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環境物質化学

２００７年前期 ＃５－８

(２)イオン液体（常温溶融塩）の化学(２)イオン液体（常温溶融塩）の化学

垣内 隆

（基礎エネルギー化学講座・機能性材料化学分野）

http://fm.ehcc.kyoto-u.ac.jp/japanese.html

・疎水性イオン液体―水２相系の電気化学・疎水性イオン液体―水２相界面の構造・イオン液体―水界面における電荷移動イオン移動、促進イオン移動、電子移動

・イオン液体―水２相界面の機能と応用

イオン液体―水２相系界面の構造と電気化学的性質

第４講（ 6月 7日）

・イオン液体と水からなる液液２相系の基礎的性質相互溶解度、分配係数、

・イオン液体と水からなる液液２相系を用いる有機合成・イオン液体と水からなる液液２相系を用いる抽出・分配

疎水性イオン液体―水２相系第３講（5月 31日）

・イオン液体の構造・イオン液体の物理化学的性質・イオン液体の電気化学への応用

イオン液体の性質第２講（5月 24日）

・イオン液体とは何か・イオン液体の研究の流れ・イオン液体の応用に関する最近の動き

イオン液体（常温溶融塩）概論第１講（5月 17日）

イオン液体の基礎物性

Imidazorium系カチオン、フッ素系アニオンRTIL

萩原理加，Electrochemistry, 70, 130-136 (2002).

物質環境化学 5/24/07-1

萩原理加，Electrochemistry,70, 130-136 (2002).

Imidazorium系カチオン、フッ素系アニオンRTILの基礎物性その２

宇恵 誠，武田政幸，Electrochemistry, 70, 194-195 (2002).

物質環境化学 5/24/07-3

Imidazorium系カチオン、フッ素系アニオンRTILの基礎物性その３

宇恵 誠，武田政幸，Electrochemistry, 70, 194-195 (2002).

物質環境化学 5/24/07-4

KCl水溶液の比伝導率，25℃--------------------------------------------c / mol dm-3 κ/ S cm-1

--------------------------------------------1 0.111290.1 0.0128490.01 0.0014080--------------------------------------------

玉虫伶太『電気化学』（東京化学同人,1967）より。G. Jones, B, C, Bradshaw, J. Am. Chem. Soc., 55, 1780 (1933).

宇恵 誠，武田政幸，Electrochemistry, 70, 194-195 (2002).

4級アンモニウムイオンのRTIL

Hajime Matsumoto,* Hiroyuki Kageyama, and Yoshinori Miyazaki, Chem. Lett.,182-183 (2001).

J. Sun, M. Forsyth, and D. R. MacFarlane,J. Phys. Chem. B, 102, 8858-8864 (1998).

物質環境化学 5/24/07-5

RTIL の極性

C. Reichardt, Chem. Rev., 94, 2319-2358 (1994).

Betaine 30

色素をもちいる極性の評価

methanolethanol

acetonitrileacetone

ethyl acetate

Fig. UV-vis spectra for 0.1 mM Reichardt’sbetain dye 30 in various solvents.

450 550 650 750 8500

1

A/A

max

λ / nm

西 直哉

MeOH : 0.762EtOH : 0.654CH2Cl2 : 0.3091,2-DCE : 0.327scCO2 (297K, 69 bar) : 0.117

Water (λmax = 453 nm, ENT = 1.0)

Tetramethylsilane (λmax = 925 nm, ENT = 0)

溶媒としてのRTILRTILの極性

ReichardtのENT値

ENT = １ ：もっとも極性（水）

ENT = 0 ：もっとも非極性（tetramethylsilane）

RTILは極性溶媒

Tetrahexylammonium benzoate – solvolysis of t-butyl chlorideC. Gardner Swain, et al., J. Am. Chem. Soc., 89, 2648-2649 (1967).

L. Crowhurst, P. R. Mawdsley, J. M. Perez-Arlandis,P. A. Salter and T. Welton*

Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5, 2790–2794.

