curs 6.pdf
Post on 06-Jan-2016
74 Views
Preview:
TRANSCRIPT
-
CURS 6
pH-ul Molecula de ap are proprietatea de a disocia n soluii apoase n doi compui ionici:
H2O H+ + OH ,
iar produsul ionic al apei are expresia: [H+][OH ] = 10-14
Datorit valorii produsului ionic al apei, se poate conchide c n apa pur, la 25C,
concentraia ionilor de hidrogen, egal cu cea a ionilor oxidril, este 10-7 ion gram/litru.
innd seama de faptul c ntre concentraia ionilor H+ i OH exist relaia dat de produsul
ionic al apei, rezult c fiecrei concentraii a ionilor OH i corespunde o concentraie unic,
bine determinat, a ionilor H+, dat de relaia:
[H+] = [ ]OH1014
Folosirea valorilor concentraiei ionilor de hidrogen, care se scriu ca puteri negative
ale lui 10, este ns incomod. De aceea, n locul lor, pentru precizarea reaciei soluiilor se
utilizeaz logaritmul cu semn schimbat al concentraiei ionilor H+, desemnat cu simbolul pH
(care este o prescurtare a expresiei pondus hidrogenii = puterea hidrogenului). Deci:
pH = log [H+]
NH4Cl + H2O NH4OH + HCl baz slab + acid tare pH acid
NaCl + H2O NaOH + HCl baz tare + acid tare pH neutru
Na2CO3 + 2H2O 2NaOH + H2CO3 baz tare + acid slab pH alcalin
Pe baza scrii de pH, soluiile pot fi deci acide, neutre sau alcaline. Aciditatea indic o
sporire a activitii ionului de hidrogen i deci o valoare a pH-ului mai mic de 7. Soluiile
alcaline se caracterizeaz printr-o activitate sczut a ionilor de hidrogen (sau o activitate
ridicat a ionilor hidroxil) i o valoare a pH-ului mai mare de 7. Scara valorilor de pH este
ilustrat n figura urmtoare (fig.1).
Fig.1. Scara valorilor
de pH.
1
-
Scara din fig.1 este una logaritmic. O diferen de 1 unitate de pH reprezint o
cretere sau o reducere de 10 ori a activitii ionului de hidrogen din soluie. Acest fapt
explic de ce agresivitatea soluiei crete odat cu deprtarea de punctul neutru.
pH-ul este un factor esenial care influeneaz regimul de solubilizare, respectiv de
precipitare al ionilor, fapt care se reflect n regimul de solubilizare (precipitare) al
mineralelor. Este foarte important s se cunoasc pH-ul la care precipit diferitele minerale,
pentru c astfel se poate cunoate regimul lor de depunere.
n migraia elementelor, hidroxizii lor joac un rol important, mai ales n soluii
apoase. n tabelul 1 este prezentat pH-ul la care ncepe precipitarea hidroxizilor dintr-o
soluie diluat, n corelaie cu pH-ul ctorva medii naturale. Urmrind acest tabel, se constat
c pH-ul soluiilor naturale obinuite este cuprins ntre 6 i 8.
Tabelul 1.
pH-ul de precipitare al hidroxizilor n corelaie cu pH-ul ctorva medii naturale.
pH Hidroxizi* Medii naturale 1 toi sunt n solutie izvoare termale 2 3
3,5 Fe(OH)3 apele de min din zcmintele de sulfuri
i lacuri de crater (conin H2SO4) 4 Al(OH)3 ape de turbrie 5 Fe(OH)26 Cu(OH)2 ape de precipitaie (conin H2CO3) 7 Zn(OH)2 ape curgtoare 8 Mn(OH)2 apa mrilor i oceanelor 9 10 Mg(OH)2 ape din soluri alcaline (conin Na2CO3) 11
* pH-urile de precipitare ale hidroxizilor fluctueaz cu temperatura i concentraia soluiilor
n reglarea pH-ului apelor naturale, un rol de tampon l joac CO2. Acest rol de
tampon se datoreaz ionului carbonat CO , care n prezena CO2 liber, n soluii apoase, d
natere la ionul bicarbonat HCO care, la rndul lui, prin disociere mrete concentraia
ionului oxidril OH , impunnd un caracter slab alcalin:
23
3
CO + CO2 + H2O 2 HCO 233
HCO + H2O H2CO3 + OH 3
acid carbonic
2
-
Acidul carbonic disociaz i el i astfel ionul H+ care se formeaz, modific pH-ul spre slab
acid:
H2CO3 + H2O HCO + H+ 3
Acest echilibru se schimb ori de cate ori se schimb cantitatea de CO2 liber, ceea ce se
ntampl foarte frecvent datorit fotosintezei sau activitilor antropice. Datorit
mecanismului de tampon, expus mai sus, variaiile naturale de pH nu depesc limitele
cuprinse ntre 6 i 8.
