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26/11/08 ESTRUCTURA MOLECULAR 51
El enlace iónicoEl enlace iónico• Procedencia: La fuerza electrostática que
mantiene unidos a dos átomos.• Los átomos tratan de tener 8 electrones en
la capa de valencia• Los compuestos iónicos se mantienen unidos
por medio de la atracción de sus cargasopuestas
• Los metales pierden electrones para formarcationes con capa de valencia vacía
• Los no metales ganan electrones dando alugar a aniones con la capa de valencia llena
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IonesIones• Ya hemos dicho que el núcleo de un átomo
permanece inalterado en las reaccionesquímicas ordinarias
• Pero los átomos pueden perder o ganarelectrones muy fácilmente en las mismascondiciones
• Cuando se ganan o pierden electrones por unátomo, el resultado es una partícula cargadaque se conoce como ion
• Por ejemplo, el Sodio (Na) tiene 11 protonesy 11 electrones
• Pero puede perder fácilmente 1 electrón
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IonesIones• El estado iónico de un átomo o compuesto, se
representa por medio de un superíndice a laderecha de la fórmula química: Na+, Mg2+
(nótese que en el caso de 1+, o 1-, el 1 seomite)
• En contraste al Na, el átomo de Cloro (Cl)puede ganar muy fácilmente un electrón paradar un ion cloruro (Cl-) (es decir, 17 protones18 electrones)
• Los iones resultantes son un catión que tiene11 protones y 10 electrones y un anión quetiene 17 protones y 18 electrones.
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IonesIones• Cada uno de ellos tiene una carga neta de 1+ y
1- respectivamente (las unidades de carga sonelectrones)
– En general, los átomos metálicos tienden aperder electrones, en tanto que los no-metales tienden a ganarlos
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Los iones y la regla del octetoLos iones y la regla del octeto• Los iones simples son átomos que han perdido o
ganado electrones para satisfacer la regla delocteto
• Se formarán basándose en lo que requiera lamenor ganancia o pérdida de electrones paracompletar su octeto:– Na ssd Na+ + e-
– Cl + e- ssd Cl-• Ambos átomos se han convertido en iones
– Na perdió un electrón, ahora su carga es 1+– Cl ganó un electrón, ahora su carga es 1-
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IonesIones• El caso de Na+ y Cl- es el de los iones simples,• Los cuales son diferentes a los iones
poliatómicos como el NO3- (ion nitrato) y el
SO42- (ion sulfato)
• Estos, están formados por átomos unidosmolecularmente, pero que tienen más omenos electrones de los necesarios para serneutros
• Las propiedades de un ión también son muydiferentes de las propiedades del átomo delcual se deriva
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¿Cómo se predice la carga iónica?¿Cómo se predice la carga iónica?• El nitrógeno tiene un número atómico de 7 y
el átomo neutro de nitrógeno tiene 7protones y 7 electrones
• Si el nitrógeno ganara 3 electrones, tendría10 electrones, como el gas noble Neón
• Sin embargo y a diferencia del Neón, el ionresultante de Nitrógeno tendrá una carganeta de N3- (7 protones, 10 electrones.)
• El lugar de un elemento en la tabla periódicapuede ayudarnos a predecir la carga de lasformas iónicas de un elemento.
