chimie organique - alloschool · 2017. 12. 11. · chapitre 17 : activation de groupes...
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ChimieorganiqueChapitre17:Activationdegroupescaractéristiques
Cours de chimie de seconde période de PCSI
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Activationdegroupes
caractéristiques
Leplanducours IACTIVATIONNUCLEOPHILEDESALCOOLSETDESPHENOLS 31)NUCLEOPHILIEETBASICITE,APTITUDEOUPOUVOIRNUCLEOFUGE. 3
1.1.BASICITE 31.2.NUCLEOPHILIE 31.3.APTITUDENUCLEOFUGE 4
2)PRESENTATIONDESALCOOLSETDESETHEROXYDES 62.1.LESALCOOLSPOSSEDENTUNELIAISONCTETRA-OH 62.2.LESPHENOLSPOSSEDENTUNELIAISONCTRI-OH 7
3)PASSAGEAL’ANIONALCOOLATEOUPHENOLATE:INTERETENSYNTHESE 73.1.PASSAGEDEL’ALCOOLASABASECONJUGUEE,L’IONALCOOLATE,PARACTIOND’UNEBASE 83.2.PASSAGEDEL’ALCOOLASABASECONJUGUEE,L’IONALCOOLATE,PARACTIOND’UNREDUCTEUR 103.3.APPLICATIONS:SYNTHESEDEWILLIAMSON 10
3.3.1.Bilan 113.3.2.Exemple: 113.3.3.Stratégiedesynthèse 123.3.4.Applicationsimportantes 12
IIACTIVATIONELECTROPHILEDESALCOOLS 141) ACTIVATIONPARPROTONATIONDEL’ALCOOL 152) ACTIVATIONPARCONVERSIONDEL’ALCOOLENMESYLATEOUTOSYLATE 153)EVOLUTIONETTRANSFORMATIONDEL’ALCOOLAPRESL’ACTIVATION 16
3.1.PASSAGEAL’ALCENE–REACTIOND’ELIMINATION 163.1.1.Déshydratationparcatalyseacide 163.1.2.Eliminationbasiqueàpartird’unmésylateoud’untosylate 21
3.2.PASSAGEAR-NU–REACTIONDESUBSTITUTION 213.2.1.Passageauxdérivésmonohalogénés:actiond’unesolutionconcentréed’halogénured’hydrogène 213.2.2.Passageauxdérivésmonohalogénés:substitutionsuruntosylateouunmésylate 23
IIIACTIVATIONELECTROPHILEDUGROUPECARBONYLE 241)ACETALISATIONDUGROUPECARBONYLE 24
1.1.BILANGENERAL 241.2.MECANISMELIMITEENMILIEUACIDE 251.3.EXEMPLEDEPROTOCOLEEXPERIMENTAL 281.4.EXEMPLES 29
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2)CASDUGLUCOSE:HEMIACETALISATIONDUGLUCOSE 292.1.BILANDEL’HEMIACETALISATIONDUGLUCOSE:FORMATIOND’UNHEMIACETALCYCLIQUE 292.2.STEREOCHIMIEDESDEUXANOMERES 302.3.MUTAROTATIONDUGLUCOSE 31
IActivationnucléophiledesalcoolsetdesphénols
1)Nucléophilieetbasicité,aptitudeoupouvoirnucléofuge.
1.1.BasicitéLabasicité est unepropriété thermodynamique qui estmesurée à l’aided’uneconstanted’équilibreK°:
A-+H2O=AH+HO-Ellepermetdeconnaîtrel’affinitéd’uneespècepossédantundoubletlibrepouraccepterunproton.Onrappelle(§chapitre13.1),quepluslepKAducoupleAH/A-estgrand,pluslabaseA-estforte.
1.2.NucléophilieLanucléophilieestunepropriétécinétiquequiestmesuréeàl’aided’uneconstantedevitessek:
Nu-+R-X=R-Nu+X-Parexemple, lanucléophiliedunucléophileNu-seraévaluéeenmesurant laconstantedevitessedelaréactionNu-+CH3-I=CH3-Nu+I-dansleméthanol.On définit la nucléophilie η(Nu-) = Log(kNu-/kCH3OH): c’est donc un rapport deconstantesdevitesse.
