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清漆中六亚甲基二异氰酸酯单体(HDI)的测定
Application Notes_C_GC-42
曾海龙 余 天
赛默飞世尔科技(中国)有限公司
引言
六亚甲基二异氰酸酯,即六亚甲基 -1,6- 二异氰酸酯或 1,6-
己二异氰酸酯,分子式:C8H12O2N2;分子量:168;CAS 号:
822-06-0;NCO 含量 ≥ 49.7 %;含量 ≥ 99.5 %;色泽(Hazen)
≤ 30;水解率含量 ≤ 100 mg/kg;粘度,25℃ 约 3 mPa.s;
密度,25℃,1.05 g/ml;沸点:122℃(1.33KPa);闪点
约 135℃;自燃点:454℃,熔点:-67℃,是无色或微黄
色的透明液体,稍有刺激性气味,可燃,易溶于苯、甲
苯等有机溶剂,是世界上发展十分迅速的一种新型聚氨
酯原料。HDI 属典型的脂肪族异氰酸酯,化学性质极为活
泼,易与含有活性氢(H)的物质发生反应,能与醇、酸、
胺等反应,遇水则分解。HDI 与胺类反应生成取代脲,与
醇类反应生成二氨基甲酸酯,与二醇类反应生成聚氨酯。
在适当条件下还能本身自聚形成多聚体。
HDI 系是脂肪族二异氰酸酯 (ADI) 中最重要的单体,约占
ADI 总需求量的 60%。它是继 HDIMDI、PAPI 之后需要量较
大的异氰酸酯品种。大部分 HDI 被制备成 HDI 缩二脲或
HDI 三聚体。HDI 及 HDI 缩二脲、三聚体是生产聚氨酯涂
料及聚氨酯弹性体的重要原料。以 HDI、HDI 缩二脲或三
聚体为原料生产的聚氨酯涂料,具有不泛黄、耐候性强
等特点,广泛用于航空、汽车、建筑、木器、塑料、皮
革等方面。六亚甲基二异氰酸酯也用作干性醇酸树脂交
联剂和合成纤维的原料用作生产聚氨酯涂料的原料,同
时也用作干性醇酸树脂交联剂和合成纤维的原料。此外,
HDI 还应用于涂料固化剂、高聚物交联剂、印花浆用低温
胶黏剂、衣领共聚物涂层、固定酶胶黏剂以及聚酯着色
关键词
清漆;气相色谱;六亚甲基二异氰酸酯单体。
目标
基于《GB/T 18446-2009 色漆和清漆用漆基 异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体
的测定》建立一种切实可行、操作简单分析清漆中六亚甲基二异氰酸酯单体的
气相色谱定性 \ 内标法定量,多点校正的检测方法,以满足客户分析检测要求。
处理、皮革和纺织业使用的涂饰剂、整理剂等方面。HDI
是吸入有毒。会强烈腐蚀皮肤,并引起红肿,胀痛,感
染和皮疹。本品蒸气会刺激眼睛粘膜和呼吸道,并引起
流泪和咳嗽。可能会引起永久性眼部疾病。接触皮肤或
可能吸入其蒸气可能会引起过敏。HDI 属于脂肪族二异氰
酸酯单体,对潮气敏感,因此需储存于完全密封的原装
包装桶内。目前六亚甲基二异氰酸酯单体检测的检测方
法有《GB/T 18446-2009 色漆和清漆用漆基 异氰酸酯树脂
中二异氰酸酯单体的测定》,但是该方法较老,单点校
正不准确,恒温分析会导致峰型较差,油漆残留在色谱
柱内等缺点,因此需要改进。
仪器
Thermo ScientificTM TRACE 1310 气相色谱仪,配 FID 检测器,
包括:
- 配分流 / 不分流进样口
- AS/AL1310 自动进样器
2
Thermo Scientific Dionex ChromeleonTM 7 Version 7.2.1.5833 数据
处理系统
耗材
Thermo ScientificTM 毛细管色谱柱 TG-1701MS(30 m×0.25 mm
×0.25 μm)(P/N 26090-1420)
Thermo ScientificTM 不分流衬管(P/N 453A1925)
Thermo ScientificTM 低流失进样口隔垫(P/N 31303233)
Thermo ScientificTM 气相色谱进样口石墨垫(P/N 290GA139)
Thermo ScientificTM 50mL 塑料离心管(P/N 339652)
