difracción de rayos x-iimaterias.fi.uba.ar/6210/difracción de rayos x-ii.pdf · estructura de...
Post on 27-Jul-2020
2 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Fontana-Ozols 1
DIFRACCIÓN DE RAYOS X:DIFRACCIÓN DE RAYOS X:APLICACIONES a MATERIA APLICACIONES a MATERIA
CONDENSADACONDENSADAParte IIParte II
Dr. Andrés OzolsDr. Marcelo Fontana
Facultad de IngenieríaUniversidad de Buenos Aires
Septiembre 2009
Física del Estado Sólido
Fontana-Ozols 2
PROCESADO de ESPECTROS de SÓLIDOS y LIQUIDOS
OBJETIVOS:Determinar la Estructura del material•Parámetros de red (en sistemas cristalinos)•Rango de orden (en materiales amorfos)•distribución de átomos en la celda•Simetría del ordenamiento
Fontana-Ozols 3
ORDEN ATÓMICO
AMORFOS
orden atómico o molecular de corto alcance
POLICRISTALINOS
orden atómico o molecular de largo alcance
MONOCRISTALINOS
orden atómico o molecular alto en todo el cristal
forman granos o cristales separados porbordes
Fontana-Ozols 4
DIFRACTOGRAMAS de MATERIALES
20 30 40 50 60 70 80 900
20
40
60
80
100
Inte
nsid
ad
2 θ
Si O2 Cuarzo policristalino (en polvo) Radiación Kα del Cu
1 0 20 3 0 4 0 5 0 6 0 70 8 0 9 0 1 00
A
B
C
D
2 θ
I nte
nsid
a d
S is te m a G a T e S n a d is tin ta s c o m p o s ic io n e sR a d ia c ió n K α d e l C u
CRISTALINO AMORFO
Fontana-Ozols 5
RANGOS de ORDEN de la ESTRUCTURA
Estructura de corto rango
Estructura de largo rango
0 20 40 60 80 100
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
x = 25
x = 20
x = 15
x = 10
x = 0
Inte
nsid
ades
2θEstructura de rango intermedio
Fontana-Ozols 6
ESTRUCTURA de CORTO RANGO
El orden de corto alcance ocurre en algunas de las siguientes estructuras: •Número de coordinación atómico local
Sitios trigonales, tetrahédricos, octahédricos, dodecahédricos, etc.• Tipo de ligadura atómica local
Iónica, covalente, parcialmente covalente, metálica, etc.• Ligaduras Homopolares vs. Heteropolares
Si - O, B - O, Ge - S son ejemplos de heteropolares.-Se - Se- , -C - C-, -As - As- son ejemplos de homopolares
• Longitud de las ligadurasB - O, Si - O, P = O están caracterizadas por un largo de ligadura bien
definido•Angulos entre ligaduras
Sitios trigonales, tetrahedrico o octahedricos tienen bien definido el ángulo entre ligaduras• Número de ligaduras, ligaduras simples y dobles, ligaduras fraccionarias.
Corresponde a la primera esfera de coordinación
Fontana-Ozols 7
ESTRUCTURA de RANGO INTERMEDIO
Ocurre por medio de la organización de estructuras de orden corto:•Angulos entre estructuras de orden de corto rango.• Conectividad entre estructuras de orden de corto rango, por ej. tetrahedrosunidos por una esquina versus tetrahedros unidos por una arista.• Formas cerradas tipo anillo
Número y tipo de átomos en la formas tipo anilloForma del anilloDistribución de tamaños
Corresponden a las 2° y 3° esferas de coordinación
Fontana-Ozols 8
ESTRUCTURA de LARGO RANGO
Más allá de 4 o 5 distancias atómicas.Raramente observada en vidrios.