NuouNu- η(25°C) pKA(eau,25°C)NO3- 1,5 -1,3F- 2,7 +3,4
SO42- 3,5 +2,0CH3CO2- 4,3 +4,7Cl- 4,4 -5,7
(CH3)2S 5,5 -5,3Br- 5,8 -7,7
C6H5O- 5,8 +9,9
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CH3O- 6,3 +15,7SCN- 6,7 -0,7I- 7,4 -10,7HS- 8 +7,8
C6H5S- 9,9 +6,5Ellepermetdeconnaîtrel’affinitéd’uneespècepossédantundoubletlibrevisàvisd’unsiteélectrophile.
1.3.AptitudenucléofugeUnesubstitutionnucléophilenepourraavoirlieuquesilegroupequel’onsouhaitefairepartir, X, est suffisamment enclin à s’éjecter, en emportant avec lui le doublet de laliaisonC-X.Demandons nous s’il est possible de prévoir si un groupe est un bon ou unmauvaisgroupepartant.Sanssurprise,cettefacilitéàsortirestenrapportdirectaveclafacilitédugroupeXàs’accommoderd’unechargenégative.Commentvariecettefacilitédanslecasdeshalogénures?
FluorureF- ChlorureCl- BromureBr- IodureI-Moinsbonne
aptitudenucléofuge Meilleureaptitude
nucléofugeOutre les ions halogénures, les ions de type ROSO3- sont de bons groupes partantégalement,tellementutilisésqueleursnomstriviauxsesontimposésdanslalittératuredechimieorganique:
S O
O
CH3
O
S O
O
CF3
O
S O
O
O
CH3
Ion
méthylsulfonate
Ion
trifluorométhylsulfonate
Ion
paratoluènesulfonate
Ionmésylate Iontriflate Iontosylate
Noté-OMs Noté-OTf Noté-OTs
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Question : pourquoi ces anions précédents, comme l’ion tosylate sont- ils de bons groupes partants (de bons nucléofuges) ? Eléments de réponses ?? A voir du côté de la stabilisation de ces nucléofuges par des effets mésomères D’une façon générale, les bons groupes partant sont des groupes qui sont des basesfaibles,c’estàdiredesbasesquis’accommodenttrèsbiend’unechargenégative.Basefaible?Doncleuracideconjuguéestfort:Lesbonsgroupespartantssontlesbasesd’acidesforts.HFestunacidefaible,HClestplusfort,etHBrdemêmequeHIsontencoreplusforts.Letableauci-dessousrassemblequelquesconstatsexpérimentaux:
AcidesForts
pKA Basesindifférentes
Acidesfaibles
pKA Basesfaiblespuisfortes
BONSgroupespartants
MAUVAISgroupespartants
HI -5,3 I-lemeilleur HF 3,2 F-H2SO4 -5,0 HSO4- CH3COOH 4,7 CH3COO-HBr -4,7 Br- HCN 9,2 -CNHCl -2,2 Cl- CH3SH 10,0 CH3S-H3O+ -1,7 H2O H2O 14,0 HO-
CH3SO3H -1,2 CH3SO3- CH3OH 15,5 CH3O- NH3 35,5 NH2- H2 38 H-
Figure1:extraitdulivre"Traitédechimieorganique"/5èmeédition/Vollhardt/deBoeck
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Déjàdiscutéedans le chapitre consacréauxdérivésmonohalogénés,nous retiendronsque:
ü Silachargenégativeaugmente,lanucléophilieaugmente.Exemple:HO-meilleurnucléophilequeH2O
ü Plus l’élément est situé à droite dans la classification périodique, plus sanucléophilieestfaible.Exemple:NH3moinsbonnucléophilequeH2O
ü L’augmentationdelapolarisabilitéexaltelanucléophilie.ü Lesnucléophilesstériquementencombréssontdesréactifsmoinsperformants.
2)Présentationdesalcoolsetdesétheroxydes
2.1.LesalcoolspossèdentuneliaisonCtétra-OHFormulegénérale:R-OHVoir chapitre 16: Les alcools possèdent un atome de carbone tétraédrique lié augroupementcaractéristiquehydroxyle–OH.Ilexiste3classesd’alcools:Alcoolsprimaires:iln'yaqu'unseulgroupealkyleRliéàcetatomedecarbone.