Thermo ScientificTM 2mL 进样小瓶(P/N C4000-88W)
Thermo ScientificTM 2mL 进样小瓶样品架(5×10,C4012-25)
试剂与标准品
清漆样品,六亚甲基二异氰酸酯单体(东京化工),纯
度 >98 %;十四烷(天津市化学试剂研究所),分析纯试剂,
纯度≥ 98 %;乙酸乙酯 (C4H8O2),HPLC 级(Fisher Scientific
P/N E195-4)。
标准溶液的制备
精确称取(精确至 0.0001 g)一定量的六亚甲基二异氰酸
酯单体于 100 mL 容量瓶中,用乙酸乙酯定容至刻度,并
稀释成浓度为 1400 μg/mL,备用。
内标溶液的制备
精确称取(精确至 0.000 1g)有一定量的十四烷于 100 mL
容量瓶中,用乙酸乙酯定容至刻度,并稀释成浓度为
1400 μg/mL,作为内标备用。
标准工作曲线溶液的制备
取适量储备液,配置成浓度为:20.0、50.0、100.0、200.0
和 400.0 μg/mL,内标浓度为 80 μg/mL。
样品制备
取 2 g 样品(精确至 0.0001 g)于 50 mL 塑料离心管中,
加入内标物,再加入乙酸乙酯,使加入的溶剂总量为
35 mL。涡旋提取 1 min,静置 30 min,取 1 ml 上清液过针
孔滤膜,装入进样小瓶中供 GC 分析,内标法定量(十四
烷为内标物)。
加标样品制备
制备方法同上,分别添加一定量标准品,再加入适量乙
酸乙酯,使加入的溶剂总量为 35 mL,加标最终浓度分别
20.0、40.0、80 .0 μg/mL。
GC 条件
色谱柱:Thermo ScientificTM TG-1701MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm,
PN: 26098-1420)
升温程序:80 ℃(1 min),40 ℃ /min to 130 ℃(1 min),
50 ℃ /min to 250 ℃(3 min)
进样口:进样口温度为 125℃;不分流进样;
FID 检测器:检测器温度为 250℃;
载气:高纯氮气 (99.999% ),恒流模式,流速:1.2 mL/min。
结果与讨论
气相色谱条件的建立
1)内标物浓度的优化
在 GB/T 18446-2009 方法中,内标物十四烷和 HDI 的浓度
相同,但是在气相色谱中十四烷的响应值高于 HDI 将近
十倍,峰面积相差太大将导致定量不准确,因此须调整
内标物浓度,使得十四烷和 HDI 峰面积较为接近,通过
实验得出,综合考虑响应值和浓度的影响,当十四烷和
HDI 浓度比为 1 : 5 时,即分别为 80 μg/mL、400 μg/mL 时较
合适。
2)初始柱温的优化
配置一定浓度的十四烷和 HDI 混标。其他气相色谱条件
相同,设定不同初始柱温,分别为:60、70、80、90、
100、110、120 和 130℃。考察初始柱温对色谱图的影响,
从图 1 可以看出,通过比较峰面积、峰型、分离度和分
析时间等因素,随着初始柱温逐渐升高,当初始柱温大
于 90℃时,十四烷和 HDI 峰型开始拖尾;而初始柱温为
80℃时,峰型保持不变,同时分析最短,因此,最佳初
始柱温为 80℃。
3)不同分流比的优化
同上,其他气相色谱条件相同,设定不同分流比,分别
为:0、10 : 1、20 : 1、30 : 1、40 : 1 和 50 : 1。考察分流比
对色谱图的影响,由于溶剂在 3min 之前已流出,所以对
十四烷和 HDI 并无干扰,而且 HDI 响应值在检测范围之内,
因此,采用不分流进样模式。
4)不同进样口温度的优化
同上,其他气相色谱条件相同,设定不同进样口温度,
分别为:60、80、100、120、125、140、150、160、170、
200、220 和 250℃。考察不同进样口温度对色谱图的影响,
以峰面积作图,从图 2 可以看出,在进样口温度为 100℃