AlkylbenzyldimethylammoniumCnBDA, （ n: 12,14,16,18）

Bis(perfluoroethyl)sulfonylimideC2C2N

�RTMSの調製（メタセシス反応）

HC2C2N (aq.)＋ CnBDACl (MeOH)→ CnBDAC2C2N+HCl→６０℃で１０回以上水で洗浄→真空ポンプで水と微量メタノールを蒸発

純度Cl-イオン： 洗浄後の水から硝酸銀テストで検出されずRTMS 中に <10 ppm (<0.3 mM) (蛍光X線測定)

H+イオン： 洗浄後の水のpH～7

ベンザルコニウムイオンをベースとする新規疎水性RTIL*

*)西 直哉、山本雅博、垣内 隆、第５０回ポーラログラフィーおよび電気分析化学討論会、京都 (2004).

水飽和RTILの物理化学的性質

•カチオンの鎖長が長くなるにつれて•融点・ガラス転移点 上昇•密度 減少•イオン濃度 減少•粘度 増加

•導電率 減少•水への溶解度 減少•水分含有量 ほぼ変わらず

•粘度が著しく高い（水の１０3倍）

•極性が高いにもかかわらず、水への溶解度が著しく低い（DCEやNBに比べて102～103倍）

a From literatures. b At 30˚C.

a Estimated ETN from ET

N(dry).b Dzyuba et al., Tetrahedron Lett. 43, (2002) 4657-4659.c Baker et al., Green Chem. 43, (2002) 165-169.

Table. ETN scale for water-saturated CmBDACnCnN.

•極性はエタノール（0.654）と同程度•カチオンの鎖長が長くなると

極性 上昇 ？？？•アニオンの鎖長が長くなると

極性 上昇 ？？？

水飽和RTILの極性スケールは、特異的な溶媒和がないとすると、

しかし見積もった値(表中)は、鎖長の長い場合に実測値より大きい→RTMSを構成するイオンによる選択的溶媒和→イオンと色素イオンとのイオン対生成

RTILの誘電率

C. Wakai, A. Oleinikova, M. Ott, and H. Weingärtner,J. Phys. Chem. B, 109, 17028 (2005).

伊豆津公佑，『非水溶液の電気化学』，培風館 (1995)，p.3.

イオン液体の物性 その２

物質環境化学 （2007年前期） ２００７年５月２４日

なぜ融点が低いのか

１．つまり具合

２．電荷の分布具合

イオン液体の物性

転移温度のアルキル鎖長依存性

John D. Holbrey and Kenneth R. Seddon, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 2133–2139

そもそも４級アンモニウムイオンの融点は低い

John E. Gordon* and G. N. SubbaRao, J. Am. Chem. Soc., 100, 7445-7454 (1978).

0.23 0.23

0.23

-0.48

0.23

0.23

-0.49

0.160.240.23

0.23

-0.51 -0.48

0.24 0.23

0.24 0.23

TMA+ ion Gaussian 98 B3PW91/6-311++G**Opt=VeryTight Pop=MKCenter N atom: +0.16(ESP fit)

0.07

0.14

0.07

0.08

0.12

0.13

0.08

-0.33

0.13

0.09

0.13

-0.35

0.13

0.13

0.14

-0.28

0.14

0.13

-0.34

0.09

-0.33

0.13

0.08

0.12

0.13

0.07

0.08

0.14

0.07

TEA+ Gaussian 98 B3PW91/6-311++G** Opt=VeryTightPop=MK Average charges for the unified atom modelN: –0.28 -CH2-: +0.26 -CH3: +0.06

[C8mim]+の電荷分布

Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

Why are ionic liquids liquid?

J. Am. Chem. Soc., 128, 13427 (2006).

I. Krossing, J. M. Slattery, C. Daguenet, P. J. Dyson, A. Oleinkova, and H. Weingärtner,J. Am. Chem. Soc., 128, 13427 (2006).

