en el caso de la deshidrogenación
de ciclohexano, los resultados obtenidos por I. Prigogine, P. Outer y C. Herbo muestran que
la proporcionalidad entre la afinidad y la velocidad de reacción en las cercanías del
equilibrio se cumplen y como en un rango bastante grande de razones RTΛ obteniéndose
simultáneamente que el mecanismo contiene una etapa controlante de número
estequiométrico 3. Hasta ahora, solo se ha mencionado el termino “equilibrio” pero no se
ha dicho nada en relación a como se obtiene este “estado termodinámico. En lo siguiente se
vera como a partir de una variable termodinámica se puede determinar sin errores los
estados iniciales y finales. Y además extrayendo valores estimativos de las velocidades
específicas de reacción.
Etapa 2. Cómo se modelan los “equilibrios termodinámicos” en reacciones químicas.
Es útil recordar que para determinar equilibrios termodinámicos es necesario
recurrir al concepto de “estado” y vamos a hacer un pequeño ejemplo para mostrar como se
realiza el tratamiento de los denominados tiempos de relajación. Supongamos una persona
en la cumbre de una montaña a 2000 mts de altura. La persona se siente segura. Todos los
parámetros que el controla en ese momento se mantienen estables (posición, altura,
temperatura corporal, etc). Qué ocurre si en el experimento en forma imaginaria, le
quitásemos en cualquier momento, la montaña?. La persona, en cuestión caería desde los
2000 mts de altura. Lo interesante de este ejercicio es que antes que la montaña
desapareciese, la persona tenía variables que controlaba hasta ese momento.
En ese instante, muchas de esas variables desaparecieron y pasaron a ser una
“realidad virtual” para esa persona, comenzando a influir otras variables. Básicamente
todas las relacionadas con el suelo a 2000 mts mas abajo que lo esperaba (estado
175
naturalmente final de nuestra experiencia). La idea general es que la persona va a decir
mientras cae: “Estoy ya en el suelo!! , pero aun no he llegado”-dice
La cuestión a discutir consiste en indagar como expresar lo señalado anteriormente
matemáticamente y relacionarlo con la cinética química. Al respecto, las reacciones
químicas tienen un estado inicial, donde las variables están estables y pueden incluso ser
conocidas con mayor o menor dificultad. Se introduce una perturbación a un sistema
reaccionante y comienza el proceso. La constante de equilibrio podemos expresarla como
se indica a continuación:
inverso
directo
kk
K = (321)
Inicialmente, se tiene una temperatura Ti y en el tiempo final, ésta será Tf .
En efecto, no podemos pensar que finalinicial KK = (322). En general, las constantes de
equilibrio varían con la temperatura y, debemos esperar también cambios en las constantes
específicas de velocidades, para las reacciones directa e inversa. La situación se torna algo
compleja pues se comienza a vislumbrar un sistema con demasiadas variables y pocas
ecuaciones para resolverlo. Con supuestos interesantes se puede establecer el paso desde el
estado inicial y final y el tiempo asociado. Esto es lo que llamaremos tiempo de relajación.
¿Cómo se relajan los sistemas? En una reacción química, el equilibrio no sólo
depende de las características intrínsecas de cada una de las moléculas participantes en ella
sino que también, como el sistema se interrelaciona con el medio y como variables
termodinámicas como la presión o temperatura afectan el sistema. Si existe una
perturbación o cambio cualquiera en las propiedades del sistema proveniente, este
evolucionará de tal forma de anular dicha perturbación. Este acomodo es una consecuencia
de la naturaleza dinámica del equilibrio químico. La magnitud de este ajuste ya se ha
determinado, en términos de la entalpía y energía libre del sistema para:
i. Variación de Temperatura
ii. Variación de Presión
176
¿Que ocurre con el tiempo en que se logra el nuevo equilibrio?. La velocidad con
que se lleva a cabo este ajuste se denomina tiempo de relajación. Para ejemplificar este tipo
de análisis se verá el caso de una reacción y como llega a la temperatura de equilibrio. Sea
la reacción
dDcCbBaA kk +⎯⎯⎯ →←+ − )1(),1(
Supongamos que todas las variables a tiempo 0 tienen el subíndice i y a tiempo final
el subíndice f. A tiempo inicial las concentraciones son las iniciales pero si consideramos el
salto de temperatura como instantáneo, las constantes de velocidades serán las de tiempo