Dac urmrim domeniile de solubilitate pentru ionii de fier, constatm c Fe2+ (ionul
feros) solubilizeaz pentru un 1 < pH < 5 iar Fe3+ (ionul feric) solubilizeaz pentru un
1 < pH < 3, pH-uri mai mici dect cele obinuite n natur. Dac pH > 3, Fe3+ ncepe s
precipite (deci devine imobil), n timp ce Fe2+ rmne n soluie mai mult timp. Depunerea
Fe2+ este de fapt treptat, ns devine important n jurul pH = 5, valoare care n mediile
naturale este mult mai frecvent ; cu toate acestea, precipitarea fierului ca hidroxid feros nu
este complet, chiar ntr-o soluie de pH = 7. De aceea, fierul este prezent n apele de
suprafa ntr-o concentraie de 1 ppm, iar n apele marine ntr-o concentraie de 0,007 ppm.
Discutm comportarea fierului, pentru c acesta are un clark mare (6,22) i pentru c anterior
am afirmat ca ionii cu raza mic migreaz mai uor ; Fe2+ migreaz mai uor dect Fe3+ , dei
cel din urm are raza ionic mai mic, pentru c n migrare a intervenit un factor suplimentar.
Valorile minime ale pH-ului, la care ncepe precipitarea unor hidroxizi, sunt
prezentate n tabelul 2. Aceste valori trebuiesc ns privite ca valori informative, ele mai
depinznd, cum vom vedea mai trziu, de potenialul de oxido-reducere al mediului i de
concentraia hidroxizilor din soluie; uneori rolul strii coloidale poate s depeasc rolul
pH-ului.
Tabelul 2.
Valori ale pH-ului la care ncepe precipitarea unor hidroxizi.
Hidroxid pH Hidroxid pH Fe(OH)3 3 Pb(OH)2 6 Zr(OH)4 3 Ni(OH)2 6,7 Sn(OH)2 3 Co(OH)2 6,8 Th(OH)4 3,5 Hg(OH)2 7,3 Al(OH)3 4,1 Mn(OH)2 8,2 Fe(OH)2 5,1 Mg(OH)2 10 Cr(OH)3 5,5 Ca(OH)2 11
Dac lum n considerare apa marin, care are la suprafa un pH mediu de 8,3 putem
preciza care elemente pot s se gseasc n soluie i care vor precipita ca hidroxizi. Astfel:
3
-
Fe3+, Al3+, Fe2+, Cu2+, Zn2+ i Mn2+ precipit iar Mg2+, Ca2+ i Na+ se pot gsi n soluie. n
mod analog, n zona de oxidaie a zcmintelor de sulfuri, malachitul Cu2CO3(OH)2, ceruzitul
PbCO3 i smithsonitul ZnCO3 se pot menine numai n cazul n care pH > 6 ; pentru o valoare
mai mic ele se dizolv.
Solubilitatea oxizilor este, deasemenea, influenat de pH. Un exemplu este redat n
fig.2, care prezint pH-ul de depunere al aluminei (Al2O3), silicei (SiO2) cristalizate i silicei
amorfe. Astfel, la pH = 4 alumina se solubilizeaz uor, iar silicea are solubilitate redus ;
aceast ambian acid este ns foarte rar. ntre 4 < pH < 8 silicea cristalin devine uor
solubil iar alumina complet insolubil. Acest interval de pH este domeniul de formare al
bauxitelor i lateritelor. Deasemenea, se poate considera c pH-ul favorizeaz formarea
mineralele argiloase ; caolinitul se poate forma din soluii acide (pH = 4) iar montmorillonitul
din soluii alcaline (pH = 8-9).
