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弱電離気体プラズマの解析弱電離気体プラズマの解析(XCIII)(XCIII)大気圧コロナ放電によるベンゼン分解時の堆積物大気圧コロナ放電によるベンゼン分解時の堆積物

Studies on weakly ionized gas plasma (XCIII)Deposited material by an atmospheric-pressure DC corona discharge

in artificial air containing benzene

○酒井誠二酒井誠二 佐藤孝紀佐藤孝紀 伊藤秀範伊藤秀範 ((室蘭工業大学室蘭工業大学))○Seiji Sakai, Kohki Satoh and Hidenori Itoh (Muroran Institute of Technology)

平成22年度 電気･情報関係学会北海道支部連合大会平成22年10月24日(日) 北海学園大学

MURORAN INSTITUTEMURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGYOF TECHNOLOGY

15. 放電物理・電気材料

背景背景

大気圧直流コロナ放電によりベンゼン(C6H6)を分解し，気相中の分解生成物気相中の分解生成物

および分解過程分解過程を詳細に調査ベンゼンに含まれるC原子の約30%が電極やチャンバー内壁への堆積物堆積物となる

ことを示しているが，その特定には至っていない

ヘリウム－ベンゼン混合ガス中で低気圧高周波グロー放電を発生させた際に生じる堆積物について詳細に調査堆積物の主な成分が，ビフェニルビフェニル(C(C1212HH1010))，テルフェニル，テルフェニル(C(C1818HH1414))などのポリフェニポリフェニ

ル化合物ル化合物およびアモルファスカーボンアモルファスカーボンであることを報告

排出量の多いトルエン，キシレン排出量の多いトルエン，キシレン

[1] 長尾他 : 電気学会プラズマ・パルスパワー・放電合同研資，PST-09-57, PPT-09-57, ED-09-101, p.19 (2009)[2] S. Lee et al. : J. Appl. Phys, 101, 113303 (2007)

長尾ら[1]・・・・

Lee et al.[2]・・・・

ビフェニルビフェニルBiphenylBiphenyl (C(C1212HH1010))

テルフェニルテルフェニルTerphenyl (CTerphenyl (C1818HH1414))

放電プラズマ放電プラズマを用いたベンゼン分解に関する研究例

毒性の強いベンゼン毒性の強いベンゼン

揮発性有機化合物揮発性有機化合物(VOC)(VOC)

ベンゼン分解時ベンゼン分解時に生じる堆積物堆積物に関する研究例

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ベンゼン環ベンゼン環を有しているを有している

放電プラズマ放電プラズマによる処理法が注目による処理法が注目

C6H6

目的目的

目的目的

堆積物に含まれる物質

堆積物と気相中の生成物の関係

ガス流量を変化させた場合の堆積物

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赤外吸収分光分析を用いて，大気圧コロナ放電によるベンゼン分解時の

堆積物堆積物を詳細に調査

実験装置および実験条件実験装置および実験条件

C6H6 ： N2バランス 990 ppmO2 ： 純度99.5 %

電極間隔：15 mm針配置：3本×2列のCluster

印加電圧印加電圧 ：： 14.4 ~ 14.7 kV14.4 ~ 14.7 kV

注入電力注入電力 ：： 約約15 W15 W放電時間放電時間 ：： 30 min30 min

放電電流放電電流 ：： 1.0 ~ 1.11.0 ~ 1.1 mAmA

NN22 ：： OO22混合比混合比((流量比流量比) = 80 ) = 80 ：： 20 %20 %

CC66HH66初期濃度初期濃度 ：： 800 ppm800 ppm

ガス流量ガス流量 ：： 1.0, 2.0, 3.0 slm1.0, 2.0, 3.0 slm

電極の構成および条件電極の構成および条件

複数針対平板電極

試料ガスおよび条件試料ガスおよび条件試料ガス

18か所に分散配置

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堆積写真堆積写真

放電前放電前

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放電放電3030分後分後((流量流量2.0 slm)2.0 slm)

