equilibrio de iones complejos udec quimica analitica
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7/23/2019 Equilibrio de iones complejos UDEC quimica analitica
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EQUILIBRIO DE COORDINACION
COMPLEJO METLICO
Los iones metlicos de transicin tienen orbitales s, p d y f vacos: Catin central o Ncleocentral
Aceptan pares de electrones de ligandos: enlaces covalentes coordinados
Un complejo puede tener carga dependiendo de la carga del metal y carga del ligando
Nmero de coordinacin: Nmero de ligandos unidos al catin central.
Iones metlicos forman complejos con el solvente o con otras molculas en solucin Aquocomplejos
[Cu(H2O)6] 2+ [Fe(H2O)6] 3+ [Mg(H2O)6] 2+
De acuerdo a su composicin (N de coordinacin) el complejo entre Hg2+y Cl-puede ser:
Hg2++ Cl- [HgCl]+ Positivo
Hg2++ 2Cl- [HgCl2] Neutro
Hg2++ 3Cl- [HgCl3]- Negativo
Hg2++ 4Cl- [HgCl4]= Negativo
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TIPOS DE LIGANDOS
Ligandos segn nmero de tomos
Tipo de ligando Ejemplos
Monoatmicos Cl-, Br-, I-, S=
Diatmicos OH-, CN-, NO+, NO, CO
Politomicos SCN-, NH3, H2O, C2O4=, EDTA, CDTA, Oxina, NO2, PH3
Segn Denticidad: N de sitios con los cuales se une un ligando al metal.
Ligando monodentado : 1 solo lugar de coordinacin.
Bidentado : 2 lugares de coordinacinPolidentado : ms de 2 lugares de coordinacin, quelantes.
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Complejos formados por un tomo central y un ligando polidentado se llaman complejos
quelados (del griego chele: garra)
LIGANDOS MONODENTADOS MS COMUNES
Molcula Nombre Nombre como ligando
: NH3 Amonaco Amino
: H2 Agua Aquo
: C = O monxido de carbono Carbonilo
: PH3 Fosfina Fosfina: N = monoxido de nitrgeno Nitrosilo
:Cl: Cloruro Cloro
:F: Fluoruro Fluoro
:C=N: Cianuro Cyano
:H Hidrxido Hidroxo
:NO2 Nitrilo Nitro
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Ligandos Bidentados
Nombre Estructura Ejemplo
Etilendiamina NH2-CH2-CH2-NH2
,-Dipiridilo (-dipi)
Oxalato (Ox)
2+
CH2
CH2NH2
NH2 NH2 CH2
CH2NH2
Cu
N N
C C
OO
-O O
-
N
OH
C
C
O
O
O
OC
C
O
O
O
O
Fe
O
CO
CO
O
N N
N
NN
N
Fe
N
OH
N
OHCu
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8-OH-Quinoleina
Ligandos Tridentados
Dientilentriamina (Dien) NH2-CH2- CH2- NH- CH2CH2NH2
Ligandos polidentados
Acido etilendiaminotetraactico
(EDTA)
Ion etilendiaminotetraacetato de cobaltato (III)
Co(EDTA)
Acido ciclohexano diamino tetraactico
(CDTA)
Ligandos polidentados o quelantes forman complejos ms estables
NH2
CH2
CH2
NH2
CH2
NH2
CH2CH2
NH2
H2C
H2C
NH2
H2C
NH2
Fe
3+
HOOC CH2
N CH2CH2 N
CH2 COOH
CH2 COOHCH2HOOC ON
N
O
O
O
O
O
O
O
Co
1-
COOHN
COOH
COOH
COOHN
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ESTABILIDAD DE COMPLEJOS
Se representa numricamente por la constante de formacin o de estabilidad.
Mn+ + XLm- [Mlx]n-xm Kf
[ MlLx ]n-xm
Kf=[Mn+] [Lm-]x
pKfde un complejo Mlnes la sumatoria de los pKf o multiplicacin de las Kf
Equacin de formacin Constante de estabilidad parcial
M + L ML Kf1
ML + L ML2 Kf2
ML2+ L ML3 Kf 3
ML3+ L ML4 Kf4
M + 4 L
ML4 = Kf1 x Kf2 x Kf 3x Kf4
p= p Kf1 + p Kf2 ........
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LIGANDOS MAS USADOS EN QUIMICA ANALITICA
1) EDTA y DERIVADOS
EDTA-Acido etilendiamino Acido trans-1,2-diamino ciclo NTA Acido nitrilotetra actico hexano tetraactico triactico.
2) ETILENDIAMINA HN - CH2- CH2- NH2
3) CN-, SCN-, OH-, NH3, Cl-, I-, F-.
4) 8-OH-QUINOLEINA
5) DIMETILGLIOXIMA
6) DITIZONA
HOOC CH2
N CH2CH2 N
CH2 COOH
CH2 COOHCH2HOOC
COOHN
COOH
COOH
COOHN
COOH
NCOOH
COOH
N
OH
CH3
N
OH
NOH
CH3
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APLICACIONES ANALITICA DE LOS COMPLEJOS
Propiedades fsicas y qumicas de los complejos son utilizables para la obtencin de informacin analtica.
