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FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I
Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues PeláSala 2602A-1Ramal 5785rrpela@ita.br
www.ief.ita.br/~rrpela
Revisão de Mecânica Quântica
Unidades atômicas Motivação
As unidades do SI não são muito convenientes para tratar das escalas atômicas
Energias ~ 10-19 eV Distâncias ~ 10-10 m Carga ~ 10-19 C Massa ~ 10-31 kg
Lidar com números pequenos é inconveniente computacionalmente (podendo até mesmo gerar problemas de truncamentos)
A motivação é parecida com a do Eletromagnetismo (e seus outros sistemas de unidades)
Revisão de Mecânica Quântica
Unidades atômicas Por isso, vamos usar o sistema de unidades
atômicas de Hartree OBS.: Há também o sistema de unidades atômicas de
Rydberg (ver série de exercícios).
Definição Definimos de modo que sejam unitários
Simplifica diversos termos da equação de Schrödinger
Massa do elétron
Revisão de Mecânica Quântica
Unidades atômicas Conversão das unidades (série de exercícios)
Unidade de energia: H (hartree) 1H = 27,2114 eV
Distância: dada em termos do raio de Bohr Tempo: dado como múltiplos de 2,419x10-17 s
O que é um funcional?
Vamos fazer um resumo bem básico sobre funcionais
Basicamente, o ferramental Cursos mais detalhados
Cálculo Funcional Análise Funcional
O que é um funcional?
Função: “regra” que associa um número y(x) a um número x
y = f(x) Exemplos
f(x) = x2
f(x) = ln |x| f(z) = z* (função complexa)
Para o estudo de funções e variação de funções Cálculo de 1 variável, de muitas variáveis Cálculo no plano complexo
O que é um funcional?
Funcional Atribui um número para uma função f(x) Mapa do espaço de funções para R Exemplos
Se é o espaço das funções reais contínuas no intervalo [0,1], então um exemplo de funcional é
Outro exemplo
O que é um funcional?
Funcional Exemplos
Por fim, um exemplo final é
Pode ser escrito na forma de uma integral através da função impulso
O que é um funcional?
OBS.: É possível definir um funcional que pode mapear
funções de múltiplas variáveis em um número real
Ou ainda, um funcional pode depender de várias funções
regra
regra
O que é um funcional?
Exemplo mais prático de um funcional Considere uma curva fechada no R2 (e “bem
comportada”) Vamos descrever esta curva em coordenadas
polares
Dois funcionais: área da curva e perímetro da mesma
(curva fechada)
O que é um funcional?
Exemplo mais prático de um funcional Área
Perímetro
Área do triângulo infinitesimal
Parte infinitesimal do perímetro
O que é um funcional?
Funcional local É um funcional que pode ser escrito como
Exemplo: a área (como acabamos de ver)
O que é um funcional?
Funcional semilocal É um funcional que pode ser escrito como
Exemplo: o perímetro (como acabamos de ver)
Derivada funcional
Definição Variação de um funcional nas vizinhanças de uma
função
Note que um é diferente de um
conceitualmente diferente
OBS.: Algumas vezes, se escreve
Derivada funcional
Definição Derivada funcional: em primeira ordem, pode-se
escrever
Esta é a derivada funcional
Para cada x fixado, a derivada funcional é um funcional de f
Derivada funcional
Exemplos Área
Desprezar: segunda ordem
Note que este é um funcional dependente de θ
Derivada funcional
Exemplos Derivada de um funcional local
Note que g(x) é uma função de R em R
em primeira ordem
Derivada funcional
Exemplos Perímetro
Desprezando termos de segunda ordem
Aproximação para a raiz quadrada: para ε pequeno
Derivada funcional
Exemplos Derivada de um funcional semilocal
Note que g(x) é uma função de R2 em R
Em primeira ordem
Fazer integral por partes
Derivada funcional
Exemplos Derivada de um funcional semilocal
Vamos admitir que é zero (isto geralmente é verdade)
Derivada funcional
Exemplos Derivada do funcional de Hartree (auto-energia
eletrostática clássica)
A auto-energia eletrostática de uma distribuição de carga com densidade n(r) é:
Vamos partir desta expressão, mas tente chegar a ela como exercício
Pergunta: este é um funcional local ou semilocal?
Derivada funcional
Exemplos Derivada do funcional de Hartree (auto-energia
eletrostática clássica)
Perceba que
(potencial de Hartree)
Equações de Euler-Lagrange
Integral de ação Como extremizar um funcional? Vejamos o caso da integral de ação
L: função Lagrangiana, que é igual à energia cinética menos a energia potencial
Princípio de Hamilton: A trajetória real q(t) no espaço de configurações é aquela que extremiza a integral de ação, fixando q(t
1) e q(t
2).
Equações de Euler-Lagrange
Integral de ação Para extremizar o funcional da ação
Mas
Com isso, chegamos às equações de Euler-Lagrange
Equações de Euler-Lagrange
Otimização condicionada Como extremizar um funcional, mas com
restrições? Vejamos um exemplo De todas as curvas com um dado perímetro,
encontre a que compreende a maior área interna Perímetro é fixo
Área é dada por
Usar multiplicadores de Lagrange
Equações de Euler-Lagrange
Otimização condicionadaA EDO é não linear: não há, em princípio, uma técnica para resolução. Vamos tentar uma solução constante r = a
Logo, uma solução é
Circunferência!!!
Equações de Euler-Lagrange
Otimização condicionada Veja que, neste exemplo, chegamos a uma curva
que extremiza a derivada funcional Em princípio pode ser um máximo ou um mínimo Mas como saber se é máximo ou mínimo? É necessário checar a derivada segunda, que não vamos
fazer aqui, mas pode ser um bom tema de aprofundamento
Equações de Euler-Lagrange
Número fixo de partículas e derivadas funcionais da densidade
No caso de um sistema com um número fixo de partículas, um funcional da densidade terá sua derivada funcional determinada a menos de uma constante aditiva
Vejamos Número de partículas fixo
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