• Esto es esencialmente cierto para loselementos en los extremos de la tabla
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Compuestos iónicosCompuestos iónicos• Los iones se forman cuando uno o más
electrones se transfieren de un átomo neutroa otro
• Por ejemplo, cuando el sodio elementalreacciona con cloro elemental, un electróndel sodio se transfiere al cloro
• El resultado es un ion sodio (Na+) y un ioncloro o cloruro (Cl-)
• Los iones con cargas opuestas se atraen entresí y se unen para formar un NaCl (cloruro desodio) el cual es un compuesto iónico
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Compuestos iónicosCompuestos iónicos• Un compuesto iónico está formado por iones
cargados positiva y negativamente• Los compuestos iónicos son generalmente
combinaciones de metales con no-metales• Los compuestos moleculares son en general
combinaciones de no-metales• Los compuestos metálicos son combinaciones de
metales• Los compuestos iónicos típicamente forman
arreglos de átomos ordenados en arreglostridimensionales (cristales)
• Por lo tanto no podemos describirlos usandofórmulas moleculares, sino que debemos emplearfórmulas empíricas
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Propiedades de los compuestos iónicosPropiedades de los compuestos iónicos• Tienden a ser aislantes en sólido pero conducen
la corriente eléctrica al fundirse– Esta conductividad se puede atribuir a la
presencia de iones• Tienden a tener puntos de fusión altos
– Pues el enlace iónico es omnidireccional ymuy fuerte
• Son compuestos duros pero quebradizos– Porque el enlace iónico es ordenado
• Se disuelven en disolventes polares– Los iones pueden interactuar con los dipolos
del disolvente
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Cristales y compuestos iónicosCristales y compuestos iónicos• Al examinar la apariencia externa (o hábito)
de un cristal siempre nos impresiona susimetría
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Cristales y compuestos iónicosCristales y compuestos iónicos• Aunque los cristales suelen presentar una
cierta regularidad en sus caras, esta puedeperderse
• Por ejemplo aunque el NaCl generalmentecristaliza como cubos, a veces puede crecercon las aristas modificadas con carastriangulares
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Cristales y compuestos iónicosCristales y compuestos iónicos• Las regularidades externas que exhiben los
cristales, nos llevan a esperar uncomportamiento similar en el arreglo interno
• Así, un cristal de NaCl solopuede romperse a lolargo de los planosque son paralelos alas caras del cubo
• Al intentar romperloen un plano arbitrario,lo destrozaremos
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Estructuras cristalinas simplesEstructuras cristalinas simples
• Desde que Bragg aplicó por primera vez eluso de los Rayos X al problema de ladeterminación de las estructuras cristalinas,se han examinado un vastísimo número deestructuras
• Para comprender el comportamiento de lassustancias químicas iónicas, describiremosunas cuantas de estas estructuras (las mássencillas)
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Estructuras cristalinas simplesEstructuras cristalinas simples• La estructura del cloruro de sodio:
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Estructuras cristalinas simplesEstructuras cristalinas simples• La estructura del cloruro de cesio:
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Estructuras cristalinas simplesEstructuras cristalinas simples• La estructura de la fluorita:
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Estructuras cristalinas simplesEstructuras cristalinas simples• La estructura de la blenda de Zn:
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Estructuras cristalinas simplesEstructuras cristalinas simples• La estructura del rutilo (TiO2):
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Existencia de los ionesExistencia de los iones
• Las configuraciones geométricas de las salesno dan evidencia acerca de si son o no iónicas
• Pero existen un número de observaciones quenos hacen sospechar que si lo son
• Entre estas se encuentra el hecho de que loscompuestos iónicos en disolución o fundidosconducen la corriente eléctrica
• Sin embargo, hasta las técnicas decristalografía de rayos X nos daban unarespuesta ambigua a este problema
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Existencia de los ionesExistencia de los iones• No fue sino hasta que los métodos de medición
hicieron posible crear mapas de densidadelectrónica suficientemente exactos
• Que no solamente nos daban información delas posiciones de los núcleos
• Sino también de la densidad de cargaelectrónica alrededor de estos
• Se presenta a continuación un mapa dedensidad electrónica de una de las caras delNaCl
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Existencia de los ionesExistencia de los iones
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Existencia de los ionesExistencia de los iones
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Existencia de los ionesExistencia de los iones• Al analizar los diagramas anteriores podemos
darnos cuenta que al movernos hacia elnúcleo, la densidad electrónica aumenta, alalejarnos disminuye
• Si definimos una frontera aproximada paracada átomo (donde la densidad electrónica esmínima)
• Podremos emplear un método de integraciónde la densidad electrónica, y calcular elnúmero total de electrones alrededor de cadanúcleo
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Existencia de los ionesExistencia de los iones• De esta manera se ha encontrado que alrededor
de los sodios hay aproximadamente 10.05electrones, en tanto que alrededor de los cloroshay cerca de 17.70 electrones.
• Al comparar estos valores con el número deelectrones que los iones Na+ y Cl- deben tener (10y 18 respectivamente), nos damos cuenta quedentro de los límites del error experimentalprácticamente tenemos dos iones.
• Es decir que es posible concebir que ha habidouna transferencia electrónica completa y los ionesestán presentes en la estructura cristalina.