Fig.2. Solubilitatea SiO2 cristalizat, SiO2 amorf
i Al2O3, n funcie de pH.
n procesul hidrotermal, pH-ul este un factor esenial, pentru c alturi de
temperatur, determin regimul de depunere al sulfurilor. Dar dac la un moment dat soluia
hidrotermal sufer o alcalinizare brusc, anumite sulfuri se pot depune din soluie, chiar
dac temperatura lor de depunere nu s-a atins. Aa se explic prezena unor minerale de
temperatur ridicat n zcminte de temperatur joas i invers. De exemplu, wolframitul
(Mn,Fe)WO4 se depune obinuit la temperatur ridicat ; la noi n ar, n zcmntul de la
Baia Sprie apare wolframit alturi de sulfuri obinuite, care corespund ca temperatur
mezotermalului iar aceast depunere se poate datora i fluctuaiei pH-ului.
4
-
Potenialul redox (Eh)
Potenialul redox este o msur cantitativ a schimbului de energie necesar procesului
de oxido-reducere. Se exprim n voli i se msoar prin determinarea diferenei de potenial
dintre un electrod standard i un alt electrod format dintr-un element M cufundat ntr-o soluie
format din ionii si M+. Ca electrod standard este folosit electrodul normal de hidrogen.
Din punct de vedere termodinamic, potenialul redox al unei soluii i concentraiile
speciilor reduse i oxidate se exprim cu ajutorul ecuaiei Nernst:
Eh = E0 + KlnnFRT sau Eh = E0
n 0,0591 ln K (n condiii normale) (1)
unde : Eh = potenialul redox, volti; E0 = potenialul standard, voli; R = constanta gazelor -
8,31410 kJ/grad/mol; T = temperatura absolut, K; n = numrul de electroni schimbai n procesul redox; F = constanta lui Faraday - 96,42 kJ/volt gram echivalent; K = constanta
de echilibru chimic -
3
[ ][ ]red
oxK = .
Un exemplu de proces redox este reaca dintre Fe2+ i Mn4+, care are loc n mdiu
acid:
2Fe2+ + MnO2 + 4H+ 2Fe+ + Mn2+ + 2H2O (2)
n aceast reacie, 2 electroni sunt transferai de la Fe2+ pentru a reduce Mn4+ la MnO2. Ionul
de fier feros acioneaz deci ca reductor, reducnd Mn4+, n timp ce MnO2 se numete
oxidant pentru c oxideaz Fe2+. n mod alternativ, Fe2+ mai poart numele de donor de
electroni iar Mn4+ acceptor de electroni. Reacia de mai sus demonstreaz, deasemenea, c
reaciile redox pot influena mult pH-ul.
Schimbul electronic se realizeaz ntre atomi iar electronii nu exist n stare liber
n soluie, ei ne aprnd ntr-o reacie redox echilibrat, ca cea de mai sus. Aa nct, atunci
cnd scriem o reacie redox complet, trebuie s considerm pentru nceput reaciile pariale:
Fe2+ = Fe3+ + e
Mn2+ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e
Potenialul redox poate avea valori negative i, n acest caz, mediul este reductor sau
are valori mai mari dect zero, caracteristice pentru mediul oxidant. Valoarea de zero, dintre
mediul reductor i cel oxidant, este convenional i aproximativ.
Dac se ordoneaz elementele n ordinea normal a potenialelor redox se obine o
serie a crei interpretare este deosebit de important pentru geochimie (tabelul 2).
5
-
Tabelul 2.
Potenialele de oxido-reducere ale unor reacii cu semnificaie geochimic (pH = 0).