final, entonces podemos escribir,
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]oinif
mi
lif DCkBAk
dtAd
a 111
−−=− (323)
Y se cumple por balance de masa que:
[ ] [ ] [ ] [ ] ξ=∆−∆−=∆=∆ DadC
acB
abA (324)
Entonces para cada especie se puede escribir para un tiempo cualquiera:
[ ] [ ] ξ+= fAA (325)
[ ] [ ] ξabBB f += (326)
[ ] [ ] ξacCC f −= (327)
[ ] [ ] ξadDD f −= (328)
177
De la estructura se puede deducir que, debido al salto de temperatura, si x>0 la
reacción debe ser endotérmica, en caso contrario debe ser exotérmica. Por lo tanto será
fácil el pasar desde la velocidad de un compuesto a la velocidad de la coordenada de
reacción, pues [ ] [ ]( )dtd
dtAd
dtAd f ξξ
−=+
−=− (329). Dado que la concentración final es
una constante, la derivada es nula. Entonces podemos escribir todo en función de la
coordenada de reacción como:
[ ]( ) [ ] [ ] [ ]d
f
c
ff
b
fa
ff adD
acCk
abBAk
dtd
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ −+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ++−= − ξξξξξ
11 (330)
Si suponemos, por simplicidad, que los órdenes parciales son unitarios, se obtiene:
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ ++
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ +−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ −−+−= −−− fffffffffffff D
acC
adkBA
abkk
adck
abDCkBAk
dtd
111212
11 ξξξ
(331)
Los dos primeros términos se anulan pues son las expresiones de velocidades
directas e inversas, en el punto final del desplazamiento, por lo tanto, la expresión final es
del tipo
[ ] [ ] [ ] [ ] ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ ++
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ +−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ −−= −− fffffff D
acC
adkBA
abkk
adck
ab
dtd
111212 ξξ
ξ (332)
Si tomamos en cuenta que se trata de una perturbación pequeña, los términos de
segundo orden pueden ser despreciados para llegar a la clásica ecuación de relajación,
[ ] [ ] [ ] [ ] ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ ++
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ +−= − fffff D
acC
adkBA
abk
dtd
11ξξ (333)
Se define entonces el tiempo de relajación
[ ] [ ] [ ] [ ] ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ ++
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ += − fffff D
acC
adkBA
abk 11
1τ
(334)
178
La integración de la ecuación diferencial se tiene por solución la clásica ecuación de
primer orden en la conversión. La Figura 68, muestra el significado gráfico de esta
ecuación.
Figura 68. Comportamiento de curva de relajación para una reacción de orden dos del tipo
dDcCbBaA +⎯→←+ .
Es importante notar que la linealización de la ecuación de velocidades se puede
obtener por la imposición de pequeñas perturbaciones al equilibrio o por la relación:
abcd
kk
f
f =−1
1 (335)
Una forma interesante de obtención gráfica de los valores de las constantes cinéticas
de la reacción es, asumiendo, por ejemplo, el caso anterior (orden 1) que el intercepto
corresponde a la constante inversa mientras la pendiente representa la constante directa de
reaccion. Se puede ver que la confección gráfica depende del ingenio de como estructurar
179
las ecuaciones de tal forma de aislar las constantes de velocidades específicas por lo que un
tratamiento general a dichas figuras es difícil de ser representada.
REFERENCIAS:
J. O’M. Bockris and A. K. N. Reddy: Modern Electrochemistry, Vol. 1, Plenum Press 1998.
J. O’M. Bockris and A. K. N. Reddy: Modern Electrochemistry, Vol. 2B, Kluwer Academic 2000.
Moelwyn-Hughes E.A. (1965). “ Physical Chemistry”, Second Revised Edition, Pergamon Press.
Girifalco L.A., Good R.J. (1957), J. Phys. Chem. 61, 904.
Boudh-Hir M.E., Mansoori G.A. (1991). Theory of interfacial tension of partially
inmiscible liquids. Physica Vol. A179, pp. 219-231.
Pouillon D. and Doyle F.M. (1988), “Solvent extraction of metals with carboxylic acids –
theoretical analysis of extraction behaviour”, Hydrometallurgy 19, pp. 269-288.
Pourbaix M. (1963), Atlas d´Equilibres Electrochimiques, Ed. Gauthier-Villars.
Nadkarni R.M. and Wadsworth M.E. (1965), Kinetic study of the cementation of copper
with iron, Ed. Unknown.
Handbook CRC, 74th Edición, 1993-1994, CRC Press.
Delmon B. (1997), In Handbook of Heterogeneous Catalysis; Ertl G., Knozinger H.,
Weitkamp J., Eds. Wiley-VCH, New York 1997, pp. 264-277.
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