conductivité molaire à dilution limite Λ Ω• cations Λ€¦ · pour les électrolytes forts,...
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1
Physicochimie – Hiver-2011 Stéphane Roberge Module 1: Conductivité
Conductivité molaire à dilution limite 2
0m
cm
mole
Λ Ω •
CATIONS 0+Λ ANIONS 0
−Λ
Ba+2 127,2 Br- 78,1
Ca+2 119,0 CH3CO2- 40,9
H+ 349,6 Cl- 76,3
K+ 73,5 F- 55,4
Mg+2 106,0 I- 76,8
Na+ 50,1 NO3- 71,5
NH4+ 73,5 OH- 199,1
Ag+ 61,9 SO4-2 160,0
2
Conductivité des solutions d’électrolytes Solutions d’électrolytes => Capacité à conduire l’électricité => CONDUCTIVITÉ
Propriété d’une solution Unités
G : CONDUCTANCE
• Ohm-1
• 1
Ω
• Siemens (S)
R : RÉSISTANCE au courant • Ohm • Ω
Équation #1
1G
R=
R (Résistance) se mesure à partir d’un pont de WHEATSTONE (Pont de conductivité) On utilise un courant alternatif (C.A.) afin d’éviter une électrolyse et la formation de dépôts sur les électrodes.
Cathode (+) Anode(-) MODE PILE
3
Pour un conducteur métallique :
dR
aα
(La résistance augmente si on allonge le fil ou si la section du fil est plus petite.) Même chose pour une solution conductrice :
Équation #2 :
dR
aρ= •
2
cm cm
cm
Ω • •= Ω
d: distance entre les électrodes (cm) a : surface des électrodes (cm2) ρ : résistivité (Ω•cm) ρ est une propriété d’une solution d’électrolytes. Elle ne dépend pas de la géométrie de la cellule. La résistivité (ρ) est une caractéristique d’un matériau donné.
On appelled
a, la constante de la cellule en cm-1
Équation #3 :
dK
a=
1
2
cmcm
cm
−= unité de la cte de cellule
Reformulation de l’équation #2 : d
R Ka
ρ ρ= • = • ou 1
KG
ρ= •
d
a
4
Conductivité κκκκ (Kappa) :
Équation #4 : 1 11 1
cmcm
κρ
− −= = = Ω •Ω •
Équation #5 :
1
1 1
K cmR
cmκ
−
− −= = = Ω
Ω •
Équation #6 : 1 1 S
K G cmcm
κ − −= • = • Ω = ou Siemens=1
Ω
Remarque 1 : L’appareil mesure la conductance (G) d’une solution. Pour trouver la conductivité (κ), il faut connaître K avec précision. Le conductimètre sera étalonné avec une solution standard dont on connaît dont on connaît κ (conductivité) avec précision (normalement une solution de KCl) afin de déterminer la constante de cellule à utiliser. Remarque 2 : (Variation de κ (conductivité) avec la température) La conductivité augmente d’environ 2% par degré (°C) Celsius. On rapporte normalement κ à 25°C dans les « Handbooks ». Remarque 3 : Pour les titrages, il n’est pas nécessaire d’étalonner les conductimètres. Ce qui importe, c’est l’allure des différents segments.
Correction κ à 25°C Correction à TC=___°C
( )25 1 0,01911 25C
mT
CT
κκ = =
+ − ( ) ( )( )25 1 0,01911 25C Cà T T Ck Tκ == • + −
où κκκκt=25 est la conductivité corrigée pour 25°C
κκκκm , la conductivité mesurée TC , la température en °C
5
Les conductivités molaires ΛΛΛΛm κ : La conductivité est une propriété d’une solution donnée. Λm : La conductivité molaire est une propriété d’un type d’électrolyte en solution. Équation #7 :
1 1 2
3[ ]
m
cm cm
mole mole cm moleenmL
κ − −
−
Ω •Λ = = =
• Ω •
Équation #8
1 1 2
3
1000 1000
1000m
cm cm
c mole cm mole
κ − −
−
Ω •Λ = = =
• Ω •
où c est la concentration molaire volumique (mol/L) Puisque 1 litre = 1000 cm3 (mL)
6
Conductivité molaire limite ( 0m
Λ )
1) Deux comportements typiques versus la concentration
KCl (Électrolyte fort) Totalement dissocié
mΛ varie un peu avec la [ ] car κ n’est pas tout à fait proportionnelle à la concentration.