REACIA Potenial redox standard E0 (voli)
Co2+ = Co3+ + e 1,84
Ni2+ + 2H2O = NiO2 + 4H+ + 2e 1,75
Mn2+ = Mn3+ + e 1,51
Pb2+ + 2H2O = PbO2 + 4H+ + 2e 1,46
Cr3+ = Cr6+ + 3e 1,30
Mn2+ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e 1,23
2H2O = O2 + 4H+ + 4e 1,23
NH4+ + 3H2O = NO + 10H+ + 8e 3 0,84
Fe2+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+ + e 0,98
Fe2+ = Fe3+ + e 0,77
H3AsO3(aq) + H2O = H3AsO4(aq) + 2H+ + 2e 0,56
Cu(s) = Cu+ + e 0,52
Ni(OH)2 + 2OH = NiO2 + 2H2O + 2e 0,49
U4+ = UO + 2e +22 0,41
4OH = O2 + 2H2O + 4e 0,40
As(s) + 3H2O = H3AsO3(aq) + 3H+ + 3e 0,25
PbO + 2OH = PbO2 + H2O + 2e 0,25
Co(OH)2 + OH = Co(OH)3 + e 0,20
S + 4H2O = SO + 8H+ + 8e 2 24 0,16
Cu+ = Cu2+ + e 0,16
H2 = 2H+ + 2e 0,00
NH3 + 9OH = NO + 6H2O + 8e 3 0,12
Mn(OH)2 + OH = Mn(OH)3 + e 0,40
Cr2+ = Cr3+ + e 0,41
Fe(s) = Fe2+ + 2 e 0,44
Fe(OH)2 + OH = Fe(OH)3 + e 0,56 Fiecare tip de reacie se desfoar la o anumit valoare a potenialului redox. n funcie de aceast valoare, un element poate s fie oxidat sau redus de ctre celelalte
6
-
elemente. Sistemele cu potenial redox mai ridicat pot oxida sistemele cu potenial redox mai
sczut. De exemplu, Fe3+ poate determina oxidarea S la SO sau a U4+ la U6+, ns nu
poate provoca trecerea Mn2+ n Mn3+ ; Co3+ oxideaz Fe2+ etc. n ceea ce privete procesele
de reducere, ionul redus al unui cuplu situat mai jos n tabelul 2 poate reduce ionul oxidat al
unui cuplu situat mai sus. Astfel, Fe2+ poate reduce Mn3+, H2 reduce Fe3+, iar Mn(OH)2
reduce H+, adic elibereaz H2 din ap.
2 24
n funcie de tabelul 2, se poate preciza care dintre elemente coexist n soluii i care
nu. De exemplu, Fe2+ poate coexista cu U4+, S , U6+, SO , Cr3+ i nu poate coexista cu
Cr6+ ; Fe3+ poate coexista cu U6+, SO , Cr3+, Cr6+ i nu poate coexista cu U4+ i S .
2 24
24
2
Valenele pe care le prezint fierul ne ofer posibilitatea aprecierii potenialului redox
din timpul proceselor geologice. Astfel, la nceputul cristalizrii mineralelor din soluii
magmatice, prezena Fe2+ n olivine i piroxeni ne indic un Eh sczut, n timp ce, pe msur
ce cristalizarea avanseaz, apariia silicailor cu Fe3+ indic creterea Eh-ului.
Formarea zonelor cu mineralizaie secundar este strns legat de procesele de
oxidare a sulfurilor i apoi de capacitatea de migrare a produselor de alteraie. De exemplu,
aurul, n prezena ionului tiosulfat S2O , formeaz un complex stabil iar potenialul su
redox se modific de la (+)1,68 V pn la (+)0,14 V. n aceste condiii, Au poate ceda
electronii si ctre oxidani relativ slabi i trece n soluii, migrnd astfel la distane mari.
23
Procesele de oxidare duc, de exemplu, la separarea manganului de fier. Manganul este
prezent foarte des n mineralele metalice primare de fier, fierul i manganul substituindu-se
reciproc. n procesele supergene, aceste dou elemente sufer o separaie complet, deoarece
potenialul necesar convertirii fierului n ion ferric este mult mai mic dect cel cerut de
conversia manganului la MnO2. Fierul precipit ca hidroxid ferric hidratat, n timp ce
manganul rmne n soluie mai mult timp, sau eventual se depune dac condiiile devin mult
mai oxidante.