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Existencia de los ionesExistencia de los iones• De esta manera, que podemos representar a los
iones como esferas cargadas de tamaño fijo• Y a pesar de algunas limitaciones, este modelo ha
probado ser extremadamente útil y loanalizaremos a profundidad
• Los mapas de densidad electrónica tan detallados,nos dan una forma muy elegante, aunqueinnecesaria de presentar los datos de Rayos-X
• Sobre todo cuando lo que en realidad necesitamoses únicamente la distancia ínternuclear
• En particular, para los cristales iónicos simples,esta puede obtenerse rápidamente y con granprecisión, como se aprecia a continuación:
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Tamaño de los ionesTamaño de los iones• En estas figuras podemos ver que la distancia
ínter-nuclear o separación entre los vecinos máscercanos está dada por este tipo de expresiones:
eq
ar =
2
NaCleq
ar = 3
2
CsCl
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Tamaño de los ionesTamaño de los iones• A continuación una tabla de los valores de a
para varios halogenuros de álcali:
7.92BCCCsI7.54BCCCsBr7.12BCCCsCl6.02FCCCsF6.46FCCNaI5.94FCCNaBr5.62FCCNaCl4.62FCCNaF4.02FCCLiFa(Å)Tipo de estructuraCompuesto
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Tamaño de los ionesTamaño de los iones• Distancia interiónica vs. Número atómico del
catión, para los halogenuros alcalinos:
LiNa
K RbCs
Dis
tanc
ia in
terió
nica
(Å)
Número atómico26/11/08 ESTRUCTURA MOLECULAR 80
Tamaño de los ionesTamaño de los iones• Distancia interiónica vs. Número atómico del
anión, para los halogenuros alcalinos:
Dis
tanc
ia in
terió
nica
(Å)
Número atómico
FCl Br
I
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Tamaño de los ionesTamaño de los iones• Comparación
de losmetalesalcalinos
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Tamaño de los ionesTamaño de los iones• Comparación
de loshalógenos
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Tamaño de los ionesTamaño de los iones• Comparación
especiesisoelectrónicas
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Tamaño de los ionesTamaño de los iones• Este comportamiento indica que la diferencia
entre las distancias internucleares de cadacompuesto, es independiente del halógeno en laprimera figura o del metal alcalinoen la segunda
• Esta regularidad es laque debíamos esperarsi los cristales estuvierancompuestos de ionesesféricos, cada unode un tamaño fijo
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Celda UnitariaCelda Unitaria• Se define como el arreglo ordenado de átomos,
moléculas o iones• En un sólido nos permite describir al cristal como
si estuviera construido por la repetición de unaunidad estructural simple.
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Celda UnitariaCelda Unitaria• Puesto que el cristal está hecho de un arreglo de
celdas idénticas, entonces un punto cualquiera enuna celda está repetido en cada celda y es idéntico acada uno de estos, es decir tiene el mismo entorno encada celda dentro del cristal
• Al arreglo de estos puntos idénticos se le conocecomo malla cristalina
• Aunque estas celdasson cúbicas
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Celda UnitariaCelda Unitaria• Si estudiamos la estructura cristalina del NaCl a
nivel molecular, tendremos:• La celda unitaria del cloruro de sodio es cúbica y
esto se refleja en la forma de los cristales de sal
• La celda unitaria puede dibujarse tanto con losiones de Na+ en las esquinas, como con los ionesde Cl- en las esquinas.
ClNa
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Celda UnitariaCelda Unitaria• Si la celda unitaria se dibuja con los iones de
Na+ en las esquinas, entonces los iones de Na+
también estarán presentes en el centro de cadacara de la celda unitaria
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Celda UnitariaCelda Unitaria• Si la celda se dibuja con los iones de Cl- en las
esquinas, entonces los iones de Cl- tambiénestán presentes en el centro de cada cara de lacelda unitaria
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Celda UnitariaCelda Unitaria• Dentro de la celda unitaria debe haber el mismo
número de iones de Na+ que de Cl-.• Por ejemplo, para la celda unitaria con los iones
de Cl- en el centro de las caras.– la capa de arriba tiene
•(1/8+1/8+1/8+1/8+1/2)=1 iones de Cl-, y•(1/4+1/4+1/4+1/4)=1 iones de Na+
– La capa intermedia tiene•(1/2+1/2+1/2+1/2)=2 de iones Cl- y• (1/4+1/4+1/4+1/4+1)=2 iones de Na+
– La capa inferior tiene el mismo número deiones de Cl- y Na+ es decir, 1
– La celda unitaria tiene un total de 4 iones Cl-y 4 iones Na+ en ellas.
– Esto es igual a la fórmula empírica del NaCl.
