elektrokİmya 2006 memo - analitik.hacettepe.edu.tr · elektrogravimetri, elektroliz....

ELEKTROANALELEKTROANALİİTTİİK KK KİİMYAMYA

Elektrokimya:Elektrokimya: Maddenin elektrik enerjisi ile etkileMaddenin elektrik enerjisi ile etkileşşmesi mesi sonucu ortaya sonucu ortaya ççııkan fiziksel ve kimyasal enerjinin elektrik kan fiziksel ve kimyasal enerjinin elektrik enerjisine enerjisine ççevrilmesini inceleyen bilim dalevrilmesini inceleyen bilim dalıı..

ElektroanalitikElektroanalitik Kimya;Kimya; Bir elektrokimyasal hBir elektrokimyasal hüücredeki analit credeki analit çöçözeltisinin elektrokimyasal zeltisinin elektrokimyasal öözelliklerine dayanan kalitatif zelliklerine dayanan kalitatif ve kantitatif yve kantitatif yööntemleri kapsamaktadntemleri kapsamaktadıır. r. ElektroanalitikElektroanalitikmetotlar ile, elektrot ara ymetotlar ile, elektrot ara yüüzeylerde meydana gelen yzeylerde meydana gelen yüük k aktaraktarıımmıınnıın stokiyometrisi ve hn stokiyometrisi ve hıızzıı, k, küütle aktartle aktarıım hm hıızzıı, , adsorpsiyonadsorpsiyon derecesi, kimyasal tepkimelerin hderecesi, kimyasal tepkimelerin hıızzıı ve denge ve denge sabitleri gibi bilgilere ulasabitleri gibi bilgilere ulaşışılabilir. labilir.

ELEKTROKELEKTROKİİMYASAL HMYASAL HÜÜCRELERCRELER

V

ZnSOZnSO44 CuSOCuSO44

ZnZn CuCuTuz Tuz

kkööprprüüssüü

Bir elektrokimyasal hücre her biri uygun bir elektrolit çözeltisine daldırılmış, elektrot olarak isimlendirilen iki elektriksel iletkenden oluşmaktadır.

Katot; indirgenme reaksiyonunun oluştuğu elektrot,

Anot; yüksetgenme reaksiyonunun oluştuğu elektrottur.

Bir hücrede bir akım oluşabilmesi için,

(1) Elektrotların bir metal iletkenle dış bağlantılarının sağlanması,

(2) Çözeltiler arasında birinden diğerine iyon geçişine imkan verecek bir temas olması

(3) Her iki elektrodun her birinde bir elektron aktarım reaksiyonunun cereyan etmesi gereklidir.

HHÜÜCRELERCRELERİİN N ŞŞEMATEMATİİK GK GÖÖSTERSTERİİMMİİHHüücrelerin tarifini basitlecrelerin tarifini basitleşştirmek itirmek iççin, hin, hüücre cre şşematik olarak ematik olarak şşu u şşekilde gekilde göösterilir:sterilir:

Zn|ZnSO4(aZN2+ = 0.0100)||CuSO4(aCu2+ = 0.0100)|Cu

Faz sınırlarıElektrot/Çözelti Ara yüzeyi

2 sıvı temas yüzeyi (Tuz Köprüsü)

