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Elementos del grupo 5

Vanadio Niobio Tántalo

V Nb Ta

Descubrimiento: 1801 A.M. Del Rio

1802 C. Hatchett

1802 A.G. Ekeberg 1844 H.Rose

Abudancia: 136 ppm; 19º

20 ppm

1,7ppm

Materias primas: Patronita VS4 Vanadinita PbCl2.3Pb3(VO4)2

Carnotita K(UO2)(VO4)1.5H2O Petróleo

Columbita Tantalita (Fe,Mn)M2O6(M=Nb,Ta) Pirocloro NaCaNb2O6F

Paises Productores: África del Sur, China

S.E. Asia, Nigeria, Brasil, Australia

Usos y Producción: Aleaciones

Imanes superconductores Aceros

Industria electrónica.

33.000 Tm/año 18.000 Tm/año 1.000 Tm/año

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Síntesis de Vanadio Tostación del Mineral NaVO3 H2O, pH 2-3 700ºC V2O5 V2O5 + Óxidos de hierro Ferro-Vanadio Para la síntesis de Vanadio puro

� VCl5 + H2, Mg V � V2O5 + Ca V

Síntesis de Niobio y Tántalo Disolución del mineral en HF

� K2TaF7 K2NbOF5.2H2O M2O5 + Na/Ca M(Nb,Ta) Tendencia química y reactividad

� Reaccionan con no metales produciendo compuestos no estequiométricos. Requieren alta temperatura o Vanadio y Niobio se disuelven en ácidos concentrados y

calientes pero son resistentes a la fusión alcalina o Tántalo, sólo se disuelve con oleum(SO3), HF o HF/HNO3 o Se disuelve también en fusión alcalina

NaCl

Na2CO3, 850ºC

Al

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Usos principales del V El metal puro tiene pocas aplicaciones Catalizador importante en reacciones de oxidación

� naftaleno --> ácido ftálico � tolueno --> benzaldehído

Hidrogenación de alquenos e hidrocarburos aromáticos Pentóxido de vanadio, V2O5, se utilizan como catalizador en la producción de anhídrido maleico y ácido sulfúrico. También se utiliza en la industria cerámica Aleaciones Aproximadamente el 80% del vanadio se utiliza aleado con el Fe Ferrovanadio o como aditivo en aceros.

� Forma aceros de gran dureza y resistencia al desgaste. Ideal para la fabricación de herramientas

� En los aceros forma el V4C3, sustancia que origina la formación de granos finos y confiere a los aceros al Vanadio una elevada resistencia mecánica, térmica y química; especial resistencia a la oxidación

� Las excelentes propiedades de dureza y durabilidad del antiguo Acero de Damasco se debían a pequeñas trazas de V.

� H. Ford basó su Ford Modelo T en una aleación ligera de V. En1908 tal aleación no se fabricaba en USA pero decidió utilizarla por sus excelentes propiedades

Aleación no férrica

o Cu/V: oxidación de ciclohexanol a ácido adípico (síntesis del Nylon 66)

o Ga/V: superconductor

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Usos principales del Nb Aleaciones: El Nb se utiliza fundamentalmente aleado con otros metales en aceros y aleaciones no férricas. Estas aleaciones son muy resistentes:

o Nb/Ge es una aleación superconductora a 23.2 K. (el primer superconductor)

o Aleación Nb/Zr: es un superconductor a bajas temperaturas. o Las aleaciones Nb-Sn y Nb-Ti se emplean en el bobinado de

imanes superconductores capaces de producir campos magnéticos extraordinariamente intensos.

� Escaners de RMN de uso médico para diagnósticos

por imagen o Fabricación de electroimanes muy potentes muy resistente

químicamente. Resiste incluso el ataque de Na o Li fundidos. o Estos metales fundidos se utilizan como intercambiadores de

calor en ciertos reactores nucleares o Aleaciones destinadas a la fabricación de electrodos para la

soldadura por arco de aceros inoxidables o Aceros especiales con una muy alta resistencia en

condiciones de elevada temperatura y por un largo periodo de tiempo.

� Fabricación de vainas para combustible en ciertos reactores nucleares

� Cohetes espaciales Implantes quirúrgicos

o En piercings, generalmente aleado, por su color azulado. Joyería.

o Se puede controlar el grosor de esta capa de óxido transparente electroquímicamente. La capa de óxido crea interferencias que le dan un aspecto multicolor.