の見積もり

の見積もり

計算 （TURBOMOLE） または、経験式

の見積もり

計算 （TURBOMOLE） and COSMO モデル

比誘電率

I. Krossing, J. M. Slattery, C. Daguenet, P. J. Dyson,A. Oleinkova, and H. Weingärtner,J. Am. Chem. Soc., 128, 13427 (2006).

I. Krossing, J. M. Slattery, C. Daguenet, P. J. Dyson,A. Oleinkova, and H. Weingärtner,J. Am. Chem. Soc., 128, 13427 (2006).

(298.15 K, 105 Pa)

が小さい cf． 800 kJ mol-1 for NaCl

が大きい cf． 0.158 kJ mol-1 K-1 for NaCl

I. Krossing, J. M. Slattery, C. Daguenet, P. J. Dyson,A. Oleinkova, and H. Weingärtner,J. Am. Chem. Soc., 128, 13427 (2006).

I. Krossing, J. M. Slattery, C. Daguenet, P. J. Dyson,A. Oleinkova, and H. Weingärtner,J. Am. Chem. Soc., 128, 13427 (2006).

Inert anions

Triflate CF3SO3-

Perfluorotetraphenylbrate B(C6F5)4-

R1R2R3R4B-

Bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide N(CnF2n+1SO2)2- and asymmetric analogues

Tris(trifuluoromethylsulfonyl)methide C(CF3SO2)3-

Tetrakis[3,5-bis(trfluoromethyl)phenyl]borate B[3,5-C6H5(CF3)2]4-

Carboranes: Superweaklings*

CB11H6Cl6-

* C&EN May 4, 1998

A. S. Larsen, J. D. Holbrey, F. S. Tham, and C. A.Reed, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 7264-7272.

どういう状態にあるか

MDNeutron DiffractionX-ray diffraction (crystal)etc

C. M. Forsyth,* D. R. MacFarlane, J. J. Golding, J. Huang, J. Sun, andM. Forsyth, Chem. Mater., 14, 2103-2108 (2002).

イオン間の距離

C. M. Forsyth,* D. R. MacFarlane, J. J. Golding, J. Huang, J. Sun, andM. Forsyth, Chem. Mater., 14, 2103-2108 (2002).

The large and irregularly shaped TFSA anion significantlyinfluences the packing of the ions within the crystal lattice.

MDの結果から

T. I. Morrow and E. J. Maginn, J. Phys. Chem. B, 106, 12807-12813 (2002).

CHARMM 22 + Gaussian 98

主な特徴

• Ordering induced by the cation-anion pairs

• PF6- prefers C2-H1 atom pair.cf. Figure 1

• High coordination numberscation-anion: 6.8cation-cation: 6.2anion-anion: 6.1

• Slow diffusion – hopping betweencages

• Rotational diffusion of cations ismuch slower

PF6- : 28.8 ps

Bmim+ : 4.3 ns

T. I. Morrow and E. J. Maginn, J. Phys. Chem. B, 106, 12807-12813 (2002).

Neutron diffraction of 1,3-dimethylimidazolium chloride

Significant charge ordering

Hydrogen bonding between Cl- and ringHydrogen

with some interactions with the methyl hydrogens

Qualitative similarity between the crystalstructure and the liquid structure

C. Haracre, J. D. Holbrey, A. E. Jane McMath, D. T. Bowron, and A. K. Soper, J. Chem. Phys., 118, 273 – 278 (2003).

EMIM+NO3-の MD

M. D. Del Popolo and G. A. Voth, J. Phys. Chem. B., 109, 1744-1752 (2004).

216 ion pairs

イオン液体の蒸気圧

イオン液体の物性

実際に蒸気圧を測定してみると

298 Kで 15 Ｐａ 程度。

Y.U. Paulechka, Dz. H. Zaitsau, G.J. Kabo, A.A. Strechan, Thermochimica Acta 439 (2005) 158–160.

