difusion y mecanismos de difusiÓn

TEMA:MOVIMIENTO DE LOS ÁTOMOS, DIFUSIÓN Y APLICACIONES DE LOS

MECANISMOS DE DIFUSIÓNINGº. ALFREDO FERNANDEZ REYES M

CURSO:

MATERIALES PARA INGENIERÍA QUÍMICA

UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURAESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA

PIURA- 2011

MOVIMIENTO DE LOS ÁTOMOS

Muchas de los procesos involucrados en la producción y utilización de los materiales de ingeniería están relacionados con la velocidad a la cual los átomos se mueven en el estado sólido.

En muchos de estos procesos ocurren reacciones en estado sólido que implican reordenaciones espontáneas de átomos a nuevas y más estables disposiciones atómicas.

MOVIMIENTO DE LOS ÁTOMOS

Para que estas reacciones ocurran desde el estado inicial no reaccionado hasta el estado ya reaccionado, los átomos reaccionantes tienen que tener suficiente energía para superar la correspondiente barrera de energía de activación . La energía adicional requerida por encima de la energía media de los átomos , se llama energía de activación ΔE*, dada normalmente en Joules/mol o calorias/mol

REACCIÓN EXOTÉRMICA

La gráfica, muestra la energía de activación para una reacción en estado sólido activada térmicamente. Los átomos que posean un nivel de energía Er (energía de las reaccionantes) + E* (energía de activación) tendrán suficiente energía para reaccionar espontáneamente y alcanzar el estado de reacción Ep (energía de los productos).

A determinada temperatura sólo una fracción de moléculas o átomos tendrán la energía suficiente para alcanzar el nivel de energía de activación E*. A medida que aumenta la temperatura del sistema más y más moléculas o átomos alcanzarán el nivel de energía de activación.

Boltzmann, estudió el efecto de la temperatura en el incremento de energía de las moléculas gaseosas. Basándose en análisis estadístico, Boltzmann, encontró que la probabilidad de encontrar una molécula o átomo en un nivel energético E*, mayor que la energía media E de todas las moléculas o átomos en un sistema. a una determinada temperatura T en grados Kelvin era:

Donde:k = Constante de Boltzmann = 1,38 x 10 -23 J/átomo. K)

Donde:n = número de átomos o moléculas con uno energía mayor que E*N = número total de átomos o moléculas presentes en el sistemak = constante de BoltzmannT = temperatura en KC = constante

La fracción de átomos o moléculas en un sistema con energías mayores que E*, donde E* es mayor que la media de cualquier átomo o molécula, puede escribirse como:

De tal manera que el número de vacantes en equilibrio a una temperatura dada en una red cristalina metálica se puede expresar por la siguiente relación, la cual tiene una forma similar a la anterior:

Donde:n = número de vacantes por metro cúbico de metalN= número total de posiciones atómicas por metro cúbico de

metalE = energía de activación para formar una vacante. eVT= temperatura absoluta. Kk = constante de Boltzmann = 8,62 x 10-5 eV/kC = constante

EJERCICIO DE AULA

Calcular:a) El Nro. De vacantes en equilibrio

por metro cúbico en cobre puro a 500ºC.

b) La fracción de vacantes a 500ºC en cobre puro.

Nota: Considerar que la energía de formación de una vacante en cobre puro es de 0,9 eV. (k = constante de Boltzmann = 8,62 x 10-5 eV/k).

