che 06a: kovy
Post on 18-Dec-2014
4.198 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
Katedra chemie FP TUL: http://www.kch.tul.cz
Jan Grégr & Martin Slavík
CHE 06
KOVYK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Kovy
Opakování z druhé přednášky
Jakým způsobem jsou vázány atomy kovů mezi sebou ?
Které vlastnosti kovů vyplývají ze způsobu jejich vazby mezi atomy ?
Vedou kovy lépe elektrický proud při vyšší nebo nižší teplotě ?
?
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Výskyt kovů v zemské kůře
%
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Roční spotřeba kovů
tuny
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Chování kovů vůči vodě
Ponoříme-li kov do vody, nepatrně se rozpouští, uvolňuje do vody kationty ze své krystalové mřížky.
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Chování kovů vůči vodě
Toto rozpouštění se projeví tím, že se kov oproti roztoku nabíjí záporně.
[ ]–Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Chování kovů vůči voděObdobná situace nastane, ponoříme-li kov do roztoku jeho soli. Nyní ale záleží na koncentraci kovových kationtů v roztoku. Je-li tato koncentrace nižší, než kolik se kov snaží uvolnit - kov se nabíjí opět záporně. Je-li tato koncentrace vyšší, kationty z roztoku se zachycují na povrchu kovu a kov se nabíjí kladně. K
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Chování kovů vůči vodě
Tento jev je pro každý kov různý a zároveň charakteristický.
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Elektrodový potenciál kovů
Chování kovů vůči vodě lze vyjádřit tzv.standardním elektrodovým potenciálem Eo.Potenciál kovové elektrody ponořené do roztokusvých iontů je dán Nernstovou rovnicí
kde Eo je standardní elektrodový potenciál, n jepočet převáděných elektronů.Pro [Men+] = 1 se E = Eo
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Elektrodový potenciál kovů
Absolutní hodnotu potenciálu mezi kovem a roztokem nelze měřit. Měřit se dá rozdíl potenciálů dvojice kovových elektrod v roztoku. Za standardní elektrodu byla zvolena elektroda vodíková, realizovaná jako platinová elektroda pokrytá platinovou černí, nasycená plynným vodíkem a ponořená do roztoku o jednotkové aktivitě [H+] iontů. Potenciál standardní vodíkové elektrody je roven 0. Seřadíme-li kovy podle hodnot standardních elektrodových potenciálů, vytvoříme elektrochemickou řadu napětí kovů.
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Elektrochemická řada kovůK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Příprava kovů
těžko redukovatelné – elektrolýza
redukce vodíkem za tepla
tepelný rozklad
sloučenin
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Reaktivita kovů
reagují se studenou vodou jen lučavka
královská
reagují s oxidační kyselinou
reagují s vodní párou za tepla
reagují s neoxidačními
kyselinami
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Výskyt kovů v přírodě
nikdy nejsou volnézřídka volné
často volné
neušlechtilé kovyušlechtilé
kovy
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Elektrochemická řada kovů
Na základě řady napětí kovů můžeme posoudit průběh některých redukčně-oxidačních změn. Méně ušlechtilý kov (s negativnějším potenciálem) je schopen vyredukovat z roztoku kov s pozitivnějším potenciálem: Zn + Cu2+ → Zn2++ Cu, Fe + Cu2+ → Fe2++ CuRozpouštění kovů v kyselinách závisí na standardním elektrodovém potenciálu kovu, koncentraci kyseliny a teplotě. Některé kovy, které se zředěnými kyselinami prudce reagují (Fe, Al, Cr) se v koncentrovaných kyselinách nerozpouštějí, ale pasivují.