Exemple: CH3-CH2-OH OH
Heptan-1-ol
Alcoolssecondaires:ilyadeuxgroupesalkylesRliésàC.
Exemple: OH
CH3C-H2C-H2C H
CH3
OH
(-)-mentholAlcoolstertiaires:ilyatroisgroupesalkylesRliésàC.
Exemple:
OH
CH3CH2CH2CH2CH2C CH3
CH2CH3
(2R)-2-méthyloctan-3-ol
Les alcools sont, suivant les règles de nomenclature systématique de l'IUPAC, desalcanols.Onlesnommeenremplaçantle«e»terminaldel’alcaneparleterminaison«ol».
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Lesphénolspossèdentunatomedecarbonetrigonalliéaugroupementcaractéristiquehydroxyle–OH.Lesphénolsontpourformulegénérale:
OH
R
2.2.LesphénolspossèdentuneliaisonCtri-OHFormulegénéral:Ar-O-RLesphénolssontlesdérivéshydroxylésdubenzèneetdeshydrocarburesaromatiquesdans lesqules le groupe OH est lié à un atome de carbone du cycle benzéniques(aromatiques). Les dérivés polyhydroxylés sont des polyphénols. A la différence desalcools,danslesquelslegroupeOHestliéàunatomedecarbonesaturé, legroupeOHestliédanslesphénolsàunatomedecarbonequin’estpassaturé.Exemples:
3)Passageàl’anionalcoolateouphénolate:intérêtensynthèseAlcool:ROHbaseconjuguée:ionalcoolateRO-Pourobtenirlabase,onenlèveHEx:Phénol:PhOHbaseconjuguée:ionphénolatePhO-Pourobtenirlabase,onenlèveHEx:
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3.1.Passagedel’alcoolàsabaseconjuguée,l’ionalcoolate,paractiond’unebase
Lesalcoolssontàlafoisdesacidesetdesbases,commel’eau.
L’aciditédesalcoolsressembleàcelledel’eau.Elleestrégirparlaconstanted’équilibreKa:
RO-H+H2O=RO-+H3O+
RO-estunionalkoxyde,oualcoolate.Le tableau ci-dessous rassemble les pKAde quelques alcools. En comparant avec lesacidesrencontrésdanslechapitre13.1consacréauxacidesetbasesenchimiegénérale,onpeutaffirmerquelesalcoolsROH,commel’eau,sontdesacidestrèsfaibles. CoupleROH/RO-
CoupleROH/RO- pKA(eau,25°C)
LesalcoolsnepeuventêtredéprotonésparHO-:ilfautunebasetrèsforte
(CH3)3COH (CH3)3CO- 18,0 (CH3)2CHOH (CH3)2CHO- 17,1 CH3CH2OH CH3CH2O- 15,9 CH3OHCl- CH3O- 15,7
H2O HO- 14
LesphénolspeuventêtredéprotonésparHO-etmême
CO32-
phénol Ph-O- para-bromophénol
9,35
Para-nitrophénol
7,15
Onretiendralatendancesuivante(dansl’eau):
tertiaire secondaire primaire CH3OHMoinsacide
pKAleplusgrand Leplusacide:
lepKAlepluspetit
Conclusion:ilfaudrautiliserdesbasesfortespourdéprotonerunalcool.