Aplicando:

Y despejando “nv ”, se obtiene:

LUEGO, DETERMINAMOS EL VALOR DE “N”, UTILIZANDO LA ECUACIÓN:

DondeNo= Nro. de Avogadro.ρ(Cu): densidad del cobre: 8,96

Mg/m3

a) Sustituyendo los valores de: V, Ev, k y T, en la ecuación (Considerando C:1), nos daría:

RESULTADO

b)

RESPUESTA:De acuerdo a los resultados, sólo hay una vacante por cada un millón de posiciones atómicas

ECUACIÓN DE ARRHENIUS

Una expresión similar a la relación de Boltzmann para las energías de moléculas en un gas fue hallada experimentalmente por Arrhenius, para el efecto de la Temperatura sobre la velocidad de las reacciones químicas. Encontrando que la velocidad de las reacciones químicas se podían expresar en función de la temperatura mediante la siguiente relación:

Q = Energía de activación. Joule/mol o cal/mol

T= Temperatura absoluta. K

R = Constante molar de los gases:

8,314 J/mol.K ; 1,987 cal/mol.K

C = Constante de velocidad (independiente a la temperatura)

DE TAL MANERA QUE LA ECUACIÓN PUEDE EXPRESARSE COMO.

Expresándose como una ecuación de línea recta:

Donde:b: ordenada en el origenm: pendiente de la recta.

Entonces en la ecuación de Arrhenius, quedaría como:

b: ln de la constantem: -Q/R

GRÁFICA DE LN(VELOCIDAD) VS 1/T(1/ºK)

DIFUSIÓN

Es necesaria la difusión para el tratamiento térmico de los metales, la manufactura de los cerámicos, la solidificación de los materiales, la fabricación de transistores y celdas solares y la conductividad eléctrica de muchos cerámicos. Si comprendemos cómo se transfiere la masa mediante la difusión, podremos diseñar técnicas de procesamiento de materiales, dispositivos a prueba de fugas, e incluso equipo de purificación.

Movimiento de los átomos en los materiales: Difusión

Difusión: mecanismo por el cual la materia se transporta a través de la materia

Difusión

Gases

Líquidos

Sólidos

En una disolución, las partículas de líquido chocan y empujan al

sólido en todas direcciones

Los sólidos, como el permanganato de potasio, se difunden

debido al movimiento de las partículas de agua, que chocan y

empujan a las partículas del sólido en todas direcciones.

Difusión de permanganato de potasio en agua

•Se estudiará la difusión de los átomos en

los materiales sólidos. La difusión en los

gases y en los líquidos es más rápida

debido a que el factor de empaquetamiento

es menos eficiente entre sus átomos o no

existe.• Los átomos se mueven de manera

ordenada, tendiendo a eliminar las

diferencias de concentración y producir una

composición homogénea en el material.

Difusión

Tratamiento térmico

Tratamientos que alteran la composición superficial

Difusión en sólidos

El fenómeno de difusión se puede demostrar mediante el par

difusor formado por la unión de dos metales puestos en

contacto (Cu-Ni).

Este par se calienta a elevada temperatura durante un largo

período de tiempo y luego se enfría.

El análisis químico revela:

Cu y Ni en los extremos separados por una región de

aleación. La composición de ambos metales varía con la

distancia

ESTABILIDAD DE LOS ÁTOMOS

Se mostró anteriormente que se pueden introducir imperfecciones en la red de un cristal.Sin embargo, estas imperfecciones, e incluso los átomos que ocupan los puntos de red, no son estables ni están en reposo. En vez de ello, los átomos poseen algo de energía térmica y se moverán.

ESTABILIDAD DE LOS ÁTOMOS

Por ejemplo: Un átomo puede trasladarse de un punto normal de la red y ocupar una vacancia cercana. Los átomos pueden moverse de un sitio intersticial a otro y pueden saltar a través de un borde de grano, haciendo que dicho borde se mueva.

ESTABILIDAD DE LOS ÁTOMOS

La capacidad de los átomos y de las imperfecciones para difundirse aumenta conforme se aumenta la temperatura, o los átomos incrementan su energía térmica.

ESTABILIDAD DE LOS ÁTOMOS

La razón de movimiento está relacionada con la temperatura o energía térmica, mediante la ecuación de Arrhenius:

Donde: Co es una constante, R es la constante de los gases (1,987 cal/mol . K), T es la temperatura absoluta (K) y Q la energía de activación (cal/mol) requerida para que una imperfección se mueva.