Autorem je Nikolaj Nikolajevič Beketov, (13.1.1827 - 13.12.1911)
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Pevnost vazby v kovech
Mírou pevnosti vazby jsou: atomizační energie, tedy energie potřebná pro převedení kovu do plynné fáze, dále potom tvrdost, pevnost, teplota tání a varu1. Engel-Brewerovo pravidlo:vazebná energie kovu nebo slitiny závisí na průměrném počtu nepárových valenčních elektronů na atom (k dispozici pro vazbu)
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Pevnost vazby a body tání kovůK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Pevnost vazby a body varu kovůK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Pevnost vazby a tvrdost kovůK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Krystalová struktura kovů
2. Engel-Brewerovo pravidlo:stabilní krystalová struktura závisí na průměrném počtu s a p valenčních orbitalů na atom zúčastněných ve vazbě, tedy nepárových valenčních elektronů s a pv konfiguraci „připravené“ pro vazbu< 1.5 bcc kubická prostorově centrovaná1.7 - 2.1 hcp hexagonální nejtěsnější uspořádání2.5 - 3.1 fcc kubická plošně centrovaná~ 4 diamantová struktura
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Kubická prostorově centrovaná mřížkaK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Kubická plošně centrovaná mřížkaK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Hexagonální nejtěsnější uspořádání
Mg, Be, Sc, Te, Co, Zn, Y, Zr, Tc, Ru, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Hf, Re, Os, Ti
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Diamantová struktura
Si, Ge …Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Další typy struktur
Dvě modifikace cínu, vlevo tetragonální cín-β s vyšší hustotou, vpravo krychlový „šedý“ cín-α s nižší hustotou, přechod β→α způsobuje rozpad cínových předmětů „cínový mor“
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Vlastnosti slitin
odlišné chemické a fyzikální vlastnosti oproti samostatným složkám nižší body tání nižší elektrická vodivost nižší tepelná vodivost lepší mechanické vlastnosti (pevnost, tvrdost) lepší chemické vlastnosti (odolnost proti korozi)
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Typy slitin
slitiny, které se v tuhém stavu nemísí a krystalizují z taveniny v pevném stavu. (Cd a Bi – složka se z roztoku vylučuje v závislosti na koncentraci).
slitiny, kde obě složky tvoří v tuhé fázi stechiometrickou směs. Mohou vznikat sloučeniny v odlišných poměrech od jejich běžných vazností (Cu31Sn8, Fe5Zn11).
slitiny, kde jsou obě složky v tuhém stavu neomezeně mísitelné. Dochází k tvorbě směsných krystalů a tvoří je vždy prvky s blízkými poloměry atomů.
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Obecný postup výroby kovů
Těžba rudy
Mechanické separační postupy
Chemické separační postupy
Redukce kovu Rafinace
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Těžba rudy
Ruda je technický název pro nerost nebo směs nerostů, z nichž lze v průmyslovém měřítku ekonomicky dobývat jejich kovové součásti.
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Těžba rudy Nejde jen o mineralogické a chemické složení, ale i o technické, komerční a dopravní podmínky. Např.: za rudu považujeme zlatonosný písek obsahující 10 g zlata / t, ale materiál s 20 % obsahem Fenemusí být považován za rudu.
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Mechanické separační postupy
Užívají se např.: drcení, plavení, flotace, sedimentace, magnetické třídění
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Chemické separační postupy
Jedná se o hrudkování, spékání, pražení
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Výroba surového železa
rudavápeneckoks
vysoká pec
tekuté železo struska
horký vzduch
Probíhá ve vysoké peci
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Výroba surového železa
Výroba ingotů z tekutého železa
Práce se struskou
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Chemický děj vedoucí k získání surového kovu
redukční pochody:redukce vodíkem (W, Mo)
WO3 + 3 H2 → W + 3 H2Oredukce uhlíkem (Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Sn)
Fe3O4 + 2 C → 3 Fe + 2 CO2SnO2 + C → Sn + CO22 NiO + C → 2 Ni + CO2
redukce oxidem uhelnatým (Fe, Ni)Fe3O4 + 4 CO → 3 Fe + 4 CO2
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
redukční pochody:redukce hliníkem (aluminothermie - Cr, V)
Cr2O3 + 2 Al → 2 Cr + Al2O33 V2O5 + 10 Al → 6 V + 5 Al2O3
ferrosiliciem (V) 2 V2O5 + 5 Si → 4 V + 5 SiO2kovovým hořčíkem (Ti) TiCl4 + 2 Mg → Ti + 2 MgCl2kovovým sodíkem (Ti, Nb, Ta, K)
NbCl5 + 5 Na → Nb + 5 NaClvápníkem (La, Ti, ...) 2 LaF3 + 3 Ca → 2 La + 3 CaF2
Chemický děj vedoucí k získání surového kovu
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
tepelné rozklady - HgO, Ba(N3)2, ZrI4, Ni(CO)4
2 HgO → 2 Hg + O2Ba(N3)2 → Ba + 3 N2,ZrI4 → Zr + 2 I2Ni(CO)4 → Ni + 4 CO
elektrolýza tavenin (Li, Na, Ca, Al, Ti, Nb, Ta)elektrolýza roztoků (Zn, Cu, Ni)
Chemický děj vedoucí k získání surového kovu
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
destilace těkavých sloučenin kovuextrakce stopových příměsírekrystalizace rozpustných solí kovuelektrolýzapásmové tavení
Rafinační pochody zlepšující čistotu kovu
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
KOROZEK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Koroze
Škody způsobené korozí kovů se v České republice odhadují na 90 miliard Kč ročně, což je asi 50krát více než škody způsobené požáry.