Viteza de migraie i chiar sensul migraiei diverilor ioni ai aceluiai element sunt
foarte diferite. Majoritatea elementelor au mobilitate mai mic la valenele minime, deci la
poteniale redox sczute. De exemplu, S este mai imobil dect SO , U4+ este mai imobil
dect UO , V3+ dect V5+, Cr3+ dect Cr6+. Exist i exceptii, cea mai uzual fiind n cazul
fierului, care are mobilitate mai mare ca Fe2+ dect ca Fe3+. Prin urmare, dac la potenial
redox sczut n procesele magmatice, Fe2+ i V3+ se gsesc mpreun (de exemplu n
magnetitul Fe3O4 titanifer i vanadifer), odat cu trecerea la un potenial redox mai ridicat (n
exogen), cile celor dou elemente se despart : Fe3+ este mai imobil i nu mai migreaz iar
2 24
+22
7
-
V5+, foarte mobil, va migra. Alte exceptii : Mn2+ mai solubil dect Mn3+ sau Mn4+ i Sn2+ mai
solubil dect Sn4+.
Procese redox n mediu ; Diagramele Eh pH
Din reacia (2) rezult c potenialul redox este influenat de ctre pH. Aceiai reacie
se desfoar la un Eh din ce n ce mai mic, pe msur ce pH-ul crete. Aceast influen a
pH-ului asupra proceselor electrochimice este ilustrat prin diagramele EhpH sau
diagramele Pourbaix. Dezvoltate iniial de ctre M.Pourbaix, n perioada 1945 1966, pentru
a ilustra relaiile de echilibru care au loc n sistemele metalice supuse coroziunii, ele au fost
introduse n literatura geochimic de ctre Garrels i Christ (1965) i dezvoltate de ctre
Brookins (1988) i Nordstrom i Munoz (1994). Aceste diagrame ne ofer date despre
relaiile dintre solide, dintre solide i ioni, precum i cele dintre ionii din soluii apoase
coninnd elemente aflate n diferite stri de valen. Echilibrul complet n care se afl apele
naturale, ntr-un anumit sistem de condiii redox, este foarte greu de determinat, de aceea
aceste diagrame de echilibru ne ofer doar o serie de informaii cu caracter semicantitativ.
Mediile naturale de la suprafaa Terrei sunt caracterizate prin condiii de Eh i de pH
impuse, oricare ar fi reacia care are loc. Deoarece apa este solventul n care se desfoar
reaciile diferitelor sisteme, va trebui evideniat mai nti domeniul de stabilitate al apei
(fig.3).
Ecuaia EhpH utilizat este urmtoarea :
Eh = E0 + (2O
Plogn059,0 ) + ( )4Hlog
n059,0 + (3)
Valoarea de 0,059 este obinut prin introducerea n relaia electrochimic (1) a
R = 0,001987kcal/K ; T = 298,15K ; F = 23,06 kcal/volt gram echivalent.
Fig.3. Domeniul de stabilitate termodinamic a apei la presiunea de 1 atm i temperatura de 25C. Eha = 1,228 0,0591 pH (a) Ehb = ()0,0591 pH (b) (0 ; 1,23) i (14 ; 0,4) a (0 ; 0) i (14 ; ()0,83) b
8
-
Pe diagrama din fig.3 au fost trasate dreptele a i b, care reprezint condiiile de
echilibru ale reaciei de oxidare a apei n oxigen gazos i de reducere a apei n hidrogen
gazos, la o presiune parial a oxigenului sau a hidrogenului de 1 atm i o temperatur de
25C. Cele dou drepte din fig.3 au fost trasate considernd n ecuaia electrochimic (3)
E0 = 1,228 voli, P = 1 atm i n = 1 pentru relaia a ; relaia b se obine considernd E0 = 0
voli.