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Usos principales del Ta Elevada inercia química: o Resistente a la corrosión por pasivado Ta2O5 o No lo ataca el agua regia pero si el HF(ac) y bases fuertes

fundidas. o Reactores químicos para la producción de HCl y H2SO4. o Frecuentemente se utiliza Ta para recubrir otros metales: una

capa de 100 micrómetros confiere una elevada resistencia a la corrosión.

Alta tolerancia biológica: o Aplicaciones biomédicas y dentales: implantes de cadera y

tornillos para unir huesos rotos. o Su gran ductilidad permite fabricar hilos muy fuertes de uso

quirúrgico. No le afectan los fluidos biológicos Aleaciones de alta resistencia al desgaste: o Plumines de estilográficas, cuchillas de balanzas e instrumental

para dentistas) Su oxido se utiliza en la preparación de vidrios especiales para lentes de cámaras con alto índice de refracción � Su alto punto de fusión (solo superado por W y Re) hace que se

haya utilizado para fabricar filamentos de bombillas. En la actualidad se prefiere el W

� Ta2O5: es un excelente aislante lo que permite utilizarlo en la fabricación de condensadores para la industria electrónica también se utiliza para la preparación de vidrios especiales.

� TaC punto de fusión 3800ºC, uno de los más altos conocidos. Es una sustancia capaz de rayar al diamante.

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Combinaciones de Vanadio, Niobio y Tántalo Óxidos

Vanadio V2

O5 V + O2 V2

O5

(naranja) NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O

Es anfótero (sus disoluciones las estudiaremos mas tarde)

VO2 V2O5 + Reductor VO2 Estruc. Rutilo (CO, SO2, Ac. Oxálico) Anfótero VO4

-4 V4O9-2 VO2 VO+2

� Como V2O5 forma diferentes polianiones según el pH de la disolución

V2O5 VnO2n+1 VO2 V3O7 V4O9 V6O13

Óxidos de metales del grupo 5

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V2O3

VO2 + (H2, C, CO) VnO2n-1 V2O3

� Tiene la estructura del corindón � A 170ºK cambia de conductor a aislante � Tiene carácter básico

V2O3 + H+ V(III) muy reductor Azul VO o Todavía retiene la estructura del corindón o Es de color gris metálico

Niobio y Tántalo También forma muchas fases de óxidos pero no están tan bien caracterizadas. M2O5

� Son difíciles de reducir � Son solubles en HF � Son polimorficos(pero no iguales)

Nb2O5 NbO2(Rutilo) Nb3n+1O8n-2 n=5,6,7,8 (Nb19O46 , Nb25O62).

NbO2 NbO

VO V5O9 V2O3 V6O11 V3O5 V7O13 V4O7 V8O15 Fases de Magneli

� Estructura cúbica NaCl � Conductividad metálica

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El tántalo se caracteriza por ser más difícil de reducir aunque se conocen además de Ta2O5, TaO2 y TaO pero con estructuras mas complicadas Polimetalatos Se ha mencionado el carácter anfótero de V2O5 que disuelto el álcalis da disoluciones incoloras que sufren los siguientes cambios.

� Incolora a pH muy altos � Intensifica el color de naranja a rojo � Se oscurece a pH=7 � Precipita V2O5.hidratado a pH=2 � Se redisuelve a pH mas bajo dando disoluciones amarillo pálidas

NaCl NbO

pH

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� A pH alto la disolución incolora contiene el anión VO4

-3 (tetraédrico)

� A pH bajo la disolución contiene VO2+ angular

� En las disoluciones intermedias ocurren una serie complicada de

reacciones de hidrólisis y polimerización(Análoga a Mo y W y en

menos medida en Nb, Ta y Cr

Solo en disoluciones diluidas las especies son monómeras.

pH

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Heteropolianiones Vanadio [XV14O42]

-9 X=P, As X tetracoordinado por cuatro oxígenos en el centro de un anion Keggin Niobio y tántalo M2O5 + OH- [M6O19]

-8

� KMO3 conocido como metaniobato no es monómero y tiene propiedades electrónicas interesantes

Estructura de Keggin [PW12O40]

3-

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Haluros

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Haluros

Estado de oxidación V V + 5/2F2 VF5 M=Nb, Ta M + X2 MX5 La variación de color corresponde a la transferencia de carga Estructuras

� VF5 cadenas infinitas

� MF 5 M=Nb, Ta; tetranucleares

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� MX 5 X= Cl, Br; M=Nb, Ta ; dinucleares Todos los pentahaluros son volátiles e hidrolizables(Covalentes)