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Celda UnitariaCelda Unitaria• No todas necesitan ser cúbicas• Los ejes de la celda unitaria o dimensiones de
la celda unitaria, se llaman– a, b y c
• Los ángulos de la celda unitaria se definenasí:– α, es el ángulo formado por los ejes b y c
de la celda– β, es el ángulo formado por los ejes a y c
de la celda– γ, es el ángulo formado por los ejes a y b
de la celda
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Celda UnitariaCelda Unitaria• Relaciones de los parámetros de una celda:
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Sistemas Sistemas cristalinoscristalinos• Un sistema cristalino es una clase que describe la
simetría de las estructuras en tres dimensiones.• Al conjunto infinito de puntos generado por la
translación de la celda unitaria se le llama Latticeo Red tridimensional.
• Un cristal que está hecho de uno o más átomos(la base o celda unitaria), es una repetición deesta celda en cada punto de la lattice.
• La combinación de los siete sistemas cristalinoscon la manera en que podemos centrar a cadalattice genera las catorce lattices de Bravais.
• En total hay 7 sistemas cristalinos y 14 lattices
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Sistemas Sistemas cristalinoscristalinos• Los siete sistemas cristalinos descritos por sus
parámetros de celda son:– Triclínico: a ≠ b ≠ c y α ≠ β ≠ γ
es el menos simétrico de los sistemas cristalinos– Monoclínico: a ≠ b ≠ c; α = γ = 90° y β ≠ 90°– Ortorrómbico: a ≠ b ≠ c; α = β = γ = 90°– Tetragonal: a = b ≠ c; α = β = γ = 90°– Cúbico: a = b = c; α = β = γ = 90°– Trigonal: a = b = c y α = β = γ <120°, ≠ 90°– Hexagonal: a = b ≠ c y α = β = 90° γ = 120°
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Sistemas Sistemas cristalinoscristalinos• Las maneras en que podemos centrar una lattice
son:– Primitiva (P): sólo pueden haber puntos de la
red o lattice en las esquinas de la celda.– Centrada en el cuerpo (I): Hay un punto
adicional en el centro de la celda.– Centrada en la cara (F): Hay un punto
adicional en cada una de las caras de la celda.– Centrada en una cara (A), (B) o (C): Hay un
punto de adicional en el centro de alguna delas caras.
• Aunque en total debieran haber 7 x 6 = 42combinaciones la mayoría son equivalentes,dejándonos solamente 14 lattices convencionales
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Sistemas Sistemas cristalinoscristalinos• Las 14 Lattices de Bravais son:
– Triclínica,Primitiva (P):
– Monoclínica,Primitiva (P):
– Monoclínica,Centrada en el cuerpo (I)
a
bc
a
bc
a
bc
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Sistemas Sistemas cristalinoscristalinos• Las 14 Lattices de Bravais son:
– Ortorrómbica,Primitiva (P):
– Ortorrómbica,Centrada en el cuerpo (I):
– Ortorrómbica,Centrada en las caras (F):
– Ortorrómbica,Centrada en la base (C)
a
bc
a
bc
b
ac
a
bc
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Sistemas Sistemas cristalinoscristalinos• Las 14 Lattices de Bravais son:
– Tetragonal,Primitiva (P):
– Tetragonal,Centrada en el cuerpo (I):
– Trigonal,Romboédrica (R):
– Hexagonal,Primitiva (P)
a
ac
a
ac
aa
a
a
c
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Sistemas Sistemas cristalinoscristalinos• Las 14 Lattices de Bravais son:
– Cúbica,Primitiva (P):
– Cúbica,Centrada en el cuerpo (I):
– Cúbica,Centrada en las caras (F):
a
aa
a
aa
a
aa
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Sistemas Sistemas cristalinos cristalinos ccúbicosúbicos• Todos los átomos, los iones y muchas moléculas
pequeñas pueden considerarse esféricos, todos seempacan en una malla cristalina esencialmentecomo entidades esféricas.
• El sistema cúbico cristalino es aquel donde lacelda unitaria tiene la forma de un cubo y es unade las más formas más comunes encontradas enlos cristales y en los minerales.
• Hay tres variedades de cristales cúbicos:– Cúbico simple– Cúbico centrado en el cuerpo (BCC)– Cúbico centrado en la cara (FCC)
• Con algunas variantes adicionales
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Empaquetamiento de esferas cercanasEmpaquetamiento de esferas cercanas
• En tres dimensiones, las esferas solo puedenempacarse en dos tipos generales de arreglos:
CúbicoHexagonal
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EmpaquetamientoEmpaquetamiento de esferas cercanas de esferas cercanas• Empaquetamiento tridimensional de esferas:
Capa #1
La capa #2 descansa en las depresiones de lacapa #1
La capa #3 descansa en las depresiones de lacapa #2 directamente encima de las posicionesde la capa #1 ⇒ HexagonalLa capa #3 descansa en las depresiones de lacapa #2 pero no directamente encima de lasposiciones de la capa #1 ⇒ Cúbica
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Otras propiedadesOtras propiedades• Número de coordinación
De un átomo o ion en una molécula, o en uncristal, es el número de vecinos más cercanos.