2o
n zona de sub dreapta b, presiunea de echilibru a hidrogenului este mai mare de 1
atm i deci apa tinde s se reduc cu degajare de hidrogen, conform reaciei :
2H2O + 2e H2 + 2OH
n zona aflat deasupra dreptei a, presiunea de echilibru a oxigenului este mai mare de 1 atm
i drept urmare apa tinde s se oxideze cu degajare de oxigen, dup reacia :
2H2O O2 + 4H+ + 4e
ntre dreptele a i b, presiunile de echilibru ale hidrogenului i oxigenului sunt ambele mai
mici de 1 atm. n aceast zon, apa este stabil i acest lucru este valabil nu numai pentru apa
pur, dar i pentru orice soluie apoas destul de diluat.
n practic, irul normal al valorilor de Eh este chiar mai strns, fiind n principal
limitat la intervalul dintre (+)0,6 V i ()0,8 V, cu valori pentru apele de suprafa cuprinse
ntre (+)0,2 V i (+)0,5 V.
Dup ce se scriu toate reaciile chimice i electrochimice care se pot imagina ntre
elementul considerat (de exemplu Fe), ionii apei (H+ i OH ) i toate speciile derivate de la
acest element prin interaciuni chimice sau electrochimice (de exemplu : Fe2+, Fe3+, FeOH2+,
Fe(OH) , Fe(OH)3, HFeO 2 , FeO, Fe2O3 etc.), se calculeaz constantele de echilibru K
pentru reaciile chimice i potenialele standard E0 pentru reaciile electrochimice. Cu ajutorul
acestor dou mrimi se apreciaz apoi care dintre reaciile scrise sunt posibile din punct de
vedere termodinamic n condiiile impuse (soluie apoas la 25C i concentraiile
considerate). Unind punctele de coordonate E0 i pH astfel calculate (se consider c ln K =
pH), se obin diagramele EhpH.
+2
Diagrame Eh pH se pot dezvolta pentru toate elementele din tabelul periodic,
excepie fcnd gazele nobile, care nu-i schimb starea de oxidare. Aceste diagrame sunt
foarte utile n studiul zcmintelor de substane minerale metalice, n prospeciunea
geochimic i n geochimia ambiental. n cazul geochimiei ambientale, definirea regimului
Eh pH a unui sistem este esenial pentru predicionarea speciaiei contaminanilor i
mineralogia produilor de reacie.
9
-
Sistemele SOH i Fe(C)(Si)(S)OH, care vor fi prezentate n continuare,
aflate n diverse condiii de Eh i pH, asigur nite exemple foarte bune privind interpretarea
diagramelor EhpH .
Sulful este un element important n mediile terestre i domeniul de stabilitate al
ionilor de sulf n soluii apoase este prezentat n fig.4. Aceast diagram este calculat pentru
Stotal dizolvat = 10 M, valoare rezonabil pentru multe medii terestre. Fig.4 arat cmpurile de
stabilitate pentru cele mai comune stri de oxidare ale sulfului : ()2 pentru sulfuri, 0 pentru
sulful elementar i (+)6 pentru sulfai. Limita dintre S i S6+ este una dintre cele mai
importante n mediile naturale pentru c oxidarea speciilor minerale cu S la specii cu S6+
se face cu degajare de mult energie i duce la schimbri majore n reeaua mineralelor. Se
constat c ionul sulfat SO are un cmp de stabilitate foarte larg, indiferent de pH, la un Eh
ridicat. La Eh sczut, sunt stabili H2S i anionul HS . Anionii HSO i S au domenii de
stabilitate foarte reduse, unul la pH foarte acid i Eh foarte ridicat i cellalt la pH foarte
alcalin i Eh foarte sczut. Este de menionat c este posibil apariia sulfului nativ S0 pentru
pH acid, ntr-un interval foarte redus de Eh.
1
2
2
2
24
4
Fig.4. Domeniul de stabilitate pentru sistemul SOH (1 atm, 25C, = 110S ) (Brookins, 1988).
Diagrama Eh pH pentru sistemul FeOH (fig.5) este construit considernd
urmtoarele reacii:
a. Fe3+ + e = Fe2+
10
-
b. Fe(OH)3 + e = Fe2+ + 3OH
c. Fe3+ + OH = FeOH2+
d. Fe3+ + 3OH = Fe(OH)3
e. Fe2+ + 2OH = Fe(OH)3
n ceea ce privete sistemul simplu FeOH, prezentat n fig.5, se constat
urmtoarele:
- Fe(OH)3 este faza stabil a Fe3+ precipitat. Diagrama este caracterizat de un cmp
larg de precipitare a Fe(OH)3 pentru o gam mare de valori Eh pH ;
- un cmp mare al Fe2+ n condiii acide;
- n condiii bazice, reductoare apare Fe(OH)2;
- magnetitul Fe3O4 nu este prezent.
