croissance et défauts de cristaux pour applications laser...
Post on 19-Jun-2020
2 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Croissance et défauts de cristaux pour Croissance et défauts de cristaux pour
applications laser et optique non linéaireapplications laser et optique non linéaire
S. Ilas1, A. Jaffres1, P.-O. Petit, P. Loiseau1, G. Aka1, B. Viana1, J. Lejay1, A. Suganuma1, D. Rytz2, A. Maillard3
1 - LCMCP-ENSCP UMR 7574, 11 rue Pierre et Marie Curie, 75231 Paris Cedex 05 2 - FEE GmbH, Struthstr. 2, 55743 Idar-Oberstein, Allemagne 3 - LMOPS EA 4423, 2 rue E. Belin, 57070 Metz
PlanPlan
CaGdAlO4 : Yb, un cristal laser polyvalent dans le domaine IR
Ca(BO3)3F, un cristal optique non linéaire aux portes de l’UV
PlanPlan
CaGdAlO4 : Yb, un cristal laser polyvalent dans le domaine IR
Ca(BO3)3F, un cristal optique non linéaire aux portes de l’UV
Les lasers Les lasers solidessolides procheproche--infrarougeinfrarouge
Développements:Développements: forte puissance (forte puissance (kWkW--MWMW) / impulsions ) / impulsions ultraultra--brèvesbrèves ((subsub 100fs)100fs)
Usinage, ablation, découpe, soudure, correction oculaire, …
Fondamental : fusion
Militaire : arme longue distance
Laser solides NIR (CW ou pulsé)
Compacité
Pompage par diode
Efficacité
Faible défaut quantique
Yb3+
2F7/2
2F5/20.98 µm 1.03 µm
Bonnes propriétés thermomécaniques:
conductivité, dilatation, tenacité
Gestion chaleur: bonding, disque
mince, fibre
Forte puissance
Réduction de la charge thermique
CaGdAlOCaGdAlO44 : Yb: Yb3+3+
I4/mmm
Performances laserPerformances laser
47 47 fsfs –– 38 38 mWmW –– 0.35nJ 0.35nJ –– 109 MHz109 MHz29 W 29 W cwcw (90 W pompage) (90 W pompage) -- disquedisque
LCFIO (cf. S. LCFIO (cf. S. RicaudRicaud):):(π) (σ)
CristallogenèseCristallogenèse CaGdAlOCaGdAlO44 (CALGO)(CALGO)
Conditions de croissance:Conditions de croissance:creuset Ir (Ф 50 mm), N2
direction de croissance privilégiée ⊥ c
Фcristal = 22mm, vcroissance = 0,6 mm.h-1, 30 rpmαa = 10-5 K-1 αc = 1,6.10-5 K-1
c
Centres colorés
Centres diffusants
300 350 400 450 500 550 6000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
dens
ité o
ptiq
ue p
ar m
m
Longueur d'onde (nm)
CaGdAlO4 brut CaGdAlO4 recuit
CaGdAlOCaGdAlO44 (CALGO) : (CALGO) : centrescentres coloréscolorés
Ar/H2 (10%)
1000°C 40h
3,5 % Yb3+
+ 0,1 % Ce
τ(Yb) ≈ 270 µs τ(Yb) ≈ 440 µs
τ(Yb) ≈ 270 µs τ(Yb) ≈ 400 µs
Cérium (Ce3+/Ce4+) :
Diminution des centres colorés mais post-traitement Ar/H2
toujours nécessaire
Centre colorés = polarons O- ( )•−2OO
OHVOHO2 2OxO2O 222 ++→+ •••
−−−
Cérium = centre à trous (Ce3+/Ce4+)xOGdO
xGd 2323 OCeOCe −+−+ +→+ ••
CaGdAlOCaGdAlO44 (CALGO) : (CALGO) : centrescentres coloréscolorés
Recuit réducteur
Modèles limites envisageables
Ca/Gd = 1
•××××−
−−++
−++
−+
x52
x5423
x3
x13
x2
x12 OOAl
'''GdGd
''CaCa
OOAlVGdVCa•××××
−−
−+−
+++x3
2x34
2x
3x1
332 OO'''
AlAlGdCaOOVAlGdCa
Ca/Gd < 1'iOAlGdCaCa x4
233x
2x1
2 OOAlGdGdCa ××ו×−+++
−+
•××××−
−−+++
−+
x22
x24233
x2
x12 OOAlGd
''CaCa
OOAlGdVCa
Ca/Gd > 1•××××
−−
−++−
++x
2x4
23x
3x1
32 OOAl'GdGdCa
OOAlCaGdCa
•××××−
−−++
−++
x32
x3423
x3
x132 OOAl
'''GdGdCa
OOAlVGdCa
CaGdAlOCaGdAlO44 (CALGO) : (CALGO) : centrescentres coloréscolorés
Analyse chimique (ICP-AES)
( )( ) 02,1
TRCa
TRCa
1BAIN
CRISTAL ≤≤
Croissance four à image de « Ca0,98Gd1,02AlO4 »
sous air sous N2Etude sur composés frittés « Ca1-xGd1+xAlO4 »(1490°C)
Cristaux présentant probablement une non stoechiométrie du type Ca/Gd < 1
CaGdAlOCaGdAlO44 (CALGO) : (CALGO) : centrescentres diffusantsdiffusants
Ca/Gd=1
CALGO : un composé quasi-congruent ?