MECANISMOS DE DIFUSIÓN

a) Mecanismo Cíclico

Al realizarse este mecanismo , unos cuantos átomos (tres o más) situados más o menos en un círculo se mueven coordinadamente de modo que todo el aro de átomos da vuelta a una distancia interatómica

b) Mecanismo de Aglomeración

El crowd es un grupo de átomos aglomerados o acumulados, comúnmente a lo largo de un empaquetamiento denso, debido a la presencia en la fila de uno o varios átomos excesivos.Cada uno de los átomos de esta fila, incluso los apartados del átomo sobrante a unas diez distancias interatómicas, está desplazado a cierta distancia respecto a la posición de equilibrio de la red.

c) Mecanismo de Vacancia

En toda la red cristalina, sobre todo a temperaturas elevadas, hay vacancias (huecos).Las vacancias brindan la posibilidad de que la difusión se produzca por el intercambio entre un átomo y una vacancia. El paso de los átomos a los sitios vacantes equivale a la traslación de algunas en dirección contraria a la del movimiento de los átomos. El mecanismo de vacancia se realiza durante la autodifusión y la formación de soluciones sólidas de sustitución.

d) Mecanismo Internodal

En este caso el átomo se desplaza dentro del cristal, saltando de un espacio internodal a otro

Esquema de diferentes mecanismos de la difusión en los metales:1. de intercambio; 2. anular; 3. de vacancia; 4 y 5, internodal (directo y por desalojamiento); 6. de aglomeración (crowd)

Mecanismos de difusión:- Autodifusión

- Difusión por vacancias

- Difusión intersticial

(a y b) Difusión por vacancias en cristales FCC

(c) Difusión intersticial en la red FCC

(c)

TIPOS DE DIFUSIÓN

a) Volumétrica

Los átomos se mueven a través del cristal de una posición reticular o de una posición intersticial, a otra. Debido a la presencia de los átomos adyacentes, la energía de activación es grande y la velocidad de difusión relativamente lenta.

b) Bordes de Grano

Los átomos se difunden fácilmente, ya que en los granos la compactación atómica en menor. Debido a que los átomos pueden pasar con mayor facilidad a través del borde del grano mal organizado, la energía de activación es baja.

c) En Superficies

Es aun más fácil. Por que en las superficies existen incluso menos restricciones para los átomos a difundir.

Tabla 5.2. Efecto del tipo de difusión para torio en walframio y para autodifusión de la plata.

OTROS TIPOS DE DIFUSIÓN

a) Molecular

La difusión molecular es un proceso extremadamente lenta. Eso se deduce también de los pequeños coeficientes de difusión

b) Turbulenta

La difusión turbulenta es muchísimo más efectiva que la molecular . No sólo esto se expresa en coeficientes muchos mayores, sino que también aparece una importante propiedad.

c) En Superficies

Es aun más fácil. Por que en las superficies existen incluso menos restricciones para los átomos a difundir.

Tabla 5.2. Efecto del tipo de difusión para torio en walframio y para autodifusión de la plata.

DIFUSIÓN Y PROCESO DE LOS MATERIALES

a) Crecimiento del Grano

El crecimiento de grano ocurrirá cuando los átomos difundan a través del borde de grano de un grano a otro.

b) Crecimiento del Grano

Método utilizado para unir materiales, se efectúa en tres pasos . A menudo el proceso de la soldadura por difusión es utilizado para unir metales reactivos como el titanio, para unir metales y materiales distintos y para unir cerámicos.

c) Sinterización

La sinterización es un tratamiento a alta temperatura, que hace que las partículas se unan y de manera gradual se reduzcan en volumen del espacio de los poros entre las mismas.

Mecanismos de difusión

en los materiales.

(A)Difusión por vacancia

o por sustitución de

átomos

(B) Difusión intersticial

(C) Difusión intersticial

desajustada

(D) Difusión por

intercambio y anillo.