•Involucra la muestra entera
• Escala de longitudes cristalina
• Estructuras macroscópicas
• No observada en vidrios o líquidos
• Cristales
Fontana-Ozols 9
ESTRUCTURAS EN DISTINTOS ESTADOS DE LA MATERIA
Factor de estructuraOrdenamiento atómico
Q= 4π senθ / λ
Fontana-Ozols 10
ESTRUCTURAS EN DISTINTOS ESTADOS DE LA MATERIA
Factor de estructuraOrdenamiento atómico
Fontana-Ozols 11
Mediciones I(θ) I ( q )
•Polarización•Absorción•Fluorescencia•Dispersiones parásitas
Corrección experimental
generadas por el equipamiento
NormalizaciónDispersión incoherenteFactor de scattering
Factor de Estructura S(q)
SECUENCIA de CALCULOS:q = 4π senθ / λ
Fontana-Ozols 12
0 20 40 60 80 100
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
x = 25
x = 20
x = 15
x = 10
x = 0
Inte
nsid
ades
2θ
(GeSe3)100-x Ag x
0 2 4 6 8 10
0
1
2
3
4
5x = 25
x = 20
x = 15
x = 10
x = 0
Fact
or d
e es
truct
ura
q
Mediciones I(θ) I ( q )
q = 4π senθ / λ
CAMBIO de ESCALA
Fontana-Ozols 13
CORRECCIÓN y NORMALIZACIÓN de las INTENSIDADES DIFRACTADAS
Imed(q) = α .P.A [ Icoh(q) + Iincoh(q) ]
2)2(cos1)(
2 θθ kP += [ ])2(
)2(δθδµ
δθ−+
−=
sensensenA
µ21
=Aµ
θµ2
)cos2exp(1 ectA −−=
Muestra gruesa Muestra fina
IntensidadCoherente
IntensidadIncoherente
Intensidad
MedidaFactor de
normalización
Fontana-Ozols 14
•Condición de enfoque θ = δ•Muestra gruesa•Monocromador tipo mosaico: k = cos 2( 2θM )
Icoh(q) = βIcorr(q) - Iincoh(q)
2max2 2
2
max 22
20
( )exp( ) 2
( )exp( )
qcorr
oo
q
corr
I q fq dq
f
q I q q dqf
γ π ρ
βγ
⎡ ⎤+− −⎢ ⎥
⎢ ⎥⎣ ⎦=−
∫
∫
Método deKrogh-Moe-Norman
INTENSIDAD CORREGIDA
)()()(
qAPqIqI med
corr =
< f > es el valor medio del factor de scattering
Fontana-Ozols 15
Icoh(q) = < f 2 > + < f >2 ∫ 4πr2 [ ρ(r) – ρo ] sen(q.r )/ ( q.r ) dr
S(q) = [ Icoh(q) - ( < f 2 > - < f >2 ) ] / < f >2
FORMALISMO de FABER- ZIMAN
FACTOR de ESTRUCTURA
Fontana-Ozols 16
Extrapolación a q = 0 Efecto de truncamiento de qmax
CALCULO de las FUNCIONES de DISTRIBUCIÓN
Transformadade Fourier
Factor de Estructura
RDF(r)Función
Distribución Radial
g(r)Función Total de Correlación
de Pares
Fontana-Ozols 17
ρ(r) es densidad puntual
RDF(r) ≡ Densidad de probabilidad (por unidad de longitud) de encontrar un átomo a una distancia ”r” (en cualquier dirección)
dn = RDF(r) dr
FUNCIÓN DISTRIBUCIÓN RADIAL
RDF(r) = 4 π r2 ρ(r)
02
0
.4)(
)(
ρπ rrFDRLím
oscilarFDRLím
r
r
=
=
∞→
→
Fontana-Ozols 18
INFORMACIÓN de RDF(r)
= nº de primeros átomos vecinos
área del primer pico
= Número de Coordinación
Fontana-Ozols 19
0 2 4 6 8 10
0
1
2
3
4
5x = 25
x = 20
x = 15
x = 10
x = 0
Fact
or d
e es
truct
ura
q0 2 4 6 8 10
0
10
20
30
40
50
60
70 Ag 0% Ag 10% Ag 15% Ag 20% Ag 25%
RDF
r
Ejemplo Número de Coordinación
% Ag Área Posición
0 2.66 ± 0.15 2.35 ± 0.01
10 2.60 ± 0.12 2.42 ± 0.02
15 2.77 ± 0.16 2.43 ± 0.02
20 2.99 ± 0.14 2.50 ± 0.01
25 3.48 ± 0.19 2.54 ± 0.02