KCl K+(aq) + Cl-
(aq) CH3COOH (Électrolyte faible) Dissocié seulement à très faible [ ]
mΛ est élevée seulement à très faible [ ]
CH3COOH H+(aq) + CH3COO-
(aq)
Graphique #1 (page 7)
Ex : HCl ou KCl (Électrolytes forts)
Ex : CH3COOH (Électrolyte faible)
7
2) Conductivité molaire des électrolytes forts : Loi de Kohlrausch sur la conductivité molaire :
Équation #9 : 0
m mC
y mx b
κΛ = − + Λ
= +
La constante
mΛ est appelée conductivité molaire limite ou conductivité molaire à dilution infinie.
[HCl]
c mΛ
0,0005 0,0224 422,7 0,0010 0,0316 421,4 0,0050 0,0707 415,8 0,0100 0,1000 412,0 0,0200 0,1414 407,2 0,0500 0,2236 399,1 0,1000 0,3162 391,3
Graphique #1 (Conductivité molaire de HCl) Graphique #2 (Détermination de
mΛ de HCl)
On voit que la loi de Kohrausch ne s’applique qu’à faible concentration. La loi est respectée si [ ] < 0,02 M. Solutions très diluées.
380
390
400
410
420
430
0 0,05 0,1
Co
nd
uc
tiv
ité
mo
lair
e
[HCl] M
Graphique #1 Conductivité molaire de l'acide chlorhydrique
y = -131,29x + 425,43y = mx + b
380
390
400
410
420
430
-0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4
Co
nd
ucti
vit
é m
ola
ire
[HCl]1/2 M1/2
Graphique 2: Détermination de la conductivité molaire limite de HCl
2
m
cm
mole
Λ Ω •
2
m
cm
mole
Λ Ω •
8
Quiz Répondre individuellement par VRAI OU FAUX sans consulter vos notes.
1. La conductance se définit comme l’inverse de la résistivité. FAUX
Conductance ↔ Résistance Conductivité ↔ Résistivité
2. La conductance d’une solution d’électrolytes est une mesure qui dépend de la géométrie de la
cellule. VRAI d
Ka
=
3. Le siemens, S, est une unité de conductance. VRAI
Siemens= 1 11ohm mho
− −= Ω = =Ω
4. Tous les acides forts sont des électrolytes forts. VRAI
Ils sont totalement dissociés
5. La conductivité augmente avec la surface des électrodes FAUX
Il s’agit d’une propriété d’une solution K Gκ = • La cte de cellule tient compte de la géométrie des électrodes.
6. La conductivité molaire est une propriété indépendante de la concentration. FAUX
mΛ varie un peu avec la [ ] pour les électrolytes forts et beaucoup pour les électrolytes
faibles 7. La conductivité d’une solution d’acide acétique 0,2 M est à peu près deux fois plus grande que celle
d’une solution d’acide acétique 0,1 M. FAUX
La κ d’une solution d’électrolyte faible varie très peu lorsque la [ ] augmente. 8. À faible concentration, la conductivité molaire varie linéairement avec la racine carrée de la
concentration. VRAI
Pour les électrolytes forts, il s’agit de la loi de Kohlrausch 0
m mC
y mx b
κΛ = − + Λ
= +
9. La conductivité molaire limite est une constante pour un électrolyte donné. VRAI
On peut la trouver dans un « Handbook » 10. La conductivité molaire à dilution infinie s’exprime dans les mêmes unités que la conductivité
molaire. VRAI 2cm
mole
Ω •
9
1) Solution KCl (0,1 M) + NaOH (0,1 M) 2) Solution KOH (0,1 M) + NaCl (0,1 M) Même conductivité??? Oui. L’ion Cl- aura la même conductivité qu’il provienne de NaCl ou de KCl Loi de Kohlrausch sur la migration indépendante des ions À dilution infinie, la conductivité d’un électrolyte dépend uniquement de la conductivité individuelle des ions. Loi d’additivité des conductivités individuelles Conductivité molaire à dilution limite
CATIONS +Λ 2
0m
cm
mole
Λ Ω •
2
0 chargem
cmeq équivalent
eq
Λ = = Ω •
Mg+2 106,0 53,0
Ca+2 119,0 59,5
Ba+2 127,2 63,6
H+ 349,6
Na+ 50,1
Ag+ 61,9
K+ 73,5
NH4+ 73,5
Qu’est-ce qui fait qu’un ion conduit plus ou moins le courant? Plus l’ion est mobile (Vitesse de déplacement), plus il génère de la conductivité. Autres facteurs : Masse (Plus la masse ↓, plus la vitesse de déplacement est ↑) Charge (Les +2 se déplacent plus vite que les +1) Quelle est la 0
2 4mNa SOΛ ?
