curs011metode volumetrice cu precipitare argentometrie
Post on 21-Oct-2015
206 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
MMEETODE VOLUMETRITODE VOLUMETRICECEBABAZATE PEZATE PE RREEACACTTIIII
CUCU FORMARE DE FORMARE DE PRECIPITATEPRECIPITATE
Catedra de Chimie Analitica siAnaliza Instrumentala
ARGENTOMETRIA
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 2
ISTORICISTORIC
Titrarile bazate pe reactii de precipitare reprezintauna din cele mai vechi tehnici analitice (mijlocul sec. XIX)Viteza redusa a majoritatii reactiilor de precipitarelimiteaza considerabil numarul agentilor precipitantiutilizabili pentru o titrare cantitativaArgentometria – AgNO3 agentul titrant pentrudozarea halogenurilor, pseudohalogenurilor (SCN-, CN-, CNO-), sulfurilor, acizilor grasi si a unor anionianorganici divalenti
Titrarile bazate pe reactii de precipitare reprezintauna din cele mai vechi tehnici analitice (mijlocul sec. XIX)Viteza redusa a majoritatii reactiilor de precipitarelimiteaza considerabil numarul agentilor precipitantiutilizabili pentru o titrare cantitativaArgentometria – AgNO3 agentul titrant pentrudozarea halogenurilor, pseudohalogenurilor (SCN-, CN-, CNO-), sulfurilor, acizilor grasi si a unor anionianorganici divalenti
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 3
GENERALITATI (1)GENERALITATI (1)
Nu exista precipitate absolut insolubile
Caracterizarea precipitatelorSolubilitateProdus de solubilitate
Ps = [A-][B+]
Nu exista precipitate absolut insolubile
Caracterizarea precipitatelorSolubilitateProdus de solubilitate
Ps = [A-][B+]
AB AB A- + B+
precipitat dizolvat ionizat
echilibru de dizolvare
echilibru de disociere
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 4
GENERALITATI (2)GENERALITATI (2)
Solubilitatea (S)reprezinta concentratia molara a solutiei saturate, exprimatain moli/l.
Produs de solubilitate (Ps)reprezinta produsul concentratiilor ionilor, exprimat in ioni-gram/l.
Ps = [A-][B+], Ps = S2 deciAnBm AnBm nAm- + mBn+
precipitat dizolvat
PS = mm⋅nn⋅Sm+n si
Solubilitatea (S)reprezinta concentratia molara a solutiei saturate, exprimatain moli/l.
Produs de solubilitate (Ps)reprezinta produsul concentratiilor ionilor, exprimat in ioni-gram/l.
Ps = [A-][B+], Ps = S2 deciAnBm AnBm nAm- + mBn+
precipitat dizolvat
PS = mm⋅nn⋅Sm+n si
S PS=
SP
m nS
m nm n=
⋅+
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 5
PRINCIPIUPRINCIPIU
titrarea unui analit prin precipitarea acestuiaEx.
Dozarea cationilor
Me+ + X- MeX
Dozarea anionilor
X- + Me+ MeX
probleme:solubilitatea mare a unor precipitate indicarea echivalentei
titrarea unui analit prin precipitarea acestuiaEx.
Dozarea cationilor
Me+ + X- MeX
Dozarea anionilor
X- + Me+ MeX
probleme:solubilitatea mare a unor precipitate indicarea echivalentei
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 6
CURBA DE TITRARE (1)CURBA DE TITRARE (1)exponent ionic analit = f(vol. titrant)
Ex. titrarea Cl- cu Ag+
KCl + AgNO3 AgCl + KNO3
exponent ionic analit = f(vol. titrant)Ex. titrarea Cl- cu Ag+
KCl + AgNO3 AgCl + KNO3
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
0 50 100 150
% AgNO3
pCl
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 7
CURBA DE TITRARE (2)CURBA DE TITRARE (2)Factorii care influenteaza curba de titrare:
[analit] si [titrant]Ps al precipitatului obtinut
Factorii care influenteaza curba de titrare:[analit] si [titrant]Ps al precipitatului obtinut
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
0 50 100 150
% AgNO3
pX
PsAgBr = 5,2 x 10- 13
PsAgCl = 1,8 x 10- 10
PsAgI = 8,3 x 10- 17
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
0 20 40 60 80 100 120 140
% AgNO3
pCl
[AgNO3]=[Clorura]=0.1N[AgNO3]=[Clorura]=0.05N[AgNO3]=[Clorura]=0.01N[AgNO3]=[Clorura]=0.001N
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 8
INDICATORI (1)INDICATORI (1)
Indicatori reactivi ai ionilorIndicatori redoxIndicatori de adsorbtie
- Indicatorul unei reactii bazate pe formarea de precipitate NU trebuie sa precipite decat dupaprecipitarea cantitativa a substantei de analizat.
