elementorganische amin/imin-verbindungen, xix [1] phospha...

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Elementorganische Amin/Imin-Verbindungen, XIX [1] Phospha(III)azen-Komplexe des Platins Elementorganic Amino/Imino Compounds, X I X [1] Phospha(III)azene Complexes of Platinum

Otto J. Scherer, Norbert Kuhn* und Heribert Jungmann Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. 0. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 33b, 1321-1324 (1978); eingegangen am 12. Juli 1978

Synthesis, Addition Reactions, Diastereoisomers, N M R

Reacting Zeise's salt with the phospha(III)azene (R3C)(R3Si)N-P = N - C R 3 (R = CH3) (1) one gets the platinum phospha(III)azene complex (2), Cl2PtI<2 (L = 1). 2 adds water and methanol to the P = N bond of the phospha(III)azene ligand with formation of 3, Cl2Pt(PRR21)2 (R = (CH3)3SiO, R 1 = (CH3)3CNH) and 4, Cl2Pt(PRR1R2)2 (R = CH 30, R 1 = (CH3)3CNH, R2 = (CH3)3SiNC(CH3)3). 2, 3 and 4 have trans configuration, 4 also forms a mixture of the meso and d, 1 isomers. For 2 a P-a coordination of the phospha(III)-azene ligand is proposed.

Die inzwischen in größerer Anzahl bekanntge-wordenen Phospha(III)azene des Typs A [ la]

/ P y - W X N - A

I sollten aufgrund ihrer Struktur [2] ein interessantes Ligandensystem für Komplexe mit a- oder n-gebundenem Liganden darstellen [3]. Setzt man Zeise-Salz mit 2 mol des Phospha(III)azens (1) um, so erhält man den Platin-Phospha(III)azen-Kom-plex (2) in Form tiefgelber, extrem hydrolyse-empfindlicher Kristalle, die in Benzol, Ether und Pentan gut löslich sind.

-KCl K[PtCl3(C2H4)] + 2 R R * N - P = N - R - •

j -L2H4

R R I I

R ! - N Cl N R = C(CH3)3, Ri = Si(CH3)3 \ _ p t _ p 7

/ I \ N Cl N - R 1

I I R R

2

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. O. J. Scherer, Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern, Postfach 3049, D-6750 Kaiserslautern. * Neue Anschrift: Gmelin-Institut, 6000 Frankfurt,

Varrentrappstraße 40-42.

Additionsreaktionen am koordinierten Phospha (III) azen-Liganden

Versuche, H2O an die P=N-Bindung eines freien Phospha(III)azens zu addieren, führten bislang nur bei 1 zu einem Teilerfolg. In Gegenwart von Wasser und Sauerstoff läßt sich das Diphosphorsäure-Derivat [(R3CNH)2P(0)]20 (R = CH3) [4] isolieren. Erfolgreich verläuft dagegen die Addition von H2O beim komplexgebundenen Phospha(III)azen [3].

RHN Cl NHR I I I

2 + 2 H 2 0 -> R i - O - P - P t - P - O - R 1

I I I RHN Cl N H R

3 R = C(CH3)3, R i - Si(CH3)3

Bemerkenswert bei dieser Reaktion ist die Tatsache, daß durch einen H/Si(CH3)3-Platzwechsel unter Bil-dung eines P-O-Si-Systems die Phosphorliganden achiral geworden sind. 3 bildet hellgelbe Kristalle, die in Benzol, Ether und Pentan gut löslich sind.

