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Este trabajo fue realizado bajo la direccin de la Dra. M. Susana Cortizo y el Dr.
Jos Luis Alessandrini, en el Instituto de Investigaciones Fisicoqumicas Tericas y
Aplicadas (INIFTA) dependiente de la Facultad de Ciencias Exactas - Universidad
Nacional de La Plata (UNLP) y del Consejo Nacional de Investigaciones Cientficas
y Tcnicas (CONICET).
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A mis hermanos: Ari y Ale
-
Agradecimientos
En esta etapa mucha gente me acompa y me ayud, por eso quiero decir gracias:
A Su, mi directora, que no solo me supo guiar en los entuertos cientficos si no
que me permiti crecer profesionalmente dndome la posibilidad de participar en
todos sus proyectos (cientficos, docentes y de formacin). Gracias Su por darme
una mano tanto en lo profesional como en lo personal.
A Jos Luis, por su paciencia y sus incansables explicaciones fsicas.
Al INIFTA, a la Universidad (UNLP), a la Facultad de Ciencias Exactas, al
Departamento de Qumica y al CONICET, por proporcionarme el lugar y la
subvencin econmica para llevar adelante este trabajo.
Al grupo Macromolculas, que es y ser mi grupo de amigos de trabajo,
porque con ellos compart todo este camino, no solo trabajando si no tambin
tomando unas ricos mates y compartiendo largas charlas. Gracias Negro, Fer,
JuanMa, Marquitos, Juan, Maga y Su por soportarme da a da.
A todos los compaeros del instituto que me ayudaron y facilitaron el trabajo:
Ana y Diego de vitroplasta, a Sergio, Fernando, Carlos y Julio del taller mecnico a
Coco, Masarutti y Eduardo de electrnica, a Luis, Alberto y Daniel de computacin a
Alicia de Biblioteca, a Liliana y Mabel de Secretara, a Paola de recepcin, a Lujn,
Daniel, Martn, Brbara de Mantenimiento, a Horacio, Jorge, Victoria y Edith de
contadura y al Ing. San Martn.
A todo el tercer piso, al grupo de: Javier Amalvy, Monica Mele y Patricia
Giamet, por su compaerismo y amabilidad. Especialmente a Ceci Cortizo por su
amigable confianza.
A Marita, Ester, al Turco, M. Elisa, Pablo F, Nati, M. Ines, Dionisio, Walde,
Jorge por sus consejos y su bondad.
A Ana Cortizo y a todo el grupo GIOMM por su ayuda incondicional en todo
momento.
A Norma Dcorsso y Melisa Lamanna por los TGA realizados.
A Juan, Sergio, Patri por los espectros de masa.
A Alicia Califano por su colaboracin en el anlisis reolgico.
A todas las ayudantas de Qumica Orgnica, ayudantes alumnos,
diplomados, jefes de TP y a todos los profes, especialmente a Patri por incentivarme
y escucharme desde que fui alumna.
-
A mis hermanos, Ari y Ale, a mam, a pap y a Romi porque son la gua de mi
vida y me permitieron llegar a La Plata, estudiar Qumica y doctorarme, porque sin su
apoyo nada hubiese sido posible. Tambin agradezco a Roberto, a mis abuelos, a
Bibi y a toda mi familia por estar siempre presentes.
A mi familia Platense, los Lavecchia por abrirme la puerta de su casa y hacer
que el estar lejos de mi familia natal sea mas aliviado. Especialmente a Tin.
A mis amigos/as, los linqueos, los facultativos, los del instituto, porque son la
pieza fundamental para ser completamente feliz.
Gracias a todos y a todas por acompaarme en este camino
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Resumen En el presente trabajo se detalla la sntesis radicalaria y caracterizacin de homopolmeros y copolmeros acrlicos empleando una fuente de energa alternativa
al calentamiento trmico convencional como es la energa de microondas. Dichas
polimerizaciones fueron realizadas bajo diferentes condiciones experimentales con el
objetivo de evaluar el efecto de las variables experimentales.
Se detalla la sntesis de acrilato de p-nitrobencilo (ANB) mediante
esterificacin de Fischer y su homopolimerizacin. La caracterstica ms
sobresaliente de este monmero es la lenta cintica de polimerizacin y el bajo peso
molecular promedio obtenido, en comparacin con el comportamiento observado
para otros acrilatos. Se demuestra que dicho comportamiento es debido a la
transferencia de cadena al monmero. Se presenta el estudio de las propiedades
pticas del poliacrilato de p-nitrobencilo en diferentes solventes, observndose que la
introduccin del grupo cromforo nitro como sustituyente en el anillo aromtico de la
unidad monomrica aumenta la absortividad de los polmeros y realza sus
propiedades pticas.
Se estudio la cintica de polimerizacin del acrilato de 2-etilhexilo bajo
condiciones de microondas, obtenindose polmeros de alto peso molecular e ndices
de polidispersidad. Adems se describe el comportamiento en solucin de los
polmeros sintetizados mediante viscosidad capilar y rotacional.
El estudio de la homopolimerizacin del acrilato de tetrahidrofurfurilo mostr la
formacin de fraccin gel bajo la mayora de las condiciones experimentales
estudiadas. Se seala que dicha observacin podra deberse a las reacciones de
transferencia de cadena generadas por la apertura trmica del anillo furfurilo de la
unidad repetitiva.
Estos resultados son comparados con los de acrilato de bencilo, previamente
estudiado.
Conjuntamente se presenta el estudio del comportamiento de
copolimerizacin de acrilato de bencilo y acrilato de p-nitrobencilo con fumarato de
diisopropilo estudiado bajo calentamiento clsico y energa de microondas. En base a
las relaciones de reactividad de los monmeros empleados, se encontr que el
polmero sintetizado, poli(acrilato de bencilo -co- fumarato de diisopropilo), presenta
un comportamiento de copolimerizacin similar a una homopolimerizacin
consecutiva de ambos monmeros. En cambio en el caso de poli(acrilato de p-
nitrobencilo-co-fumarato de diisopropilo) se observ que ambos macro-radicales en
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crecimiento prefieren adicionar al monmero ANB, pero con una distribucin al azar
de las unidades monomricas a lo largo de la cadena polimrica.
Se concluye que a mayor polaridad del monmero, mayor es su reactividad
bajo condiciones de energa de microondas. Si bien el ANB posee el mayor momento
dipolar, su reactividad est gobernada por las reacciones de transferencia de cadena
al monmero, por lo que se registr el menor porcentaje de conversin por minuto.
Tanto en las sntesis de homopolmeros como en la de copolmeros se ha
encontrado que el calentamiento llevado a cabo con energa de microondas produce
mayores conversiones y se requiere menor tiempo de reaccin que aquellas llevadas
a cabo bajo calentamiento trmico.
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ndice
1.INTRODUCCINGENERALYOBJETIVOS................................................11.1IntroduccinGeneral.......................................................................................1
1.2.Objetivos........................................................................................................41.2.1.General..........................................................................................................41.2.2.Especficos.....................................................................................................4
2.CONCEPTOSTERICOS................................................................................52.1.Homopolimerizacin......................................................................................5
2.2.Copolimerizacin............................................................................................8
2.3.ModosdeCalentamiento.............................................................................122.3.1Trmico.........................................................................................................122.3.2.Microondas..................................................................................................14
2.4.TcnicasyEquipos........................................................................................162.4.1.EspectroscpicasdeAbsorcin...................................................................162.4.1.1.Ultravioleta.......................................................................................................162.4.1.2.Infrarrojo..........................................................................................................172.4.1.3.ResonanciaMagnticaNuclear........................................................................182.4.1.4.EspectrometradeMasas.................................................................................20
2.4.2.TcnicaCromatogrfica...............................................................................212.4.2.1.CromatografadeExclusinMolecular............................................................21
2.4.3.TcnicadeDispersindeLuz......................................................................262.4.3.1.DispersindeluzDinmica(DLD)....................................................................26
2.4.4.TcnicasViscosimtricas.............................................................................302.4.4.1.ViscosimetraCapilar........................................................................................302.4.4.2.ViscosimetraRotacional..................................................................................33
2.4.5.MedidasdePropiedadesTrmicas.............................................................362.4.5.1.CalorimetraDiferencialdeBarrido.................................................................362.4.5.2.Anlisistermogravimtrico..............................................................................38
3.HomopolimerizacindeAcrilatodepnitrobencilo......................403.1.Introduccin.................................................................................................40
3.2.ParteExperimental.......................................................................................41
3.3.ResultadosyDiscusin.................................................................................46
3.4.ConclusionesParciales.................................................................................62
-
4.HomopolimerizacindeAcrilatode2etilhexilo............................644.1.Introduccin.................................................................................................64
4.2.ParteExperimental.......................................................................................65
4.3.ResultadosyDiscusin.................................................................................67
4.4.ConclusionesParciales.................................................................................89
5.HomopolimerizacindeAcrilatodetetrahidrofurfurilo.............905.1.Introduccin.................................................................................................90
5.2.ParteExperimental.......................................................................................91
5.3.ResultadosyDiscusin.................................................................................93
5.4.ConclusionesParciales...............................................................................106
6.CopolimerizacindeAcrilatodeBenciloyFumaratodeDiisopropilo................................................................................................1086.1.Introduccin...............................................................................................108
6.2.ParteExperimental.....................................................................................109
6.3.ResultadosyDiscusin...............................................................................111
6.4.ConclusionesParciales...............................................................................124
7.CopolimerizacindeAcrilatodepnitrobenciloyFumaratodeDiisopropilo................................................................................................1257.1.Introduccin...............................................................................................125
7.2.ParteExperimental.....................................................................................126
7.3.ResultadosyDiscusin...............................................................................128
7.4.ConclusionesParciales...............................................................................148
8.ResultadosGenerales..............................................................................149
9.ConclusionesGenerales..........................................................................152
Bibliografa..................................................................................................153
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Captulo 1
Introduccingeneralyobjetivos
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TamaraObertiINIFTAUNLP 1
1. INTRODUCCIN GENERAL Y
OBJETIVOS.