( ) ( )( )
24
02 4
20
2 4
2 1
(2 50,1) 160,0 260,2
m Na SO
m
Na SO
cmNa SO
mole
+ −Λ = • Λ + • Λ
Λ = • + = Ω •
10
Conductivité d’un mélange : Les conductivités sont additives ex : NaCl + KOH en solution
À faible concentration 0
m mΛ = Λ
De l’équation #8
00 1000
1000m
m
cRéarrangement
c
κκ
• ΛΛ = =
0 0( ) ( )
1000 1000
totale NaCl KOH
m mtotale
c NaCl c KOH
κ κ κ
κ
= +
• Λ • Λ= +
D’une façon générale :
Équation #9
0
1000
i m
itotale
c
κ• Λ
=∑
Cette équation s’applique à faible dilution car on utilise 0m
Λ au lieu de mΛ
Ex : Calculer la conductivité (κ) d’une solution où [Na2SO4]=0,1 M et [NaCl]=0,2 M
2 4
0 02 4
0
2
0 31 1
( ) ( )
1000 1000
0, 2 (50,1 76,3)0,1 ((2 50,1) 160,0)
1000 1000
0, 2 (126, 4)0,1 (260, 2) 10001000 1000 1000
totale Na SO NaCl
m mtotale
m
totale
mtotale
c Na SO c NaCl
M
mole cm
M cm mole Scmcm
κ κ κ
κ
κ
κ − −
= +
• Λ • Λ= +
• Λ +• • += +
•• Λ• Ω •= + = = Ω • =
0,02602 0,02528 0,0513 51,3totaleS mS
cm cmκ = + = =
On peut donc prédire par calcul la conductivité de n’importe quelle solution diluée d’électrolytes.
11
Titrages conductimétriques La mesure de la conductivité est une méthode pour détecter le point d’équivalence (P.É.) d’un titrage. Quelles sont les méthodes les plus courantes pour détecter un P.É. - Titrage acide-base - Titrage par précipitation - Potentiomètre Avantages : On peut titrer des acides ou des bases très faibles. Ka ou Kb avec X 10-10
A) Titrages acide-base La détermination du P.É. est basée sur la différence de conductivité entre les réactifs et les produits. a) Titrage d’un acide fort par une base forte : Ex : On calcule la conductivité lors du titrage de 50 mL de HNO3 0,01 M par NaOH 0,1 M. HNO3(aq) + NaOH(aq) → NaNO3(aq) + H2O(l)
H+(aq) + NO3
-(aq) + Na+
(aq) + OH-(aq) → Na+
(aq) + NO3-(aq) + H2O(l)
On se sert de l’équation :
0
1000
i m
itotale
c
κ• Λ
=∑
Substances 2
0m
cm
mole
Λ Ω •
HNO3 421,1
NaOH 249,2
NaNO3 121,6
Volume de titrant pour obtenir le PE.