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unebaseB-seracapablededéprotonerunalcoolROHsisonpKAestsupérieuràceluidel’alcool:
B-déprotoneROHsipKA(BH/B-)>pKA(ROH/RO-).Ainsi, parmi les bases suivantes: cocher celles capables de déprotoner leméthanoldontlepKAvaut15,7à25°C:
BaseBase ∼pKA AcideAcide
BasesFORTESdans
l’eau
CH3-CH2- 50 CH3-CH3
Acidesindif-férentsdans
l’eau
BasesFORTESdans
l’eau
CH2=CH- 44 CH2=CH2
Acidesindif-férentsdans
l’eau
BasesFORTESdans
l’eau
H- 35 H2 Acidesindif-férentsdans
l’eau
BasesFORTESdans
l’eauNH2- 33 NH3
Acidesindif-férentsdans
l’eau
BasesFORTESdans
l’eau HC≡C- 25 HC≡CH
Acidesindif-férentsdans
l’eau
BasesFORTESdans
l’eau
CH3-CO-CH2- 20 CH3-CO-CH3
Acidesindif-férentsdans
l’eau
BasesFORTESdans
l’eau
RO- 16-17 ROH
Acidesindif-férentsdans
l’eau
HO- 14 H2OR3N 10-11 R3NH+
PhO- 9,9 PhOHCH3COCH-COCH3 9 CH3COCH2COCH3PyridinePhNH2 5 PyridiniumPhNH3+
RCO2- 4-5 RCO2HH2O 0 H3O+
BasesINDIF-FERENTESdans
l’eau
ROH -2,4 ROH2+ AcidesFORTSdansl’eau
BasesINDIF-FERENTESdans
l’eau HSO4- -3 H2SO4AcidesFORTSdansl’eau
BasesINDIF-FERENTESdans
l’eauCl- -7 HCl
AcidesFORTSdansl’eau
BasesINDIF-FERENTESdans
l’eau
R2C=O -7,2 R2C=OH+
AcidesFORTSdansl’eau
base la plus forte
base la plus faible acide le plus fort
acide le plus faible
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Cocher… Espèceutilisée Baseprésente pKAr r
KCNNaHCO3
-CNHCO3-
9,210,3
r CH3CH2CH2CH2Li CH3CH2CH2CH2- 50
r CH3CO2Na CH3CO2- 4,7
r LiN[CH(CH3)2]2ouL.D.A
LiN[CH(CH3)2]2- 40
r KHouNaH H- 38
r CH3SNa CH3S- 10
3.2.Passagedel’alcoolàsabaseconjuguée,l’ionalcoolate,paractiond’unréducteurCesontlesmétauxalcalinsquisontutilisés:LesmétauxalcalinspermettentdedéprotoneraussilesalcoolsmaisparréductiondesionshydrogèneH+.Lebilangénéralestlesuivant:
2ROH+2M(Li,Na,K,Cs)=2RO-+2M++H2(g)
C’estdanscecasuneréactiond’oxydoréduction,quifournitdesanionsalcoolateetdudihydrogène.
3.3.Applications:synthèsedeWilliamson
Alexander WILLIAMSON 1824-1904 En 1850, dans l’intention d’obtenir des alcools, l’anglais Williamson traite l’éthanol CH3CH2OH par du potassium puis par l’iodure d’éthyle CH3CH2I. A son grand étonnement, le produit obtenu ne présentait aucune propriété des alcools : il venait de synthétiser en fait l’éther éthylique CH3CH2OCH2CH3. Depuis, cette séquence réactionnelle a donné son nom aux synthèses de Williamson d’étheroxydes, que nous étudierons très bientôt, et dont les deux étapes sont schématiquement les suivantes : ROH + Métal = RO- + ½ H2 + Métal+ RO- + R’-X = ROR’ + X-
Alexander Williamson est né le 1er mai 1824 en Angleterre. Il fut professeur de nombreuses années à Londres. Paralysé du bras gauche, ne voyant presque plus, il démissionne en 1887 de ses fonctions et meurt le 6 mai 1904.
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3.3.1.BilanBilangénéral:Williamsonaréalisélasynthèsedeséther-oxydesparsubstitutionnucléophiled’undérivémonohalogénéparunanionalcoolate.Bilan:SynthèsedeWILLAMSON:
3.3.2.Exemple:
Exemples:
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3.3.3.StratégiedesynthèseCetteméthodedonnedetrèsbonsrésultatsaveclesdérivésRXprimaires,maispasavecles dérivés RX secondaires et tertiaires car la réaction SN est en compétition avec laréactiond’élimination.
3.3.4.Applicationsimportantes
Formation d’époxydes
Formation d’éther-couronne
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Notonsaussiaupassage la formationdesétherscycliques,ouéthers-couronne,quinesontpasnaturels,etquiontvalu leprixNobeldechimieà J.Marie Lehnen1987,encompagniedePetersenetCram.
OOO
OO
15
O
O
O
OO
O
18
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Problème: anion alcoolate = nucléophile mais aussi baseforte: très souvent, il y a une réaction d’éliminationcompétitive!!!Donc:intérêtdelasynthèsedeWilliamsonlimité…
IIActivationélectrophiledesalcoolsSiteélectrophiledesalcools:
Pourquoiactiver?