时,十四烷和 HDI 的峰面积最大,其次为 125℃,综合考
虑,因 HDI 沸点为 122℃(1.33KPa),而闪点约 135℃,
所以选择进样口温度为 125℃。
5)不同检测器温度的优化
同上,其他气相色谱条件相同,设定不同进样口温度,
分别为:200、220、240、250、260 和 280℃。考察不同检
测器温度对色谱图的影响,以峰面积作图,从图 3 可以
看出,随着检测器温度升高,十四烷和 HDI 响应呈上升
的趋势,当检测器温度为 250℃时,十四烷和 HDI 的峰面
积最大,因此,选择 250℃作为检测器的最佳温度。
综上所述,初始柱温为 80℃、进样口温度为 125℃、不
分流进样、FID 检测器温度为 250℃。
3
在 GB/T 18446-2009 方法中,内标物十四烷和 HDI 的浓度相同,但是在气相色谱中十
四烷的响应值高于 HDI 将近十倍,峰面积相差太大将导致定量不准确,因此须调整内标物
浓度,使得十四烷和 HDI 峰面积较为接近,通过实验得出,综合考虑响应值和浓度的影响,
当十四烷和 HDI 浓度比为 1:5 时,即分别为 80μg/mL、400μg/mL 时较合适。 2) 初始柱温的优化
配置一定浓度的十四烷和 HDI 混标。其他气相色谱条件相同,设定不同初始柱温,分
别为:60、70、80、90、100、110、120 和 130℃。考察初始柱温对色谱图的影响,从图 1可以看出,通过比较峰面积、峰型、分离度和分析时间等因素,随着初始柱温逐渐升高,当
初始柱温大于 90℃时,十四烷和 HDI 峰型开始拖尾;而初始柱温为 80℃时,峰型保持不变,
同时分析最短,因此,最佳初始柱温为 80℃。
图 1 不同初始柱温
注:由上而下分别为:60、70、80、90、100、110、120 和 130℃ 3) 不同分流比的优化
同上,其他气相色谱条件相同,设定不同分流比,分别为:0、10:1、20:1、30:1、40:1和 50:1。考察分流比对色谱图的影响,由于溶剂在 3min 之前已流出,所以对十四烷和 HDI并无干扰,而且 HDI 响应值在检测范围之内,因此,采用不分流进样模式。 4) 不同进样口温度的优化
同上,其他气相色谱条件相同,设定不同进样口温度,分别为:60、80、100、120、125、140、150、160、170、200、220 和 250℃。考察不同进样口温度对色谱图的影响,以峰面积
作图,从图 2 可以看出,在进样口温度为 100℃时,十四烷和 HDI 的峰面积最大,其次为
125℃,综合考虑,因 HDI 沸点为 122℃(1.33KPa),而闪点约 135℃,所以选择进样口温
度为 125℃。
图 1. 不同初始柱温
注:由上而下分别为:60、70、80、90、100、110、120 和 130℃
图 2 . 不同进样口温度
图 3. 不同检测器温度
图 2 不同进样口温度
5) 不同检测器温度的优化 同上,其他气相色谱条件相同,设定不同进样口温度,分别为:200、220、240、250、
260 和 280℃。考察不同检测器温度对色谱图的影响,以峰面积作图,从图 3 可以看出,随
着检测器温度升高,十四烷和 HDI 响应呈上升的趋势,当检测器温度为 250℃时,十四烷和
HDI 的峰面积最大,因此,选择 250℃作为检测器的最佳温度。
图 3 不同检测器温度
综上所述,初始柱温为 80 ℃、进样口温度为 125℃、不分流进样、FID 检测器温度为
250℃。 标准品色谱图
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
60 80 100
120
125
140
150
160
170
200
220
250
峰面
积
进样口温度
HDI
十四烷
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
200 220 240 250 260 280
峰面
积
检测器温度
HDI
十四烷
图 2 不同进样口温度
