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Energética de las reacciones y cinética química
Cinética QuímicaHiram Manuel Castro Cruz
Dra. Norma Angélica Macías Ruvalcaba
Variación de la constante de rapidez de reacción con la temperatura
a A + b B c C + d D
v = k |A|α |B|β
Temperatura
Catalizadores Concentración
k
Influencia de la temperatura
v = k |A|α |B|β
k vs T
Estudio de constante de velocidades a diferentes temperaturas
k = A e B/T
0.0E+0
1.0E-3
2.0E-3
3.0E-3
4.0E-3
5.0E-3
250 350 450 550 650
k/
s-1
T / K
k vs T
Ecuación de Arrehnius
• R = Constante de los gases (8.314 J K−1 mol−1 )
• Ea = Energía de activación (J/mol)
• T = Temperatura absoluta (K)
• A = Factor preexponencial (unidades iguales a k)
k = A e −Ea/RT
v = A e −Ea/RT |A|α |B|β
v = k |A|α |B|β
Ecuación de Arrehniusk = A e −Ea/RT
Ejercicio
Para una reacción con una energía de activación de 10 kJ/mol, determine cuántos grados deberá incrementarse la temperatura
para duplicar la velocidad de la reacción del valor que tiene a 300 K
Modelos microscópicos de rapidez de reacción
• Teoría de colisiones
• Teoría de complejo activado
Teoría de colisiones
A + B C + D
• Propuesto por Max Trautz (1916) y William Lewis (1918).
• Describe a las reacciones bimoleculares elementales (fase gas).
• Los reactantes son modelados como esferas duras.
• No hay interacción intermolecular
• La reacción se produce por colisión entre las moléculas de reactante
k
Teoría de colisiones
ZAB = r2AB
8𝒌 𝑇
μ
rAB = ½ (rA + rB) 1/μ = (1/mA) + (1/mB)
• ZAB = Densidad de colisiones ri = Diámetro de las moléculas
• m = Masa de las moléculas k = constante de Boltzmann
v = − 𝑑𝑐𝐴
𝑑𝑡= σ2
AB8𝒌 𝑇
μŇA ŇB
Ňi = No. de moléculas de i por unidad de volumen
A + B C + DEl número de colisiones es el que determina la velocidad de reacción
k
Teoría de colisiones
Si Ňi = ĉi NA
v = σ2AB NA
8𝒌 𝑇
μcA cB = ZAB cA cB
k
• El valor obtenido de velocidad teórica es más grande que el experimental.
• La fracción de moléculas que reaccionan debe corresponder al factor e −Ea/RT
v = ZAB e −Ea/RT cA cB
v = − 𝑑𝑐𝐴
𝑑𝑡= σ2
AB NA 8𝒌 𝑇
μŇA ŇB
k = A e −Ea/RT
Teoría de colisiones
• Reacciones bimoleculares sencillas dieron buen resultado
Reacción H2 + I2 2 HI
kcalculado = 3.52 x 10-7 dm3 mol−1 s −1 y kexperimental = 3.5 x 10-7 dm3 mol−1 s −1
Reacciones más complejas no se comportan de igual manera.
Dimerización del ciclopentadieno
A = ZAB = σ2AB NA
8𝒌 𝑇
μ
k1
k−1
Teoría de colisiones• Para corregir esta situación, se introdujo un factor adicional, que se
denomina factor de probabilidad o factor estérico.
Razón que explica la aparición de p: La orientación efectiva de la colisión.
Ecuación propuesta en teoría de colisiones.
p = AObservado
ZAB calculado
k = p ZAB e −Ea/RT
Teoría del complejo activado
• Propuesta por Henry Eyring en 1935.
• Se forma un complejo activado (complejo del estado de transición).
• Los reactantes están siempre en equilibrio con el complejo del estado de transición.
A + B X≠k1 k2 C + D
k−1
Teoría del complejo activadoA + B X≠
k1 k2 C + Dk−1
Suposición de equilibrio
Velocidad de formación de producto
Teoría del complejo activado
X≠ k2 C + D
k2
Interpretación de k2
k1
k−1
k2
k2 =
Frecuencia de vibración del enlace formado/roto
Regreso a reactivos
Teoría del complejo activado
X≠ k2 C + D
= k𝐵
ℎ𝑇 k2 =
k𝐵
ℎ𝑇
Termodinámica estadística
k = k𝐵
ℎ𝑇 K≠
k
Constante de velocidad
k𝐵
ℎ𝑇 tiene unidades de s−1 k =
k𝐵
ℎ𝑇 K≠ (M 1-m )
k2 =
Teoría del complejo activadoX≠ k2 C + D
ΔG0≠ = − RT ln K≠
kk =
k𝐵
ℎ𝑇 K≠
Tratamiento termodinámico de K≠
K≠ = exp (−ΔG0≠ /RT)
k = k𝐵
ℎ𝑇 exp (−ΔG0≠/RT)
k = k𝐵
ℎ𝑇 exp (ΔS0≠/R) exp (−ΔH0≠/RT)
Teoría del complejo activadoX≠ k2 C + D
kk =
k𝐵
ℎ𝑇 K≠
Tratamiento termodinámico de K≠
k = k𝐵
ℎ𝑇 exp (ΔS0≠/R) exp (−ΔH0≠/RT)
ln𝑘
T= ln
k𝐵
ℎ+
ΔS0≠
𝑅−
ΔH0≠
𝑅
1
𝑇
y b m x
Teoría del complejo activadoTratamiento termodinámico de K≠
Reacción en disolución: PΔV0≠ se elimina
k = k𝐵
ℎ𝑇 exp (ΔS0≠/R) exp (−(Ea−RT)/RT)
k = k𝐵
ℎ𝑇 exp (ΔS0≠/R) exp (−Ea/RT) exp (1)
Teoría del complejo activadoTratamiento termodinámico de K≠
Reacción en fase gas: PΔV0≠ = Δn0≠RT
k = k𝐵
ℎ𝑇 exp (ΔS0≠/R) exp (−Ea/RT) exp (2)
k = k𝐵
ℎ𝑇 exp (ΔS0≠/R) exp (−Ea/RT) exp (1)Reacciones unimoleculares: Δn0≠ = 0
Reacciones bimoleculares: Δn0≠ = −1
Comparación de las ecuaciones de cada teoría
k = A e −Ea/RT
k = p ZAB e Ea/RT
k = k𝐵
ℎ𝑇 exp (ΔS0≠/R) exp (−ΔH0≠/RT)
Ecuación de Arrhenius
Teoría de las colisiones
Teoría del complejo activado
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