CaGdAlOCaGdAlO44 (CALGO) : (CALGO) : centrescentres diffusantsdiffusants
CristallogenCristallogenèèse avec se avec éécart cart àà la stoechiomla stoechioméétrietrie
( ) ( ) 4)x1(035,0965,0)x1( AlOYbGdCa+−
Mesure pertes optiques L par méthode type « Caird »
x = 0, 1, 2 et 3%
x = 2%
PlanPlan
CaGdAlO4 : Yb, un cristal laser polyvalent dans le domaine IR
Ca(BO3)3F, un cristal optique non linéaire aux portes de l’UV
Des lasers solides dans le domaine de l’ultravioletDes lasers solides dans le domaine de l’ultraviolet
Remplacement des lasers excimères à gaz (ArF, KrF, XeCl, …) encombrants et coûteuxPhotolithographie, micro-usinage, marquage, chirurgie, …
ApplicationsApplications::
Laser NIR + conversions de fréquence par des cristaux non linéaiLaser NIR + conversions de fréquence par des cristaux non linéairesres
Laser cristal: IR(Nd:YAG @ 1064 nm)
NLO cristal n°1(GSH → 532 nm)
ω 2ω 4ω
NLO cristal n°2(GSH → 266 nm)
LBO, KTP, YCOB, … BBO, CLBO !
☺ …
Du YCaDu YCa44(BO(BO33))33O (YCOB) au CaO (YCOB) au Ca55(BO(BO33))33FF
Fusion congruente : Tf =1510°CTransparence : 220–2400 nmCristal monoclinique biaxeConductivité thermiqueNon hygroscopiquedeff(GSH 1µm) ≈ 1pm.V-1
YCOB YCOB ::
GSH pour λω > 723 nmGTH (type I) pour λω > 1032 nm
mais …
RERE3+3+ + + OO22-- ⇔⇔ CaCa2+2+ + + FF--
RERECaCa44(BO(BO33))33OO →→ CaCa55(BO(BO33))33FF
ΔΔEEgg ((λλcutcut--offoff ))
borateborate ⇔⇔ fluoroboratefluoroborate
O (EN = 3.5)O (EN = 3.5) ⇔⇔ F (EN = 4.0) F (EN = 4.0)
CaCa55(BO(BO33))33FFgroupe d’espace Cm
-5 104
0
5 104
1 105
1.5 105
20 40 60 80 100 120 140
YobsYcalYobs-Ycal(hkl)
Cou
nts
2θ (°), λKα1(Cu)
a = 8,138Å b = 16,069Åc = 3,543Å β = 100,899°
Ca
O
F
1 2
3 1
2
3
s s
Type I
Type II
9CaCO3+3B2O3+CaF2 → 2Ca5(BO3)3F + 9CO2
1100°C, 48h
1°C/min5°C/min
5°C/min
400°C
900 1200 1500
-200
-100
0
exothermique
endothermique
Segment1 Segment2 Segment3 Segment4A
TD (µ
v)
Température (°C)
1274°C 1285°C 1395°C1396°C
1239°C
1228°C
1223°C1221°C
0,4 NH4F
1100°C, air
Préparation du CBFPréparation du CBF
fusion non congruente
cristallogenèse = croissance en flux
liquide
A+liq B+liqA+B (solide)
A (cristal)
T
B (flux)
Quelques propriétés du CBFQuelques propriétés du CBF
Transparence:Transparence:λλcutcut--offoff(CBF) (CBF) ≈≈ 190 nm190 nm
λλcutcut--offoff(YCOB) (YCOB) ≈≈ 205 nm205 nm
≥ 1025nm≥ 723nmYCOBYCOB
≥≥ 821nm821nm≥≥ 564nm564nmCBFCBF
Type IIType I
SHGSHG
≥ 1235nm≥ 1032nmYCOB
≥≥ 973nm973nm≥≥ 783nm783nmCBFCBF
Type II (eo)Type I
THGTHG
0.63Plan XY Type IIθ= 90°; φ=49.4°
0.48Plan ZX Type Iφ=0°; θ= 38.1°
0.14Plan XY Type Iθ= 90°; φ=21.7°
deffdeff (pm/V)(pm/V)Accord de phase Accord de phase GSH 1064 nmGSH 1064 nm
23,090,93?021,4I_zx8,383,83?9045,0II_yz
18,451,62?66,890II_xy20,100,82?44,990I_xy
CBF
77,880,391,2938,6II72,330,292,0231,3IBBO
37,280,910,7148,5II37,160,640,5238,7ICLBO
8,8/9,72,210,469061,4I_yz17,771,150,677490I_xyYCOB