1.1 Introduccin General
Los polmeros acrlicos se hallan entre los compuestos ms importantes de
los materiales polimricos. Estos polmeros han sido utilizados desde la dcada del
30 debido a que poseen numerosas aplicaciones. Los homopolmeros (polmeros
compuestos por un mismo tipo de monmero) y copolmeros (polmeros compuestos
por dos o ms tipos de monmeros = incluyen varios co-monmeros) de steres
acrlicos y metacrlicos se han empleado tanto en aplicaciones industriales como en
biomateriales, es decir, materiales que impliquen el contacto con tejidos vivos y/o
fluidos biolgicos. Los polmeros sintticos son utilizados en diferentes reas debido
a que es posible seleccionar el sustituyente ster o los co-monmeros
apropiadamente de manera de disear materiales con propiedades fsicas y
qumicas caractersticas (1; 2).
Dentro de las aplicaciones biomdicas podemos encontrar la utilizacin de estos
polmeros como: soportes para la regeneracin de tejido seo (1), cemento de hueso,
por ejemplo en la fijacin de prtesis (3), en la liberacin controlada de drogas y
protenas (4), as como tambin su uso en nanotecnologa y micro fabricacin de
dispositivos mdicos (5).
Asimismo, los polmeros acrlicos han sido empleados como materiales conductores (6), membrana selectiva de iones (7), matriz inmovilizadora de enzimas (8), adhesivos (9; 10), mejoradores de flujo de petrleo (11) y en tratamiento de efluentes (12), entre
otros.
Las aplicaciones enumeradas anteriormente son el producto de las propiedades
mecnicas, trmicas, elctricas y reolgicas de los polmeros sintetizados las cuales
estn determinadas por sus caractersticas estructurales, tales como: peso
molecular, estructura qumica, estereoqumica, estructura de la cadena (lineal,
ramificada, entrecruzada), composicin (en el caso de los copolmeros) y tipo de
interacciones qumicas presentes entre las cadenas polimricas.
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Introduccin General y Objetivos I
TamaraObertiINIFTAUNLP 2
Con el objetivo de ampliar el campo de las aplicaciones, adems de la combinacin
de co-monmeros y la eleccin apropiada del sustituyente ester, se han
desarrollado otras alternativas; como la mezcla fsica de homopolmeros (6) y la
sntesis de copolmeros con una arquitectura determinada (bloque, injerto, estrella o
alternante). Con este propsito, fueron desarrolladas diferentes tipos de
polimerizaciones, surgiendo as varias tcnicas experimentales de polimerizacin
(emulsin, solucin, dispersin, masa), de modo de sintetizar materiales con
propiedades finales diferentes. Dado que los monmeros acrlicos polimerizan muy
fcilmente a travs de un mecanismo radicalario, es posible llevar a cabo la
polimerizacin de los mismos bajo cualquier tcnica de polimerizacin, empleando
los reactivos adecuados.
En 1980, Lu Chengxun y sus colaboradores sintetizaron homopolmeros bioactivos
empleando diferentes monmeros acrlicos mediante un mecanismo radicalario,
utilizando dimetilformamida como solvente de reaccin (8). Mediante la misma
tcnica de polimerizacin, Pratap y sus colaboradores analizaron el efecto de la
cadena hidrocarbonada de esteres acrlicos sobre la mejora de las propiedades
finales de los polmeros sintetizados (11).
En cambio, Guo emple tolueno como solvente de reaccin en la polimerizacin de
monmeros acrlicos conteniendo flor. Ciardelli y sus colaboradores sintetizaron
homo y copolmeros fluorados en emulsin, mediante un mecanismo radicalario
empleando 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador. Con el objetivo de
estudiar las propiedades de los polmeros sintetizados, dichos autores realizaron la
polimerizacin en masa de modo de comparar las diferentes tcnicas de
polimerizacin (13; 14).
Debido a que el peso molecular de los polmeros est directamente relacionado con
sus propiedades finales, tales como viscosidad, formacin de pelculas, propiedades
mecnicas, entre otras, se han desarrollado varias tcnicas de polimerizacin que
controlen dicha caracterstica. As el peso molecular y la polidispersidad de los
polmeros sintticos puede ser regulado mediante polimerizacin radical por
transferencia de tomo (atom transfer radical polymerization, ATRP) (15),
polimerizacin por radicales libres estable (stable free radical polymerization, SFRP) (16) y adicin reversible por transferencia de fragmento (reversible addition
fregmentation transfer, RAFT) (17). Bajo esta premisa, Ansong y colaboradores
sintetizaron iniciadores radicalarios con el objetivo de emplearlos como
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Introduccin General y Objetivos I
TamaraObertiINIFTAUNLP 3
estabilizadores en la polimerizacin radical de monmeros metacrlicos y de esta
manera controlar el peso molecular y la polidispersidad de la reaccin (18).
Dado que varias de estas tcnicas de polimerizacin emplean solventes nocivos
para el medio ambiente y los tiempos de reaccin, en algunos casos, son muy
prolongados, lo que conlleva a un consumo importante de energa, surgi el empleo
de la energa de microondas en las reacciones qumicas como una alternativa
factible para el cuidado del medio ambiente. Entre las principales ventajas de esta
metodologa respecto a los mtodos convencionales pueden mencionarse: la
disminucin en los tiempos de reaccin, la mejora en los rendimientos y en algunos
casos, selectividad en los productos obtenidos (19).
La aplicacin de este tipo de energa en sntesis orgnica es conocida desde hace
algn tiempo y ha sido empleada en gran variedad de reacciones qumicas (20).
Aunque la sntesis de polmeros utilizando energa de microondas es relativamente
nueva (21; 22) la misma tuvo sus inicios en la dcada del 80 pero recin a partir del
2000 se instal como tema relevante en la literatura cientfica. En esta se ha
discutido la existencia de efectos especficos, llamados no-trmicos, que influyen
sobre las velocidades de reaccin (23). Estos efectos especficos producen la
variacin en los parmetros de activacin, aumento de las probabilidades de
colisin, disminucin de la energa de activacin y altas temperaturas localizadas
(hot spots) (19). La cintica de polimerizacin ha sido modelada matemticamente
por McCoy y Madras (24) y comparada con la sntesis mediante microondas de un
ster metacrlico, el polimetacrilato de metilo (PMMA), donde se analiz la evolucin
del peso molecular y la polidispersidad con el tiempo de reaccin.
Los estudios realizados de manera sistemtica sobre polimerizacin radical de
steres acrlicos aplicando energa de microondas son escasos. Se han investigado
la polimerizacin de metacrilato y acrilato de metilo (23; 25) observndose una
aceleracin en la velocidad de polimerizacin bajo irradiacin con microondas
respecto al mtodo trmico como as tambin diferencias importantes en las
conversiones mximas alcanzadas. De este modo es necesario investigar el efecto
de la estructura de este tipo de monmeros sobre la velocidad de polimerizacin en
diferentes condiciones de reaccin, as como tambin, las caractersticas
estructurales y propiedades en solucin de los polmeros obtenidos.
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Introduccin General y Objetivos I
TamaraObertiINIFTAUNLP 4
1.2. Objetivos
1.2.1. General
Ampliar las investigaciones de las propiedades qumicas, fsicas y
aplicaciones de polmeros derivados de steres acrlicos.
1.2.2. Especficos
Realizar un estudio comparativo del efecto del mtodo de polimerizacin va
radical empleando energa de microondas respecto a los mismos polmeros
obtenidos mediante polimerizacin trmica.
Analizar el efecto de la polaridad del monmero sobre su reactividad en
polimerizacin radical por microondas.
Determinar los parmetros fisicoqumicos relevantes que caracterizan a los
polmeros obtenidos por va radical con energa de microondas.
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Captulo 2
ConceptosTericos
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TamaraObertiINIFTAUNLP 5
2. CONCEPTOS TERICOS
2.1. Homopolimerizacin
El termino homopolimerizacin hace referencia a la sntesis de polmeros que
contienen un mismo tipo de unidad repetitiva en su estructura, los cuales pueden ser
obtenidos mediante un mecanismo de polimerizacin en etapas o por adicin
(aninico, catinico o radicalario). La sntesis de los polmeros estudiados en este
trabajo se llev a cabo bajo un mecanismo de adicin radical.
El mecanismo de polimerizacin consta de tres etapas: iniciacin, propagacin y
terminacin. La etapa de iniciacin se lleva a cabo a su vez en dos etapas. En la
primera, se produce la disociacin homoltica del iniciador, que puede activarse a
partir de formadores de radicales, por accin de la luz, de la temperatura o por
ondas ultrasnicas dando lugar a radicales libres primarios (especie iniciadora). En
una segunda etapa, se adiciona el radical libre primario a la primera molcula de
monmero para dar lugar a una especie activa radicalaria con una unidad
monomrica. A continuacin, la especie activa reacciona con otro monmero
formando un radical mayor, que a su vez adiciona otro monmero y as
sucesivamente, generando lo que se denomina macro-radical. Esta serie de
reacciones consecutivas en cadena constituye la reaccin de crecimiento del
polmero; son muy rpidas, ya que intervienen radicales en procesos que implican
energas de activacin muy bajas. Esta etapa se denomina propagacin. El
crecimiento del macro-radical termina con las reacciones de destruccin de los
mismos, en las que se desactivan ya sea por acoplamiento, unindose dos radicales
por un enlace covalente o por desproporcin, por la transferencia de un tomo de un
macro-radical a otro, resultando una macromolcula saturada y otra no saturada.
El esquema de reaccin de acuerdo al mecanismo general de polimerizacin radical
de monmeros vinlicos y acrlicos (26), es el siguiente:
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 6
Iniciacin:
Propagacin:
Terminacin:
Acoplamiento
Desproporcin:
Esquema 2.1.1: Etapas de la Reaccin de Polimerizacin. (Donde: I es el Iniciador, kd, kp,
kta, ktd son las constantes de descomposicin, propagacin, terminacin por acoplamiento y
terminacin por desproporcin respectivamente y R = sustituyente alqulico o arlico.