Autodifusión

En los materiales puros, los

átomos se mueven o saltan

de una posición a otra en la

red (se detecta mediante

trazadores radioactivos).

La autodifusión ocurre de

manera continua en todos los

materiales

No se aprecia su efecto sobre

el comportamiento del

material

Difusión por vacancias

Mecanismo de difusión que implica el cambio de un átomo desde una posición reticular normal a uno vacante

Proceso necesita presencia de vacantes y la posibilidad de difusión es función del numero de defectos que existan (T º)

El movimiento de los átomos van en sentido opuesto al de las vacantes

Difusión de átomos de cobre en níquel

Difusión intersticial

Mecanismo de difusión que implica átomos que van desde una

posición intersticial a otra vecina desocupada.

El mecanismo tiene lugar por interdifusión de solutos (C,H,N y O) que

tiene átomos pequeños.

Los solutos sustitucionales raramente ocupan posiciones

intersticiales y no difunden por este mecanismo.

Energía de activación para la difusión:

Un átomo que se difunde debe moverse entre los átomos circundantes para ocupar su nueva posición.

El átomo debe atravesar una barrera de energía potencial que requiere una energía de activación Q. El calor proporciona al átomo la energía para vencer esta barrera.

Normalmente se necesita menos energía para forzar un átomo intersticial a que pase entre los átomos circundantes; en consecuencia, la energía de activación es menor en la difusión intersticial que en la difusión por vacancias

Los átomos son forzados o deformados al pasar entre otros átomos durante la difusión. Se requiere de una energía de activación para este proceso.

La energía de activación y el mecanismo de difusión:

• La energía de activación es usualmente menor en átomos que difunden a través de estructuras cristalinas abiertas, en comparación con átomos que difunden en estructuras cristalinas compactas.

• La energía de activación es menor para la difusión de átomos en los materiales que tienen bajas temperaturas de fusión

• La energía de activación es menor para átomos sustitucionales pequeños comparados con átomos de mayor tamaño.

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

Un átomo que se difunde debe abrirse paso entre los átomos circundantes para llegar a su nuevo sitio.. El átomo originalmente está en una ubicación de baja energía y relativamente estable. Para pasar a un nuevo sitio, el átomo debe vencer una barrera energética, la barrera energética es la energía de activación Q. El calor le proporciona al átomo la energía que necesita para vencer la barrera.

ENERGÍAS DE AUTO-DIFUSIÓN DE ALGUNOS METALES PUROS

Difusión en Estado Estacionario

Difusión de átomos de un gas a través de una lámina metálica, cuyas

concentraciones de las sustancias que difunden se mantienen

constantes a ambos lados de la lámina. Ejemplo: difundiendo en una

lámina de paladio o nitrógeno en una pared de acero

La velocidad a la cual los átomos se difunden en un material se mide por la densidad de flujo (J), la cual se define como el número de átomos que pasa a través de un plano de área unitaria por unidad de tiempo.

Ecuación de flujo (Primera ley de Fick)

La primera ley de Fick determina el flujo neto de

átomos:

x

CDJ

Empíricamente se ha encontrado que D varía exponencialmente con la

temperatura

TR

QexpDD 0

Donde:

Q : energía de activación (cal/mol)

R : constante del gas ideal (1.987 cal/mol • K)

T : temperatura absoluta (K).

Do : constante para un sistema de difusión dado.