9,303,540,539042,2II_yz18,261,20,7237,290I_xyLBO
ρ (mrad)Δ φ LΔθLpm/VφθTypeCristal
walk-offTolérances(mrad cm)deffAccord de
phase (°)GTH
CaCa55(BO(BO33))33F (CBF) : croissance cristalline en fluxF (CBF) : croissance cristalline en flux
Composition Composition optimaleoptimale en en
flux (mol. %):flux (mol. %):
70 70 ≤≤ LiFLiF ≤≤ 8585
Composition Composition optimaleoptimale en en flux (mass. %):flux (mass. %):15 15 ≤≤ LiFLiF ≤≤ 3535
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
46%
100%85%75%
60%50%
40%37%
35%30%26%16%
10%5%
ATD
Température (°C)
0%
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
700
800
900
1000
1100
1200
Tem
péra
ture
de
cris
talli
satio
n (°
C)
Proportion massique du flux LiF (%)
Flux LiF Soluté CBF
CBF LiF
40 50 60 70 80 90 100
700
800
900
1000
1100
1200
LiFCBF
Tem
péra
ture
de
cris
talli
satio
n (°
C)
Proportion molaire du flux LiF (%)
Flux LiF Soluté CBF
10 %10 % 20 %20 %
24 %24 % 30 %30 %
40 %40 % 2020’’ %%
Air, creuset Φ40 PtGerme YCOB
0,1 mm/h, 15-20 rpm
Ca3(BO3)2
CBF, LiF et CaF2
CaCa55(BO(BO33))33F (CBF) : tirage en flux (% massique F (CBF) : tirage en flux (% massique LiFLiF))
CaCa55(BO(BO33))33F (CBF) : optimisation du fluxF (CBF) : optimisation du flux
CBF+Ca2B2O5
Problèmes : volatilité du bain + inclusions LiF
20%CBF + (80-x)%LiF + x%B2O3 (%molaire)
│ΔTcristallisation│> 50°C
Volatilité du bain réduite de moitié
Autre voie : LiF-CaF2
ConclusionConclusion
CALGO : bonnes propriétés thermomécaniques et spectroscopiques pour des applications laser NIR de forte puissance et à impulsions sub 100 fs
Centres colorés = polarons. Post traitement réducteur et éventuellement codopagepar Ce4+ (ou autre : Ge4+ dans sites Al3+)
Centres diffusants = probablement inclusions. Pseudo-congruence → décalage en composition par excès TR (ou autre : « auto-flux » de type Gd4Al2O9), vcrist, vrot, …
CBF : cristal ONL dérivé de YCOB aux propriétés plus étendus dans l’UV (possibilités GTH en type II)
Fusion non congruente : tirage en flux de LiF sous air (20% mass LiF ⇔ 80% mol LiF)
Croissance en four inductif : volatilité bain pour T ≥ 1000°C + inclusions LiF. Modification du flux avec du B203 et/ou d’autres fluorures (CaF2)
Croissance en four résistif prévue
SuiteSuite
«« MatMatéériau riau YbYb:CaGdAlO:CaGdAlO44 pour applications laser de forte puissance pour applications laser de forte puissance àà 1 1 μμmm »»A. Suganuma, A. Jaffrès, P. Loiseau, B. Viana, P.-O. Petit , Ph. Goldner,F. Balembois, F. Druon, P. Georges
Deux posters vous attendent:
«« ElaborationElaboration et caractet caractéérisation de nouveaux matrisation de nouveaux matéériaux non linriaux non linééaires pour aires pour la conception de lasers solides la conception de lasers solides éémettant dans lmettant dans l’’ultravioletultraviolet »»
S. Ilas, P. Loiseau, G. Aka
Merci pour votre attention !
top related