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 7
Frecuentemente la polimerizacin radical se ve acompaada por un tipo particular
de reaccin lateral denominada de transferencia de cadena. Las mismas pueden
representarse de la siguiente manera:
Transferencia de cadena:
Al polmero: intramolecular (generalmente tienen lugar a baja conversin y/o
en solucin):
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 8
Al polmero, intermolecular (generalmente tienen lugar a alta conversin y/o
en masa):
Esquema 2.1.2: Reacciones de transferencia de cadena.
La transferencia de cadena intramolecular al polmero da lugar a ramificaciones de
cadenas cortas debido a que, al ser la transferencia de cadena un proceso
competitivo con la homopolimerizacin lineal, es ms probable que el monmero se
adicione al macro-radical lineal en crecimiento que al producido mediante una
reaccin de transferencia.
En cambio, la transferencia de cadena intermolecular al polmero genera
ramificaciones de cadenas laterales largas, dado que al producirse a altas
conversiones, los macro-radicales reaccionarn con las cadenas polimricas
presentes en el sistema.
2.2. Copolimerizacin
La sntesis de copolmeros permite obtener un nmero casi ilimitado de
productos diferentes variando la naturaleza y las cantidades relativas de los
monmeros a emplear. El comportamiento de estos ltimos en las reacciones de
copolimerizacin es especialmente til para estudiar el efecto de su estructura
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 9
qumica sobre la reactividad. Las diferentes distribuciones de los monmeros en el
copolmero da lugar a distintas estructuras de copolmeros (bloque, injerto, estrella o
alternante). En el presente trabajo, se estudi la copolimerizacin de monmeros
acrlicos y fumricos mediante un mecanismo radicalario, obtenindose copolmeros
aleatorios, donde la distribucin de las unidades repetitivas es al azar.
La composicin instantnea del copolmero (composicin de co-monmeros en el
copolmero en cada instante de reaccin) suele ser diferente de la composicin de la
mezcla inicial de co-monmeros, ya que ambos monmeros poseen distinta
reactividad hacia la copolimerizacin. Se ha observado que algunos monmeros
tienen ms tendencia a homopolimerizar que a copolimerizar por lo que se define un
parmetro de relacin de reactividad. Este ltimo se obtiene a partir del modelo
terminal de copolimerizacin, segn el cual la reactividad qumica de una cadena en
crecimiento depende solamente de la unidad final que porta el centro activo y no de
la composicin de la cadena que le precede. De este modo, la copolimerizacin de
dos monmeros M1 y M2 dar lugar a dos especies activas en propagacin
dependiendo de la unidad final, denominadas M1* y M2*. Dichas especies continan
reaccionando con las unidades monomricas, lo cual da lugar a cuatro reacciones
diferentes, esquematizadas de la siguiente manera (26):
M M M Ec. 2.2.1
M M M Ec. 2.2.2
M M M Ec. 2.2.3
M M M Ec. 2.2.4
Esquema 2.2.1: Copolimerizacin de dos monmeros.
donde M1* y M2* representan los macro-radicales en crecimiento en los
cuales la unidad monomrica final es del tipo 1 o 2 respectivamente y k11, k12, k21 y
k22 son las constantes de velocidad de propagacin, en las que el primer subndice
corresponde al extremo radical en crecimiento y el segundo al monmero que se
adiciona a la cadena.
El monmero M1 se consume en las etapas de reaccin representadas por las
ecuaciones: 2.2.1 y 2.2.4, mientras que M2 se consume en las restantes etapas de
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 10
reaccin (Ec. 2.2.2 y Ec. 2.2.3). Las velocidades de desaparicin de ambos
monmeros est dada por:
dM1
dt k11 M1
* M1 k21 M2* M1 Ec. 2.2.5
dM2
dt k12 M1
* M2 k22 M2* M2 Ec. 2.2.6
Dividiendo la Ec. 2.2.5 por Ec. 2.2.6, se obtiene la relacin de velocidad a la cual
ambos monmeros se adicionan al copolmero, es decir, la composicin del
copolmero:
dM1dM2
k11 M1
* M1 k21 M2* M1
k12 M1* M2 k22 M2
* M2 Ec. 2.2.7
Con el fin de eliminar los trminos M1* y M2* de la ecuacin anterior, se asume
un estado estacionario para cada una de las especies reactivas M1* y M2*:
k21 M2* M1 k12 M1
* M2 Ec. 2.2.8
Combinando con la ecuacin 2.2.7:
dM1dM2
k11 k21 M2* M
k12 M2 k21 M2
* M1
k22 M2* M2 k21 M2
* M1 Ec. 2.2.9
Dividiendo numerador y denominador por k21 M2* M1 en la ecuacin anterior y
combinando el resultado con los parmetros r1 y r2 (relaciones de reactividad de
ambos monmero), los cuales se definen como:
r1 k11k12
r2 k22k21
Ec. 2.2.10
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 11
Se obtiene:
dM1dM2
M1 r1M1 M2 M2M1r2M2
Ec. 2.2.11
La cual se conoce como ecuacin de copolimerizacin. Esta ecuacin suele
expresarse en funcin de las fracciones molares, donde f1 y f2 son las fracciones
molares de los co-monmeros en la mezcla inicial y F1 y F2 son las fracciones
molares de los co-monmeros en el copolmero:
F1F2
f1 r1f1 f2f2 r2f2 f1
Ec. 2.2.12
Dado que las ecuaciones anteriores son vlidas para bajas conversiones de
polimerizacin, el comportamiento de copolimerizacin a altas conversiones puede
ser estudiado determinando las relaciones de reactividad de los monmeros (r1 y
r2), mediante el mtodo modificado de Kelen - Tdos (27; 28):
r r
r
Ec. 2.2.13
donde y son funciones matemticas de las relaciones molares de los monmeros en la mezcla de reaccin y en el copolmero, definidas como:
G F y F F Ec. 2.2.14
a su vez F y G se definen como:
F m m log z log z y
G m m 1 log z log z Ec. 2.2.15
donde Z1 = M1F / M10 y Z2 = M2F / M20, siendo M10, M1F, M20 y M2F la
concentracin inicial y final de cada monmero (1 y 2) respectivamente y m1 y m2
las fracciones molares de ambos monmeros en el copolmero.
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 12
A partir de los valores de las relaciones de reactividad de los monmeros se
observan diferentes tipos de comportamiento de copolimerizacin:
Copolimerizacin Ideal: r1r2 = 1
Copolimerizacin ideal ocurre cuando las dos especies en propagacin M1* y
M2* adicionan ambos monmeros indistintamente. En el caso en que las dos
relaciones de reactividad sean diferentes, es decir, r1> 1 y r2 < 1 r1 1, uno
de los monmeros es ms reactivo que el otro hacia las dos especies de
propagacin. As, el copolmero contendr una mayor proporcin del monmero
ms reactivo en una distribucin al azar.
Copolimerizacin Alternante: r1r2 = 0
La copolimerizacin alternante se caracteriza por r1r2 = 0, donde ni r1 ni r2
son mayores que uno. En el caso en que r1 y r2 sean cero, se adicionaran al
copolmero en cantidades equimolares en un arreglo alternado a lo largo de la
cadena del copolmero. Si r1 y r2 son muy pequeos o si alguno de ellos es cero la
alternancia ser moderada.
Copolimerizacin en bloque: r1> 1, r2> 1
En ambos casos r1 y r2 son mayores a la unidad y por lo tanto su producto
ser mayor a uno (r1r2 >1), lo cual indica una tendencia a formar copolmeros en
bloque, que contendr segmentos de un mismo tipo de monmero.
2.3. Modos de Calentamiento
2.3.1 Trmico
Las polimerizaciones llevadas a cabo bajo calentamiento trmico (tambin
llamado calentamiento clsico) requieren mayores tiempos de reaccin y las
conversiones suelen ser menores que las obtenidas con energa de microondas.
Esto se debe a que en el primer caso la energa se transmite por conveccin, es
decir que el flujo de calor se inicia en la superficie del material y la velocidad del flujo
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 13
de calor depende de las propiedades trmicas del mismo, lo cual provoca que el
calentamiento no sea totalmente eficiente.
Si se coloca un reactor conteniendo una solucin dentro de un bao termosttico,
las partculas de agua contenidas en el termostato se encuentran en movimiento
debido a su energa (cuerpo caliente), al colisionar con la pared de vidrio del reactor
(cuerpo frio) le transfieren su energa, aumentando la temperatura del reactor, luego
esta energa se transmite a la solucin, logrando as el calentamiento de la misma.
De este modo el calentamiento no es homogneo sino que existe un perfil
decreciente de temperatura desde el exterior del reactor hacia el seno de la
solucin. En cambio el modo de calentamiento por microondas es volumtrico, es
decir, el calentamiento se produce en todo el material ms homogneamente como
se detallar en la prxima seccin, lo que da lugar a una transferencia de energa
muy rpida. En el siguiente esquema se muestran comparativamente ambos modos
de calentamiento: clsico y por microondas (29):
Esquema 2.3.1.1: Modos de calentamiento: a) calentamiento clsico y b) calentamiento por
microondas.
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 14
2.3.2. Microondas
La microonda es una onda electromagntica que posee una longitud de onda
comprendida entre los centmetros y el metro. En el siguiente esquema se presenta
el espectro electromagntico donde se muestran las diferentes zonas espectrales:
Esquema 2.3.2.1: Espectro electromagntico.
Al colocar un reactor conteniendo una solucin bajo condiciones de microondas
pueden suceder tres fenmenos:
Que el reactor refleje las microondas. Estas son reflejadas por los metales, de modo que la carcasa metlica del horno de microondas impide que salgan
al exterior. La puerta de vidrio de los hornos de microondas est protegida
por una rejilla metlica cuyos orificios son suficientemente pequeos como
para bloquear el paso de las ondas de 10-2 y 10-3 m, es decir de las
microondas, pero dejan pasar las radiaciones de luz visible de longitud de
onda menor (entre 10-6 y 10-7 m aproximadamente) permitiendo ver lo que
sucede en su interior.