Anotla temastaki

çözelti

Katotla temastaki

çözelti

Anot Katot

Sıvıtemas yüzeyi

BBİİR HR HÜÜCREDE ELEKTRCREDE ELEKTRİİK K İİLETLETİİMMİİElektrik yElektrik yüükküü, g, göösterilen hsterilen hüücrenin crenin ççeeşşitli kitli kııssıımlarmlarıında farklnda farklıı üçüç iişşlemle iletilmektedir:lemle iletilmektedir:1. 1. BakBakıır ve r ve ççinko elektrotlarda, dinko elektrotlarda, dışış iletkende olduiletkende olduğğu gibi, elektronlar iletken tel yoluyla baku gibi, elektronlar iletken tel yoluyla bakııra gera geççerek erek tataşışıyyııccıı gibi davrangibi davranıırlar.rlar.2. 2. ÇöÇözeltiler izeltiler iççinde elektriinde elektriğğin akin akışıışı, hem katyonlar, hem katyonlarıın hem de anyonlarn hem de anyonlarıın gn göçüöçü ile olur. Soldaki yarile olur. Soldaki yarıı hhüücrede crede ççinko iyonlarinko iyonlarıı elektrottan uzaklaelektrottan uzaklaşışırken, srken, süülfat ve hidrojen slfat ve hidrojen süülfat iyonlarlfat iyonlarıı elektroda doelektroda doğğru hareket eder; diru hareket eder; diğğer er bbööllüümde bakmde bakıır iyonlarr iyonlarıı elektroda doelektroda doğğru hareket eder ve anyonlar elektrottan uzaklaru hareket eder ve anyonlar elektrottan uzaklaşışır. Tuz kr. Tuz kööprprüüssüüiiççersinde potasyum iyonlarersinde potasyum iyonlarıınnıın san sağğ tarafa, Klortarafa, Klorüür iyonlarr iyonlarıınnıın sol tarafa hareketi ile elektrik tan sol tarafa hareketi ile elektrik taşışınnıır. Br. Bööylece ylece bu bu üçüç çöçözeltideki tzeltideki tüüm iyonlar elektrik akm iyonlar elektrik akışıışına katna katııllıırlar.rlar.3. 3. ÜçüÜçüncncüü bir ibir işşlem iki elektrodun ylem iki elektrodun yüüzeyinde olmaktadzeyinde olmaktadıır. Burada r. Burada çöçözeltinin iyon iletimi ile elektrodun zeltinin iyon iletimi ile elektrodun elektron iletimi birlikte, devredeki yelektron iletimi birlikte, devredeki yüük akk akışıışınnıı tamamlamak tamamlamak üüzere bir yzere bir yüükseltgenme veya indirgenme kseltgenme veya indirgenme reaksiyonuna neden olmaktadreaksiyonuna neden olmaktadıır. Bu iki elektrot ir. Bu iki elektrot işşlemi:lemi:

Cu elektrot : Cu2+ + 2e- ⇔ Cu(k) indirgenme

Zn elektrot : Zn(k) ⇔ Zn2+ + 2e- yükseltgenme

eşitlikleriyle tanımlanabilir.

NET HÜCRE TEPKİMESİ

Zn(k) ⇔ Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- ⇔ Cu(k)

Cu2+ + Zn(k) ⇔ Zn2+ + Cu(k) Sıvıtemas yüzeyi

Elektrokimyasal Hücre ( Galvanik hücre,Voltaikhücreler– kendiliğinden olan elektrokimyasal tepkime, ekzotermik enerji üretir)

HÜCRE TİPLERİ

Elektrokimyasal Hücre (Elektrolitik hücre/kendiliğinden olmayan elektrokimyasal tepkime,olması için dışardan enerji gerekir endotermik enerji ister)

Akımın yönünü ters çevirmekle iki elektrottaki reaksiyonların da tersine döndüğü bir hücreye kimyasal tersinir hücre denir.

Elektrotlar 3 tiptir:•Referans (karşılaştırma) elektrotları

•Çalışma (indikatör, ölçme) elektrotları

•Karşıt (yardımcı) elektrotları

ELEKTROTLARTanım olarak, elektrokimyasal bir hücrenin katodu indirgenmenin olduğu elektrottur, anot ise yükseltgenmenin olduğu elektrottur. Bu tanımlamalar hem galvanik hem de elektrolitik hücreler için geçerlidir.

Referans Elektrotlar

Standart Hidrojen Elektrodu (SHE)

Gümüş/Gümüş Klorür Elektrodu(Ag/AgCl)

Kalomel Elektrot

• Standart Hidrojen Elektrot (SHE)

H2(g) 1 bar

Pt tel

Pt (k) elektrot

H+(aq,a=1)

H2 (g)2H+ (suda) + 2e-

Bir platin metal parçasının, 1 atm basınçta hidrojen gazı ile doyurulmuş sulu çözeltinin içine daldırılmasıyla oluşur.

•Gümüş/Gümüş Klorür Elektrodu (Ag/AgCl)

Ucu AgCl ile kaplanmışgümüş telin 1 M AgCl (KClile doyurulmuş) çözeltisi içine daldırılmasıyla oluşur.

•Kalomel ElektrotKalomel (Hg2Cl2) ve civadan (Hg) oluşturulan bir karışımın, metalik civa ve potasyum klorür (KCl) çözeltisine daldırılmasıyla oluşur.

Çalışma ElektrotlarıZn/ZnSO4 , Cu/CuSO4 elektrotlar

Au,Pt,paslanmaz çelik gibi inertelektrotlar

Karbon elektrotlar ( karbon pastası)Membran elekrotlar

Karşıt ElektrotlarıPtAu

Nernst Eşitliği

aA + bB + ne- cC + dD

E = Eo – RT /nF ln[C]c[D]d / [A]a[B]b

E = Hücre potansiyeliEo=Standart hücre potansiyeli (birim derişimde

ve 1 atm. basınçtaki hücre potansiyeli)n = transfer edilen elektron sayısı

Nernst Eşitliği

R = gaz sabiti, 8.314 J/K.molT = mutlak sıcaklık, 298 KF = faraday sabiti, 96500 Coulomb

E = Eo – 0.059 [C]c [D]d

[A]a [B]blog

n

Elektroanalitik Yöntemlerin Sınıflandırılması

Potansiyometri, kronopotansiyometri

Polarografi, amperometri, kulometri

Kondüktometri

Elektrogravimetri, elektroliz

Potansiyometrik TitrasyonPotansiyometrinin temeli polarize

edilemeyen bir elektrot kullanılarak akım geçmeksizin elektrotlarda oluşan potansiyelin ölçülmesine dayanır.