Afin que les alcools puisent donner lieu à des réactions desubstitutionetd’élimination,ilfauttoutd’abordquelegroupeOHpuisseêtretransforméenunbongroupepartant.
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1) Activationparprotonationdel’alcool
Etantprotonésparunacide(fort),lesalcoolspossèdentdoncégalementdespropriétésbasiques:cesontlespairesélectroniquesprésentessurl’atomed’oxygènequirendlesalcools basiques. Mais ce sont des bases très faibles et seuls des acides forts sontcapablesdeprotonerlesalcoolspourdonnerunionalkyloxonium.Letableauci-dessousmontreque lepKAdesalcoolsdans lecouple(ROH2+/ROH)sontnégatifs:ilssontprotonésuniquementparlesacidesforts.
CoupleROH2+/ROH pKA(eau,25°C)H3O+ H2O 0
CH3OH2+ CH3OH -2,2CH3CH2OH2+ CH3CH2OH -2,4(CH3)2CHOH2+ (CH3)2CHOH -3,2(CH3)3COH2+ (CH3)3COH -3,8
L’eau est un acide faible, et l’ion hydroxyde est un mauvais groupe partant. Parconséquent:
2) Activationparconversiondel’alcoolenmésylateoutosylateLessulfonatesd’alkylesontdessubstratsimportantspourlesréactionsdesubstitutionsurlesalcools.Eneffet,lessulfonatesd’alkylecontiennentdetrèsbonsgroupespartants,etilssontfacilesàpréparer.
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Un sulfonate est un ester sulfonique qui est obtenu par une réaction d’estérificationentreunacidesulfoniqueousondérivéchloré,etunalcool:
BILAN:
activation électrophile substitution
R OH R O S
O
O
R1 R Nu
Unefoislesulfonateobtenu,suivantlaclassedel’alcool,onobserveralemécanismeSN1oulemécanismeSN2.
activation électrophile substitution
CH OH
CH3
CH3
CH O S
O
O
CH3
CH3
CH3 CH SCH2CH3
CH3
CH3
85%
3)Evolutionettransformationdel’alcoolaprèsl’activation
3.1.Passageàl’alcène–réactiond’élimination
3.1.1.Déshydratationparcatalyseacide
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Perte d’une molécule d’eau d’un alcool = déshydratation de l’alcool: obtention del’alcène.
• 3.1.1.1. Bilan général
C C
OH
R4
R3R2R1
H
Acide ; ΔC C
R4
R3R2
R1
+ HHO
• 3.1.1.2. Cas d’un alcool tertiaire ; mécanisme E1
Le bilan est la perte d’une molécule d’eau. La réaction comporte plusieurs étapesélémentaires:ilya3étapesélémentaires.Le mécanisme étudié est ici le mécanisme E1, qui comporte trois étapes, dont laseconde,cinétiquementlimitante,estmonomoléculaire.L’éliminationestaussiuneβ-élimination.Exemple:déshydratationdu1-méthylcyclohexanolLaréactiondedéshydratationd’unalcooltertiaireesteffectuéeenprésenced’unacidefort,commel’acidesulfuriqueH2SO4,oul’acidephosphoriqueH3PO4,àchaud.Quelseralebilan?
Quelestlemécanisme?
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• 3.1.1.3. Régiosélectivité
LaréactionobéitàlarègledeZaïtzev:onobtientmajoritairementl’alcèneleplusstable,quiestleplussouventleplussubstitué.Exemple1:déshydratationdu2-méthylbuntan-2-ol
Exemple2:déshydratationdu2-méthylcyclohexanol
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• 3.1.1.4. Stéréosélectivité ou pas ?
OUI,danslamesureoùilypassageparuncarbocationplan.
• 3.1.1.5. Cas des alcools primaires et secondaires : compétition SN/E
Dans ce cas-là, la réactiond’élimination est souvent en compétition avec la formationd’étheroxydesparuneréactiondesubstitutionnucléophile.
• 1.1.2.6. Exemples
Lesexemplesrassemblésci-dessousillustrentlafacilitédeladéshydratationdesalcoolsenfonctiondeleurclasse:Les alcools tertiaires sont les plus faciles à déshydrater, les alcools primairesnécessitentunetempératureplusélevée.