Fig.5. Sistemul FeOH (1 atm, 25C). Fig.6. Sistemul FeCOH (1 atm, Se presupune c Fe(OH)3 este specia stabil 25C, C = 10 ). Se presupune c Fe(OH)3 3de Fe3+ (Brookins, 1988). este specia stabil (Brookins, 1988).
Adiia de CO2 la sistemul FeOH este prezentat n fig.6. Pentru construcia acestei
diagrame s-a considerat o reacie suplimentar fa de cele utilizate la fig.5. Aceast reacie
este urmtoarea:
Fe2+ + CO = FeCO3 23
11
-
n fig.6 apare un cmp mic de stabilitate pentru siderit FeCO3, pentru o variaie a pH-
ului de la 6,8 la 9,4. Acest cmp separ Fe2+ de Fe(OH)2 i ncalec cmpul Fe(OH)3. Din
nou magnetitul nu se formeaz.
Efectul adiiei de SiO2 la sistemul FeOH este prezentat n fig.7. Astfel, Fe(OH)2
este nlocuit de ferrosilit FeSiO3. Fe(OH)3 este din nou considerat specia stabil de Fe3+ iar
magnetitul se presupune a fi absent.
Fig.8 arat relaiile de faz n sistemul FeSiOH, considernd magnetitul ca fiind
specia stabil de fier. Aici cmpul de stabilitate al Fe(OH)3 se ngusteaz considerabil,
aceast specie aprnd numai n condiii oxidante. Ferrosilitul FeSiO3 nlocuiete Fe(OH)2
din fig.5.
O alt versiune a sistemului FeSiOH, de data aceasta considernd goethitul
Fe3+O(OH) ca specie stabil a Fe3+, este prezentat n fig.9. Se remarc cmpul mare de
stabilitate al goethitului (un constituent major al limonitului), care este unul dintre mineralele
de fier importante din sedimente. Relaia sa cu hematitul este indicat de reacia urmtoare :
2FeO(OH) Fe2O3 + H2O
Magnetitul exist nc, separnd ferrosilitul de goethit, dar cmpul su de stabilitate este mult
mai mic dect n fig.8.
Adiia de carbon la sistemul FeSiOH, cu Fe3+O(OH) ca specie stabil de Fe3+, este
indicat n fig.10. Similar cu fig.6 cmpul sideritului separ Fe2+ de Fe3O4 i de FeSiO3 i
mpinge uor n cmpul de stabilitate al goethitului.
Fig.7. Sistemul FeSiOH (1 atm, 25C, Fig.8. Sistemul FeSiOH (1 atm, 25C, Si = 10 ). Fe(OH) se presupune c este Si = 10 ). Fe(OH)3 i Fe3O4 se presupune 3 3specia stabil de Fe3+ iar Fe3O4 nu se c sunt speciile stabile de Fe3+ (Brookins,
3
formeaz (Brookins, 1988). 1988).
12
-
Fig.9. Sistemul FeSiOH (1 atm, 25C, Fig.10. Sistemul FeCSiOH (1 atm, Si=10 ). Fe3+O(OH) i Fe3O4 se 25C, Si = 10 , C = 10 ). Fe3+O(OH) 3 3 3presupune c sunt speciile stabile de Fe3+ i Fe3O4 se presupune c sunt speciile (Brookins, 1988). stabile de Fe3+ (Brookins, 1988).
