entropie v rovnovážné termodynamice

Entropie v Entropie v rovnovážné rovnovážné

termodynamicetermodynamice

„Zákon, že entropie stále roste – druhá věta termodynamiky – má, jak se domnívám, mezi zákony Přírody výsadní postavení. Pokud Vám někdo vytkne, že Vaše zamilovanáteorie vesmíru je v rozporu s Maxwellovými rovnicemi, tímhůř pro Maxwellovy rovnice. Zjistí-li se, že je v rozporus pozorováním, dobrá, výzkumníci občas něco zpackají.Ale zjistí-li se, že Vaše teorie je v rozporu s druhou větoutermodynamiky, nemáte naději. Nezbývá než se v hluboké pokoře sklonit.“

A. S. Eddington

Rovnovážný stav termodynamické soustavy

• Soustava, která je od určitého okamžiku v neměnných vnějších podmínkách, přejde po jisté době samovolně do rovnovážného stavu.

• Setrvává v něm, dokud zůstanou tyto podmínky zachovány.

• izolovaná nádoba

• mikrostav, makrostav

• entropie: míra neuspořádanosti

• nejpravděpodobnější makrostav: maximální počet mikrostavů

Pravděpodobnost

makrostavu:

Počet mikrostavů:

Ww

M

!

! !L P

NW

N N

Pravděpodobnost makrostavu:

Označení

makrostavu

(konfigurace)

Levá polovinanádoby

Pravá polovinanádoby

Počet

mikrostavů

W

Pravděpodo bnost

makrostavu

w = W/M

I abcd 1 0,0625

abc d

abd c

acd bII

bcd a

4 0,2500

ab cd

ac bd

ad bc

bc ad

bd ac

III

cd ab

6 0,3750

a bcd

b acd

c abdIV

d abc

4 0,2500

V abcd 1 0,0625

Celkový počet mikrostavů M 16

Tabulka T2

Počet molekul

N

Celkový počet

mikrostavů

Počet mikrostavů A

( 0 % )

Počet mikrostavů B

( 1% )

Poměr A/B

Počet mikrostavů C

( 10 % )

Poměr A/C

100 301,27 10 291,01 10 290,99 10 1,01 286,14 10 1,64

1 000 3011,07 10 2998,86 10 2998,43 10 1,05 2975,95 10 149

100 000 3010310 3010010 30 09810 210 29 88310 21710

1 000 000 301 03010 301 02610 301 00510 2110 298 85110 217510

Termodynamická pravděpodobnost a míra

neuspořádanosti

• Ludwig Boltzmann

(1844–1906)

• Boltzmannův princip (1877):

Entropie soustavy je funkcí pravděpodobnosti stavu soustavy.

lnS k W

Entropie

Rudolf Clausius(1822–1888) entrópos = vnitřní změna

makroskopické hledisko:

k definici změny entropie využívá termodynamické teploty soustavy a tepla, které soustava během daného děje získá nebo ztratí.

Formulace druhého termodynamického zákona

• Rudolf Clausius (1822–1888),

1850:

Je nemožné cyklickým procesem přenášet teplo z chladnějšího tělesa

na teplejší, aniž se přitom změní jisté množství práce na teplo.

• William Thomson ( 1824–1907),

od r. 1892 lord Kelvin

1851: Je nemožné cyklickým

procesem odnímat jednomu

tělesu teplo a měnit je

v kladnou práci, aniž

přitom přejde jisté

množství tepla z tělesa

teplejšího na chladnější.

• Max Planck (1858–1947),

1930:

Je nemožné sestrojit

periodicky pracující stroj,

který by trvale vykonával

kladnou mechanickou práci

pouze ochlazováním jednoho

tělesa, aniž přitom dochází

k jiným změnám v ostatních

tělesech.

Určení celkové změny entropie soustavy při vratném izotermickém ději:

expanze

kompreseplynu

QS

T lázně

QS

T

plynuQ

ST

lázněQ

ST

Entropie izolované termodynamické soustavy se při vratném ději nemění.

Nevratné děje?

Odhad změny entropie soustavy při nevratném ději:

k pQ

S S ST

Určení změny entropie soustavy při nevratném ději:

p

V

Volná expanze

V

Vratná izotermická expanze

p

kS

pS

p

kS

pS

p

Formulace druhého termodynamického zákona

pomocí entropie:

Entropie izolované soustavy roste při ději nevratném a zůstává stálá při ději vratném. Entropie izolované soustavy nikdy neklesá. Platí tedy

0 S

Empirická entropie v izolované soustavě:

stav B je nedosažitelný ze stavu A

B je dosažitelný z A, ale ne naopak

B je dosažitelný z A a naopak

A B

A B

A B

11

1 2S S

1 2S S

1 2S S

>

<

Constantin Carathéodory(1873–1950),

•1908: dosažitelnost stavů v okolí libovolného rovnovážného stavu izolovaného systému,• teorie empirické teplotní stupnice, existence empirické entropie a analýza vlastností.

Od idealizace ke skutečným dějům

• nevratnost - spojitost se zavedením nové veličiny entropie,

• souvislost entropie a míry neuspořádanosti soustavy,

• podle změny entropie v soustavě lze určit směr nevratného děje.

Entropie kolem nás

• tepelné stroje• chladničky• tepelné pumpy

• Joulovo teplo v elektrických přístrojích• biologické a chemické otevřené systémy

Shrnutí•z rovnosti číselných hodnot entropie plyne vzájemná dosažitelnost stavů v izolované soustavě,

•změna entropie určuje směr přechodu mezi dvěma stavy soustavy:při nerovnosti může děj v  izolované soustavě samovolně proběhnout pouze směrem k vyšší hodnotě entropie.

Aplikace

• nerovnovážná termodynamika• fyzika nízkých teplot• chemie (katalytické reakce)• biologie (disipativní struktury)• kosmologie• informatika• ekonomie • psychologie

Adiabatická demagnetizacejedna z nejstarších metod

získávání velmi nízkých teplot v oblasti pod 1 K

Peter Debye (1884–1966), William Giauque (1895–1982)

návrh fyzikálního principu adiabatické demagnetizace(později stejný princip využit při jaderné demagnetizaci)

Termodynamické zákony podle Murphyho

Ve “hře” nemůžete nikdy vyhrát. V nejlepším případě dosáhnete pouze nerozhodného výsledku.

Nerozhodného výsledku můžete dosáhnout pouze při teplotě 0 K.

Teploty 0 K nemůžete nikdy dosáhnout.