elektrokemijski lanci - pmf naslovnicaΒ Β· elektrokemijski potencijal u kontekstu nernstove...
Post on 28-Aug-2018
225 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Vrste Δlanaka
β’ Galvanski Δlanci
β’ Spontana kemijska reakcija kao posljedica razlike potencijala elektroda
β’ ElektrolitiΔki Δlanci
β’ Kemijska reakcija omoguΔena βvanjskimβ izvorom elektriΔne energije
Elektrokemijski Δlanci - sustavi u kojima dolazi do pretvorbe
kemijske energije u elektriΔnu i obrnuto
elektronski
vodiΔ 1elektronski
vodiΔ 2
ionski
vodiΔ
ππ·ππΏ
Shematski prikaz Galvanskog
Δlanka
ELEKTRODA 1 ELEKTRODA 2ELEKTROLIT
Ξπ1βπΏ
ΞππΈβ1 Ξπ2βπΈ
Ξππ·β2
πΈ = ππ·βππΏ= Ξππ·β2 + Ξπ2βπΈ +ΞππΈβ1 +Ξπ1βπΏ
ππ·βππΏ= (ππ·βπ2) +(π2 βππΈ) + (ππΈβπ1) + (π1βππΏ)
β’ Razlike potencijala na granicama faza posljedica su (re)distribucije naboja
β’ Otapanje metala (prijelaz iona metala s elektrode u otopinu)
β’ Nakupljanje suviΕ‘ka suprotno nabijenih iona oko metala
β’ Polarizacija molekula otapala
Zadatak 10. Koliki je naboj sfere promjera 10 cm elektriΔnog potencijala 10 V.
Pretpostavimo li da je navedeni elektrostatski potencijal posljedica suviΕ‘ka
bakrovih iona, izraΔunajte masu suviΕ‘ka Cu2+.
Nernstova jednadΕΎba
Definira elektrodni potencijal u βravnoteΕΎnimβ uvjetima
Veza razlike potencijala izmeΔu elektroda u elektrokemijskom
Δlanku pri I = 0 (elektromotorne sile) i sastava otopine
Temelji fenomenoloΕ‘ke termodinamike
Primijenjiva iskljuΔivo za reverzibilne sustave
π = πΈΒ° βπ π
π§πΉπππ(π ππ)
π(ππ₯)
ππ₯ + π§πββπ ππ
πΈ = πΈπ· β πΈπΏ
β’ Popularna βlimun-baterijaβ primjer je kompleksnog, ireverzibilnog
sustava za kojeg nije moguΔe definirati Nernstovu jednadΕΎbu
β’ Razliku potencijala meΔu elektrodama vrlo je problematiΔno predvidjeti
za takav elektrokemijski Δlanak
Zadatak 11. Odredite elektromotornu silu Δlanka pri 25ΒΊC
3 2Ag(s) AgBr(s) KBr (aq, =0,05 ) Cd NO (aq, =0,01 )Cd(s)b b b b ΒΊ ΒΊ
EΒΊ(Cd+2/Cd) = β0,40 V
EΒΊ(AgBr/Ag,Brβ) = 0,0713 V
vrste elektroda: (a) elektroda prve vrste; (b) elektroda druge vrste; (c) elektroda treΔe
vrste; (d) redoks elektroda
Osnovna podjela elektroda
elektronski
vodiΔ 1elektronski
vodiΔ 2
ionski
vodiΔ
ππ·ππΏ
ELEKTRODA 1 ELEKTRODA 2METAL
Ξπ1βπΏ
ΞππΈβπ Ξπ2βπ
Ξππ·β2
Elektrokemijski potencijal
πππ,ππΌ = ππ
πΌ + π§πΉππΌ
ππ = πππ β πππ + πππππ
ππ = πππ β πππ + πππππ + ππππ
ππ = πππ β πππ + (ππ+ππ§πΉ)πππ
π
πππππ,π = 0
ππ = πππ β πππ +
π
(ππ+ππ§πΉ)πππ
πππ,ππΌ = πππ,π
π½
Uvjet za meΔufaznu ravnoteΕΎu
Uvjet za elektrokemijsku
reakcijsku ravnoteΕΎu
elektronski
vodiΔ 1elektronski
vodiΔ 2
ionski
vodiΔ
ππ·ππΏ
ELEKTRODA 1 ELEKTRODA 2METAL
Ξπ1βπΏ
ΞππΈβπ Ξπ2βπ
Ξππ·β2
πππ,πβπ· β πππ,πβ
πΏ
elektronski
vodiΔ 1elektronski
vodiΔ 2
ionski
vodiΔ
ππ·ππΏ
ELEKTRODA 1 ELEKTRODA 2ELEKTROLIT
Ξπ1βπΏ
ΞππΈβ1 Ξπ2βπΈ
Ξππ·β2
πππ,πβπ· = πππ,πβ
πΏ
ππ·βππΏ= 0
ππ·βππΏβ 0
Elektrokemijski potencijal u kontekstu Nernstove jednadΕΎbe
π
πππππ,π = 0
0 =
π
πππππ,π =
πβ
πππππ,π +
πβπ
πππππ,π
πβπ
πππππ,π = β
πβ
πππππ,π
πβ
πππππ,π = ππππ,π πΏ β ππππ,π π·
π
πππππ,π = πππ πΏ β πππ π· + ππΉ ππ· β ππΏ = ππΉ ππ· β ππΏ
πβπ
πππππ,π = βππΉ ππ· β ππΏ
ππ + πΆπ’2+ + 2πβ π· β Zn2+ + πΆπ’ + 2πβ πΏ
Reverzibilnost Daniellovog Δlanka?