Las propiedades ms importantes para fines analticos son:
a) colorb) actividad magntica
c) propiedades cido-based) propiedades xido - reduccine) estequeometra definida
Uso de complejos en qumica analtica:
Identificacin de elementos (Anlisis cualitativo)Cuantificacin de elementos (Anlisis cuantitativo)Separacin de elementos (pretratamiento de muestras)
Las aplicaciones analticas ms frecuentes de los complejos son:
1.- Titulaciones complejomtricas2.- Colorimetra de complejos3.- Gravimetra de complejos4.- Extraccin por solventes
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TITULACIONES COMPLEJOMTRICAS
En las titulaciones complejomtricas, la reaccin entre analito y titulante es la formacin de un complejo.
In metlico = analito (especie a titular)Ligando = titulante (solucin estndar de concentracin conocida)
La reaccin qumica entre analito y titulante debe ser rpida, cuantitativa y estequeomtrica.
Curva de titulacin
Regin III Exceso de ligando
Regin IExceso de Mn+
pM Regin II(-log [M
n+])
Punto de equivalencia
Volumen de ligando agregado, mL
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REGIONES DE LA CURVA DE TITULACIN
Regin I:
El exceso de Mn+
. Existe fraccin de Mn+
que no ha reaccionado con el titulante.
La disociacin del complejo se asume despreciable.
Regin II: Punto de equivalencia:
Existe en solucin igual concentracin de metal Mn+y ligando.
La concentracin del metal est dada slo por la disociacin del complejo.
Regin III:Prcticamente todo el metal esta formando complejo y la concentracin de Mn+ libre esmuy pequea.Existe un exceso de ligando.
Equivalentes de ligando = Equivalentes de
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Localizacin del Punto de Equivalencia
Indicadoro indicador metalocrmico
El indicador forma complejo [M-Ind.] decolor caractersticoantes del punto de equivalencia.
La constante de formacin debe ser menor a la del complejo metal-ligando titulante.
Al aadir el ligando titulante se forma un complejo ms estable [M-Lig] y de mayor Kf , por loque cambia o desaparece el color anterior en el punto de equivalencia dado por [M-Ind.].
Negro de eriocromo T:
KfM-Ind. < KfM-Li .
SO3-
HO
NO2
NN
OH
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APLICACIN DE TITULACIN DE COMPLEJOS: DUREZA DEL AGUA
Representa el contenido total de alcalinos trreos en el agua.
La concentracin de Ca2+y Mg2+ es preponderante (Conc. Ba2+y Sr2+muy baja).
El resultado se expresa como mg CaCO3 /L.
La concentracin lmite es 60 mg/L CaCO3.
Agua blanda < 60 mgCaCO3/L < Agua dura
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DUREZA DEL AGUA
Procedimiento y reactivos
- Agente titulante : EDTA a pH 10.
- Indicador : negro de eritrocromo
- Reactivo enmascarante : CN-
- Forma complejos estables : Fe2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ni2+, Co2+
impide formacin de complejos con EDTA
- El Fe3+se reduce a Fe2+con cido ascrbico.
HOOC CH2
N CH2CH2 N
CH2 COOH
CH2 COOHCH2HOOC
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COLORIMETRA DE COMPLEJOS
Los complejos presentan normalmente una actividad ptica = ABSORCION DE REM
La absorcin se produce al excitar electrones del enlace covalente dativo =
ESPECTROMETRIA DE ABSORCION MOLECULAR.
Si un complejo absorbe radiacin luminosa en el rango visible al ojo humano (400nm -
800 nm), su determinacin se denomina =ANLISIS COLORIMTRICO.
Complejo absorbe slo ciertas longitudes de onda de la luz (380-780 nm) =
ESPECTROGRAMA
El ojo humano detecta las longitudes de onda no absorbidas (reflejadas) = COLORCOMPLEMENTARIO.
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ANLISIS COLORIMTRICOA) CUALITATIVO B) CUANTITATIVO
LONG. DE ONDA (nm) COLOR ABSORBIDO
CUANTITATIVO
COLOR OBSERVADO
CUALITATIVO
300-420 Violeta Amarillo -verde
420-440 Azul-violeta Amarillo
440-470 Azul Anaranjado
470-500 Verde azul Rojo
500-520 Verde Prpura
520-550 Amarilllo-verde Violeta
550-580 Amarillo Azul-violeta
580-620 Anaranjado Azul620-680 Rojo Verde-Azul
680-780 Prpura Verde
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ESPECTROGRAMA DE COMPLEJOS
Absorcin
Longitud de onda (nm)
400 500 600 700
Explica el Color de los Complejos:
[Ti(H2O)6]
+
ABSORBE REM
mx.
