chap5_cinetique chimique
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-
CHIMIE GENERALE
CHAPITRE V - CINETIQUE CHIMIQUE
Professeur Mr Jaw
DamindsVrifi
-
2 vB =
1V
dnBdt
Volume
1. Dfinitions et dtermination des vitesses.1.1. Vitesse moyenne.
a A b B
On suit lvolution, T = cte dans un systme ferm de volume V, de laformation du produit B au cours du temps : n(B) = f(t) - vitesse moyenne de la raction entre t1 et t2 :
1.2. Vitesse instantane.
1.3. Vitesse spcifique instantane (par unit de volume).
CHAPITRE V : CINETIQUE CHIMIQUE
2112
12m MM droite la de pente tt
nnv =
=
0tt1212B
i12
ttnnlim
dtdn
v
==
n2
n1
n(B)
-
3vB est la vitesse dapparition du produit B
La vitesse vA = vitesse de disparition du ractif A scrit :
1 A 1 B1 mole de A disparat 1 mole de B apparat
= pente de la tangente de la courbe nB = f(t)
vB =d nB
V
dt=
d[B]dt
d[B] > 0, car [B] a augment
vA = d[A]
dt; d[A] < 0
A volume constant on a :
Pour la raction :
- d[A] = d[B] vA = vB
-
4 Pour la raction : a A + b B c C + d D
les vitesses vA, vB , vC et vD sont diffrentes, car a, b, c et d peuvent tre diffrents.
vA = d[A]
dt; vB =
d[B]dt
; vC = +d[C]dt
; vD = +d[D]
dt;
Do :
disparition des ractifs apparition des produits
v sexprime en mol.L1.s1
concentration . temps1
v(t) = 1a
d[A]dt
=
1b
d[B]dt
= 1c
d[C]dt
= 1d
d[D]dt
Soit v la vitesse de raction :
1a
vA =1b
vB =1c
vC =1d
vDv =
-
52. Dtermination exprimentale des vitesses de raction.
- Composs gazeux : dtermination de la pression partielle.
- Electrolyte : mesure de la conductivit lectrique, (proportionnelle la concentration).- Substance chirale : mesure du pouvoir rotatoire.
- Utilisation des mthodes spectroscopiques (IR, UV - visible) : lintensit du spectre dtermine la concentration des substances prsentes.
- Dosage chimique dun ractif ou dun produit : on prlve des tempsplus ou moins rapprochs un petit chantillon et on effectue un dosageacido-basique, oxydo-rducteur ...
-
63. Influence de la concentration sur la vitesse dune raction :ordre dune raction.
a A + b B c C + d D
v = k[A].[B]
: ordre partiel par rapport A
: ordre partiel par rapport B + : ordre total ou global de la raction (nombre rel quelconque) - constante de vitesse
- dpend de la temprature
- lunit de k dpend de lordre global et k
Expression de la vitesse en fonction des concentrations des ractifs :
-
74. Relation concentration/temps : Equation Cintique.
4.1. Systme comportant un seul ractif.
a A b B + c C
: Equation Cintique
La vitesse possde un ordre par rapport A.
a) Raction dordre nul : = 0
v = -1a
d[A]dt
= k [A]0 = k
d[A] = a k dt ==> on intgre :
Aprs intgration : [A]t [A]0 = a k t [A]t = [A]0 a k t
v = 1a
d[A]dt
= k [A]
d[A][A]o
[A] = a k dt
t=0
t
-
8[A]t varie linairement en fonction de t :
[A]t
[A]0
t
[A]t = ak t + [A]0
pente
a : coefficient stchiomtrique de A a k
Ordre 0 : v = k = constante !!
k en mol.L1.s1
-
9b) Raction dordre 1 : = 1Equation Cintique
Aprs intgration : Ln [A]t Ln [A]0 = a k tDo :
ou [A]t = [A]0 exp [ a k t]
Ln [A]t
a k
t
Ln [A]0Ln [A]t[A]0= a k t
Ln[A]t = Ln[A]0 a k t
a A b B + c C
v = 1a
d[A]dt
= k [A]1
k en s1
d[A][A] = a k dt
d[A][A][A]o
[A] = a k dt
t=0
t=>
-
10
- Temps de demi-raction : t1/2
t1/2 : temps ncessaire la consommation de la moiti de la concentrationinitiale du ractif.