透過スペクトル透過スペクトル((ガス流量ガス流量 2.0 slm)2.0 slm)

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120

110

100

90

80

70

60

trans

mitt

ance

[%]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500wavenumber [cm -1]

透過スペクトル透過スペクトル((ガス流量ガス流量 2.0 slm)2.0 slm)

MURORAN INSTITUTEMURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGYOF TECHNOLOGY

120

110

100

90

80

70

60

trans

mitt

ance

[%]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500wavenumber [cm -1]

透過スペクトル透過スペクトル((ガス流量ガス流量 2.0 slm)2.0 slm)

680および750 cm-1付近のピーク

11およびおよび22置換ベンゼン置換ベンゼン

堆積物にベンゼン環が含まれている

110

108

106

104

102

100

trans

mitt

ance

[%]

800 780 760 740 720 700 680 660

wavenumber [cm-1]

120

110

100

90

80

70

60

trans

mitt

ance

[%]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500wavenumber [cm -1]

透過スペクトル透過スペクトル((ガス流量ガス流量 2.0 slm)2.0 slm)

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ポリフェニル化合物ポリフェニル化合物のピーク

10001000 ~ 1200 cm~ 1200 cm--11付近に複数現れる

120

110

100

90

80

70

60

trans

mitt

ance

[%]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500wavenumber [cm -1]

透過スペクトル透過スペクトル((ガス流量ガス流量 2.0 slm)2.0 slm)

ビフェニル，テルフェニルのピークは現れていない

異なるポリフェニル化合物異なるポリフェニル化合物が堆積している可能性

Si-O-Si

BiphenylBiphenyl[1][1]

TerphenylTerphenyl[1[1]]

ポリフェニル化合物ポリフェニル化合物のピーク

10001000 ~ 1200 cm~ 1200 cm--11付近に複数現れる

[1] NIST Chemistry WebBook

120

110

100

90

80

70

60

trans

mitt

ance

[%]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500wavenumber [cm -1]

92

90

88

86

84

82

80

trans

mitt

ance

[%]

1200 1150 1100 1050 1000

wavenumber [cm-1]

透過スペクトル透過スペクトル((ガス流量ガス流量 2.0 slm)2.0 slm)

①

②

③ ④

O-H基

C-H基(不飽和炭化水素)

C=O基

O=C-O(カルボキシレート)基

O=N=O(ニトロ)基

3400 cm-1付近①

2950 cm-1付近②

1730 cm-1付近③

1340 cm-1⑤

1640 cm-1付近④

⑤120

110

100

90

80

70

60

trans

mitt

ance

[%]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500wavenumber [cm -1]

透過スペクトル透過スペクトル((ガス流量ガス流量 2.0 slm)2.0 slm)

O-H基

C-H基(不飽和炭化水素)

C=O基

O=C-O(カルボキシレート)基

O=N=O(ニトロ)基

①

③ ④ ⑤

3400 cm-1付近①

2950 cm-1付近②

1730 cm-1付近③

1340 cm-1⑤

1640 cm-1付近④

②

120

110

100

90

80

70

60

trans

mitt

ance

[%]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500wavenumber [cm -1]

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

abso

rben

ce [a

.u.]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500wavenumber [cm -1]

without discharge

赤外吸収スペクトル赤外吸収スペクトル((放電前放電前))

CC66HH66

CC66HH66 CC66HH66

CC66HH66

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

abso

rben

ce [a

.u.]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500wavenumber [cm -1]

without discharge with discharge (15 W)

赤外吸収スペクトル赤外吸収スペクトル((放電前後放電前後))

COCO22

COCO

N2O

HNO3

HCOOH, FAHHCOOH, FAHO3

COCO22

CC22HH22

CC22HH22 (CHO)(CHO)22(Glyoxal)(Glyoxal) CC44HH22OO3 3 (Maleic anhydride)(Maleic anhydride)HCNHCN