Que el medio sea transparente a las ondas y estas sigan su trayectoria. Es lo que ocurre en el caso de las microondas con el aire que llena el horno y
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 15
tambin con sustancias no polares que se siten en su interior, como
recipientes de barro, de vidrio y de determinados plsticos. En este caso no
se produce transferencia de energa al cuerpo irradiado, por lo tanto este no
sufre variacin en su temperatura.
Que algunas de las partculas contenidas en el reactor absorban energa de las ondas transformndola en energa cintica, evidenciado por el aumento
de su temperatura. En el caso de los hornos de microondas esto sucede con
las molculas polares que poseen un momento dipolar permanente. El
campo electromagntico sufre inversiones de la orientacin muy
rpidamente, los momentos dipolares de las molculas intentan orientarse
respecto al campo y deben adoptar posiciones contrarias cada vez que este
cambia, lo que produce calor por la agitacin molecular (el calor est
directamente relacionado con la vibracin o agitacin molecular). Este
continuo movimiento de partculas permite que las mismas adquieran
energa cintica produciendo un calentamiento homogneo interno, ms
homogneo que el logrado por calentamiento clsico. De esta manera la
calefaccin con microondas es una calefaccin volumtrica ya que se
calienta el volumen del material y no la superficie.
Estas situaciones son representadas en el siguiente esquema (29):
Esquema 2.3.2.2: Interaccin de las microondas con diferentes tipos de materiales.
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 16
2.4. Tcnicas y Equipos
2.4.1. Espectroscpicas de Absorcin
2.4.1.1. Ultravioleta
La regin ultravioleta (UV) abarca aproximadamente desde 10 a 400 nm (ver
esquema 2.3.2.1) y se divide en dos regiones diferentes, la regin de vaco o
lejana que se extiende por debajo de los 200 nm y la regin cercana que va
desde 200 a 400 nm. Esta subdivisin es necesaria por razones experimentales;
dado que debajo de los 200 nm, el aire (particularmente el oxigeno y el dixido de
carbono) y el cuarzo absorben muy fuertemente (30).
La energa absorbida en la regin ultravioleta produce cambios en la energa
electrnica de la molcula que resulta de las transiciones de los electrones de
valencia de la misma (31).
Las transiciones electrnicas se presentan en forma de bandas ya que las mismas
estn asociadas a las transiciones rotacionales. La multiplicidad de los niveles
vibracionales hace que el gran nmero de transiciones de similar energa produzca
bandas de absorcin continuas sin estructura fina vibracional evidente.
La absorcin de la radiacin UV por una solucin es afectada por distintos factores,
tales como, presencia de auxcromos que extienden la conjugacin, variacin del
pH, efectos estricos, polaridad del solvente, formacin de complejos de
transferencia de carga, etc.
En este trabajo en particular nos interes estudiar el efecto de la polaridad del
solvente sobre uno de los polmeros sintetizados, ya que la posicin de las
transiciones * y n * en los compuestos carbonlicos varia con la naturaleza
del disolvente usado. A medida que aumenta la polaridad del disolvente desde los
hidrocarburos al agua, las bandas * experimentan un desplazamiento hacia el
rojo (corrimiento batocrmico, hacia mayores longitudes de onda), mientras las
bandas n * dan lugar a un desplazamiento gradual hacia el azul (hipsocrmico,
hacia menores longitudes de onda). Estos desplazamientos son debidos a la
estabilizacin, o disminucin de la misma por el disolvente de los estados
electrnicos fundamentales excitados, resultando por lo tanto un cambio en la
barrera de energa entre los niveles involucrados en la transicin. La posicin de la
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 17
banda n * esta fuertemente afectada por la presencia de protones capaces de
formar puentes de hidrogeno en el disolvente. La banda entonces se origina a
menores longitudes de onda a causa de que los niveles de energa de electrones n
queda significativamente disminuida por la formacin de enlaces de hidrogeno (30).
Equipo: las medidas de UV se realizaron utilizando un espectrofotmetro Carey 3
(Varian, Australia) de doble haz.
2.4.1.2. Infrarrojo
La regin infrarroja del espectro electromagntico se divide en tres regiones;
el infrarrojo (IR) cercano, medio y lejano, as nombrados por su relacin con el
espectro visible (ver esquema 2.3.2.1). El infrarrojo medio (aproximadamente 4000-
400 cm-1) se utiliza para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura
rotacional vibracional.
Cuando una molcula orgnica absorbe radiacin en el IR medio y la convierte en
energa de vibracin molecular, esta absorcin es cuantificada generando un
espectro de absorcin de bandas; debido a que un cambio de energa vibracional
siempre va acompaado de varios cambios de energa rotacional.
La frecuencia o longitud de onda de la absorcin depende de las masas relativas de
los tomos, las constantes de fuerza de los enlaces y la geometra de los tomos (31). La absorcin de radiacin en la regin IR es consecuencia de la excitacin por
deformaciones de enlace, ya sean de tensin () o de flexin (). Para que exista actividad en el IR se requiere en la excitacin un cambio en el
momento dipolar del enlace con respecto al estado fundamental. Bajo estas
condiciones se obtiene informacin estructural de la muestra en estudio por medio
del anlisis de los distintos grupos funcionales presentes en ella.
Equipo: Esta tcnica fue utilizada para caracterizar los monmeros, homopolmeros
y copolmeros sintetizados en este trabajo, para lo cual se utiliz un espectrmetro
Shimadzu IR-435.
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 18
2.4.1.3. Resonancia Magntica Nuclear
La espectrometra de resonancia magntica nuclear (RMN) representa
bsicamente otra forma de espectrometra de absorcin, semejante a la
espectrometra infrarroja y ultravioleta. Una muestra puede absorber radiacin
electromagntica en la regin de radiofrecuencia (ver esquema 2.3.2.1) a
frecuencias gobernadas por las caractersticas de la muestra (31). Esta tcnica
espectroscpica puede utilizarse slo para estudiar ncleos atmicos con un
nmero impar de protones o neutrones (o de ambos). Existen varios ncleos
distintos que pueden ser observados por espectroscopia de RMN: 1H (protones), 13C
(carbono 13), 15N (nitrgeno 15), 19F (fluor 19) y muchos otros. 1H y 13C son los ms
usados.
Dado que la frecuencia que absorbe el protn depende del entorno qumico en el
que este se encuentre (densidad electrnica), para cierta radiofrecuencia todos los
protones absorben a la misma intensidad de campo efectiva, pero a diferentes
intensidades aplicadas (intensidad particular a la que se produce absorcin). Esta
ltima se mide y se utiliza para confeccionar el diagrama de absorcin. El resultado
es un espectro con varios picos de absorcin que reflejan diferencias en el entorno
qumico de los protones y dan informacin muy detallada acerca de la estructura
molecular. El rea del pico depende del nmero total de ncleos que producen la
absorcin. As mismo, esta tcnica, ofrece excelente informacin acerca de la
estereoqumica de polmeros, si el espectro se registra en condiciones adecuadas
(tiempo de acumulacin, temperatura, etc.).
Entre los tomos que, al igual que el protn, dan origen a espectros de RMN se
encuentra uno de los isotopos del carbono, 13C. El espectro de 13C-RMN sigue los
mismos principios bsicos, detallados anteriormente. Sin embargo, en la prctica es
ms difcil lograr un buen espectro de carbono ya que el isotopo 13C slo constituye
el 1,1% del carbono natural, lo cual se resuelve realizando varios espectros y
sumando la informacin para mejorar la relacin seal/ruido (32).
Adems del uso de esta metodologa para identificar compuestos orgnicos, en el
rea de la qumica de polmeros, la misma tiene importantes aplicaciones en el
estudio de la microestructura de la cadena. Es posible analizar la configuracin
(tacticidad) del polmero, la cual est vinculada al mecanismo de polimerizacin, as
como la composicin y secuencia de co-monmeros en el caso de copolmeros (33).
Desde el punto de vista configuracional, un polmero derivado de un ster acrlico
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 19
puede presentar tres posibilidades, tomando como referencia una conformacin
catenaria planar o politrans, conocidas de la siguiente manera:
Isotctico: Todos los sustituyentes se ubican hacia el mismo lado del plano.
Sindiotctico: Los sustituyentes quedan alternados hacia un lado u otro del plano.
Atctico: no existe un ordenamiento preferencial, los sustituyentes estn distribuidos
al azar a lo largo de la cadena; es decir que no hay un orden secuencial de
configuraciones.
Las dos primeras configuraciones (tcticas) indican que el mecanismo de
propagacin de la cadena transcurre con estereoespecificidad: el monmero se
adiciona al macro-radical en crecimiento exclusivamente con una determinada
configuracin. Si la cadena es atctica, significa que el mecanismo de adicin es al
azar. Este ltimo es el caso general de las reacciones de polimerizacin en cadena
radical.
Equipo: esta tcnica fue empleada para identificar los homopolmeros y copolmeros
sintetizados y para determinar la composicin de los copolmeros (lo cual permite
obtener las relaciones de reactividad de los monmeros). Se utiliz un
espectrmetro Varian-200 MHz (Mercury 200), las muestras fueron disueltas en
cloroformo deuterado (10 % p/v) y los espectros se obtuvieron a 35 C.
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 20
2.4.1.4. Espectrometra de Masas
La espectrometra de masa analiza los iones positivos generados a partir de
una molcula en estudio, realizando una separacin segn su relacin masa-carga
(m/z) y midiendo finalmente la abundancia relativa de cada uno de ellos. Una de las
ventajas de este mtodo es la posibilidad de obtener informacin estructural de la
molcula en estudio con cantidades de material inferior a un miligramo o incluso a
un microgramo (30).