Y.U. Paulechka, Dz. H. Zaitsau, G.J. Kabo, A.A. Strechan, Thermochimica Acta 439 (2005) 158–160.

Clausius-Clapeyron equation

D. H. Zaitsau, G. J. Kabo, A. A. Strechan, Y. U. Paulechka,A. Tschersich, S. P. Verevkin, and A. Heintz, J. Phys. Chem.A , 110, 7303-7306 (2006).

H2O: 40 kJ mol-1(1atm, 373.15 K)

D. H. Zaitsau, G. J. Kabo, A. A. Strechan, Y. U. Paulechka,A. Tschersich, S. P. Verevkin, and A. Heintz, J. Phys. Chem.A , 110, 7303-7306 (2006).

Nature, 439, 831 (2006).

M. J. Earle, et al., Nature, 439, 831 (2006).

電気化学への応用

• リチウムイオン電池• 燃料電池• 湿式太陽電池• 電気二重層キャパシター• 電解合成• 電気分析化学• その他

イオン伝導性広い分極範囲安定性蒸発しない

電気化学への応用で電気伝導率はどの程度問題になる？

KClのモル伝導率は、1 mol dm-3の時、111.9 S cm2 mol-1 である。∴ この溶液の電気伝導率は、10-3 mol cm-3 x 111.9 S cm2 mol -1 = 0.1119 S cm-1

ふつう支持塩 0.1 mol dm-3 なら、0.01 S cm-1 くらいで、実験をしていることになる。

RTMS では、左のように、これよりもう一桁小さい伝導率（水飽和だとかなり改善されるはず。）

一方、1000℃のKCl溶融塩では、約 0.027 S cm-1程度。

RTMSの伝導度の目安

Walden則がだいたい成り立つと考えて良い

Walden則：

その背景： Stokes’ Law

不思議？

D. F. Evans, et al., J. Phys. Chem., 83, 2669-2677 (1979).

温度依存性の問題

南極

エベレストの頂上

M. Ue et al., Electrochem. Solid-State Commun., 5, A119-A121 (2002).

RTMSの電位窓

K. Xu et al., J. Electrochem. Soc., 148, A267-A274 (2001).

ab initio計算

M. Ue, et al.,

目的によって使い分けが必要

RTMS中での電極反応

C. Lagrost, D. Carrie´, M. Vaultier, and P. Hapiot, J. Phys. Chem. A, 107, 745-752 (2003).

ks = 0.15 -0.2 cm s-1, D = 6.3 x 10-8 cm2 s-1

RTMSの電気化学用媒質としての特徴

１．大筋として、極性有機溶媒と同様

だが、

２．電極／溶液界面での電子移動反応が遅い

再配置エネルギーが大きい

Marcus理論

３．均一溶液中での化学反応も遅い電気化学（後続化学反応）, pulseradiolysis

Oxidation of Anthracene

C. Lagrost, D. Carrie´, M. Vaultier, and P. Hapiot, J. Phys. Chem. A, 107, 745-752 (2003).

Slower kinetics

C. Lagrost, D. Carrie´, M. Vaultier, and P. Hapiot, J. Phys. Chem. A, 107, 745-752 (2003).

P. Hapiot, et al., J. Phys. Chem.,100, 14823-14827 (1996).

C. Lagrost, D. Carrie´, M. Vaultier, and P. Hapiot, J. Phys. Chem. A, 107, 745-752 (2003).

電気二重層コンデンサー

Super capacitor

エナジーキャパシタシステム（ECaSS®） 解説より

[1] B.E. Conway, Electrochemical Supercapacitors: ScientificFundamentalsand Technological Applications, Kluwer-Plenum,New York, 1999.[2] B.E. Conway, in: S. Wolsky, N. Marincic (Eds.), 1stInternationalSeminar on Electrochemical Capacitors and Similar EnergyStorage Devices, Florida Educational Seminars, BocaRaton, FL, 1991.[3] B.E. Conway, J. Electrochem. Soc. 138 (1991) 1539.

