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Eigenschaften derÜbergangsmetalle
Gliederung
1. Einführung
2. Eigenschaften der Übergangsmetalle
- 2.1 Oxidationsstufen
- 2.2 Komplexe
- 2.3 Farbige Salze
- 2.4 Katalysatoren
3. Schulische Relevanz
Definition: Elemente, die in ihren häufigsten Oxidationsstufen teilweise gefüllte d- bzw. f- Orbitale besitzen.
1.Einführung
Innere Übergangselemente
Äußere Übergangselemente
Unterscheidung zwischen Übergangsmetallen und Hauptgruppen- Elementen:
• Hauptgruppenelemente: s- und p- Orbitale werden mit Elektronen besetzt
• Übergangsmetalle: d- bzw. f- Orbitale werden mit Elektronen besetzt
innere Orbital bestimmen Chemie dieser Elemente
1.Einführung
Elektronenkonfiguration der Übergangsmetalle
Sc
4s23d1
Ti
4s23d2
V
4s23d3
Cr
4s13d5
Mn
4s23d5
Fe
4s23d6
Co
4s23d7
Ni
4s23d8
Cu
4s13d10
Zn
4s23d10
1.Einführung
Physikalische Eigenschaften
• Hohe Wärme- und Stromleitfähigkeit • Hohe Duktilität• Zum Teil extrem hohe Schmelz- und Siedepunkte
(W: Smp. 3380°C, Sdp. 5500°C)• Hohe Dichten• Zum Teil hohe Beständigkeit der Metalle gegen
Sauerstoff, Säuren und Basen
1.Einführung
2.1 Oxidationsstufen
Die Oxidationsstufen der Übergangsmetalle
• Hauptgruppenmetalle bilden nur in einer Oxidationsstufe stabile Ionen
Beispiel: Na+, Mg2+, Al3+
Oktettregel
oder in sich um zwei Einheiten unterscheidender Oxidationsstufen stabile Ionen
Beispiel: Pb2+, Pb4+
Inert-Pair-Effekt
• Übergangsmetalle bilden in mehreren verschiedenen Oxidationsstufen stabile Ionen
2.1 Oxidationsstufenstufen
Versuch 1: Oxidationsstufen des Mangans
Versuch 1: Oxidationsstufen des Mangans
2 MnO4 (aq) + H2O2(aq) 2 MnO4
2-(aq) + O2(g) ↑ + 2 H+
(aq) violett grün
+7 +6-1 0
grün blau2 MnO4
2 (aq) + H2O2(aq) 2 MnO4
3-(aq) + O2(g)↑ + 2 H+
(aq) +6 +5-1 0
blau
2 MnO43
(aq) + H2O2(aq) 2 MnO44-
(aq) + O2(g)↑ + 2 H+(aq)
braun- gelb
+5 +4-1 0
2.1 Oxidationsstufen
Die Ligandenfeldtheorie
• Mangan-Ionen besitzen im isolierten Zustand 5 entartete
d-Orbitale
dz² dx²-y² dxy
x x x
y yy
zzz
2.1 Oxidationsstufen
• für die verschiedenen d- Orbitale ist die Größe der Abstoßung durch das tetraedrische Ligandenfeld unterschiedlich groß
Entartung wird aufgehoben
Die Ligandenfeldtheorie
2.1 Oxidationsstufen
eg-Orbitale
t2g-Orbitale
Energie
Entartete d-Orbitale
dxy dxz dyz
dz² dx²-y²
T
T52 Δ
T53 Δ
Verteilung der d- Elektronen
d0 im
MnO4-
d1 im
MnO42-
d2 im
MnO43-
d3 im
MnO44-
2.1 Oxidationsstufen
+7 +6
+5 +4
Farbigkeit der Manganat- Ionen
Charge-Transfer-Übergänge bei MnO4-
• durch Absorption eines Lichtquants wird Elektronenladung innerhalb des Moleküls übertragen
Mn
O
OO
O
-
e-
2.1 Oxidationsstufen
Farbigkeit der Manganat- Ionen
d → d-Übergänge
2.1 Oxidationsstufen
d2 im MnO4
3-
d3 im MnO4
4-d1 im MnO4
2-
• durch Lichtabsorption wird ein Elektron aus dem e- Niveau in das t2- Niveau angeregt
ΔE=h∙ν ΔE=h∙νΔE=h∙ν
Demo 1:Unedel vs. Edel
Demo 1: Edel vs. Unedel
)g(2)aq(
2)aq()s( HZnH2Zn
2.1 Oxidationsstufen
(aq)(s) HCu /
Spannungsreihe
• durch die Spannungsreihe lässt sich voraussagen, welche Redoxreaktionen möglich sind