• Cristales y moléculasEste número se define de manera ligeramentediferente para las moléculas que para los cristales.
• MoléculasEs muy fácil definirlo pues se refiere a los átomos oiones unidos entre si y simplemente se cuenta elnúmero de enlaces que tiene cada átomo o ion.
• CristalesComo en estado sólido a menudo los enlaces estándefinidos menos claramente, se emplea un modelomás simple en el cual es el número de átomos alque toca un átomo o ion.
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Otras propiedadesOtras propiedades• Efectos de tamaño
Cuando dos iones se acomodan en una red,la manera en que lo hagan dependerá de lostamaños relativos de ambosEs decir, que la geometría de un compuestoiónico estará determinada por la relaciónentre los tamaños del catión y del anión.
• Relación de radiosSi un catión pequeño está rodeado deaniones grandes, el número de aniones serámenor que en el caso de un catión mayor
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Efectos de tamañoEfectos de tamaño• Los efectos de tamaño pueden verse
gráficamente aquí:
• Esto, claro, se aplica también a los sistemastridimensionales
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La relación de radiosLa relación de radios• Por medio de argumentos geométricos
sencillos, es factible calcular el tamaño de unsitio octaédrico de un conjunto de aniones enun empaquetamiento cercano
• Esta figura ilustra el arreglo geométrico queresulta de poner 6 aniones en contacto con uncatión en el sitio octaédrico resultante
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La relación de radiosLa relación de radios• Esto puede expresarse algebraicamente
– Dado que la diagonal del cuadrado entre 4aniones vale: 2r-+2r+
– Y como el ángulo de la diagonal es de 45°,podemos decir:
– Que es lo mismo que:
– Que al resolver para r- nos da:
cos45
! = 0.707 =2r−
2r− + 2r+
2r− = 0.707 ⋅ 2r− + 2r+( )
r− = 0.707 ⋅r− + 0.707 ⋅r+
26/11/08 ESTRUCTURA MOLECULAR 108
La relación de radiosLa relación de radios– De manera que:
– Lo que nos lleva a:
– Eso nos permite decir que esta es la relaciónde radios límite para un sitio octaédrico
– Es decir, un catión solo será estable en unsitio octaédrico si es capaz de evitar que losaniones se toquen, o sea que
0.293 ⋅r− = 0.707 ⋅r+
r+
r−
= 0.293
0.707= 0.414
r+
r−
≥ 0.414
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La relación de radiosLa relación de radios– Los cationes menores preferirán los sitios
tetraédricos, con argumentos geométricossimilares, se puede determinar que el límitemínimo para una coordinación tetraédrica seráde:
– Esto es, que las relaciones de radios que estánen el intervalo de 0.225 hasta 0.414 preferiránsitios tetraédricos
– Si la relación está por encima de 0.414, elarreglo preferido será octaédrico
– Si es superior a 0.732, el catión se podráacomodar entre 8 aniones
– Finalmente si es mayor a 1.0, serán 12 aniones
r+
r−
≥ 0.225
26/11/08 ESTRUCTURA MOLECULAR 110
La relación de radiosLa relación de radios• A continuación una tabla con estos valores
• Entonces, es claro de lo anterior que podemosasignar a cada ion un radio característico demanera que la adición de los dos radios (catión yanión) nos dará la distancia internuclear
1.0000.732
dodecaédrica12CsClcúbica8NaCloctaédrica6
0.414ZnOtetraédrica4r+ / r-EjemplosGeometríaN° de Coordinación
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Fuerzas de enlace entre ionesFuerzas de enlace entre iones• Del análisis de las características de los compuestos
que llamamos iónicos, podemos entonces sugerirque las fuerzas que gobiernan al enlace iónico sonelectrostáticas de dos clases:– Las atractivas, que obligan a los iones de signo
opuesto a estar juntos– Las repulsivas, que definen la distancia ínter-
nuclear, e impiden colapsarse a los núcleos.• De manera que la expresión de la energía de enlace
total debe incluir dos términos:– El primero estará definido por la aplicación de la
electrostática clásica (Coulomb)– El segundo por una expresión empírica sugerida
por la mecánica cuántica.
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