Die 1.2-Addition des Methanols am komplex-gebundenen Liganden (die Bildung einer Si-O-Bindung ist hier nicht möglich) erfolgt analog der beim freien Phospha(III)azen (R 3 Si ) 2 N-P=N-CR 3

(R = CH3) [5]. RHN Cl NHR

I I I 2 + 2 CH3OH -> H 3 C - 0 - P - P t - P - 0 - C H 3

I I I RiRN Cl NRR 1

R = C(CH3)3, Ri = Si(CH3)3 4

1322 O. J. Scherer et al. • Elementorganische Amin/Imin-Verbindungen

Auf diese Weise ist es möglich, die Synthese eines chiralen Phosphorliganden direkt am Komplex selbst durchzuführen. Das Diastereomeren-Gemisch 4 besteht aus etwa gleichen Anteilen der meso- und d,l-Form (Racemat). Es entsteht auch bei der direkten Umsetzung des Zeise-Salzes mit 2 mol des aus 1 und Methanol erhältlichen chiralen Phosphor-liganden (CH30)(RHN)(R1RN)P (R = C(CH3)3, R1 = Si(CH3)3) (5).

-KCl K[PtCl3(C2H4)] + 2H3CO(RHN)(RiRN)P——>- 4

—1Ü2-H-4 R = C(CH3)3, Ri = Si(CH3)3

4 bildet ebenfalls hellgelbe Kristalle, die in Benzol, Ether und Pentan gut löslich sind.

Diskussion der Struktur von 2, 3 und 4 Sowohl die XH- als auch 31P-NMR-Spektren zei-

gen, daß sämtliche Komplexe ausschließlich in einer Isomerenform (eis oder trans) vorliegen [6]. Für 3 wurde ein Dipolmoment von <0,5 D bestimmt, was dessen £rcm<s-Konfiguration beweist. Da 3 aus 2 durch Addition von Wasser gebildet wird, schlagen wir für den Phospha(III)azen-Komplex (2) des Platins ebenfalls frans-Konfiguration vor, wofür auch sterische Gründe sprechen. Aufgrund der sehr ähnlichen 1 Jptp-Kopplungskonstanten von 3 und 4 muß auch für das Methanol-Additionsprodukt (4) die trans-Anordnung diskutiert werden. Überträgt man die bei G- und ji-gebundenen Phosphorin-Komplexen (Phosphabenzol-Komplexe) erhaltenen 31P-NMR-Befunde [7] auf den Platin-Phospha(III)-azen-Komplex (2), so wäre für diesen aufgrund der deutlichen Hochfeldverschiebung des 31P-NMR-Signales (von 327,5 im freien Liganden [4] nach 206,5 ppm im Komplex 2) eine ^-gebundene An-ordnung des Phospha(III)azen-Liganden zu disku-

tieren. Da aber bei dem durch eine Kristallstruktur-analyse als P-ff-Komplex charakterisierten (CO)sCrL (L = (R3Si)2N-P=N-CR3 , R = CH3) [3] ebenfalls eine deutliche Hochfeld Verschiebung (31 P-NMR: d = 241,3 ppm [8]) zu beobachten ist [9], schlagen wir für 2 die voranstehend aufgezeichnete P-a-Koordina-tion vor. Bemerkenswert ist allerdings die Tatsache, daß beim Vergleich von 2 mit 3 und 4 trotz der unter-schiedlichen Koordinationszahl am Phosphoratom (KZ 3 bei 2, und KZ 4 bei 3 und 4) die i«/PtP.Kopp-lungskonstante keinen allzu großen Unterschied aufweist (Tab.). Wahrscheinlich werden die Hybridi-sierungs-Unterschiede durch die möglicherweise sehr ähnlichen a- Dornor- und jr-Akzeptoreffekte [10] bei den zu vergleichenden Liganden (Phospha-(Ill)azen bei 2 und Bis(amino)phosphit bei 3 und 4) kompensiert.

Während im 31P-NMR-Spektrum des chiralen Komplexes 4 das Gemisch aus meso- und d,l-Form deutlich aufgetrennt ist, findet man in dessen iH-NMR-Spektrum auch bei Verwendung ver-schiedener Lösungsmittel nur für das CH30-Signal die zu erwartende unterschiedliche chemische Ver-schiebung.