t = t1/2 : [A] =[A]0
2
Equation cintique
Ln 2 = a k t1/2 t1/2 0,7a k
t1/2 est indpendant de [A]0 : (quand = 1)
Ordre 1 : Unit de k : (temps)1
Ln[A]0 / 2
[A]0= Ln
12
= a k t1/ 2
==>
-
11
Ex : on considre la raction A B qui est du premier ordre
Ln[A]o[A]t
= kt t = 1k
Ln [A]o[A]t
t1/2 =1k
. Ln 2
t1/4 =1k
. Ln 43
? t1/2t1/4
=
Ln 2Ln 43
= 2,4 t1/ 2 = 2,4 t1/ 4
t 14
=
1k
Ln [A]o34[A]o
t 14
=
1k
Ln43
: ordre 1
- Temps de raction tx : cas gnral
tx : correspond au temps coul depuis le dbut de la raction jusqu ce que
la quantit x du ractif ait t consommet1/4 : 1/4 a ragi il reste 3/4 [A]t = 3/4 [A]0
-
12
[A]t[A]0
[A]02
[A]04
[A]08 0 t1/2 2t1/2 3t1/2
[A]t = [A]0 exp [ a k t]
= 1
t3/4
temps
-
13
- Exemple dune raction dordre 1 :Datation par le carbone 14.
La dsintgration radioactive du carbone 14 scrit :
Elle obit une loi cintique du premier ordre. Lactivit A (vitesse de dsintgration)scrit :
est la constante de vitesse dite constante radioactive, No est le nombre dedsintgrations observes un instant initial to et Nt celui un instant t postrieur.
Principe de la datation par 14C* :
La concentration en 14C* dans un vgtal vivant est constante, car il y a unquilibre entre labsorption de CO2 de latmosphre par le vgtal au cours de laphotosynthse et la dsintgration du 14C*. A la mort du vgtal labsorption de CO2 cesse et la radioactivit des restes decelui-ci dcrot (la quantit de 14C* dcrot).
A = 11
dNdt
= Nt
e N C 01-147
*146 + soit : 0
1n +1
1p + 10
e
N t = No exp(t)
-
14
Exemple :
Quel est lge dun charbon de bois dont lactivit est telle que Nt = 8,5 d.p.min.(dsintgrations par minute) et par gramme de carbone total ?La priode (ou temps de vie) du 14C* est t1/2 = 5568( 30) ans et N0 = 13,6 d.p.min. etpar gramme de carbone total pour une plante vivante.
Ordre 1 : Calcul de :
= 0,693t1/2
=
0,6935568
= 1,245.104 an1
A = 11
dNdt
= Nt Ln Nt = Ln No tsoit :
t = 1 LnNtN0
=
11, 245.104
Ln 8,513,6 = 3775 ans
-
15
c) Raction dordre 2 : = 2 a A C
Intgration :
Do :1A[ ]t
=
1A[ ]0
+ a k t ou : A[ ]t =A[ ]0
1 + a A[ ]0 k t
1A[ ]t
1[A]o
= a k t
v = 1a
d A[ ]dt
= k A[ ]2 ; d A[ ]A[ ]2 = a k dt
d[A][A]2[A]o
[A] = a k dt
t=0
t
-
16
t = t1/2 : A[ ]t =A[ ]02
1A[ ]02
1A[ ]0
= a k t1/ 2 t1/2 =1
a k A[ ]0
t1/2 est inversement proportionnel [A]0 ( = 2)
1A[ ]t
1A[ ]0
a k
t
k : concentration1. temps1 (mol1.L.s1)
[A]
[A0]
t
A[ ]t =1
a k t +1/ A[ ]0
1A[ ]t
=
1A[ ]0
+ a k t
branche dhyperbole
-
17
A + B C
4.2. Systme comportant deux ractifs.
t = 0 [A]0 [B]0 0
Puisque 1 mole de A ragit avec une mole de B
et [A]0 = [B]0 [A]t = [B]t
v = d A[ ]
dt= k A[ ]t1 B[ ]t1 = k A[ ]2
Cas : [A]t = [B]t ; ( = 1 ; = 1)
1
A[ ]t=
1A[ ]0
+ k t
t [A]t [B]t avec : [A]t = [A]0
-
18
4.3. Loi cintique en fonction de lavancement .
Soit la raction : A B
t = 0 [A]o 0 t [A]t = [A]o
On a vu que :
v = d[A]
dt= k[A]t
En remplaant [A]t par ([A]o ) on obtient :
v = d([A]o )
dt= k([A]o )
v = ddt
= k[A]t = k([A]o )
-
19
5. Dgnrescence de lordre dune raction.A + B C
Si [B]0 >> [A]0 : (le ractif B est en grand excs par rapport A) [B]t = [B]0 = constante
D o : v = k B[ ]0 . A[ ]t k = cte de vitesse (relle)k = constante de vitesse apparente v = k' A[ ]t
Lordre global est + lordre apparent est Dgnrescence de lordre
Cette mthode est utilise pour dterminer lordre partiel par rapport unractif donn.