La reaccin qumica inicial se produce entre un electrn y una molcula, se extrae
un electrn de la misma a causa del impacto con el electrn de choque, para dar
lugar un radical catin, al cual se lo denomina ion molecular (M+). Si un ion
molecular tiene estabilidad suficiente, se registrar su correspondiente valor de m/z.
As, la espectrometra de masa proporciona un mtodo exacto y claro para
determinar el peso molecular de una sustancia.
Los espectros de masas normalmente se obtienen con un haz electrnico de unos
70 electron-voltios de energa. Bajo estas condiciones el exceso de energa se
imparte al ion formado inicialmente y se disipa por medio de fragmentaciones
(escisin de enlaces) y reagrupamientos (reordenamiento de tomos).
Los datos de las masas espectrales se presentan con frecuencia en forma de
grficos con lneas perpendiculares cuya ordenada indica las abundancias relativas
(intensidades) y la abscisa indica las relaciones masa-carga. Al pico ms intenso del
espectro se le asigna arbitrariamente el valor 100 y se lo denomina pico base.
Un mtodo extremadamente til y verstil para la dilucidacin de componentes de
una mezcla es la asociacin de un espectrmetro y un cromatgrafo gaseoso. La
sustancia eluida en una columna cromatogrfica gas-liquido puede ser monitorizada
mediante un elugrama y analizar cada componente mediante su espectro de masas
(30).
Equipo: dicha tcnica fue empleada en la dilucidacin de los productos de
degradacin trmica de uno de los copolmeros sintetizados; utilizando un
cromatgrafo gaseoso HP 5890 acoplado a un detector selectivo de masa HP 5972.
Los espectros de masa fueron obtenidos inyectando soluciones metanlicas (1l)
utilizando hidrgeno como gas portador (0,6ml/min), bajo las siguientes condiciones,
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 21
temperaturas: inyector 200 C, horno: 40 C (5 min), 20 C/min, 290 C, interface:
300 C y fuente inica: 185 C.
2.4.2. Tcnica Cromatogrfica
2.4.2.1. Cromatografa de Exclusin Molecular
Al hablar de peso molecular de un polmero, el concepto es distinto al que se
aplica a molculas de pequeo tamao. Los polmeros sintticos son sistemas
polidispersos o heterogneos en cuanto a sus pesos moleculares, de manera que
en su estado ms puro un polmero es una mezcla de molculas con una estructura
qumica definida pero de distinto peso molecular. La explicacin de esta
polidispersidad de los polmeros reside en las variaciones estadsticas presentes en
el propio proceso de polimerizacin. Debido a esto, cuando se habla del peso
molecular de un polmero se refiere al parmetro promedio de una distribucin de
pesos moleculares, que se define en funcin de los diferentes valores de los pesos
moleculares promedio (26).
Existen distintos mtodos para medir experimentalmente el peso molecular
promedio y su distribucin (polidispersidad) de una muestra polimrica. No todos
dan el mismo promedio debido a que la propiedad que se evala se ve ms
influenciada por las molculas grandes que por las pequeas o viceversa. En
general estos mtodos se clasifican en: absolutos y relativos. La cromatografa de
exclusin molecular (Size Exclusion Chromatography: SEC) es un mtodo relativo y
fue el utilizado en este trabajo para tal fin (34).
La cromatografa puede definirse como un proceso de separacin diferencial de una
mezcla de solutos en base a una propiedad caracterstica, cuando los solutos
migran a travs de un sistema polifsico. Generalmente se definen dos fases; la
fase fija (FF) o fase estacionaria (FE), que puede ser slida o lquida y la fase mvil
(FM), lquida o gaseosa, la cual induce el transporte de los solutos sobre la primera.
En el caso de la cromatografa de exclusin molecular, tambin conocida como
cromatografa de permeacin por geles (GPC), la separacin ocurre debido a que
las molculas de distinto tamao penetran en los poros del material que constituye
el relleno (FF) de la columna. Las molculas ms grandes son excluidas de los
poros y por lo tanto emergen primero de la columna. Progresivamente las molculas
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 22
ms pequeas penetran en los poros de la fase estacionaria y son eludas
secuencialmente con el flujo de solvente (FM). El eludo es monitoreado mediante
un detector conveniente que evidencia la salida del soluto en un registrador
observando un elugrama constituido por picos anchos proporcionales a la
distribucin de pesos moleculares. Mediante una calibracin adecuada esta
informacin puede transformarse en una caracterizacin cuantitativa de la muestra.
El principal uso de esta tcnica es la determinacin de pesos moleculares, para lo
cual se debe medir el volumen de solvente que pasa a travs de la columna desde
el momento de la inyeccin hasta el mximo del pico para una muestra de un nico
tamao molecular. Esta cantidad se conoce como volumen de elusin o de
retencin (Ve). Dicho volumen est relacionado con el volumen de la fase mvil (VM)
y el de la fase estacionaria (VS) a travs de la siguiente expresin:
Ve VM KCL VS Ec. 2.4.2.1.1
donde KCL es el coeficiente de distribucin del soluto entre ambas fases.
KCL = 0 corresponde a una total exclusin de soluto de la fase estacionaria (no es
retenido por la fase slida).
La condicin ms importante para este tipo de separacin es que el segundo
trmino del lado derecho de la ecuacin anterior sea nulo, lo cual significa que la
separacin del soluto slo ocurre por fenmenos entrpicos (es decir, vinculados a
las dimensiones de la macromolcula) y no a otro tipos de interacciones especficas
entre el soluto y la fase estacionaria.
El VM est constituido por: el volumen de la fase mvil fuera de los poros del relleno
(Vo) o volumen de lquido intersticial y el volumen de la fase mvil dentro de dichos
poros, o volumen interno (Vi).
Dado que la separacin es el resultado de una distribucin diferencial del soluto
entre el solvente dentro y fuera de los poros, la misma puede describirse mediante
un coeficiente de distribucin KS (KSEC o KGPC). Este representa la concentracin
promedio de soluto dentro y fuera de los poros.
Debido a efectos de exclusin por tamao (KS < 1), no todo el volumen intersticial es
accesible a las molculas grandes y por lo tanto:
VM V0 KS Vi Ec. 2.4.2.1.2
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Conceptos Tericos II
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reemplazado en la ecuacin Ec. 2.4.1.1se obtiene:
Ve V0 KS Vi KCL VS Ec. 2.4.2.1.3
Considerando que la separacin es exclusivamente por exclusin molecular,
KCL = 0, por lo tanto:
Ve V0 KS Vi Ec. 2.4.2.1.4
En el caso de un soluto de peso molecular suficientemente alto como para que las
molculas no puedan entrar en los poros del relleno, el volumen al que eluye ser
igual a Vo; es decir, el volumen de exclusin y por lo tanto su KS = 0. Este se conoce
como lmite de exclusin.
A su vez, un soluto de peso molecular tan bajo que pueda acceder a todos los
tamaos de poro eluir en el lmite de permeacin y por lo tanto KS = 1. Para el resto
de las molculas el valor de KS est comprendido entre 0 y 1; es decir que la
distribucin del soluto favorece el espacio no restringido fuera de los poros.
Dado que SEC es un mtodo relativo, se necesita de una calibracin previa a la
determinacin del peso molecular. La funcin de calibracin es una funcin
matemtica que vincula los parmetros moleculares (distintos promedio de peso
molecular y distribucin) con el volumen de elusin (parmetro cromatogrfico
experimental).
Debido a la naturaleza emprica de esta relacin, es necesario realizar una
calibracin para cada sistema polmero-solvente particular. En este caso se
emplearon estndares de distribucin angosta de peso molecular de modo de
realizar dicha calibracin, e incluye las siguientes etapas:
1) Determinacin experimental del Ve para cada uno de los estndares, mediante la
inyeccin de un volumen apropiado de una solucin diluida del polmero.
Conociendo el tiempo (o la distancia) transcurrido desde el momento de la inyeccin
hasta el mximo del pico, la velocidad de flujo de la FM, (vf) y la velocidad del papel
en el registrador (vp), se calcula Ve:
Ve t min vf ml min d cm
vp cm min vfml min Ec. 2.4.2.1.5
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Conceptos Tericos II
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Luego se representa la relacin entre el M conocido y el Ve anterior:
log M A B Ve Ec. 2.4.2.1.6
donde A y B son los parmetros de la curva de calibracin.
La relacin matemtica entre Ve y el peso molecular promedio, M, del soluto
constituye la funcin de calibracin cromatogrfica. Una representacin tpica se
muestra en el siguiente esquema:
Vo Vi
K Vi
Curva de Calibracin
Ve (ml)
Esquema 2.4.2.1.1: Curva de calibracin.
Posteriormente, para una muestra desconocida de distribucin ancha, pero de la
misma naturaleza que el estndar de calibracin, es posible calcular los distintos
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 25
promedios de pesos moleculares mediante la determinacin de los Vi y las alturas
(hi) del elugrama experimental. Dado que el detector es sensible a la concentracin
gravimtrica del polmero, la fraccin en peso de molculas de tamao i, wi es
proporcional a hi, por lo tanto, teniendo en cuenta las definiciones de los distintos
promedios de pesos moleculares en funcin de la masa de las molculas:
Mn wi
wi / M
hi hi / M
Ec. 2.4.2.1.7
Mw wiMi
wi
hiMi hi
Ec. 2.4.2.1.8
M hiMi
a
hi
1/a
Ec. 2.4.2.1.9
donde a es una constante que depende Del sistema polmero, solvente y
temperatura.
As, midiendo hi a intervalos constantes de tiempo y calculando Mi a partir de los
parmetros de calibracin para cada Vi, es posible determinar los distintos
promedios de peso molecular y estimar su distribucin mediante la relacin Mw/Mn (34). A partir de estos valores tambin es posible determinar el valor del grado de
polimerizacin promedio en nmero como: DPn = Mn / M0, donde M0 es el peso
molecular de la unidad repetitiva.