D

Tipo de mecanismo de difusión; intersticial (C en Fe) o sustitucional (Cu el Al)

Temperatura

Estructura cristalina del disolvente; C en Fe BCC o FCC (factor de empaquetamiento 0,68 o 0,74)

Tipo de defectos cristalinos (bordes de grano, vacancias)

Concentración de las especies que difunden

Coeficiente de difusión D en función de la inversa de la temperatura de diversos metales

Considere un par de difusión establecido entre el tungsteno puro y una aleación de tungstenocon 1% atómico de torio. Después de varios minutos de exposición a 2000°C, se establece una zona de transición con 0.01 cm de espesor. Determinar el flujo de los átomos de torio en ese momento, si la difusión se debe a (a) Difusión volumétrica, (b) Difusión por bordes de grano y (c) Difusión en superficies. Nota: El parámetro de red del tungsteno CC es de aproximadamente 3,165 A. Por lo que el número de átomos de tungsteno/cm3 es:

EJERCICIO DE AULA

En la aleación de tungsteno con 1% at de torio el número de átomos de torio es:

En el tungsteno puro, el número de átomos de torio es cero. Por lo que el gradiente de concentración es:

1. Difusión volumétrica:

2. Difusión en bordes de grano:

3. Difusión en superficies:

Un tubo grueso, impermeable, de 3 cm de diámetro y de 10 cm de largo contiene un gas que incluye 0,5 x 1020 átomos N por cm3 y 0,5 x 1020 átomos H por cm3 en un lado de una membrana de hierro (figura 5-10). A fin de asegurar una concentración constante de nitrógeno e hidrógeno, se introduce gas en el tubo de manera continua. El gas del otro lado de la membrana tiene constantemente 1 x 1018 átomos de N por cm3 y 1 x 1018 átomos H por cm3. Todo el sistema debe operar a 700°C, temperatura a la cual el hierro tiene estructura CC. Diseñe una membrana de hierro que impida la pérdida de 1 % de nitrógeno cada hora y al mismo tiempo que permita el paso del 90% de hidrógeno por hora a través de ella.

EJERCICIO DE AULA NRO. 02

El número total de átomos de nitrógeno en el recipiente es:(0,5 x 1020 átomos de N/cm3(π/4)(3 cm)2 x (10 cm) = 35,343 x 1020 átomos de N . El número máximo de átomos por pérdida no debe exceder el 1% del total, es decir:

DESARROLLO

El flujo es entonces

El coeficiente de difusión del nitrógeno en el hierro CC a 700°C = 973 K es:

∆x = 0,0128 cm = espesor mínimo de la membrana

De manera similar, el espesor máximo de la membrana, que permitirá que pase el 90% del hidrógeno puede calcularse de la siguiente forma:

Será suficiente una membrana de hierro de un espesor entre 0,0128 y 0,0729 cm.

La purificación del gas hidrógeno se realiza por

difusión a través de una lamina de paladio.

Calcular el número de kilogramos de hidrógeno

que pasa en una hora a través de una lamina de

0,25 m2 de área y 6 mm de espesor a 600 ºC.

Suponer un coeficiente de difusión de 1,7 x 10-8

m2/s, que las concentraciones de hidrógeno son

de 2,0 y 0,4 kg de hidrógeno por metro cúbico de

paladio y que se ha alcanzado el estado

estacionario.

EJERCICIO PARA CASA

Aplicaciones industriales de los procesos de difusión

Ejemplo: Endurecimiento del acero por

gas carburizante.

Objetivo: superficie dura, interior

resistente

Material base: acero 0,10 – 0,25 % de C

Atmosfera: CH4 o hidrocarburos en

estado gaseoso.

Temperatura : 927 ºC

DIFUSIÓN EN ESTADO NO ESTACIONARIO

En muchos fenómenos estudiados, la difusión ocurre en régimen transitorio.En este caso, tanto el flujo como la concentración varían con el tiempo.

DIFUSIÓN EN ESTADO NO ESTACIONARIO

SEGUNDA LEY DE FICK

Describe el estado dinámico o no estacionario de la difusión de los átomos, es la ecuación diferencial , cuya solución depende de las condiciones límites para una situación en particular. La solución de esta ecuación es:

Dt

xerf

cc

cc

x

x

20

1

FUNCIÓN ERROR

COEFC. DE DIFUSÍÓN Y LA TEMPERATURA

El coeficiente de difusión D está relacionado con la temperatura a través de una ecuación de tipo Arrhenius

RT

QDD exp0