• Elemente mit einem niedrigeren Reduktionspotential (E°)geben Elektronen an die Elemente mit einem höheren Standardpotential ab
2.1 Oxidationsstufen
Zn2+ + 2e-
H2 2H+ + 2e-
Cu Cu2+ + 2e-
- 0,76
+ 0,34
E° in V
Zn
0,00
Standartwasserstoffelektrode
H2 + 2 H2O 2 H3O+ + 2 e-
2.1 Oxidationsstufen
2.2 Komplexe
Komplexe
• die räumliche Struktur wird bestimmt von dem Zentralteilchen; die Koordinationszahl spielt hierbei eine wichtige Rolle
• an das Zentralteilchen binden die Liganden; hierbei spielt die Zähnigkeit eine wichtige Rolle
Beispiel: Struktur von [Cu(NH3)4(H2O)2]:
Cu2+
NH3
H2O
2.2 Komplexe
Koordinationszahl Beispiele Koordinationsgeometrie
• KZ 4 → tetraedrisch
→ quadratisch planar
• KZ 5 → trigonale bipyramidal
• KZ 6 → oktaedrisch
2.2 Komplexe
[Fe(H2O)6]3-
[PtCl4]2-
[CoCl4]2-
[Ni(CN)5]3-
Liganden Beispiele
• 1- zähnig: Halogenide
• 2- zähnig: Ethyldiamin (en)
• 6- zähnig: Ethylendiamintetraacetat
(EDTA)
2.2 Komplexe
Liganden mit einer höheren Zähnigkeit bilden stabilere Komplexe
Versuch 2:Gleichgewicht in Kupferkomplexen
Versuch 2: Gleichgewicht in Kupferkomplexen
)aq()aq(2
42(l)2)aq(222 2ClOHCuO2HOHCuCl
blaugrün himmelblau
)l(2)aq(2
4)aq()aq(222 OH2CuClCl2OHCuCl
blaugrün hellgrün
)aq()l()aq()aq()aq( ClOHNHCuNHOHCuCl 224 2
2
43322 2
blaugrün dunkelblau
2.2 Komplexe
Ligandenaustausch
)aq()aq(2
42(l)2)aq(222 2ClOHCuO2HOHCuCl
)l(2)aq(2
4)aq()aq(222 OH2CuClCl2OHCuCl
2.2 Komplexe
)aq()l(2)aq(2
43)aq(3)aq(22 Cl2OH2NHCuNH4OHCuCl
Ligandenaustausch durch das Prinzip des kleinsten Zwangs
NH3 stärkerer Ligand als Cl-
I- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < en < CN- ≈ COschwaches Feld mittleres Feld starkes Feld
Spektrochemische Reihe
Versuch 3:Magnetismus
Magnetismus
• magnetische Momente werden durch den Spin ungepaarter Elektronen erzeugt
2.2 Komplexe
mag ~ I · Fμmag = magnetisches Moment
I = Stromstärke
F = Fläche
Paramagnetismus
diamagnetisch paramagnetisch
• alle Stoffe, die abgeschlossene Schalen besitzen, weisen ein diamagnetisches Moment auf
Die Valence-Bond-Theorie
• Grundlage ist die Anwendung des Hybridisierungsmodells auf Komplexe
• Bindung von Zentralteilchen zu Ligand ist kovalent
x
y
z
Mischung
2.2 Komplexe
tetraedrisch
Die 3 wichtigsten Hybridisierungstypen:
oktaedrisch
d2sp3
quadratisch- planar
dsp2
tetraedrisch
sp3
2.2 Komplexe
Magnetismus
Fe2+ im [Fe(H2O)6]2+
Hybridisierung
Besetzung der Hybridorbitale durch Ligandenelektronen
3d 4s 4p 4d
2.2 Komplexe
Magnetismus
3d 4s 4p
Fe2+ im [Fe(CN)6]4-
Spinpaarung und Hybridisierung
Besetzung der Hybridorbitale
durch Ligandenelektronen
Vergleich:
2.2 Komplexe
Versuch 4:Jahn- Teller- Verzerrung
Versuch 4: Jahn- Teller- Verzerrung
OH6Cl 6H 3OHTi 26ClOH 12OH6Ti2 2(aq)2(g)(aq)3
62(aq)2(aq)3(s)
Entartete d- Orbitale
dz2 dx2-y2
dxy dxz dyz
2/5ΔO
3/5ΔOdz2
dx2-y2
dxy
dyz dxz
eg- Orbitale
t2g- Orbitale
Energie
violett
z
x
y
2.2 Komplexe
Versuch 5: Ni2+- Nachweis
Versuch 5: Ni2+- Nachweis
Ni2+ + 2
([Ni(H2O)6])2+
C
C
H3C
H3C
N
N
OH
OH
gepuffert
NH3
NiL2(s) + H2O + 2 H+(aq)
Ni
OH
H3C
H3C
C
C
C
C
N
N
N
N
CH3
CH3
HOO
O
2+