HCOOHHCOOHCOCOCOCO22 (CHO)(CHO)22O (Formic anhydrideO (Formic anhydride : FAH): FAH)

HNO3O3 N2O

バックグラウンドガスからの生成物

CC66HH66の分解生成物の分解生成物

CC66HH66

CC66HH66

CC66HH66

気相中の生成物および堆積物の比較気相中の生成物および堆積物の比較

堆積物と気相中の生成物は堆積物と気相中の生成物は必ずしも同じではない必ずしも同じではない

堆積物堆積物

O-H基

C-H基(不飽和炭化水素)

C=O基 O=C-O基O=N=O基

1-置換ベンゼン o-置換ベンゼン p-置換ベンゼン

m-置換ベンゼン

主な生成物(150 ppm以上)

気相中の生成物気相中の生成物

微量の生成物(20 ppm以下)

CO2 COHCOOH

C2H2

HCN

(CHO)2(Glyoxal)

(CHO)2O(Formic anhydride : FAH)

C4H2O3(Maleic anhydride)

HNO3O3N2O

BGガスからの生成物

各流量における堆積物の透過スペクトル各流量における堆積物の透過スペクトル

120

100

80

60trans

mitt

ance

[%]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500wavenumber [cm-1]

100

80

60

100

80

60

2.0 slm

1.0 slm

3.0 slm

各流量における堆積物の透過スペクトル各流量における堆積物の透過スペクトル

①①②②C=OC=O基基, O=C, O=C--OO基基 11およびおよび22置換ベンゼン置換ベンゼン

120

100

80

60trans

mitt

ance

[%]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500wavenumber [cm-1]

100

80

60

100

80

60

2.0 slm

1.0 slm

3.0 slm

流量を増加させた場合の堆積物の変化流量を増加させた場合の堆積物の変化

11およびおよび22置換ベンゼン置換ベンゼン

108104100

96

trans

mitt

ance

[%]

800 750 700 650 600

wavenumber [cm -1]

104100

9692

104100

9692

2.0 slm

1.0 slm

3.0 slm

堆積量は増加堆積量は増加

C=OC=O基基, O=C, O=C--OO基基①① ②②

堆積量はほぼ一定堆積量はほぼ一定

120100

8060

trans

mitt

ance

[%]

2000 1800 1600 1400

wavenumber [cm -1]

100806040

100806040

2.0 slm

1.0 slm

3.0 slm

堆積過程堆積過程

各流量において生じる堆積物の組成がわずかに異なる各流量において生じる堆積物の組成がわずかに異なる

分解

H原子が解離

堆積量は増加堆積量は増加

堆積量はほぼ一定堆積量はほぼ一定

解離など

流量を増加させた場合

注入電力が一定

①①

②②

多くのベンゼン分子がプラズマ中へ

フラグメントの生成量が制限

まとめまとめ

大気圧コロナ放電によってベンゼンを分解した際に生じる堆積物を赤外吸収分光大気圧コロナ放電によってベンゼンを分解した際に生じる堆積物を赤外吸収分光分析により詳細に調査した分析により詳細に調査した

大気圧コロナ放電中のベンゼン分解時に生じる堆積物には，1および2置換ベンゼンが含まれ，未分解のベンゼン環が堆積している

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ビフェニルやテルフェニルとは異なるポリフェニル化合物が堆積していることが考えられる

堆積物中には，O-H基，C-H基(不飽和炭化水素)，C=O基，O=C-O基, O=N=O基が存在している

堆積物中のO-H基，C=O基，O=C-O基は，気相中の主な生成物であるCO2，HCOOHなどのフラグメントによるものであると考えられる

置換ベンゼンのように，気相中には存在しないものが堆積物に含まれており，気相中の生成物と堆積物は必ずしも同じではないと考えられる

ガス流量を増加させると，ベンゼン環の堆積物が増加し，C=O基，O=C-O基の堆積量はほぼ一定であることから，各流量において生じる堆積物の組成が異なることが考えられる