Chemistry Department, University of Ottawa

B.E. Conway

株式会社指月電機製作所 ホームページ 6/2/05

電気二重層コンデンサの特長

株式会社指月電機製作所

8.38.28.05.74.0質量(kg)

20138.11.30.91最大瞬間出力 50％充電時(kW)

380×110×175316×110×165

207×110×169

寸法(W×D×H)(

mm)

26.328.330.428.420.0蓄電エネルギー(Wh)

1.22.03.420正規化内部抵抗(ΩF)

1828455636内部抵抗値(mΩ)

404040101定格電流(A)657075355550定格容量(F)5454542416.2定格電圧(V)4A3A2A1A

FML-FMA-形 名

急速充放電用汎用充放電用項目＼タイプ

株式会社指月電機製作所 ホームページ 6/2/05

電気二重層コンデンサの性能、基本材料の比較(1)

1001001／10001単位容積当

たりの容量

200～1000回500回100000回以上100000回以上充放電回数

PbCd無無公害性

化学反応を利用化学反応を利用酸化アルミニウムを誘電体

として利用自然発生する電気二重層を

誘電体として利用起電方法

H2SO4KOH有機溶媒有機溶媒電解液

（＋）PbO2（－）Pb

（＋）NiOOH（－）Cdアルミニウム活性炭電極材料

－40～60℃－20～60℃－55～125℃－25～70℃使用温度範囲

鉛シール電池ニッケル

カドミウム電池アルミニウム電解コンデンサ

電気二重層コンデンサ

Takaya Sato, Gen Masuda, Kentaro Takagi, Electrochimica Acta 49 (2004) 3603–3611

Journal of The Electrochemical Society, 152 A710-A715(2005)

High Energy-Density Capacitor Based on Ammonium Salt Type Ionic Liquids and TheirMixing Effect by Propylene Carbonate

Yong-Jung Kim,a Yutaka Matsuzawa,a Shinya Ozaki,a Ki Chul Park,aChan Kim,a Morinobu Endo,a,z Hiroshi Yoshida,b Gen Masuda,b Takaya Sato,band Mildred S. Dresselhausc

aFaculty of Engineering, Shinshu University, Nagano 380-8553, JapanbNisshinbo Industries, Incorporated, Midori-ku, Chiba 267-0056, JapancDepartment of Physics and Department of Electrical Engineering and Computer Science,Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts 02139, USA

The combination of IL-T (IL-B) and KOH-activated MPCFs has provided 56 F/g (s51 F/g) of highspecific capacitance at maximum ~1 mA/cm2 discharge current density, 3.5 V charging voltage!,which is equivalent to 224 F/g(s204 F/g) in a conventional three-compartment measuring system. Inaddition, the s0pecific capacitance of both ionic liquids has increased proportional to the increase inthe applied voltage from 2.5 to 3.5 V, in contrast to the decline observed for TEA-BF4/PC at 3.5 V.Furthermore, the mixture of the IL-B exhibiting high viscosity with propylene carbonate (1 M of IL-B in PC) has been found to provide an excellent capacitance behavior comparable to that observedfor the pure IL-B. This indicates that the mixture has great potential for application to EDLCelectrolytes, similar to pure IL-B and IL-T.

（エルナー株式会社ホームページ; 6/1/05）

（エルナー株式会社ホームページ; 6/1/05）

湿式太陽電池への応用

J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 6850-6856

R4N+IO4-の場合

R. I. Wagner, R. Bau, R. Z. Gnann, P. F. Jones, and K. O. Christe, Inorg. Chem., 36, 2564-2569 (1997).|

“The results of this study confirm the interpretation, proposed in 1930 by Paulingand repeatedly challenged since then, that the phase transitions in thesecompounds are due to the onset of ion rotation rather than positional disorder ofthe rotational oscillation axes.”