Experimenteller Teil 1. Allgemeines

Wegen der großen Luftempfindlichkeit (vor allem Hydrolyseempfindlichkeit) der Verbindungen muß unter einer Argon-Schutzgasatmosphäre und Ver-wendung absolut trockener Lösungsmittel sowie Glasgeräte gearbeitet werden. Die iH-NMR-Spek-tren wurden mit einem Varian EM 390-, die 31P-NMR-Spektren mit einem Varian NV14-Spektrometer aufgenommen. Bei den Massenspek-tren (Varian MAT 311) werden nur der Molekül-und Basis-Peak angegeben. Die Molekülmassen wurden kryoskopisch in Benzol bestimmt.

Tabelle. i H - und 3 1P-NMR-Daten der Verbindungen 2 -4 .

1 H - N M R a

(5CH3C <5CH3Si <5CH30 J P H [Hz] (5NH J P H [Hz] 3 1 P-NMR b

D iJptP [Hz]

2 1,67 (s) 1,73 (s)

0,48 (s) 206,5 3279

3 1,38 (s) 0,52 (s) 3,47 (t) 7,4C 65,6 3117 4d 1,30 (s)

1,70 (s) 0,38 (s) 3.78 (t)

3.79 (t) 7,4e für meso- und

5,18 (t) 13,2C 80,8 79,6

3201 3205

d,l-Form

a 90 MHz; ca. 10-proz. Lösung in Benzol, TMS intern, ppm; b ca. 30-proz. Lösung in Ether, 8 5 % H 3 P04 ext. ppm; Tieffeldverschiebung in beiden Fällen (1H, 31P) positives Vorzeichen; 0 /2JPH + 4JPH/ ; d Lösungsmittel (iH, 3*P) = CDC13; e / 3 j P H 5Jp h / .

1323 O. J. Scherer et al. • Elementorganische Amin/Imin-Verbindungen

2. Arbeitsvorschriften Cl2PtL2 ( L = (R3C)(R3Si)N-P=N-CR3 , R = CH3)

(2): In einem Zentrifugenrohr werden zu einer Lösung von 400 mg (1,63 mmol) (R3C)(R3Si)N-P=N-CR3 , R = CH3 1 [4] in 2 ml Ether 299 mg (0,81 mmol) K[PtCl3(C2H4)] [11] gegeben und 3 h bei Raum-temperatur weitergerührt. Es entweicht sofort Ethylen, und die Lösung färbt sich allmählich gold-gelb. Nach Beendigung der Reaktion wird mit 3 ml Ether versetzt und vom Niederschlag abzentrifu-giert. Die Lösung wird in ein Schlenk-Rohr über-geführt und der Ether an der Ölpumpe (Druck bis ca. 100 Torr) abgezogen.

Rohausbeute 574 mg (93%) eines tiefgelben, kristallinen Pulvers, das mit ca. 10% des Wasser-Additionsproduktes 3 verunreinigt ist. Beim Ver-such, 2 aus Pentan umzukristallisieren (Tiefkühl-truhe), zeigt sich, daß aufgrund der sehr ähnlichen Löslichkeitseigenschaften beider Verbindungenkeine Trennung möglich ist. Die Entstehung von 3 ist möglicherweise darauf zurückzuführen, daß Zeise-Salz selbst bei noch längerem Trocknen im Öl-pumpenvakuum (ca. 8 h) als in Lit. [11] angegeben ist, immer noch geringe Mengen Wasser enthält, die mit dem extrem hydrolyseempfindlichen 2 sofort unter Bildung von 3 reagieren. C22H54Cl2N4p2PtSi2

Ber. C 34,83 H 7,12 N 7,38, Gef. C 33,90 H 6,92 N 7,00.

MS (17 eV): ra/e = 758 (2% M+), 264 (100, vgl. 3), 246 (14 = Phospha(III)-azen-Ligand); zusätzlich sind die Peaks von 3 zu beobachten.