- Solutia de analizat trebuie agitata energic pentruevitarea fenomenelor de adsorbtie.
Indicatori reactivi ai ionilorIndicatori redoxIndicatori de adsorbtie
- Indicatorul unei reactii bazate pe formarea de precipitate NU trebuie sa precipite decat dupaprecipitarea cantitativa a substantei de analizat.
- Solutia de analizat trebuie agitata energic pentruevitarea fenomenelor de adsorbtie.
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 9
INDICATORI (2)INDICATORI (2)Indicatori reactivi ai ionilor
reactioneaza cu prima picatura in exces de titrantindicatori anorganici
K2CrO4 pt. Ag+ (Mohr)(NH4)Fe(SO4)2 ·12H2O (alaun feriamoniacal) pt. Ag+ (Volhard)
indicatori metalocromici - reactivi organici care formeazacomplecsi chelati colorati
difenilcarbazona - Hg (I), Hg (II), Ag (I), Zn (II)ditizona - Ag (I), Pb (II), Zn (II), Hg (II), Cu (II)negru eriocrom T - Mg (II), Zn (II)PAN (1-(2-piridil)-azo-2-naftol) - Cu (II)violet de pirocatechina - Bi (III)
Indicatori reactivi ai ionilorreactioneaza cu prima picatura in exces de titrantindicatori anorganici
K2CrO4 pt. Ag+ (Mohr)(NH4)Fe(SO4)2 ·12H2O (alaun feriamoniacal) pt. Ag+ (Volhard)
indicatori metalocromici - reactivi organici care formeazacomplecsi chelati colorati
difenilcarbazona - Hg (I), Hg (II), Ag (I), Zn (II)ditizona - Ag (I), Pb (II), Zn (II), Hg (II), Cu (II)negru eriocrom T - Mg (II), Zn (II)PAN (1-(2-piridil)-azo-2-naftol) - Cu (II)violet de pirocatechina - Bi (III)
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 10
INDICATORI (3)INDICATORI (3)Indicatori redox
necesita prezenta unui cuplu redox in solutie, unul dintre parteneri participand la reactia de precipitare
difenilaminadifenilbenzidina
3ZnX2 + 4K4[Fe(CN)6] → Zn3K2[Fe(CN)6]2 ↓+ 6KX
Indicator: difenilamina in prezenta [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-
Eo = - 0,60 V la pH = 2 (H2SO4)
Indicatori redoxnecesita prezenta unui cuplu redox in solutie, unul dintre parteneri participand la reactia de precipitare
difenilaminadifenilbenzidina
3ZnX2 + 4K4[Fe(CN)6] → Zn3K2[Fe(CN)6]2 ↓+ 6KX
Indicator: difenilamina in prezenta [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-
Eo = - 0,60 V la pH = 2 (H2SO4)
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 11
INDICATORI (4)INDICATORI (4)Indicatori de adsorbtie - ex. eozina, fluoresceina
culoarea sau fluorescenta lor se modifica datorita adsorbtiei pe suprafata precipitatului
KBr + AgNO3 → AgBr↓ + KNO3
Indicatori de adsorbtie - ex. eozina, fluoresceinaculoarea sau fluorescenta lor se modifica datorita adsorbtiei pe suprafata precipitatului
KBr + AgNO3 → AgBr↓ + KNO3
AgBr
Br-
Br-
Br-Br-
Br- Br-
Br- Br-
K+
K+
K+K+
K+
K+K+
K+
K+
K+ K+
K+
AgBr
Ag+
Ag+
Ag+ Ag+Ag+
Ag+
Ag+ Ag+
NO3-
NO3-
NO3-NO3
-
NO3-
NO3-
NO3-
NO3-
[K+] = constanta [K+] = constanta[Br-] – scade [Ag+] - creste[NO3
-] – creste [NO3-] - creste
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 12
INDICATORI (5)INDICATORI (5)Teoria polarizarii moleculare (Fajans, 1923)