Estado de oxidación IV V + 2F2 VF4 VF5 + VF3 V + 2X2 VX4 VX3 +1/2X2 X=Cl,Br M=Nb, Ta MX5 + M MX4 bajo momento magnético

Estado de oxidación III VCl3 + HF VF3 V + X2 VX3 X=Br, I µ=2.83 MB(2e-)

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M=Nb, Ta MX5 MX3 Muy oscuros Poco reactivos NbCl3 es el más estudiado

“MX 3” M3X8 MX2,67 3 átomos de Nb x5e de valencia cada uno dan 15e de los cuales 8e son transferidos a los X para dar X- por lo que para la entidad M3 le quedan 7e

� 3enlaces x 2e = 6e en OM enlazantes � 1e en OM antienlazante

Estado de oxidación II

VX2 MX2 (M=Nb, Ta) Totalmente distintos VX 3 + V VX2 X=F rutilo X=Cl, Br, I CdI2 � Muy reductores � Higroscópicos

M=Nb, Ta MX5 + Na(Al) [M6X12]

+n

MM

M

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� Formando especies con cuatro unidades compartiendo 4 cloros [M 6X12]X 4/2 diamagnético

� Formado especies con seis unidades compartiendo 6 cloros

[M 6X12]X 6/2 paramagnético(1e)

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� Añadiendo a la mezcla de reacción MX(haluros alcalinos) se obtienen M4[M 6X18] basado en los cluster [M6X12] pero con un X adicional por cada átomo metálico

• Son moléculas discretas Los átomos de X adicionales pueden sustituirse dando nuevas sustancias

Rb4[Nb6Br12(N3)6]2H2O [M 6X12]

+2 [M6X12]+3 [M6X12]

+4

[M 6X12] X2 [M6X12] X3 [M6X12] X4 Otro tipo de cluster importante son los de estequiometria M6X8

� Cada X está en la cara de un octaedro de M6 � Son menos estables que los análogos del grupo 6

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Oxohaluros Limitado a los Estados de Oxidación V, IV

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Compuestos de Coordinación Estados de oxidación V(d0) Vanadio(V): Tiene gran afinidad por los ligandos duros, oxígeno, flúor. Lo hemos visto en la formación de lo polioxometalatos.

MVF6 VO4-3

Niobio y tántalo

• MOF5-2 , MF6

- MF7-2

• MX 5L O, S, N, P, As

Estados de oxidación IV(d1) Vanadio(IV) :

VF4L (L= NH3, Py) µ= 1,8 MB Polímeros con puentes de flúor

VF4L2 (L= Py, MeCN, etc) monómeros

Se conocen también derivados de niobio y tántalo (IV)

[MX 6]-2 son paramagnéticos

M=V, X= F, Cl

M= Nb, Ta X= Cl, Br

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Los compuestos más importantes son los que se forman con el

catión vanadilo VO+2

• Forma compuestos estables con ligandos F, Cl, O, N.

• Son de color verde o azul.

• Pueden ser catiónicos, aniónicos y neutros • Frecuentemente tienen i.c. 5 y son pirámides cuadrados

V=O 157-168 ppm V-O 200-210

ννννv=O = 985±50

µµµµ= 1.73 MB

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Estados de oxidación III(d2)

• Los compuestos catónicos son raros

[VL 6]+3 [V(H2O)6]

+3

• Los compuestos aniónicos y neutros son más comunes

[VX 6]-3 [VX5L] -2 [VX4L2]

- [VX3L3]

• Además se conocen compuestos tetraédricos

[VCl 4]- [VBr4]

- Para niobio y tántalo es más importante la familia de complejos dinucleares

M2Cl6L4 (M=Nb, Ta) Son dos octaedros compartiendo una arista

También se conoce

NbCl3(DME) Estados de oxidación II(d3) No se ha desarrollado mucho esta química, generalmente se obtiene por reducción: V(IV, III) V(II) Muy reductor, azul púrpura Es capaz de reducir al agua pero menos en medio ácido.

µ=3,2 M.B. [V(H2O)6]+2 [VCl2L4] L= O, S

Los compuestos de V(II) son inertes a la sustitución, típico de d3

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El color de los compuestos del grupo 5

+5 +4 +3 +2

E.O +5 >+5

Datos espectroscópicos de algunos complejos de V(III)

Diagrama de niveles de energía para un ion d2