ROH(III)>ROH(II)>ROH(I)
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3.1.2.Eliminationbasiqueàpartird’unmésylateoud’untosylateLegroupeOHestunmauvaisgroupepartant.SatransformationparunacidesulfoniqueenfaitunbongroupepartantsusceptibledesubiruneréactionE2.On peut par exemple transformer l’alcool en mésylate, lequel subit une réactiond’élimination:
CC
H
CH3H OH
HH
MsCl
NEt3CC
H
CH3H OMs
HHNEt3
CCCH3
H H
H
activation électrophile b -élimination
3.2.PassageàR-Nu–réactiondesubstitution
3.2.1.Passageauxdérivésmonohalogénés:actiond’unesolutionconcentréed’halogénured’hydrogène
TraitéparunhydracideHX,l’alcoolconduitàunmonohalogénoalcane.
• 3.2.1.1. Cas des alcools primaires
Danslecasdesalcoolsprimaires,laréactionestuneSN2àpartirdelaformationdel’ionalkyloxonium,danslequelH2Oestunbongroupesortant:
C OH
R2R1
R3
+ HX C X
R2R1
R3
+ HOH
Exemple:préparationdu1-chloropropaneQuelseralebilan?
Quelestlemécanisme?
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• 3.2.1.2. Alcools secondaires et tertiaires : trop de risques !
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Silaréactionestpossibleaveclesalcoolssecondairesettertiaires,ilyapassageparuncarbocationcarc’estlapremièreétapedumécanismeSN1etdumécanismeE1.
R OH
substitution
H+
R OH
H
X-, SN2
R = primaire
- H2OR =
secondaireou tertiaire
R X + H2O
R
X-, SN1R X
Alcène
substitution
élimination
Et ce carbocation peut évoluer, en se réarrangeant, ne conduisant donc ainsi pas auproduitattendu.
Conclusion:onpréfèreutiliserdes réactifs inorganiquesplutôtque leshydracidesHXavec les alcools secondaires ou tertiaires afin d’éviter des réarrangements decarbocations.
3.2.2.Passageauxdérivésmonohalogénés:substitutionsuruntosylateouunmésylatedéjàabordé:
BILAN:
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activation électrophile substitution
R OH R O S
O
O
R1 R Nu
Unefoislesulfonateobtenu,suivantlaclassedel’alcool,onobserveralemécanismeSN1oulemécanismeSN2.
activation électrophile substitution
CH OH
CH3
CH3
CH O S
O
O
CH3
CH3
CH3 CH SCH2CH3
CH3
CH3
85%
IIIActivationélectrophiledugroupecarbonyle
1)Acétalisationdugroupecarbonyle
1.1.BilangénéralL’acétalisation est une réactiond’additiond’unalcool sur legroupecarbonyledesaldéhydesetcétones.Les aldéhydes et les cétones donnent lieu à la formation réversible d’hémiacétals quisontdesintermédiairesconduisantàlaformationd’acétals.BILAN:Formationdel’hémiacétal
+
hémiacétal
C
O
R1 R2
R OH C
O
R1 O
R2
H
R
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Formationdel’acétalEn présence d’un alcool, et sous catalyse acide, la réaction se poursuit et un groupealkoxyleROprendlaplacedugroupehydroxyledel’hémiacétal.
+
acétal
C
O
R1 R2
2 R OH C
O
R1 O
R2
R
R + OH2
Finalement:Le groupe carbonyle disparaît, il est remplacé par deux groupes alkoxyle et il y aformationd’unemoléculed’eau.Cesréactionsd’additionsontrégiespardeséquilibresquisontenfaveurdescomposéscarbonylés.Trèssouvent,onutiliseundiol, comme l’éthane-1,2-diol,ouéthylèneglycol,etdanscecas,lebilanestlesuivant:
+
acétal
C
O
R1 R2
OHOH C
O
R1
O
R2
+ OH2
1.2.MécanismelimiteenmilieuacideLaréactiondel’alcoolsurl’atomedecarboneélectrophiledugroupecarbonylen’alieuqu’aprèsl’activationélectrophiledugroupecarbonyle.Onditquecetteactivationpermet l’exaltationde l’atomedecarboneélectrophile.Laréactionalieuenmilieuacide.Lesétapessontrenversables.Siontravailleavecunexcèsd’alcool,ousionéliminel’eauaufuretàmesure,ondéplacel’équilibredanslesensdelaformationdel’acétal.