competitia dintre adsorbtia pe particulele de precipitat de AgBr a ionului comun Br- si eozinasodica
NaIn Na+ + In-
dupa echivalenta, la suprafata precipitatului se gasesc ioni Ag+ care favorizeaza adsorbtia anionuluiIn- eozinat
Teoria polarizarii moleculare (Fajans, 1923)competitia dintre adsorbtia pe particulele de
precipitat de AgBr a ionului comun Br- si eozinasodica
NaIn Na+ + In-
dupa echivalenta, la suprafata precipitatului se gasesc ioni Ag+ care favorizeaza adsorbtia anionuluiIn- eozinat
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 13
INDICATORI (6)INDICATORI (6)Teoria acido-bazica (Pungor, Schulek, 1956)
(acid slab) HIn H+ + In-
(baza slaba) InOH In+ + OH-
adsorbtia indicatorilor de la inceputul reactiei;modificarea de culoare depinde de gradul de disociere,care depinde de natura altor ioni adsorbiti la suprafataprecipitatului;anionii halogenura X- impiedica disocierea indicatorilorHIn (eozina, fluoresceina, albastru de bromfenol) si Ag+
pe cea a indicatorilor InOH (rodamina G).
Teoria acido-bazica (Pungor, Schulek, 1956)(acid slab) HIn H+ + In-
(baza slaba) InOH In+ + OH-
adsorbtia indicatorilor de la inceputul reactiei;modificarea de culoare depinde de gradul de disociere,care depinde de natura altor ioni adsorbiti la suprafataprecipitatului;anionii halogenura X- impiedica disocierea indicatorilorHIn (eozina, fluoresceina, albastru de bromfenol) si Ag+
pe cea a indicatorilor InOH (rodamina G).
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 14
METODE DE TITRARE (1)METODE DE TITRARE (1)Metoda Mohr
titrarea directa a halogenurilorKCl + AgNO3 = AgCl + KNO3
titrarea prin diferenta a argintuluiAg+ + KClexces = AgCl + K+
KClramas + AgNO3 = AgCl + KNO3indicator: K2CrO4 (viraj: galben → galben-brun)
K2CrO4 + 2 AgNO3 = Ag2CrO4 + 2 KNO3conditii: pH 6 – 10 (se poate adauga NaHCO3), agitare energica
pH < 6 Ag2CrO4 solubil, nu precipita (Ac. cromic deplasat din sarea sa)pH > 10 precipita AgOH (alb) → Ag2O (negru)
AgCl Ag+ + Cl-; S = 1,25⋅10-5; Ps = 1,5⋅10-10
Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-; S = 6,5⋅10-5; Ps = 1,1⋅10-12
Metoda Mohrtitrarea directa a halogenurilor
KCl + AgNO3 = AgCl + KNO3titrarea prin diferenta a argintului
Ag+ + KClexces = AgCl + K+
KClramas + AgNO3 = AgCl + KNO3indicator: K2CrO4 (viraj: galben → galben-brun)
K2CrO4 + 2 AgNO3 = Ag2CrO4 + 2 KNO3conditii: pH 6 – 10 (se poate adauga NaHCO3), agitare energica
pH < 6 Ag2CrO4 solubil, nu precipita (Ac. cromic deplasat din sarea sa)pH > 10 precipita AgOH (alb) → Ag2O (negru)
AgCl Ag+ + Cl-; S = 1,25⋅10-5; Ps = 1,5⋅10-10
Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-; S = 6,5⋅10-5; Ps = 1,1⋅10-12
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 15
METODE DE TITRARE (2)METODE DE TITRARE (2)Metoda Fajans
titrarea directa a halogenurilor, pseudohalogenurilor saua Ag+ utilizand indicatori de adsorbtiereactii:
X- + AgNO3 = AgX + NO3- ; X = Cl-, Br-, I-, CN-
Ag+ + KCl = AgCl + K+