= k B[ ]0
La constante de vitesse relle k dpend uniquement de T.
La constante de vitesse apparente k dpend de la concentration initiale de B.
v = k A[ ]t B[ ]t
-
20
La vitesse peut aussi tre exprime en fonction des pressions partielles.
kkPdt
dPa
1 0A
A== (PA)t = (PA)0 a k t
a A(gaz) b B(gaz) + c C(gaz) v = 1a
dPAdt
= k(PA )
6. Loi de vitesse en fonction des pressions partielles.
dtk aP
dP
A
A=
b) Raction dordre 1 : = 1
Ln(PA) t(PA)0
= a k t
k en pression. temps1
k en temps1
k : pression 1. temps1 (bar1.s1)
1(PA) t
1(PA )0
= a k t
c) Raction dordre 2 : = 2
a) Raction dordre nul : = 0
-
21
7.2. Rgle de Van tHoffDans une raction lmentaire :
Ordres partiels = Coefficients stchiomtriques
Exemple : NO + O3 NO2 + O2 un choc unique entre les 2 molcules : participation de deux
molcules dans la raction lmentaire. sa molcularit = nombre dentits chimiques qui participent
la raction lmentaire = 2
raction bimolculaire v = k[NO][O3]
7. Cintique des ractions lmentaires.
7.1. Raction lmentaire elle se fait en un acte, ou en un choc unique.Raction en une seule tape, faisant seulement intervenir les ractifs.Exemple : C2H8 2 C2H4
-
22
7.3. Thorie de ltat de transition ou du complexe activ.
Complexe activ
-
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Ao : facteur prexponentiel ou facteur de frquence de collisions.
- Ao est indpendant de la temprature.
- Ao a les mmes units que k.
Ea : Energie dactivation. Elle a les mmes units que RT (J.mol1).- La temprature augmente le nombre de collisions entre A et B
=> k augmente avec T
8. Loi dArrhnius.
Influence de la temprature sur la vitesse des ractions :
v = k [A] [B]
k = Ao exp EaRT
ou Ln k = Ln Ao
EaRT
-
24
pente = - EaR
Ln k
T1
T1 :
T2 :
Lnk2k1
=
EaR
1T1
1T2
Ln k1 = Ln Ao EaRT1
R = 8,31 J.K1.mol1
Ln Ao Ln k = Ln Ao
EaRT
1
2
2 1
Ln k2 = Ln Ao Ea
RT2
-
25
A lquilibre : v1 = v 1
9. Cintique des ractions complexes.
Ractions opposes ou renversables : a A + b B 1
1 c C + d D
v1 = k1 [A] [B] : vitesse de raction dans le sens 1v
1 = k 1 [C] [D] : vitesse de raction dans le sens 1
v globale de la raction :
v = 1a
d A[ ]dt
= v1 v1 = k1 A[ ] B[ ] k 1 C[ ]' D[ ]'
Do :
k1k
1=
C[ ]q' D[ ]q'A[ ]q B[ ]q = a; = b; ' = c; ' = d
K = constante dquilibre
k1
k1
=
C[ ]qc D[ ]qdA[ ]qa B[ ]qb
= K
Si les ractions dans les sens 1 et 1 sont lmentaires :
-
26
10. Catalyse.
10.1. Dfinition et mode daction des catalyseurs. Un catalyseur est un corps qui acclre la vitesse dune raction, mais quinest pas consomm au cours de celle-ci.
A + B + catalyseur C + D + catalyseur
-
27
10.2. Types de catalyse.10.2.1. Catalyse homogne.Exemple 1 :
H+ (catalyse homogne acido/basique)
Exemple 2: catalyse homogne redox
La raction doxydation des ions iodure I par les ions peroxodisulfateS2O82 pour obtenir du diiode I2 et des ions sulfate SO42 est catalyse parles ions ferreux Fe2+.
10.2.2. Catalyse htrogne : Exemple : hydrognation catalytique sur platine
CH2 = CH2 + H2 Pt
CH3 CH3
mtal
HH
C
CH3
CH3
CH3CH3 C
CH3
CH3
CH2
C
CH3
CH3
O+CH3
H
HC
CH3
CH3
CH3
trs lent
tape dterminante
H+ rapide H
rapide
+ H2O
+ H2OOH
H+
top related