Efectul sulfului asupra sistemului FeOH este prezentat n fig.11. Astfel, se constat
urmtoarele :
- oxizii de fier se dovedesc a fi compuii cu domeniu larg de dezvoltare la Eh-uri
ridicate i prefer pH-uri mai ridicate ;
- dintre hematit Fe2O3 i magnetit, hematitul (purttor numai de Fe3+) este stabil ntr-un
domeniu foarte larg de variaie a valorilor de Eh i pH, n timp ce magnetitul (purttor
i de Fe2+) este favorizat s apar ntr-un domeniu foarte strict al celor doi parametri
(Eh sczut i pH > 9) ;
- pirita i pirotina sunt compui pentru a cror formare trebuie un potenial redox mai
sczut dect pentru magnetit i hematit ;
- pirita necesit un Eh mai puin sczut dect pirotina ;
- pirita i pirotina prezint domenii de stabilitate la pH mai mic dect cel necesar
formrii magnetitului.
Dac are loc o cretere evident a concentraiei sulfului (fig.12), aceast comportare
se pstreaz n mare, dar pirita are un domeniu mult mai larg de existen, n timp ce pirotina
i micoreaz domeniul de existen, deplasndu-se spre pH-uri foarte alcaline (pH > 12) i
13
-
Eh < ()0,52 voli, condiii neobinuite domeniilor naturale. Aceste condiii explic de ce
pirotina apare rar n exogen i doar ca mineral autigen n rocile sedimentare. Ionul Fe2+ i
magnetitul i modific deasemenea domeniile de existen, magnetitul micorandu-i acest
domeniu foarte mult i deplasndu-se i el spre pH-uri foarte alcaline.
Zona de stabilitate pentru fierul metalic se afl sub zona de stabilitate a apei, aceasta
indicnd faptul c Fe0 este instabil i va tinde s se transforme n Fe2+ sau sulfuri /oxizi de Fe.
n sistemul FeSCSiOH (fig.13), datorit prezenei suplimentare a CO2 i silicei,
care aduc un plus de oxigen n cadrul sistemului, pirita i micoreaz domeniul de stabilitate,
formndu-se la potenial redox sczut, dar la pH-uri care variaz ntre 4 i 9. Pirotina, sulful
solid i magnetitul nu mai gsesc condiii de formare, n schimb este posibil apariia
sideritului FeCO3 i a ferrosilitului FeSiO3. Hematitul rmne n continuare cel mai stabil
mineral al fierului n mediile moderat sau puternic oxidante cu CO2 i silice. n mediile
reductoare mineralul stabil poate fi pirita, sideritul sau ferrosilitul, n funcie de
concentraiile sulfului i carbonailor din soluie. Sideritul are dou cmpuri de stabilitate,
separate de cel al piritei, iar ferrosilitul este stabil doar n contact cu soluii puternic alcaline.
Fig.11. Domeniul de stabilitate pentru Fig.12. Domeniul de stabilitate pentru sistemul FeSOH (1 atm, 25C, sistemul FeSOH (1 atm, 25C, ) (Garrels i Christ, 1965) = 610S = 110S ) (Garrels i Christ, 1965).
14
-
Fig.13. Relaiile de stabilitate ntre oxizii, carbonaii, sulfurile i silicaii de fier (25C, 1 atm, , , silice amorf prezent) (Garrels i Christ, 1965).
= 02 10CO = 610S
Fig. 11 13 ofer multe informaii privitoare la geochimia fierului la suprafaa
scoarei. Acestea identific mediile n care hematitul, magnetitul, pirita, pirotina i sulful
nativ sunt stabile n prezena apei. n general, se observ c Fe este mobil n primul rnd n
condiii acide i oxidante i c el devine imobil atunci cnd soluiile sunt neutralizate sau
intr n medii reductoare care conin sulf dizolvat. Compuii intermediari care se formeaz
iniial, ulterior recristalizeaz pentru a forma faze stabile.
Pourbaix M. (1945) Thermodynamique des solutions aqueuses dilue Reprsentation
graphique du pH et du potentiel. Ph.D. Dissertation, Paris. Pourbaix M. (1966) Atlas of electrochemical equilibria. Pergamon Press, Oxford, 645 p. Brookins D.G. (1988) Eh-pH diagrams for geochemistry. Springer-Verlag, New York, 176
p. Nordstrom D.J., Munoz J.L. (1994) Geochemical thermodynamics, 2nd ed. Blackwell
Science, 493 p.
15
Hidroxizi*
top related