Çözeltiye daldırılan iki elektrotla (Referans ve çalışma elektrotu) meydana getirilen hücrenin potansiyeli ölçülür. Potansiyometrik titrasyon süresince çalışma elektrodunda okunan potansiyel (E) eklenen titrant hacmine karşı grafiğe geçirilir. Eğer çalışma elektrodu cam elektrot ise potansiyel pH ile orantılıdır.

Okunan pH Nernst eşitliği nedeniyle sıcaklığa bağımlıdır. Çözeltinin pH’sı cam elektrot - kalomel elektrot çifti kullanılarak kalibre edilmiş bir potansiyometre olan pH metre ile ölçülür.

Cam Elektrot

Cam elektrot, hidrojen iyonları için seçici bir elektrottur. pH ölçümü için cam/kalomel elektrot sistemi uygundur.

Cam Elektrot PotansiyeliCam Elektrot PotansiyeliEn uygun metot, farklı hidrojen iyonu derişimine sahip iki çözeltiyi ayıran ince cam membranın iki yüzeyi arasında doğan potansiyelin ölçümüne dayanır

HidratlaHidratlaşşma ma

HidroskopikHidroskopik olmayan cam olmayan cam pHpH’’yaya karkarşışı duyarlduyarlııllıık k ggööstermez. stermez.

Cam Cam elektrodunelektrodun, , pHpHelektroduelektrodu olarak olarak kullankullanıı--labilmesilabilmesi iiççin her iki in her iki yyüüzeyinindezeyininde hidratlahidratlaşşmama--ssıı gerekir. gerekir.

HH++((ÇöÇözelti) zelti) ++ NaNa--SilikatSilikat(Cam)(Cam)

NaNa++((ÇöÇözelti) zelti) + H + H --SilikatSilikat (Cam)(Cam)

pH Metrenin Kalibrasyonu

pH’sı bilinen tamponlara karşı yapılır.pH 4, 7 ve 9 tamponları kullanılır.

E

10-9 10-7 10-4 H+ derişimi

pH Ölçümlerini Etkileyen Hatalar• Alkali hatası; pH’sı 12’den büyük olan çözeltilerde pH metre

tüm pozitif iyonları (Na+, K+) H+ gibi algılar ve pH’ı daha düşük okur.

• Asit hatası; pH’sı 2’den küçük olan çözeltilerde pH metre pH’ı daha yüksek okur.

• Dehidratasyon; Hidratlaşmanın olmaması durumu.• Standart Tamponun pH’sındaki hata; pHsı bilinen

tamponların hazırlanışında veya saklanma koşullarından dolayı kalibrasyonun hatalı yapılması.

Potansiyometrik titrasyonda, pHmetrelerle çalışma aralığı 2-12’dir

Potansiyometrik titrasyonda; eklenen titrant hacmine karşı ölçülen gerilim değeri veya Ph grafiğe geçirilerek bir potansiyometrik titrasyon eğrisi elde edilir.

Elde edilen titrasyon eğrisi S şeklindedir.

Potansiyometrik titrasyonda eğrisinde dönüm noktası eğrinin eğiminin en büyük olduğu noktadır.

Potansiyometrik titrasyon ile doğru ve kesin sonuçlar elde edilir ve sürekli olarak bir gerilim değişmesi ölçülür.

Yükseltgenme-indirgenme tepkimelerinin potansiyometrikyoldan izlenmesi için bir Pt elektrot kullanılır

asit-baz, çökelme ve kompleksleşme tepkimelerinin oluştuğu titrasyonlarınpotansiyometrik yoldan izlenmesinde uygun bir iyon seçici elektrot kullanılır

Bu titrasyonlarda eşdeğerlik noktasında pH değerinde birdenbire büyük bir değişme olur

Asitin veya bazın kuvveti azaldıkça yani pKa veya pKb değerleri arttıkça dönüm noktasında gözlenen pHdeğişmesinin büyüklüğü ve

keskinliği azalır

Dönüm noktası 3 yol ile bulunur:

• Eklenen titrant hacmine karşı değişen potansiyel grafiği çizilerek.

• Eklenen titrant hacmine karşı ∆E/ ∆V veya ∆pH/ ∆V grafiği çizilerek (1. Türev).