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Onpeutisolerlesacétalsenneutralisantl’acidequiapermisleurformation:lesacétalssontstablesenmilieubasiqueetneutre.Mécanismegénéral:exemplede lapropanonetraitéepar leméthanolenmilieuacideQuelseralebilan?
Quelestlemécanisme?
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Exaltationdel’électrophilieducarboneélectrophileparprotonationdel’oxygène:
etunenouvelleadditionconduitàl’acétal:
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1.3.ExempledeprotocoleexpérimentalLe dispositif expérimental met en jeu un montage qui s’appelle un Dean-Stark quipermet d’éliminer l’eau au fur et à mesure de sa formation, permettant ainsi ledéplacementdel’équilibreenfaveurdel’acétal.
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Lesacétalssontmisàprofitentantquegroupeprotecteur.
1.4.Exemples
2)casduglucose:hémiacétalisationduglucoseLeglucoseestunsucreenC6,dontlenometlastructuresontlessuivantes:
CHCCCCCH2 OH
O
H OHH OHOH HH OH
O
H
OH
OH
OH
OH
OH
(2R,3S,4R,5S)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal
RR
SR
OH
O
H OHH OHOH HH OH
2.1.Bilandel’hémiacétalisationduglucose:formationd’unhémiacétalcyclique
Leglucosepossèdeàlafinunefonctioncétoneetdesgroupeshydroxyle: ilpeutdoncformerunehémiacétalisationintramoléculaire:A priori, tous les groupes hydroxyle sont concernés mais les composés cycliquesobtenuslorsdelaformationdecycleà3et4liaisonssonttroptendus,pasassezstables.
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Onassistedoncprincipalementàunecyclisationformantuncycleà6liaisons,etaussi,moinstableàuncycleenC5.Formationducycleà6sommets:cyclisationC1-C5:
O
H
OH
OH
OH
OH
OHO
H
OH
OH
OH
OH
OH
1
23456
15 34 2
Formationducycleà5sommets:cyclisationC1-C4:
O
H
OH
OH
OH
OH
OHO
H
OH
OH
OH
OH
OH
1
2345
15 34 2
2.2.StéréochimiedesdeuxanomèresNotonsquelegroupecarbonyleestplanetparconséquent,lorsdel’hémiacétalisation,l’atome de carbone du groupe carbonyle devient un nouveau stéréocentre, qui peutavoirlaconfigurationRoubienlaconfigurationS.Ainsi, l’hémiacétalisation du glucose fournit deux composés cycliques en C6 qui sontdiastéréoisomères et qui diffèrent par la configuration absolue d’un seul atome decarbone:onditquecesdeuxcomposésdiastéréoisomèressontdesanomères.
O
H
OH
OH
OH
OH
OHO
H
OH
OH
OH
OH
OH
1
2345
15 34 2
L’atomedecarboneestappelécarboneanomérique.Si la configurationducarboneanomériqueestS, la formecycliqueestdésignéepar lalettreα.
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Si laconfigurationducarboneanomériqueestR, la formecycliqueestdésignéepar lalettreβ.Ainsi,danslecasduglucose,onobtient:Formationdelaformeα (carboneanomériqueS)
O
H
OH
OH
OH
OH
OHO
H
OH
OH
OH
OH
OH
1
23456
15 34 2
OOH
OH
OH
OH
HOH2COOH
OH
OH
OH
OH
6
654 3 2
1
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal
S
SR
R
R
S
R
RR
12
3
4
5
Formationdelaformeβ (carboneanomériqueR)
O
H
OH
OH
OH
OH
OHO
H
OH
OH
OH
OH
OH
1
23456
15 34 2
OOH
OH OHOH
HOH2COOH
OH
OH
OH
OH
6
654 3 2
1
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal
R
SR
R
R
S
R
RR
1
23
4
5
2.3.MutarotationduglucoseD’après ce qui précède, c’est la forme β qui est la plus stable. C’est bien ce que l’onobserveexpérimentalement.C’estuneétudecinétiquequipeutêtreréaliséeparpolarimétrie.Onsuitl’évolutiondupouvoirrotatoireàl’aided’unpolarimètredeLaurent.Résultatsexpérimentaux:
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