El número de vecinos crececon la concentración de Ag
Fontana-Ozols 20
GRUPO SISTEMA LIGADURANúmero de
coordinaciónCristal
Número decoordinación
Amorfo
DistanciaInteratómica
Cristal
DistanciaInteratómica
AmorfosIV Si
GeSi-(Si)
Ge-(Ge)44
44
2.352.43
2.37 ~ 2.412.47 ~ 2.54
III – V GaSbGaP, GaAs
Ga-(Sb)Sb-(Ga)
44
44
2.638 2.65
II – V CdAs2 Cd-(As)As-(Cd)As-(As)
422
2.692.44
II-IV-V CdGeP2CdGeAs2ZnSnAs2
P-(Cd)P-(Ge)
22
22
2.552.33
2.502.50
III - VI InSe
In2Se3
In-(Se)Se-(In)In-(In)In-(Se)
Se-(In) 2Se+-(In) 3
3314
2.67
3.463.460.95
3.91 ~ 4.012.59 ~ 2.672.59 ~ 2.67
2.502.503.16
2.582.58
2.602.603.15
2.57 ~ 2.602.57 ~ 2.60
V - IV N4Si3 Si-(N) 4 4 1.7 ~ 1.8 ~ 1.7IV C C-(C) 4
33.2 ~ 3.43.2 ~ 3.4
1.541.41
~ 1.50~ 1.50
V AsSb
As-(As)Sb-(Sb)
33
33
2.512.87
2.402.87
IV SeTe
Se-(Se)Te-(Te)
22
2 2.32 2.31 ~ 2.34
III B B-(B) 4.6 6.6 1.7 ~ 1.8 ~ 1.8
NÚMERO de COORDINACIÓN en SISTEMAS AMORFOS y CRISTALINOS
Fontana-Ozols 21
g(r) = ρ(r) / ρ0
ρ o = - Pendiente / 4π
0Å < r < 2Å:
g( r) ≅ - 4πρ0 r
1)( =∞→ rgLímr
FUNCIÓN TOTAL de CORRELACIÓN de PARES
0 2 4 6 8 10
-1
0
1
2
3
4
5
6
7x = 25
x = 20
x = 15
x = 10
x = 0
Func
ión
Tota
l de
Corre
laci
ón d
e Pa
res
r
Fontana-Ozols 22
CÁLCULO de las FUNCIONES de DISTRIBUCIÓN
S(q) = [ Icoh(q) - ( < f 2 > - < f >2 ) ] / < f >2
G( r ) = 2 / π ∫ q [ S(q) – 1 ] sen(qr) dq
RDF(r) = r G( r ) + 4πr2ρo = 4πr2 r (r)
Función Distribución Radial
g( r ) = ρ (r) /ρo
Función Total deCorrelación de Pares
Fontana-Ozols 23
FUNCIÓN DISTRIBUCIÓN TOTAL
Números de Coordinación y Posición de las Esferas de Coordinación
T(r) = RDF(r) / r
funciones experimentales aproximadascon funciones Gaussianas
Fontana-Ozols 24
FUNCIÓN DISTRIBUCIÓN TOTAL
10.0 ± 0.40.733.90SeSe (**)
0.85 ± 0.10.373.06AgAg
1.3 ± 0.10.372.67AgSe
1.5 ± 0.10.382.3925 GeSe y SeSe ( * )
10.7 ± 0.40.763.88SeSe (**)
0.7 ± 0.10.323.05AgAg
1.05 ± 0.10.302.67AgSe
1.7 ± 0.10.342.3920 GeSe y SeSe ( * )
11.0 ± 0.40.803.89SeSe (**)
0.35 ± 0.10.313.05AgAg
0.65 ± 0.10.312.67AgSe
2.05 ± 0.10.352.3715 GeSe y SeSe ( * )
11.0 ± 0.40.783.85SeSe (**)
0.25 ± 0.10.223.05AgAg
0.4 ± 0.10.282.67AgSe
2.2 ± 0.10.352.3710 GeSe y SeSe ( * )
11.5 ± 0.40.873.87SeSe (**)
2.5 ± 0.10.372.360 GeSe y SeSe ( * )
Números de coordinación
AnchoÅ
Distancia± 0.05 Å
X Correlación
Fontana-Ozols 25
NII = ( C'Ag fAg fSe NAgSe+ C'''Se fAg fSe NSeAg + C''Ag fAg2 NAgAg)/<f>2
NI = (CGe fGe fSe NGeSe + C'Se fGe fSe NSeGe + C''Se fSe2 NSeSe) / <f>2
Primera Esfera
GeSe y SeSeEsferas
AgSe y AgAg
ESTIMACIÓN TEÓRICA de los NÚMEROS de COORDINACIÓN
Se
Ge SeSe Se
Se AgSe Se
GeSe 4/2
Se
AgSe 4/2
Se
Fontana-Ozols 26
Ángulos de difracción
el mayor rango en ángulos
posible ⇒ un ampliorango en q
Número de cuentasNúmero de cuentas
> 4000 cuentas ⇒ errorestadístico < 1,5%.
Longitud de onda
la menor posible ⇒
mayorrango de q
q = 4π senθ / λ
OPTIMACION de las CONDICIONES EXPERIMENTALES
top related