• Eklenen titrant hacmine karşı ∆2E/ ∆2V veya ∆2pH / ∆2V grafiği çizilerek (2. Türev).

V

E/pH

HA H+ + A-

[H+] [A-]

Ka =

[HA]

Yarı titrasyonda [A-] = [HA]

[H+] [A-]

Ka =

[HA]

Ka = [H+] ve pKa = pH

HA

H2A

V

E/pH

E.N.Y.E.N.

pH = pKa

∆E/∆V

Veya

∆ pH/ ∆V

V

I. Türev Grafiği

V

II. Türev Grafiği

∆2E/∆V2

Veya

∆ 2pH/ ∆V2

EŞDEĞERLİK NOKTASI

EŞDEĞERLİK NOKTASI

0

KONDÜKTOMETRİÇözeltilerde elektrik iletimi, elektronik

iletken yoluyla uygulanan elektriksel alanın etkisi altında, yüklü iyonların hareketi ile sağlanır. Pozitif yüklü parçacıklar katoda, negatif yüklü parçacıklar anoda doğru hareket ederler. Çözeltideki bütün iyonların iletkenliğe katkıları bulunmaktadır. Bu katkıların her biri iyonik iletkenlik olarak adlandırılır.

n

L = B. Σ Ci i zi

i=1

L = İletkenlik

B = İletkenlik hücre sabiti

Ci = İyonların molar derişimi

Zi = Her bir iyonun yükü

i = Her bir iyonun iyonik iletkenliği

Bir İyonun İyonik İletkenliği;•Derişimine

•Çözünmüş iyonun yüküne ve büyüklüğüne

•Elektriksel alanın etkisi altında göç etme hızına

•Uygulanan elektriksel alanın büyüklüğüne

•Sıcaklığa

•Çözücünün viskozite ve dielektrik özelliklerine

•İncelenen iyon ve çözeltideki diğer iyonlar arasındaki itme ve çekme kuvvetlerine bağlıdır.

İletkenlik (L) : Bir çözeltinin iletkenliği, elektriksel direncin (R) tersi olup, birimi ohm-1 (Ω-1) veya mho’dur.

L = 1\R

L = k.A/l

İletkenlik kesit alanı (A) ile doğru, iletken boyu (l) ile ters orantılıdır.

k, orantı sabitine, öz iletkenlik (mho/cm) denir.

Eşdeğer İletkenlik () :Bir eşdeğer gram iyon ihtiva eden

teorik çözeltinin aralarında 1 cm uzaklık olan iki elektrot arasındaki elektrolitik iletkenlik eşdeğer iletkenlik olup, öz iletkenlikten yararlanılarak bulunur.

Bir eşdeğer gram madde içeren çözeltinin hacmi (V) cm3 cinsinden olup, C litrede eşdeğer gram cinsinden derişimi (normalite) gösterdiğinde, hacim hücrenin boyutları cinsinden yazılırsa, aşağıdaki ifade elde edilir.

l

V = l.A

l = 1 cm V = A = 1000/C

L =

L = = k.A/l

l = 1 cm

L = = k.A = k.1000/C

= k.1000/C

Eşdeğer İletkenlik ():

İletkenlik TitrasyonlarıTayini yapılacak çözeltinin,

ardarda eklenen titrant hacmine karşıiletkenliğinin değişmesi esasınadayanır.

Titrant hacmine karşı okunan iletkenlik değerleri grafiğe geçirilirse eğimleri birbirinden farklı doğrular elde edilir. Bu doğruların kesişme noktası dönüm noktasını verir.

Kuvvetli Asit - Kuvvetli BazTitrasyon Eğrisi

DN

mL NaOH

L

[H+ + Cl-] + [Na+ + OH-] H2O + [Na+ + Cl-]

350 76 50 198

NNaOH.VNaOH = mHClMAHCl/TDHCl

ZayZayııf Asit f Asit -- Kuvvetli Baz Kuvvetli Baz TitrasyonTitrasyon EEğğrisirisiCH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

CH3COONa CH3COO- + Na+

DN

mL NaOH

LAsitin çok az bir kısmıayrıştığından başlangıçta iletkenlik düşüktür. NaOH ilave ettikçe çözelti tamponlandığından ve H+

iyonları azaldığından bir miktar daha azalır. Zamanla oluşan tuzun iletkenliği tamponlanmadan ileri gelen gerilemeye üstün geleceğinden iletkenlik artar. DN’a kadar sodyum ve asetat iyonlarından dolayı iletkenlik artar.

NNaOH.VNaOH = mHAcMAHAc/TDHAc

Zayıf ve Kuvvetli Asit Karışımının - Kuvvetli Baz ile Titrasyon Eğrisi

mL NaOH

L

DN 1 DN 2

HCl + H2O H3O+ + Cl-

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-