5) 不同检测器温度的优化 同上,其他气相色谱条件相同,设定不同进样口温度,分别为:200、220、240、250、
260 和 280℃。考察不同检测器温度对色谱图的影响,以峰面积作图,从图 3 可以看出,随
着检测器温度升高,十四烷和 HDI 响应呈上升的趋势,当检测器温度为 250℃时,十四烷和
HDI 的峰面积最大,因此,选择 250℃作为检测器的最佳温度。
图 3 不同检测器温度
综上所述,初始柱温为 80 ℃、进样口温度为 125℃、不分流进样、FID 检测器温度为
250℃。 标准品色谱图
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
60 80 100
120
125
140
150
160
170
200
220
250
峰面
积
进样口温度
HDI
十四烷
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
200 220 240 250 260 280
峰面
积
检测器温度
HDI
十四烷
4
典型色谱图
图 4 标准溶液色谱图(十四烷浓度为 80 μg/mL ,HDI 浓度为 200μg/mL)
图 5 添加溶液色谱图(十四烷浓度为 80 μg/mL ,HDI 浓度为 20μg/mL)
图 6 空白溶剂色谱图
(十四烷浓度为 80 μg/mL ,HDI 浓度为 0μg/mL) 线性、检出限及 RSD
配置标准溶液工作曲线,各浓度分别为:20.0、50.0、100.0、200.0 和 400.0μg/mL,内
图 4 标准溶液色谱图(十四烷浓度为 80 μg/mL ,HDI 浓度为 200μg/mL)
图 5 添加溶液色谱图(十四烷浓度为 80 μg/mL ,HDI 浓度为 20μg/mL)
图 6 空白溶剂色谱图
(十四烷浓度为 80 μg/mL ,HDI 浓度为 0μg/mL) 线性、检出限及 RSD
配置标准溶液工作曲线,各浓度分别为:20.0、50.0、100.0、200.0 和 400.0μg/mL,内
图 4 标准溶液色谱图(十四烷浓度为 80 μg/mL ,HDI 浓度为 200μg/mL)
图 5 添加溶液色谱图(十四烷浓度为 80 μg/mL ,HDI 浓度为 20μg/mL)
图 6 空白溶剂色谱图
(十四烷浓度为 80 μg/mL ,HDI 浓度为 0μg/mL) 线性、检出限及 RSD
配置标准溶液工作曲线,各浓度分别为:20.0、50.0、100.0、200.0 和 400.0μg/mL,内
图 4. 标准溶液色谱图(十四烷浓度为 80 μg/mL ,HDI 浓度为 200 μg/mL)
图 5. 添加溶液色谱图(十四烷浓度为 80 μg/mL ,HDI 浓度为 20 μg/mL)
图 6. 空白溶剂色谱图
(十四烷浓度为 80 μg/mL ,HDI 浓度为 0 μg/mL)
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线性、检出限及 RSD
配置标准溶液工作曲线,各浓度分别为:20.0、50.0、100.0、
200.0 和 400.0 μg/mL,内标浓度为 80 μg/mL,考察组分的线性。
实验结果表明 HDI 在 20.0 ~ 400.0 μg/mL 线性关系良好,线性方
程为 y=0.0028x+0.0168,相关系数 0.9995,标准工作曲线见图 7。
对 400 μg/mL 标准品连续进样 6 针,RSD 在 3.75 之间,重复性良好。
该方法中仪器检出限为 20.0 μg/mL(S/N>3)(见表 1)。
样品加标回收
样品经检测,浓度为 21.82 μg/mL(n=6),加标回收率实验,添
加量分别为 20.0、40.0、80 .0 μg/mL,三水平 6 平行进行测试。实
验结果表明加标回收率在 76.43 ~ 102.70% 之间,符合分析检测
的要求(表 2)。
化合物线性范围(μg/mL)
相关系数检出限/μg/mL
RSD(%)
HDI 20 ~ 400 0.9995 20.0 3.75
