einführung in die quantenchemie kapitel 2: potentialflächen
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Einführung in die Quantenchemie Kapitel 2: Potentialflächen
Vorlesung WS 2012/13PD Dr. Wichard Beenken
2 22e n
e ee ' ne e e ' n e
p Z ee2m r r R r
Potentialflächen
• Hamiltonoperator für Kerne und Elektronen
• Born-Oppenheimer-Näherung:
• Schrödinger Gl. für Elektronen2 22e n
el, e el, n el, ee e e ' ne e e ' n e
p Z ee (r ) E (R ) (r )2m r r R r
2 22e n
e e e ' e,ne e e '
2 2n n n '
n n n n 'n e 'n n
P Z Z eH2
p Z ee2m r r R RrM R
n eM mKinetische
Energie der Kerne
Kinetische Energie der Elektronen
Elektron-Elektron
Abstoßung
Elektron-Kern Anziehung
Kern-Kern Abstoßung
Parametrische Abhängigkeit von Rn
Potentialflächen
• Adiabatische Potentialfläche
• Schrödinger Gl. für Kernbewegung
2n
M n M nn
nn
Pi R Rt 2M
U R
• Semiklassischer Ansatz
2
n n2 nnM R U Rt
el, nE (R )
2n n '
n n ' nel,
n 'n n
ZU (R ) E (R ) Z eR R
Potentialflächen
• Schrödinger Gleichung der Elektronen für adiabatische Basis
für diabatische Basis
2 22e n
el, e el, e el,e e e ' ne e e' e
n n nn
p Z ee(r ; ) (R Rr ; ) E ( )2m r
RRr r
2 22e n
el, e el, e el,e e e ' ne e e'
nn
ne
0 n0p Z ee(r ; ) (r ; ) V (RR )2 Rr r r
Rm
Parametrische Abhängigkeit von Rn
Fixierte Geometrie für Rn=Rn0
Diabatische ‚Potentialfläche‘
Potentialflächen
• Vermiedene KreuzungDiagonalisierung des diabatischen Hamiltons
z.B. zwei Potentialflächen
n ndet V (R ) U (R ) 0
11 12
12 22
V U V0
V V U
2 21,2 11 22 11 22 12
1U V V V V 4V2
Potentialflächen
• Vermiedene Kreuzung
11 nV (R )
22 nV (R )
2 nU (R )
1 nU (R )
12 nX2V (R )
E
nRnXR
Potentialflächen
• Vermiedene-Kreuzungs-Regel:„Potentialflächen zu elektronischen Zuständen gleicher Symmetrie durchdringen sich nicht…“
• Ausnahme: Konische Überschneidungen„… bis auf eine um 2 Dimensionen niedriger Mannigfaltigkeit.“
Potentialflächen
• ElektronentransferDiabatische Potentialflächen
A DR R
E
D A
D A
Adiabatische Potentialflächen
D A
e-transfer
Potentialflächen
• ProtonentransferDiabatische PotentialflächenE
Adiabatische Potentialflächen
H+ transferH
R
ARDR
aktiviert
Potentialflächen
• Transferarten
aktivierungslos
Aktivierungsenergie
invertiert
Tunneleffekt
O
HH
Potentialflächen
• Mehrdimensionale Potentialflächenz.B. H2O
rr
r
0.75Å
1.00Å
1.25Å
10° 350°180°
Minima
Sattelpunkt
rigider Pfad
minimaler Pfad
110° 250°180°
-76.41
-76.40
-76.39
-76.38
E in a.u.
Potentialflächen
• Grenzen der Born-Oppenheimer NäherungHamiltonmatrix
– Elektronische Wellenfunktion hängt von Rn ab
– Operatoren Pn und Rn vertauschen nicht:
nel, e el,
nen n
n
2
nH (r ; ) U ( )2
(r ; )PRM
R R
n n n nP R i R, f f
Potentialflächen
• Non-adiabatische Kopplung
eel, e el, en n r
nn
nPM
(r ; )i R R(r ; )
eel,
2
n n l, e rne en
(r ; ) (rR RM
;2
)
2n
n
P2M
eel, e el, e
nn n r
2n
2M(r ; ) (r ;P )R R
‚Dynamische‘ non-adiabatische Kopplung
(reibungsartig vn )
‚Statische‘ non-adiabatische Kopplung
(diagonalisierbar)
Kinetische Energie der
Kernbewegung
Potentialflächen
• Non-adiabatische Kopplung
2 nU (R )
1 nU (R )
2 1 n nK (P ,R )
E
nRnXR
‚Surface hopping‘
Energiekorrektur
Interne Konversion
• Feynman-Hellmann-Theorem
Nonadiabatisch Kopplung besonders stark an vermiedenen Kreuzungen
Pole für konische Überschneidungen
n el nn n nel, e el, e
n n
(r ; ) (r ; )U (R ) U (R )
H (R )R i R
2
nn e3el n
n en
Z eH (R Rr
) rR
Potentialflächen
• ‘Surface Hopping’ RateFermi‘s Golden Rule
2 n 1 n
2 n 1 n
2 2nn el n
2 112
f n2n n
P2 ( E )M
U (R ) U (R )H (R )
kU (R ) U (R )
Non-adiabatisches Matrixelement
~ kinetische Energie der Kerne
Zustandsdichte der Kernschwingungen
PotentialflächenZusammenfassung:• Born-Oppenheimer Näherung• Adiabatische Potentialfläche• Adiabatische vs. diabatische Basis• Vermiedene Kreuzung• Transferreaktionen und Dissoziation• Rigide und minimale Pfade• Stationäre Punkte, konische Überschneidung• Non-adiabatische Kopplung• Interne Konversion
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