indicatori: de adsorbtieeozina, fluoresceina, rodamina G, etoxicrisoidina
conditii: pH ~ 7, agitare energica
Metoda Fajanstitrarea directa a halogenurilor, pseudohalogenurilor saua Ag+ utilizand indicatori de adsorbtiereactii:
X- + AgNO3 = AgX + NO3- ; X = Cl-, Br-, I-, CN-
Ag+ + KCl = AgCl + K+
indicatori: de adsorbtieeozina, fluoresceina, rodamina G, etoxicrisoidina
conditii: pH ~ 7, agitare energica
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 16
METODE DE TITRARE (3)METODE DE TITRARE (3)Metoda Volhard
titrarea directa a argintuluiAg+ + KSCN = AgSCN + K+
titrarea prin diferenta a halogenurilor (Atentie Cl-!)X- + AgNO3 exces = AgX + NO3
- SAgCl>SAgSCN→filtrare!AgNO3 ramas + NH4SCN = AgSCN + NH4NO3indicator: reactiv cu titrantul (alaun de Fe(III))
Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+ ... [Fe(SCN)6]3-
viraj: incolor → rosuconditii: pH acid (< 2), evitarea precipitarii Fe(OH)3avantaj: CO3
2-, C2O42-, AsO4
3- nu interfera la acest pH
Metoda Volhardtitrarea directa a argintului
Ag+ + KSCN = AgSCN + K+
titrarea prin diferenta a halogenurilor (Atentie Cl-!)X- + AgNO3 exces = AgX + NO3
- SAgCl>SAgSCN→filtrare!AgNO3 ramas + NH4SCN = AgSCN + NH4NO3indicator: reactiv cu titrantul (alaun de Fe(III))
Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+ ... [Fe(SCN)6]3-
viraj: incolor → rosuconditii: pH acid (< 2), evitarea precipitarii Fe(OH)3avantaj: CO3
2-, C2O42-, AsO4
3- nu interfera la acest pH
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 17
PREPARAREA SOLUTIEI DE AgNO3 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE AgNO3 0,1N
Eg = M = 169,873Varianta 1: substanta pura - standard primar (a g) → dizolvare la balon cotat (Vb)
Varianta 2: Ag pur dizolvat in HNO3 →evaporare exces de HNO3 → dizolvare la balon cotat (1000 ml)
3 Ag + 4 HNO3 = 3 AgNO3 + NO + 2 H2OVarianta 3: substanta impura → etalonare cu un standard secundar (ex. KCl, indicator K2CrO4)
Eg = M = 169,873Varianta 1: substanta pura - standard primar (a g) → dizolvare la balon cotat (Vb)
Varianta 2: Ag pur dizolvat in HNO3 →evaporare exces de HNO3 → dizolvare la balon cotat (1000 ml)
3 Ag + 4 HNO3 = 3 AgNO3 + NO + 2 H2OVarianta 3: substanta impura → etalonare cu un standard secundar (ex. KCl, indicator K2CrO4)
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 18
STABILIREA TITRULUI SOLUTIEI DE AgNO3 0,1NSTABILIREA TITRULUI SOLUTIEI DE AgNO3 0,1N
Cloruri alcaline (NaCl, KCl) – uscare la 500-600 oCEg = Mreactii: (Metoda Mohr)
AgNO3 + KCl → AgCl↓ + KNO3
K2CrO4 + 2AgNO3 → Ag2CrO4↓ + 2KNO3indicator: K2CrO4
viraj: galben → galben-brun1 Eg KCl (M) ................... 1 Eg AgNO3 (M)a ....................................... x = V⋅T
Cloruri alcaline (NaCl, KCl) – uscare la 500-600 oCEg = Mreactii: (Metoda Mohr)
AgNO3 + KCl → AgCl↓ + KNO3
K2CrO4 + 2AgNO3 → Ag2CrO4↓ + 2KNO3indicator: K2CrO4
viraj: galben → galben-brun1 Eg KCl (M) ................... 1 Eg AgNO3 (M)a ....................................... x = V⋅T T
a E
V Eg AgNO
g KCl
=⋅
⋅3