_
_
lackrot ↓
d8
dsp2
2.2 Komplexe
Quadratisch planare Komplexe
2.2 Komplexe
Entartete d-Orbitale
dx2-y2
dxy
dyz dxz
dz2
Energie
Mit welcher Theorie lässt sich nun das Aussehen von Komplexe besser beschreiben
2.2 Komplexe
Valence-Bond-
Theorie
Ligandenfeld-
Theorie
Bindung Kovalente Bindung Elektrostatische
WW
Struktur Automatisch Beruht auf Annahme
Magnetismus Richtig erklärt,
aber nicht vorhersagbar
Ja
Farbigkeit ? Ja
2.3 Farbige Salze
Farbige Verbindungen
• die meisten Verbindungen der Hauptgruppenmetalle sind farblos bzw. weiß • Verbindungen der Übergangselemente sind dagegen
oft intensiv farbig
Grund:
1. d d-Übergänge2. Charge-Transfer
2.3 Farbige Salze
Demo 2: Chrom- Salze
Demo 2: Chrom- Salze
OHOCr2H2CrO 2(aq)2
72(aq)(aq)2
4
O5H)2CrO(O2HO4HOCr 22(aq)2(aq)2(aq)2(aq)2
72
0
0
0
0
Cr
0
2.3 Farbige Salze
+6 +6
+6 +6
2.4 Katalysatoren
Katalysatoren• griech. katalysis = Auflösung
• beeinflusst die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen ohne dabei verbraucht zu werden
Veränderung der Aktivierungsenergie
- positive Katalysatoren setzen sie herab
- negative setzen diese herauf
• ändern die Kinetik aber nicht die Thermodynamik
• aber verändern nicht das Gleichgewicht einer Reaktion
2.4 Katalysatoren
Geschichte des Katalysators
• schon in der Antike genutzt• erst Jöns Jakob Berzelius
erkannte 1835 die Kraft der Katalysatoren und gab ihnen den Namen
• Wilhelm Ostwald erforschte den Mechanismus und bekam Anfang das 20. Jahrhunderts den Nobelpreis für Chemie
2.4 Katalysatoren
Definition eines Katalysators noch W. Ostwald
„Ein Katalysator ist ein Stoff, der die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion erhöht, ohne selbst dabei verbracht zu
werden und ohne die endgültige Lage des thermodynamischen Gleichgewichts dieser Reaktion zu verändern.“
2.4 Katalysatoren
Bedeutung von Katalysatoren
2.4 Katalysatoren
• unvermeidbare, giftige Gase werden in
weniger gefährliche umgesetzt
Lebewesen:
Autoabgaskatalysator:
• fast alle lebensnotwendigen Prozesse laufen katalysiert ab
Wichtige katalytische Verfahren in der Industrie
2.4 Katalysatoren
Verfahren Produkt Katalysator Bedingung
Ammoniak-
Synthese
NH3 α- Eisen/Al2O3 T = 450-500°C
p = 25-40 MPa
Methanol-
Synthese
CH3OH CuO/Cr2O3,
ZnO/Cr2O3 oder
CuO/ZnO
T = 210-280°C
p = 6 MPa
Schwefelsäure-
herstellung
H2SO4 V2O5 T = 400-500°C
Salpetersäure-
herstellung
HNO3 Platin/Rhodium T = 800°C
Versuch 6:Beschleunigung des Zerfalls von
H2O2 durch MnO2
Versuch 6: Zerfall von Wasserstoffperoxid durch Mangan (IV)- oxid
)g(2)l(2)s(2)l(22)s(3
)l(2)s(3)l(22)s(2
OOHMnOOH"MnO"
OH"MnO"OHMnO
2.4 Katalysatoren
+4 +6
+6 +4
Schulische Relevanz
• Jahrgangsstufe 11: Redoxreaktionen
- Oxidationsstufen
- Standartwasserstoffelektrode
• Jahrgangsstufe 13.1 Prinzip vom Zwang
- Ligandenaustausch
Geschwindigkeit chem. Reaktionen
- Katalysator
• Jahrgangsstufe 13.2 Wahlthema „Komplexchemie“- Kupferkomplexe
- Jahn-Teller-Verzerrung
- Ni-Nachweis
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit
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