Daniellov Δlanak nije u termodinamiΔkoj ravnoteΕΎi u sluΔaju otvorenog strujnog
kruga - difuzija iona iz elektrolita
πΈ = πΈ πππππ π‘ + πΈπ½
πΈπ½ = ππΆπ’ππ4 β πππππ4
πΈπ½ = (π‘+βπ‘β)π π
πΉlnπ1π2
= (2π‘+β1)π π
πΉlnπ1π2
ππ‘ β£ π»2 β£ π»πΆπ(π1) β£ π»πΆπ(π2) β£ π»2 β£ ππ‘
π‘+πππ.π»+(2) + π‘β πππ.πΆπβ(1) = π‘+πππ.π»+(1) + π‘β πππ.πΆπβ(2)
π‘+(πππ.π»+(2)βπππ.π»+ 1 ) = π‘β(πππ.πΆπβ 1 β πππ.πΆπβ 2 )
πΈπ½ = π‘+(π π lnπ1π2
+ πΉ π 1 β π 2 + π‘β(π π lnπ2π1
β πΉ π 2 β π 1
π΄π β£ π΄ππΆπ β£ π1πΆπ(π) β£ π2πΆπ(π) β£ π΄ππΆπ β£ π΄π
πΈ = πΈπ½
M1 M2 EJ / mV
Li+ Na+ -2,6
Li+ Cs+ -7,8
H+ NH4+ 27
H+ Li+ 33,8
KoriΕ‘tenjem solnog mosta drastiΔno se smanjuje EJ zbog pribliΕΎno jednake
mobilnosti K+ i Clβ iona u vodenim otopinama i visoke koncentracije KCl zbog
Δega migracija drugih iona postaje zanemariva
Definicija i odreΔivanje standardnog redukcijskog (elektrodnog) potencijala
β’ Standardna elektromotivnost Δlanka u kojem je lijeva
elektroda vodikova elektroda.
β’ OdreΔuje se ekstrapolacijom na nultu ionsku jakost
b / bΒΊ 0,003215 0,004488 0,005619 0,007311 0,009138 0,011195 0,013407
E / V 0,5207 0,50401 0,49274 0,47965 0,46877 0,45878 0,44991
Zadatak 12. Odredite standardnu elektromotornu silu Δlanka:
Pt(s) (g, 1) HCl(aq, ) AgCl(s) Ag(s)a b
pri 25ΒΊC prema podacima u tablici:
β’ U sluΔaju reverzibilnih Δlanaka te onih u kojima je EJ sveden na
minimum (<1 mV) na temelju potenciometrijskih mjerenja
moΕΎe se odrediti standardna reakcijska Gibbsova energija i
konstanta ravnoteΕΎe reakcije
β’ Nije ograniΔeno na redoks reakcije
ππ‘ β£ π»2 1 πππ β£ ππππ» π1 , πππΆπ(π2) β£ π΄ππΆπ(π ) β£ ππ‘
Za gore navedeni Δlanak pri 25 Β°C
izraz:
πΈ β πΈΒ° +π π
πΉln(
π πΆπβ
π ππ»β)
teΕΎi vrijednosti 0,8279 V pri nultoj ionskoj jakosti. Odredite standardnu konstantu
ravnoteΕΎe disocijacije vode pri 25 Β°C.
Zadatak 13.
OdreΔivanje drugih termodinamiΔkih funkcija
reakcija pomoΔu potenciometrijskih mjerenja
ππ
ππ= βππ
Β°
πΞππΊΒ°
ππ= βΞππ
Β°
ΞππΒ° = ππΉ
ππΈ
ππ
ΞππΆπ = ππΉππ2πΈ
ππ2
Pt(s) (g, p ) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s)
-4 -6 2 -9 3/ V=0,23659-4,8564 10 ( / C) 3,4205 10 ( / C) 5,869 10 ( / C)E
Zadatak 14. Standardna elektromotorna sila Δlanka:
ovisi o temperaturi prema jednadΕΎbi:
Odredite ΞrGΒΊ, Ξ rSΒΊ, i Ξ rHΒΊ pri 25ΒΊC za reakciju tog Δlanka.
Zadatak 15. Zadane su molarne provodnosti pri beskonaΔnom razrjeΔenju za NaAc, AgAc i NaIO3, koje iznose:
L0 (NaIO3) = 76,94 S cm2 mol-1
L0 (NaAc) = 78,16 S cm2 mol-1
L0 (AgAc) = 88,80 S cm2 mol-1
Kolika je molarna provodnost pri beskonaΔnom razrjeΔenju srebrovog jodata?
Zadatak 16. U konduktometrijskoj Δeliji (Kcell = 0,0362 cm-1) napunjenoj vodenim otopinama KCl, NaNO3,
odnosno NaCl (c = 10-5 mol dm-3) izmjereni su otpori 27800, 34400 i 32200 Ξ© pri 18 ΒΊC. Odredite molarnu
provodnost pri beskonaΔnom razrjeΔenju za otopinu kalijevog nitrata.
Zadatak 17. Eksperimentom prema Hittorfu izmjeren je prijenosni broj H+ iona u otopini HCl i iznosi t(H+) =
0,82. Molarna provodnost HCl odreΔena je konduktometrijski i iznosi L(HCl) = 426 S cm2 mol-1. Koliki je
prijenosni broj Cl iona te molarna provodnost H+ i Cl iona.
top related