表 1. 线性及检出限数据
表 2. 加标回收实验结果
图 7. 标准工作曲线
标浓度为 80 μg/mL,考察组分的线性。实验结果表明 HDI 在 20.0~400.0 μg/mL 线性关系良
好,线性方程为 y=0.0028x+0.0168,相关系数 0.9995,标准工作曲线见图 7。对 400μg/mL标准品连续进样 6 针,RSD 在 3.75 之间,重复性良好。该方法中仪器检出限为 20.0μg/mL(S/N>3)(见表 1)。
表 1 线性及检出限数据
化合物 线性范围 (μg/mL) 相关系数 检出限
(μg/mL)RSD (%)
HDI 20~400 0.9995 20.0 3.75
图 7 标准工作曲线
样品加标回收 样品经检测,浓度为 21.82μg/mL(n=6),加标回收率实验,添加量分别为 20.0、40.0、
80 .0 μg/mL,三水平 6 平行进行测试。实验结果表明加标回收率在 76.43~102.70%之间,
符合分析检测的要求(表 2)。
表 2 加标回收实验结果
添加浓度 (μg/mL)
回收率(%) 平均值 相对标
准偏差1 2 3 4 5 6
20 95.50 98.15 102.70 89.90 94.75 94.90 95.98 4.41 40 78.68 79.40 81.50 77.03 76.43 84.55 79.60 3.80 80 82.53 81.30 82.80 78.18 77.54 80.04 80.40 2.75
结论 本文基于《GBT18446-2009 色漆和清漆用漆基 异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测
定》,优化了内标物和HDI的浓度比;并将原来的130℃恒温模式分析改为程序升温模式分析
(在高温度下运行几分钟,降低色谱柱污染,延迟使用寿命),对相应的气相色谱条件进行
了优化;色谱柱由15m毛细管柱改为通用型的30m毛细管柱;同时采用多点校正的方式,使
得内标物和待测组分的分离度更高、峰型更好,定量更加准确。注意事项:(1)二异氰酸酯
单体不稳定,样品和标准品必须储存在低温、暗处。(2)由于样品前处理简单,因此测试样
品必须过膜,并使用带玻璃毛的衬管,当响应下降时必须更换衬管(清漆样品一般30~40针检查一下衬管),因为过膜后的样品依然残有油漆,进样后会残留在衬管内壁,如不使用
添加浓度(μg/mL)
回收率(%)平均值 相对标准偏差
1 2 3 4 5 6
20 95.50 98.15 102.70 89.90 94.75 94.90 95.98 4.41
40 78.68 79.40 81.50 77.03 76.43 84.55 79.60 3.80
80 82.53 81.30 82.80 78.18 77.54 80.04 80.40 2.75
结论
本文基于《GBT18446-2009 色漆和清漆用漆基 异氰酸酯树
脂中二异氰酸酯单体的测定》,优化了内标物和 HDI 的
浓度比;并将原来的 130 ℃恒温模式分析改为程序升温
模式分析(在高温度下运行几分钟,降低色谱柱污染,
延迟使用寿命),对相应的气相色谱条件进行了优化;
色谱柱由 15 m 毛细管柱改为通用型的 30 m 毛细管柱;同
时采用多点校正的方式,使得内标物和待测组分的分离
度更高、峰型更好,定量更加准确。注意事项:(1)二
异氰酸酯单体不稳定,样品和标准品必须储存在低温、
暗处。(2)由于样品前处理简单,因此测试样品必须过膜,
并使用带玻璃毛的衬管,当响应下降时必须更换衬管(清
漆样品一般 30 ~ 40 针检查一下衬管),因为过膜后的
样品依然残有油漆,进样后会残留在衬管内壁,如不使
用带玻璃毛的衬管,将可能堵塞毛细管色谱柱。
参考文献
[1] GB/T 18446-2009 色漆和清漆用漆基 异氰酸酯树脂中二
异氰酸酯单体的测定 .
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