Equipo: mediante cromatografa de exclusin molecular se determinaron los pesos
moleculares y la polidispersidad de todas las muestras sintetizadas con un equipo
LKB-2249. El cual consta de una serie de 4 columnas -Styragel con rango de poros
de 105, 104, 103, 100 A y dos detectores en serie: UV-Vis (Szimadzu) e IR (Miram
1A). Las medidas se realizaron a 25 C, utilizando cloroformo como solvente de
elusin a una velocidad de flujo de 0,5 ml/min. Las concentraciones utilizadas para
la inyeccin fueron de 45 mg/ml. Las curvas de calibracin fueron realizadas con
estndares de polimetacrilato de metilo y poliestireno (Polymer Laboratories and
Polysciences) segn la muestra.
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Conceptos Tericos II
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2.4.3. Tcnica de Dispersin de Luz
2.4.3.1. Dispersin de luz Dinmica
La luz dispersada por un solvente muestra fluctuaciones temporales de
intensidad debidas a las fluctuaciones trmicas de la densidad. En una solucin, con
partculas disueltas, estas fluctuaciones producen el movimiento Browniano de esas
partculas (polmeros, nanopartculas, etc) y la luz dispersada por el soluto
manifiesta tambin fluctuaciones de intensidad, ms lentas que las del solvente
puro.
Para analizar cuantitativamente la movilidad de partculas disueltas mediante
dispersin dinmica de luz es til expresar las fluctuaciones de la intensidad
dispersada en trminos de funciones de correlacin temporal (35).
Toda la informacin fsica relacionada con el movimiento de una partcula de soluto
que dispersa luz est contenida en el factor de estructura dinmico Fq, , que se
relaciona con la funcin de autocorrelacin temporal Gr, mediante las siguientes
ecuaciones:
Fq, G r, ei q r dr Ec. 2.4.3.1.1
Gr, n o,t n r,t v, T Ec. 2.4.3.1.2
donde n r,t es la densidad local (en la posicin r) del nmero de
partculas con movimiento Browniano a un tiempo t. El promedio se toma
sobre todo el volumen de solucin iluminado y sobre el tiempo de medida. Para una
determinada partcula el movimiento es difusivo y Gr, es una funcin Gaussiana
(Ec. 2.4.3.1.3) (36):
Gr, 2
3R2
32
e 3 r
22 R2 Ec. 2.4.3.1.3
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Conceptos Tericos II
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donde R2 es el desplazamiento cuadrtico medio de la partcula, es decir, la distancia cuadrtica media que viaja durante el tiempo . La partcula
ejecuta un movimiento errtico, aleatorio, y su desplazamiento cuadrtico medio
vale:
R2 6 Ds Ec. 2.4.3.1.4
donde Ds es el coeficiente de auto-difusin traslacional. Reemplazando la
expresin (Ec. 2.4.3.1.3) en la Ec. 2.4.3.1.1 se obtiene el factor de estructura
dinmico correspondiente, que es la cantidad primaria que se mide en un
experimento de dispersin dinmica de luz:
Fq, eq2 R2
6 eDs q2 Ec. 2.4.3.1.5
La ecuacin de Stokes-Einstein:
Ds kB T
f
kB T6 RH
Ec. 2.4.3.1.6
permite determinar el radio hidrodinmico RH de la partcula si se conocen la
temperatura T de la muestra, la viscosidad del solvente y el coeficiente de difusin
traslacional que se determina en el experimento.
Presentamos brevemente la teora bsica de los experimentos de dispersin
dinmica de luz. El factor de estructura dinmico Fq, puede determinarse
experimentalmente. El principio del tratamiento de la intensidad de luz fluctuante en
DLD se ilustra en la siguiente figura:
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 28
Figura 2.4.3.1.1: Intensidad de Luz: a) registrada por el foromultiplicador; b)funcin de
autocorrelacin temporal.
En figura 2.4.3.1.1_a se registra la seal detectada por el fotomultiplicador (o
contador de fotones, medida en kHz) a un ngulo de dispersin fijo. En los
experimentos de dispersin elstica de luz (DEL) se mide la intensidad de luz
dispersada promedio: Iq, , como indica la lnea punteada. En cambio, en los
experimentos DLD es necesario un estudio ms detallado de la intensidad Iq, .
Esta tarea la hace un correlador digital: la intensidad dispersada se multiplica por s
misma pero evaluada en un instante () posterior y este producto se promedia a lo
largo del tiempo de medida. Esto se expresa matemticamente de la siguiente
manera:
I q, I q, t Ec. 2.4.3.1.7
A la cual se la denomina funcin de autocorrelacin temporal de la intensidad de luz
(figura 2.4.3.1.1_b) (37).
Esta funcin de autocorrelacin no depende de t sino solamente de , llamado
tiempo de correlacin. Esta funcin se calcula para varios valores de , entre 100
ns y varios segundos, en los experimentos tpicos.
En el caso de partculas brownianas en solucin, la funcin de autocorrelacin
temporal de intensidad decae exponencialmente de 2 a 1 y est relacionada con el
factor de estructura dinmico Fq, por la relacin de Siegert:
-
Conceptos Tericos II
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Fq, I q, I q, t
I2 q, 1
12
Ec. 2.4.3.1.8
Para sistemas monodispersos, Fq, es una exponencial simple, con tiempo de
relajacin Dsq2 1.
En general se grafica Fq, , no en escala lineal sino en escala semilogartmica
(ordenada lineal, abscisa logartmica) y muestra una meseta a tiempos cortos y una
o ms cadas tipo escaln y se anula a tiempos largos, cada cada refleja un
determinado tiempo de correlacin y por ende, un determinado tamao de partcula.
Una curva bimodal, por ejemplo, muestra la presencia de dos tiempos de correlacin
separados si los tamaos correspondientes difieren bastante (un orden de magnitud
o ms) entre s.
Para sistemas polidispersos con distribucin de tamao PRH, el coeficiente de
auto-difusin promedio medible experimentalmente est definido por la funcin de
distribucin PiD. Esta funcin de distribucin depende no slo del nmero de
partculas de tipo i por unidad de volumen (ni) sino tambin de la masa Mi y del
factor de forma Piq, , puesto que la intensidad de luz dispersada por partculas de
la especie i es:
Iq, ~ n M Pq, Ec. 2.4.3.1.9
En este caso, Fq, no es una funcin exponencial simple sino una superposicin
de exponenciales pesada con la funcin de distribucin PiD:
Fq, PD eD dD
Ec. 2.4.3.1.10
Una manera de analizar datos obtenidos de una muestra polidispersa de manera
cuantitativa es el llamado anlisis por cumulantes. Este consiste en el desarrollo
en serie del logaritmo de Fq, en potencias de y es vlido para baja
polidispersidad en tamao (RH / RH 0,2):
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Conceptos Tericos II
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ln Fq, x 12!
x 13!
x Ec. 2.4.3.1.11
El primer cumulante x1 = Dsq2 da el coeficiente de difusin promedio Ds y el
correspondiente radio hidrodinmico promedio: RH. El segundo cumulante: x2 =
Ds2 Ds2 q4 da una medida cuantitativa de la polidispersidad del coeficiente
de difusin: D = x2 / x12 1/2 de donde se obtiene la polidispersidad en tamao:
R RH
RH
RH Ec. 2.4.3.1.12
Este procedimiento est incorporado corrientemente como software en los
instrumentos comerciales.
Equipo: esta tcnica fue empleada para estudiar el comportamiento en solucin de
uno de los copolmeros sintetizados y estimar el Mw de otro homopolmero. El equipo
utilizado fue un gonimetro ALV/CGS-5022F, equipado con un correlador digital
Multiple Tau ALV-5000/EPP. La fuente de luz fue un lser de He/Ne con una
longitud de onda de trabajo de 633 nm, verticalmente polarizada, operando a 22
mW.
2.4.4. Tcnicas Viscosimtricas
2.4.4.1. Viscosimetra Capilar
La viscosidad intrnseca es una propiedad hidrodinmica de las soluciones
de polmeros, que depende del tamao y forma de la macromolcula (38). Las
medidas de viscosidad permiten determinar, relativamente rpido, el peso molecular
promedio siempre que se conozca la funcin de calibracin que vincula ambas
propiedades, por lo que es un mtodo de determinacin de peso molecular relativo.
Las medidas viscosimtricas se basan en el hecho de que, al aadir a un disolvente
de viscosidad 0, molculas de un polmero, la viscosidad aumenta a un valor , que
depende de la concentracin, del peso molecular promedio y de la forma de la
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 31
macromolcula. Este incremento de viscosidad se relaciona con las propiedades del
polmero mediante diferentes parmetros de viscosidad, definidos a continuacin:
Viscosidad relativa: rel, es la relacin entre las viscosidades de la solucin y del disolvente puro. Vara con la temperatura en menor grado que la viscosidad
absoluta:
rel 0
Ec. 2.4.4.1.1
Viscosidad especfica: sp, es la variacin relativa de la viscosidad de la disolucin:
sp 0
0 Ec. 2.4.4.1.2
Viscosidad reducida: red, es la variacin relativa de la viscosidad por unidad de
concentracin de polmero, es decir, la viscosidad especfica por unidad de
concentracin; generalmente, C se expresa en g/ml:
red spC
0
0/ C Ec. 2.4.4.1.3
Viscosidad intrnseca, o viscosidad lmite o ndice de Staudinger: , es el valor de
la viscosidad reducida a disolucin infinita; se obtiene extrapolando a concentracin
y gradiente de velocidad cero; C = 0 y = 0:
limC 0 0
0
0/ C Ec. 2.4.4.1.4
La doble extrapolacin es trabajosa y le quita precisin a la tcnica, por ello Schulz y
Cantow propusieron definir una viscosidad intrnseca convencional:
limC
/ C Ec. 2.4.4.1.5
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 32
Para la cual debe aclararse el gradiente de velocidades bajo el cual se realizaron las
mediciones, definido como:
d g h r3 l
Ec. 2.4.4.1.6
donde d0 es la densidad del solvente empleado, g es la aceleracin de la
gravedad y r y l el radio y longitud del capilar del viscosmetro utilizado.