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 19
PREPARAREA SOLUTIEI DE NH4SCN 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE NH4SCN 0,1N
NH4SCN 0,1 N (Eg = M = 76,120)nu este o substanta standardetalonare cu sol. titrata de AgNO3
reactii:AgNO3 + NH4SCN → AgSCN↓ + NH4NO3
SCN- + Fe3+ → FeSCN2+ (rosu sange)conditii: pH < 2 (mediu de HNO3)indicator: Fe3+ (viraj: incolor → rosu pal)
1 Eg AgNO3 (M) .................... 1 Eg NH4SCN (M)VAgNO3·TAgNO3................................ VNH4SCN·TNH4SCN
NH4SCN 0,1 N (Eg = M = 76,120)nu este o substanta standardetalonare cu sol. titrata de AgNO3
reactii:AgNO3 + NH4SCN → AgSCN↓ + NH4NO3
SCN- + Fe3+ → FeSCN2+ (rosu sange)conditii: pH < 2 (mediu de HNO3)indicator: Fe3+ (viraj: incolor → rosu pal)
1 Eg AgNO3 (M) .................... 1 Eg NH4SCN (M)VAgNO3·TAgNO3................................ VNH4SCN·TNH4SCN
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 20
PREPARAREA SOLUTIEI DE KCl 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE KCl 0,1N
KCl 0,1 NEg = M = 74,555este o substanta standard
calcinarecantarire si dizolvare la balon cotat
KCl 0,1 NEg = M = 74,555este o substanta standard
calcinarecantarire si dizolvare la balon cotat
VaT =
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 21
APLICATII ANALITICE (1)APLICATII ANALITICE (1)
Dozarea Ag+
Metoda Mohr (titrare prin diferenta)Metoda Fajans (titrare directa)Metoda Volhard (titrare directa)
Dozarea halogenurilor si pseudohalogenurilorMetoda Mohr (titrare directa)Metoda Fajans (tirare directa)Metoda Volhard (titrare prin diferenta)
Pentru dozarea Cl-, AgCl format trebuie filtrat inaintearetitrarii excesului de AgNO3
Dozarea Ag+
Metoda Mohr (titrare prin diferenta)Metoda Fajans (titrare directa)Metoda Volhard (titrare directa)
Dozarea halogenurilor si pseudohalogenurilorMetoda Mohr (titrare directa)Metoda Fajans (tirare directa)Metoda Volhard (titrare prin diferenta)
Pentru dozarea Cl-, AgCl format trebuie filtrat inaintearetitrarii excesului de AgNO3
Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 22
APLICATII ANALITICE (2)APLICATII ANALITICE (2)
Dozarea AsO43-, CO3
2-, C2O4
2-, PO4
3-, S2-
Metoda Volhard (titrare prin diferenta)separarea precipitatului format inaintea retitratii excesuluide AgNO3
Dozarea K+, Zn2+
Metoda Volhard modificata (titrare prin diferenta)K+ + B(C6H5)4
-exces→KB(C6H5)4↓; +AgNO3 exces→
AgB(C6H5)4↓; retitrare Ag+ exces cu NH4SCN 0,1N
Zn2+ + Hg(NO3)2+KSCN→ZnHg(SCN)2↓; filtrare, redizolvare in acid +AgNO3 exces→ retitrare Ag+
exces cu NH4SCN 0,1N
Dozarea AsO43-, CO3
2-, C2O4
2-, PO4
3-, S2-
Metoda Volhard (titrare prin diferenta)separarea precipitatului format inaintea retitratii excesuluide AgNO3
Dozarea K+, Zn2+
Metoda Volhard modificata (titrare prin diferenta)K+ + B(C6H5)4
-exces→KB(C6H5)4↓; +AgNO3 exces→
AgB(C6H5)4↓; retitrare Ag+ exces cu NH4SCN 0,1N
Zn2+ + Hg(NO3)2+KSCN→ZnHg(SCN)2↓; filtrare, redizolvare in acid +AgNO3 exces→ retitrare Ag+
exces cu NH4SCN 0,1N
top related