3 30,01 50
50,1
HNO HNO
NaOH
NaOH
C V M mLV mL
C M
• •= = =
12
HNO3] = 0,01 M (50,00mL dans l’erlenmeyer) [NaOH] = 0,1 M (Ajout et mesure κ après 0, 2, 4, 5, 6, 8 et 10 mL de titrant) a) AJOUT 0 mL HNO3 + NaOH NaNO3 + H2O
3[ ] 0,01 10HNO M mM= = 10 421,14,21
1000
mM mScm
κ•
= =
b) AJOUT 2 mL
3
0,0150 0,5
0,12 0,2
molemmoles HNO mL mmoles
L
molemmoles NaOH mL mmoles
L
= • =
= • =
HNO3 + NaOH NaNO3 + H2O 0,5 0,2 0 -0,2 -0,2 +0,2 0,3 0 0,2 mmoles
3
3
0,3[ ] 5,77
0,052
0, 2[ ] 3,85
0,052
mmolesHNO mM
L
mmolesNaNO mM
L
= =
= =
5,77 421,1 3,85 121,62,90
1000 1000
mM mM mScm
κ• •
= + =
c) AJOUT 4 mL HNO3 + NaOH NaNO3 + H2O 0,5 0,4 0 -0,4 -0,4 +0,4 0,1 0 0,4 mmoles
3
3
0,1[ ] 1,85
0,054
0, 4[ ] 7, 41
0,054
mmolesHNO mM
L
mmolesNaNO mM
L
= =
= =
1,85 421,1 7, 41 121,61,68
1000 1000
mM mM mScm
κ• •
= + =
d) AJOUT 5 mL HNO3 + NaOH NaNO3 + H2O 0,5 0,5 0 -0,5 -0,5 +0,5 0 0 0,5 mmoles
3
0,5[ ] 9,09
0,055
mmolesNaNO mM
L= =
9,09 121,61,10
1000
mM mScm
κ•
= =
13
e) AJOUT 6 mL HNO3 + NaOH NaNO3 + H2O 0,5 0,6 0 -0,5 -0,5 +0,5 0 0,1 0,5 mmoles
3
0,1[ ] 1,79
0,056
0,5[ ] 8,93
0,056
mmolesNaOH mM
L
mmolesNaNO mM
L
= =
= =
1,79 249, 2 8,93 121,61,53
1000 1000
mM mM mScm
κ• •
= + =
f) AJOUT 8 mL HNO3 + NaOH NaNO3 + H2O 0,5 0,8 0 -0,5 -0,5 +0,5 0 0,3 0,5 mmoles
3
0,3[ ] 5,17
0,058
0,5[ ] 8,62
0,058
mmolesNaOH mM
L
mmolesNaNO mM
L
= =
= =
5,17 249,2 8,62 121,62,34
1000 1000
mM mM mScm
κ• •
= + =
g) AJOUT 10 mL HNO3 + NaOH NaNO3 + H2O 0,5 1,0 0 -0,5 -0,5 +0,5 0 0,5 0,5 mmoles
3
0,5[ ] 8,33
0,060
0,5[ ] 8,33
0,060
mmolesNaOH mM
L
mmolesNaNO mM
L
= =
= =
8,33 249,2 8,33 121,63,09
1000 1000
mM mM mScm
κ• •
= + =
Il n’est pas nécessaire de calculer toute la courbe de titrage pour prévoir l’allure de la courbe. On voit qu’on n’a pas besoin de beaucoup de points autour du P.É. pour avoir une détermination précise. Remarque 1 : Pour avoir des droites, il faut que l’effet de dilution soit faible. Donc, le titrant doit être beaucoup plus concentré (au moins 10 fois) que la solution à doser. Remarque 2 : Pour les titrages, il n’est pas nécessaire d’étalonner les conductimètres. Ce qui importe, c’est l’allure des différents segments.
14
Titrage conductimétrique de 50 mL de [HNO3]=0,0100 M par [NaOH]=0,100 M Volume titrant
(mL) Volume total
(mL) [HNO3] (mM)
[NaOH] (mM)
[NaNO3] (mM)
Conductivité (mS/cm)
0,00 50,00 10,00 0,00 0,00 4,21
2,00 52,00 5,77 0,00 3,85 2,90
4,00 54,00 1,85 0,00 7,41 1,68
5,00 55,00 0,00 0,00 9,09 1,10
6,00 56,00 0,00 1,79 8,93 1,53
8,00 58,00 0,00 5,17 8,62 2,34
10,00 60,00 0,00 8,33 8,33 3,09
Graphique #1 Titrage conductimétrique d'une solution de HNO3 par NaOH
15
16
17
+ 82,5
+ 32,4
18
+ 82,5
pKa↓
19
B
20
Analyse de l’eau Méthode très rapide. La plus grande partie de la matière dissoute dans l’eau courante est composée d’électrolytes. Donc, une mesure de conductivité donne rapidement une idée de la quantité de matière dissoute. - salinité de l’eau - pureté de l’eau
Type d’eau Conductivité (µS/cm) Résistivité (MΩ•cm)
Eau du robinet 500-1000 1-2 kΩ•cm ou 0,001 – 0,002
Eau distillée 0,5 – 3 0,33 - 2
Eau déminéralisée 0,1 -0,5 2 – 10
Eau pure 0,05 20
À la sortie des systèmes de purification d’eau, on trouve souvent une sonde qui donne la résistivité. Ex : Eau pure à 0,056 µS/cm
1 1
1 117,9
0,056M cm
cmρ
κ µ − −= = = Ω•Ω •
- Estimation de la quantité de matière dissoute.
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