Cl2Pt(PRR21)2 (R = (CH3)3 SiO,R! = (CH3)3CNH) (3): In einem Zentrifugenrohr werden zu einer Lösung von 400 mg (1,63 mmol) 1 in 3 ml Ether 299 mg (0,81 mmol) K[PtCl3(C2H4)] [11] gegeben und 3 h bei Raumtemperatur weitergerührt. An-schließend tropft man während 75 min 29 mg (1,61 mmol) H 2 0 (mit N2 gesättigt) in 10 ml Ether zu und zieht dann das Lösungsmittel an der Öl-pumpe (bis ca. 1 Torr) ab. Der hellgelbe Rückstand wird in ca. 7 ml Pentan aufgenommen und über eine G4-Fritte abgefrittet. Das klare Filtrat wird etwas eingeengt und der nachgefallene Niederschlag nochmals abgefrittet. Die verbleibende Lösung läßt man in der Tiefkühltruhe auskristallisieren. Ausb. 250 mg (39%). Schmp. 141-145 °C. C 2 2 H58Cl 2 N 4 0 2 P 2 PtSi 2

Ber. C 33,26 H 7,30 N 7,05 Molmasse 794,4, Gef. C 34,00 H 7,20 N 7,20 Molmasse 733.

MS (17 eV): m/e = 794 (5% M+), 264(100). Dipolmoment: <0 ,5 Debye (gemessen in Benzol).

Cl2Pt(PRR1R2)2 (R = CH30, R1 = (CH3)3CNH, R2=(CH3)3CNSi(CH3)3) (4): In einem Zentrifugen-rohr werden zu einer Lösung von 450 mg (1,83 mmol) 1 in 2ml Ether 335mg (0,91 mmol) K[PtCl3(C2H4)] [11] gegeben und 3 h bei Raumtemperatur weiter-gerührt. Anschließend tropft man innerhalb von 4 min zu der mit Eis gekühlten Suspension eine

Lösung von 58,2 mg (1,82 mmol) abs. Methanol in 1 ml Ether, rührt 10 min ohne Kühlung weiter und zentrifugiert vom Niederschlag ab. Dieser wird noch einmal mit ca. 5 ml Ether gewaschen und beide Filtrate im Schlenk-Rohr im Ölpumpenvakuum (bis ca. 1 Torr) vom Ether befreit. Rohausbeute 573 mg (77%). Zur Reinigung wäscht man die hellgelbe Substanz 2-3-mal mit Acetonitril (insgesamt ca. 5 ml) und trocknet den Rückstand bei ca. 1 Torr im Ölpumpenvakuum. Ausb. 383 mg (51%). Schmp. 147-150 °C. C24H62Cl2N402P2PtSi2

Ber. C 35,04 H 7,54 N 6,81 Molmasse 822,5, Gef. C 34,60 H 7,32 N 6,70 Molmasse 773.

MS (17 eV): m/e = 823 (1% M+), 89(100). Darstellung von 4 aus K[PtCl3(C2H4)] und

(H3CO)(R3CNH)(R3CNSiR3)P (R = CH3) (5): In einem Zentrifugenrohr gibt man zu einer eisgekühl-ten Lösung von 467,4 mg (1,68 mmol) 5 (Darstellung nachstehend beschrieben) in 4 ml Ether 309 mg (0,84 mmol) K[PtCl3(C2H4)] [11] und rührt 3 h bei dieser Temperatur weiter. Anschließend wird ab-zentrifugiert und der Niederschlag solange mit Ether (ca. 5 ml) gewaschen, bis dieser farblos bleibt. Die vereinigten Filtrate werden im Schlenk-Rohr im Ölpumpenvakuum (bis ca. 1 Torr) vom Ether be-freit. Rohausbeute 558 mg (81%) eines Substanz-gemisches, das zu ca. 75% aus 4 und zu ca. 25% aus einer Verbindung besteht, deren Zusammensetzung und Struktur bislang noch nicht aufgeklärt werden konnte. Das Substanzgemisch wird mit wenig Acetonitril 3^4-mal gewaschen (insgesamt ca. 5 -6 ml) und der Rückstand im Ölpumpenvakuum (ca. 1 Torr) getrocknet. Ausbeute 283 mg (41 %) reines 4, das in seinen physikalischen und chemischen Eigen-schaften mit dem voranstehend dargestellten völlig identisch ist.