Al realizar las medidas de viscosidad en un mismo viscosmetro, algunos de los
factores de la siguiente expresin son iguales:
g h r4 t
8 V l Ec. 2.4.4.1.7
donde V es el volumen del fluido de viscosidad que circula en un tiempo t
por un capilar de radio r y longitud l, bajo una diferencia de presin P (P = g h),
generada por la columna de altura h (g es la aceleracin de la gravedad).
Si adems se trabaja con soluciones diluidas, de modo que 0, la determinacin
experimental se basa solamente en la medida de los tiempos de flujo:
sp tt0
t0 Ec. 2.4.4.1.8
Como se menciono anteriormente, la viscosidad especfica es una medida de la
habilidad de una molcula de polmero para aumentar la viscosidad de un disolvente
en ausencia de interacciones intermoleculares. Las relaciones ms comunes para
evaluar dicha propiedad son las ecuaciones de Huggins y Kraemer, representadas
por las ecuaciones Ec. 2.4.4.1.9 y Ec. 2.4.4.1.10, respectivamente. El procedimiento
usual para determinar la viscosidad intrnseca es obtener la viscosidad relativa para
diferentes concentraciones de polmero, representar los datos utilizando las
ecuaciones anteriores y luego calcular el valor a concentracin cero:
spC
H KH H C Ec. 2.4.4.1.9
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 33
ln relC
K KK K C Ec. 2.4.4.1.10
donde KH y KK son las constantes de Huggins y Kraemer respectivamente,
estando estas relacionadas matemticamente de la siguiente manera: KH + KK =
0,5, aunque esta relacin no se cumple para muchos sistemas (39).
Staudinger encontr que la magnitud ms apropiada para determinar pesos
moleculares de polmeros es la viscosidad intrnseca, ya que se relaciona
directamente con la naturaleza de las macromolculas aisladas. La forma general,
que relaciona ambas magnitudes conocida como ecuacin de Staudinger-Mark-
Houwink es la siguiente:
K M a Ec. 2.4.4.1.11
donde K y a son constantes caractersticas para cada sistema polmero,
solvente y temperatura.
Equipo: esta tcnica se utilizo para determinar el peso molecular viscosimtrico de
uno de los homopolmeros sintetizados, utilizando un viscosmetro capilar tipo
Ostwald de 0,3 mm de radio, utilizando THF como solvente.
2.4.4.2. Viscosimetra Rotacional
La reologa estudia la deformacin y el flujo de materiales causadas por la
aplicacin de un esfuerzo, como se ilustra en la siguiente figura:
Figura 2.4.4.2.1: Perfil de velocidades al aplicar un esfuerzo a un fluido.
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 34
Para un esfuerzo aplicado, el perfil de velocidades, puede variar, ya que puede ser o
no proporcional al esfuerzo. Adems el fluido es capaz de resistir un determinado
nivel de esfuerzo antes de empezar a fluir. Si durante la aplicacin de un esfuerzo
inicial, el fluido se deforma sin llegar a fluir, es decir que se recupera al cesar el
esfuerzo, entonces se trata de un fluido viscoelstico. Tambin puede ocurrir que
para un esfuerzo constante, el tipo de flujo vare con el tiempo.
La relacin que existe entre la fuerza motriz que provoca el movimiento (esfuerzo de
corte, ) y la velocidad de flujo que se origina (el gradiente del perfil de velocidades,
) puede ser estudiada mediante viscosidad rotacional. El esfuerzo de corte, , es la fuerza por unidad de rea aplicada paralelamente al
desplazamiento. El esfuerzo de corte es una magnitud microscpica ya que cambia
en cada punto del perfil de velocidades. Este esfuerzo provoca el desplazamiento
ordenado de los elementos del fluido, que alcanzan velocidades relativas
estacionarias denominadas Vx. La velocidad de corte se define como el gradiente
del perfil de velocidades:
dVdX
Ec. 2.4.4.2.1
La viscosidad aparente, , mide la facilidad que tiene una determinada sustancia
para fluir ante la aplicacin de un esfuerzo de corte en determinadas condiciones,
definida como la relacin entre el esfuerzo de corte y velocidad de corte:
Ec. 2.4.4.2.2
Los fluidos newtonianos presentan un comportamiento sencillo al exhibir una
viscosidad aparente constante (a T=cte) e independiente del esfuerzo de corte y de
la velocidad de corte.
Observando el comportamiento de diversos fluidos (independientes del tiempo)
mostrados en la siguiente figura, se ha caracterizado el comportamiento para el cual
se proponen diversas ecuaciones que los reproducen.
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Conceptos Tericos II
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Figura 2.4.4.2.2: Comportamiento de distintos fluidos.
Los fluidos newtonianos muestran una relacin lineal entre y . En este caso , donde es la viscosidad verdadera. Los fluidos pseudoplsticos y dilatantes muestran una relacin no lineal entre y que en ambos casos se representa por la ley de la potencia: = K n (donde K es el ndice de consistencia, y n es el ndice de flujo; para los fluidos pseudoplsticos se cumple
que n1 ocurre para los dilatantes). La ley de la potencia
representa al fluido newtoniano cuando n=1.
El incremento de la temperatura conduce a un descenso de la resistencia a fluir que
se traduce en un descenso de la viscosidad (aparente o verdadera) o en los
parmetros del modelo de flujo.
Para estudiar el comportamiento reolgico de un fluido de forma rigurosa es
necesario realizar medidas de viscosidad aparente / en varias condiciones de esfuerzo de corte y velocidad de corte.
Las medidas de viscosidad se realizan empleando viscosmetros o remetros. Este
ltimo trmino se reserva para equipos ms complejos capaces de explorar un
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 36
amplio intervalo de esfuerzos de corte y velocidades de corte as como de registrar
variaciones de los parmetros reolgicos con el tiempo.
Los viscosmetros rotacionales son muy verstiles y permiten estudiar el
comportamiento reolgico incluso en fluidos con partculas en suspensin. Son de
gran precisin y permiten estudiar incluso fluidos viscoelsticos. Se basan en un
elemento rotacional que impone una determinada velocidad de rotacin para la que
se calcula la velocidad de corte y el esfuerzo de corte correspondiente. Existen de
diferentes geometras:
Cilindros concntricos y platos: tienen un rango de aplicacin muy grande. Por su
geometra y pueden ser deducidos muy fcilmente. No son adecuados para medir fluidos con partculas en suspensin.
Aspas o de agitador: son muy verstiles, pero por su geometra, la relacin / no puede ser deducida directamente, sino que el dispositivo ha de ser previamente
calibrado con un fluido de reologa conocida en el rango a ensayar.
Equipo: el comportamiento reolgico de uno de los polmeros sintetizados se estudi
mediante viscosimetra rotacional empleando dos equipos diferentes: Rotovisco
Haake RV2 con control de temperatura, utilizando cilndricos coaxiales NV y un
cabezal de medicin MK 50 y un remetro Rheometer RS150 Haake. Este ltimo
adems se utiliz para estudiar el comportamiento de flujo en estado estacionario a
menor velocidad de corte () y las medidas reolgicas dinmicas, empleando un sistema sensor de geometra de cilindros concntricos PP35-S.
2.4.5. Medidas de Propiedades Trmicas
2.4.5.1. Calorimetra Diferencial de Barrido
Uno de los aspectos de mayor inters en la caracterizacin de polmeros es
la determinacin de sus propiedades trmicas. El anlisis trmico incluye un
conjunto de tcnicas en las que se mide una propiedad fsica de una sustancia y/o
productos de reaccin en funcin de la temperatura mientras la sustancia se somete
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 37
a un programa de temperatura controlada. Dentro de este conjunto de tcnicas se
encuentran la Calorimetra Diferencial de Barrido (Differencial Scanning Calorimetry:
DSC) y el Anlisis Termogravimtrico (Thermogravimetric Analysis: TGA),
empleadas en el presente trabajo.
Mediante calorimetra diferencial de barrido es posible medir transiciones que
impliquen intercambio de energa, ya sea hacia la muestra (absorcin de calor)
determinando un proceso endotrmico o desde la muestra (liberacin de calor)
dando lugar a un proceso exotrmico. Como ejemplos de estas transiciones pueden
mencionarse: cristalizacin, oxidaciones, deshidrataciones, transicin vtrea (Tg),
punto de fusin, degradacin, etc.
Esta tcnica consiste en calentar una muestra y un compuesto de referencia de tal
manera que la temperatura en todo momento sea igual en la referencia y en la
muestra. Esto se consigue midiendo las temperaturas con sensores y ajustando las
potencias de calentamiento, como se esquematiza a continuacin:
Esquema 2.4.5.1.1: Esquema de un equipo empleado en Calorimetra Diferencia de Barrido.
La representacin del flujo de calor frente a la temperatura se denomina diagrama
DSC o, dado que se realiza frente a la temperatura, termograma (40).
Los polmeros pueden clasificarse segn su estructura en polmeros amorfos y
semicristalinos. Tanto los polmeros amorfos como las zonas amorfas de los
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 38
polmeros parcialmente cristalinos, muestran una transicin trmica denominada
transicin vtrea, y una temperatura asociada a esa transicin denominada
temperatura de transicin vtrea (Tg). Dicha transicin tiene lugar debido a un
aumento significativo de movimientos a gran escala de las cadenas
macromoleculares cuando el sistema alcanza cierta temperatura, de manera que a
esa temperatura el material pasa del estado vtreo o rgido a un estado flexible
(elastomrico). Por debajo de su Tg los polmeros se caracterizan por ser rgidos y
quebradizos, de manera que las molculas presentan nicamente transiciones
locales. Por el contrario, cuando se encuentran por encima de su Tg, los polmeros
poseen suficiente energa trmica como para que sus cadenas se muevan al azar
pasando rpidamente de unas conformaciones a otras (41).