Kovy, s výjimkou ušlechtilých kovů, mají v kontaktu s vlhkým vzduchem tendenci přecházet zpět na oxidy, z nichž byly mnohdy získány.Tyto reakce způsobují rozpad materiálu, a tím omezují např. životnost lodí na 30 let, způsobují lámání podvozků normálně naložených letadel, omezují životnost staveb ze železobetonu i životnost vodovodního rozvodu.Korozí je zničeno 25 % světové produkce oceli.
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Koroze je znehodnocení (porušování, rozrušování) materiálu, vznikající vzájemným chemickým působením materiálu a korozního prostředí. Jedná se o povrchové chemické a elektrochemické reakce vyžadující součinnost nejméně dvou z následujících tří složek: kyslík, voda, elektrolyt.
KorozeK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Pokud není podmínka součinnosti složek splněna, koroze prakticky neprobíhá (suchý vzduch, voda prostá kyslíku a dalších látek). Železo je napadáno teprve tehdy, je-li vzdušná vlhkost > 50%.Mechanizmus koroze je složitý, závisí na podmínkách, které převládají. Jde v podstatě o oxidaci kovového povrchu např.:4 Fe + 3 O2 + 2 H2O → 4 FeO(OH)Elektrickou vodivost zajišťuje elektrolyt (rozpuštěné SO2, NO2, CO2 z emisí).
KorozeK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Malé příčiny - velké následkyMalé nečistoty v kovu mohou někdy způsobit rychlou korozi. Například obsah železa v hořčíku pod 0,016 % má malý vliv na jeho rezistenci v 3%ním roztoku chloridu sodného. Zvýší-li se obsah Fe na 0,02 %, rychlost koroze se zvýší více než 80krát.Příkladem úpravy korozního prostředí může být odvzdušnění vody přiváděné do bojlerů. Ze stejného důvodu se obsah kyslíku v napájecí vodě pro vysokotlaké parní elektrárny snižuje na 0,005 ppm rozprašováním vody ve vakuovaném odpařováku a zbytkový obsah kyslíku se odstraňuje chemicky (siřičitanem sodným nebo hydrazinem).
KorozeK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Schéma korozeK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Pourbaixovy diagramy
zlato zinek hliník
Marcel Pourbaix1904-1908
Pourbaixovy diagramy zachycují redukčně-oxidační a acidobazické rovnovážné diagramy pro zvolené ionty. Umožňují předpovědět nebo vysvětlit korozi, pasivaci či odolnost daného prvku.
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Pourbaixův diagram ukazuje složitost chemických pochodů na povrchu železa
Měď vykazuje širší oblast stability
Pourbaixovy diagramyK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
nátěry
inhibitorykoroze
pokovování
elektrochemická ochrana
slitiny
OCHRANA PROTI KOROZI
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Ochrana proti korozi
Preventivní:Výběr méně korodujícího materiáluSnížení agresivity prostředíChemické inhibitory korozePokrývání kovových předmětů ochrannými nátěryOdstraňování povrchových vadPředcházení galvanické korozi výběrem nebo
oddělováním rozdílných kovových materiálůPoužití obětované anody
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
1. nátěry - nerozpustné částice pigmentu (Pb3O4, TiO2, ZnCrO4) v organické kapalině (rostlinný olej, lak)2. pokovování ponořením do roztaveného kovu nebo elektrolýzou3. inhibitory koroze - látky, které v nízkých koncentracích výrazně snižují rychlost koroze (přídavek chromanů nebo hydrazinu do recirkulující chladící vody)4. elektrochemická ochrana - katodická: spojení s kovem se zápornějším potenciálem, anodická: vytvoření pasivní oxidované vrstvy (eloxace hliníku, fosfatace železa)5. slitiny např.: nerezavějící oceli
Ochrana proti koroziK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Ostatní metody
Ochrana proti koroziK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Ochrana proti koroziK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Ochrana proti koroziK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Katodická ochrana potrubí
anodakatoda
„obětovaná“ anoda – používá se zinek, hořčík nebo hliník
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
Katodická ochrana obětovanou anodouK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Monitoring koroze
Korozní zkoušky:DlouhodobéLaboratorní krátkodobé
Stanovuje se obvykle hloubka poškozené vrstvy za rok v µmV laboratořích intensita korozního proudu v µA/cm2
Korozní porušení nižší než 25 µm za rok lze považovat za dobréKorozní porušení v rozsahu 500 – 1000 µm za rok je uspokojivé Korozní porušení vyšší než 1000 µm za rok je špatnéK
ated
ra c
hem
ie F
P T
UL
| ww
w.k
ch.tu
l.cz
Děkuji za pozornostPříští přednáška:
Elektrochemie
Katedra chemie FP TUL: http://www.kch.tul.cz
Kat
edra
che
mie
FP
TU
L | w
ww
.kch
.tul.c
z
top related