(H3CO)(R3CNH)(R3CNSiR3)P (R = CH3) (5): 7,2g (29,4 mmol) 1 [4], gelöst in 40 ml Ether, werden bei Eiskühlung mit einer Lösung von 0,94 g (29,4 mmol) abs. Methanol in 10 ml Ether versetzt und 2 h bei Raumtemperatur weitergerührt (dabei bilden sich geringe Mengen eines Niederschlages). Anschließend wird fraktionierend destilliert. Ausb. 5,8 g (71%). Sdp.o,i =54-56 °C.

iH-NMR (ca. 10-proz. Lösung in C6H6, TMS int.): (SCH30 = 3,25 ppm (d), 3 J P H = 13,0 Hz; <5CH3C = 1,38 (d), 4 J p h = 0,7 Hz und 1,20 (d), 4 J P H = 0,7 Hz; <5CH3Si = 0,33 (d), 4 J P H = 0,7 Hz. 3iP-NMR (ca. 30-proz. Lösung in C6H6, 85% H 3 P0 4 ext.): a = 140,0 ppm. Ci2H3iN2OPSi

Ber. C51,75 H l l , 2 4 N 10,06 Molmasse 278,5, Gef. C50,89 H 11,69 N 9,87 Molmasse 271.

MS (21 eV): m/e = 278 (6% M+), 164(100). Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir

für die Unterstützung dieser Arbeit, der Firma Degussa, Hanau, für eine großzügige Chemikalien-spende.

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[1] X V I I I . Mitteil.: O. J. Scherer, N. T. Külbach und W . Gläßel, Z. Naturforsch. 33b, 652 (1978); a) O. J. Scherer und W . Gläßel, Chem. Ber. 110, 3874 (1977); dort weitere Literatur.

[2] a) S. Pohl, Angew. Chem. 88, 723 (1976); b) Z. Naturforsch. 32b, 1344 (1977).

[3] (CO)5CrL ( L = ( R 3 S i ) 2 N - P - N - C R 3 , R = CH3 [5]) ist der bislang einzige bekannte Verbindungs-typ. S. Pohl, J. Organomet. Chem. 142, 185 (1977). Seine partielle Hydrolyse ergibt unter Spaltung einer Si-N-Bindung (CO)sCrL (L = R 3 C N H - P = N - S i R 3 , R = CH3). S. Pohl, J. Organomet. Chem. 142, 195 (1977).

[4] O. J. Scherer und N. Kuhn, Angew. Chem. 86, 899 (1974).

[5] O. J. Scherer und N. Kuhn, J. Organomet. Chem. 82, C 3 (1974).

[6] Die Konzentration einer zweiten Isomerenform kann nur kleiner als die Erfassungsgrenze der NMR-Meßmethode sein.

[7] J. Deberitz und H. Nöth, Chem. Ber. 103, 2541 (1970); 106, 2222 (1973); J. Organomet. Chem. 49, 453 (1973).

[8] E. Niecke, Privatmitteilung. [9] Für Cl2PtL2 (L = (R3Si)2N-P = N-CR 3 , R =

CH3 [5]) beträgt ö im SiP-NMR-Spektrum 199,4 ppm (iJptP = 3304 Hz). O. J. Scherer und H. Jungmann, noch unveröffentlicht.

[10] Vgl. dazu: R. Mason und D. W . Meek, Angew. Chem. 90, 195 (1978).

[11] K[PtCl3(C2H4)] wird aus K[PtCl3(C2H4)] • H 2 0 nach: M. Green und C. J. Wilson, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977, 2302 dargestellt.