Equipo: El anlisis de la temperatura de transicin vtrea (Tg) de algunos
copolmeros sintetizados a diferentes composiciones de co-monmeros se llev a
cabo en un calormetro diferencial de barrido Shimadzu-TA60, empleando atmsfera
de nitrgeno.
2.4.5.2. Anlisis termogravimtrico
En un anlisis termogravimtrico se registra, de manera continua, la masa de
una muestra colocada en una atmsfera controlada, ya sea en funcin de la
temperatura, o bien en funcin del tiempo. En el primer caso (experimento dinmico)
la temperatura de la muestra va aumentando de manera controlada (normalmente
de forma lineal con el tiempo), y en el segundo (experimento isotrmico), la
temperatura se mantiene constante durante todo el experimento. La representacin
de la masa o del porcentaje de masa en funcin del tiempo o de la temperatura se
denomina termograma o curva de descomposicin trmica (TG).
Una caracterstica fundamental del anlisis termogravimtrico es que slo permite
detectar procesos en los que se produce una variacin de peso tales como
descomposiciones, sublimaciones, reduccin, desorcin, absorcin, etc (41) mientras
que no permite estudiar procesos como fusiones, transiciones de fase, etc.
El resultado de un anlisis termogravimtrico presenta la prdida de peso (en valor
absoluto o en porcentaje) frente al tiempo o a la temperatura. Asimismo se suele
representar la curva DTG, que es la primera derivada de la curva TG frente al
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Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 39
tiempo o a la temperatura, es decir la velocidad de prdida o ganancia de peso. La
grfica DTG ayuda a identificar con mayor precisin las temperaturas inicial y final
de los procesos. Un parmetro importante en las curvas DTG es la T del mximo
que es la temperatura de mxima velocidad de reaccin, o de mxima velocidad del
proceso en general.
Equipo: la estabilidad trmica de algunos copolmeros sintetizados a diferentes
composiciones de co-monmeros se evalu en un analizador termogravimtrico 51
Shimadzu. Se trabaj bajo las siguientes condiciones: flujo de nitrgeno de 30
mL/min; rango de temperaturas de 25 a 700 C y rampa de calentamiento de 10
C/min.
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Captulo 3
HomopolimerizacindeAcrilatodepnitrobencilo
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TamaraObertiINIFTAUNLP 40
3. Homopolimerizacin de Acrilato de
p-nitrobencilo.
3.1. Introduccin
Los polmeros con grupos funcionales son muy importantes debido a sus
aplicaciones finales especficas (42; 43). Entre ellos, los polmeros de steres acrlico y
metacrilato, con sustituyentes aromticos, presentan alta estabilidad trmica y
buenas propiedades pticas por lo que se utilizan como polmeros pticos no
lineales, generadores foto-base en polimerizaciones foto-inducidas,
despolimerizaciones y en reacciones de entrecruzamiento (44; 45). Como ejemplo de
estas aplicaciones se encuentra el trabajo realizado por Russell y colaboradores en
el cual emplearon copolmeros de acrilato de p-nitrobencilo (ANB) con el objetivo de
obtener pelculas anti-fngicas en carroceras de barcos (46). Asimismo Sugiuchi y
colaboradores obtuvieron materiales orgnicos fotoconductores con alta
fotosensibilidad, transparencia y numerosas ventajas empleando poliacrilato de p-
nitrobencilo como uno de los componentes de dichos materiales (47).
En el presente capitulo se describe una nueva sntesis del monmero ANB y su
homopolmero, poliacrilato de p-nitrobencilo (PANB). Adems se muestra el efecto
de las diferentes variables experimentales (energa, tiempo, concentracin de
disolvente e iniciador) sobre el comportamiento de polimerizacin y las
caractersticas macromoleculares del PANB obtenido en condiciones de
microondas. Asimismo se presenta el estudio de las propiedades pticas de estos
en diferentes solventes en relacin a sus caractersticas estructurales. A modo de
comparacin, se emple al acrilato de bencilo (AB) y a su homopolmero (PAB)
dado que los mismos han sido exhaustivamente estudiados, como se indica en la
siguiente referencia (48).
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Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III
TamaraObertiINIFTAUNLP 41
3.2. Parte Experimental
9 Sntesis del monmero El monmero, acrilato de p-nitrobencilo, fue sintetizado mediante esterificacin de
Fischer (49) (esquema 3.2.1) a partir de alcohol p-nitrobenclico y cido acrlico.
Esquema 3.2.1: Sntesis de acrilato de p-nitrobencilo.
La tcnica llevada a cabo se detalla a continuacin:
En un baln de dos bocas se colocaron 20 gr (0,1307 moles) de alcohol p-
nitrobenclico (Aldrich 99 %, Pf = 92 C), 10,45 ml (0,1525 moles) de cido acrlico
(Diransa, previamente destilado), 1 gr de hidroquinona (Mallinckrodt, inhibidor de
polimerizacin), 130 ml de benceno (Dorwil, solvente) y 1,52 ml de cido sulfrico
(Merck, catalizador). En una de las bocas se conect un refrigerante y en la otra se
introdujo un tubo capilar de modo de burbujear nitrgeno durante la reaccin. El
baln se coloc en un bao calefactor a 60 C durante 22 hs. Una vez transcurrido
este tiempo, se retir del bao calefactor y luego de que la mezcla de reaccin
alcanzara la temperatura ambiente se efectuaron lavados. El primero de ellos se
realiz empleando agua destilada, de modo de extraer la mayor porcin de cidos;
luego se realizaron dos lavados con solucin saturada de bicarbonato de sodio y por
ltimo se repitieron los lavados con agua destilada hasta neutralidad. El producto de
reaccin se purific mediante cromatografa en columna utilizando slica como
relleno y cloroformo (Anedra) como solvente de elusin, la separacin del
monmero de las impurezas se sigui por cromatografa en capa delgada.
El acrilato de p-nitrobencilo, sintetizado, se caracteriz mediante espectroscopia IR,
para lo cual se prepar una pastilla del monmero y KBr, como soporte. El producto
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Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III
TamaraObertiINIFTAUNLP 42
de reaccin se identifico por 1H-RMN, empleando cloroformo deuterado como
solvente.
9 Homopolimerizacin (Microondas y Trmica) La reaccin de polimerizacin radical se realiz utilizando como iniciador perxido
de benzolo (PB-Merck-) y 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN-Merck-) de modo de
determinar la mejor condicin de iniciacin. Previo a su utilizacin, ambos
iniciadores se purificaron por recristalizacin. El perxido de benzolo se disolvi en
cloroformo a temperatura ambiente, luego se precipit por adicin del mismo
volumen de metanol y se dej cristalizar en frio. La purificacin del AIBN se efectu
por recristalizacin desde metanol, ambos mtodos se realizaron segn una tcnica
previamente descripta (50).
La homopolimerizacin fue llevada a cabo en un erlenmeyer de 25 ml cerrado con
un septum. Se coloc en este la cantidad de iniciador, previamente calculada (entre
0,1 y 0,98 % p/p) y 2 gr de acrilato de p-nitrobencilo. En algunos casos se adicion
solvente (Dioxano -Dx-, Aneda) de modo de obtener distintas concentraciones (%
p/v monmero/solucin) y de esta manera, comparar la homopolimerizacin en
masa y en solucin (diferentes concentraciones). Una vez colocados todos los
reactivos en el erlenmeyer, este se cerr con un septum y se burbuje N2 durante
media hora en bao de hielo con el fin de obtener una atmosfera inerte y evitar la
descomposicin prematura del iniciador. Una vez que la mezcla de reaccin alcanz
la temperatura ambiente, se coloc en el centro de un horno de microondas (Zenith
ZVP-2819) y se irradi a diferentes potencias (70, 140 y 210 W) y a distintos
tiempos de reaccin (4-30 min) con el propsito de estudiar todas las variables
experimentales.
Con el objetivo de estudiar distintas atmsferas de reaccin (N2 y vaco), la sntesis
de PANB fue llevada a cabo en tubos sellados al vaco. Para lo cual en un tubo de
reaccin se colocaron las cantidades determinadas de iniciador/monmero/solvente
a ser evaluadas y luego de dos evacuaciones se sell el tubo en una lnea de vaco
(ver figura 3.2.1).
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Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III
TamaraObertiINIFTAUNLP 43
Figura 3.2.1: Imagen de la lnea de vaco empleada para realizar reacciones en vaco.
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Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III
TamaraObertiINIFTAUNLP 44
Adems se estudi la reaccin de homopolimerizacin bajo calentamiento clsico.
En este caso, el tubo de reaccin sellado en la lnea de vaco se coloc en un bao
termosttico (mgw Lauda) a 70 C durante 7 minutos.
En todos los casos, la reaccin se detuvo por enfriamiento y agregado de 5 ml de
metanol (Merck), con el fin de solubilizar el posible monmero sin reaccionar. Se
dej en heladera durante 24 hs y se descart el sobrenadante, realizando
posteriormente el secado del producto precipitado en tambor de vaco. El polmero
sintetizado se purific por disolucin con agitacin magntica en 10 ml de
cloroformo (Anedra), se coloc en una ampolla de decantacin y se re-precipit
sobre 30 ml de metanol con agitacin magntica. Se centrifug y finalmente el
polmero se sec hasta peso constante en tambor de vaco. El esquema 3.2.2
muestra la reaccin de homopolimerizacin llevada a cabo:
O
O
NO2
iniciador
ANB PANB
OO
n
NO2
MO
Esquema 3.2.2: Sntesis de poliacrilato de p-nitrobencilo.
La caracterizacin de los polmeros se realiz mediante espectroscopia IR, para lo
cual se realiz una solucin del PANB en cloroformo y la misma se dej evaporar
sobre una pastilla de NaCl obtenindose una pelcula. La identificacin se efectu
mediante espectroscopia de RMN. La conversin se calcul gravimtricamente de la
siguiente manera:
% Conversin = (masa del polmero x 100)/ masa de monmero.
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Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III
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Los pesos moleculares p
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