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REPRESENTACION DE ABSORCION MOLECULAR DE UNCOMPLEJO
eg
t2g
eg
t2g
entrante absorbida trasmitida
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En los complejos la parte que absorbe luz son los electrones aportados por los ligandos,
el metal aporta los orbitales.
La absorcin de REM es proporcional a la concentracin del metal.
El principio de la medicin colorimtrica es el siguiente:
Luz policromtica Slo deja salir una long. Solucin de muestra Detecta 1 y
1 + 2 + 3 onda 1con intensidad por donde pasa la luz Mide intensidad I
Io que sale con intensidad
1,+2,+3 1
I1
1
Io
Cmo se aplica la absorcin de luz de los complejos en forma
cuantitativa?
Fuenteluminosa
Selector delongitud de onda(monocromador)
Muestracoloreada
Detector de luz(sensible a
fotones)
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COLORIMETRA CUANTITATIVA
TEORA DE ABSORCIN MOLECULAR
Si un compuesto absorbe luz, la intensidad o potencia del haz disminuye:
(intensidad de entrada) Io > I (intensidad de salida)
La transmitancia (T), es la fraccin de luz incidente que sale de la muestra.
La Absorbancia
T =I
Io, donde T vara de
A = log10I
Io) = - log T
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RELACIN ENTRE ABSORBANCIA (A) Y TRANSMITANCIA (T)
Existe una relacin inversa y logartmica entra A y T.
I/Io % T A
1 100 0
0.1 10 10.01 1 2
La absorbancia de un compuesto (complejo) es proporcional a su concentracin y se
relaciona por laLey de Lambert -Beer.
c concentracin del compuesto que absorbe
b espesor de la muestra, tambin llamado camino ptico en la muestra(cubeta)
coeficiente de absorcin molar (es una constante para cada compuesto)
A = b c
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Aplicacin analtica Cuantitativa
- Absorcin (A) del complejo (Mln) es proporcional a su concentracin.
- Concentracin desconocida de Mn+ y exceso de Ln-se formar un complejo Mlncon
color KML
que absorbe a x.
- La cantidad de complejo est determinada por la concentracin de Mn+
- Para medir la absorcin se usa espectrometro de absorcin molecular UV-VIS
- (mide REM absorbida en rango ultravioleta y visible).
- Los valores de la x. (longitud de onda de mayor absorcin del complejo) y
(coeficiente de absorcin) se obtienen generalmente de tablas y tambin
experimentalmente en un espectrograma (ABS v/s ).
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PROCEDIMIENTO
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Se preparan 5 6 estndares con concentracin creciente de M
n+
: 0-2-4-6-8-10 mg/L- Se agrega ligando L para formar complejo (igual cantidad a todos).
- Se construye una curva de calibracin A v/s CMn+ a longitud de onda dada.
Abs de la muestraAbsorbancia
de
muestra
Concentracin
extrapolada de la muestra
Mn+ m /L
St.1
St.2
St.3
St.4
St.5
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COLORIMETRA DE METALES CON DITIZONA
Elemento Complejo pH ptimo Solvente
extraccin
Color a medir mx.
Ag Ag[Dtz] 1-7 < CCl4 Amarillo 462
Au Au[Dtz]2 ~2 CCl3H Amarillo oro 405
Cd Cd[Dtz]2 6-14 CCl4 Rosado rojo 502
Co Co[Dtz]2 6-10 CCl4 Rojo-violeta 542
Cu Cu[Dtz]2 2-5 CCl4 Rojo-violeta 550
Fe Fe[Dtz]3 7-8 CCl4 Violeta-rojo 555
Mn Mn[Dtz]2 ~10 CCl3H Caf-violeta --
Ni Ni[Dtz]2 6-9 CCl4 Caf-violeta 665
Pb Pb[Dtz]2 6-10 CCl4 Rojo-carmn 520
Sn Sn[Dtz]
2 5-9 CCl
4 Rojo 520
Zn Zn[Dtz]2 6-9 CCl4 Prpura-rojo 538
Hg Hg[Dtz]2 1-4 CCl4 Naranja 485
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ESPECIFICIDAD E INTERFERENCIAS
Los ligandos no son especficos y reaccionan con varios metales
Se debe aplicar el pH ptimo para hacer reaccionar slo el metal deseado
Tambin se puede agregar un ligando 2 llamado agente enmascarante.
Ejemplo de Regulacin de Especificidad de acuerdo al pH:
Mezcla de Pb2+y Cu2+: Se desea determinar slo Cu2+.
1.Tratamiento muestra: El pH indicado ser < 4 : slo se forma Cu(Dtz)2.
2. Medir Cu(Dtz)2 a 550 nm.
3.Sobre pH 8 se forman ambos en forma cuantitativa (100%).
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GRAVIMETRA
Se aplica a Complejos insolubles (Kfalta) y composicin constante [Mlx]n
Estos complejos son factibles de determinar por el anlisis de su masa (Gravimetra)
El precipitado se separa por filtracin. Su masa se mide con una balanza analtica.
Si se conoce su estequiometra y la razn de los pesos moleculares del metal y el
complejo, se puede calcular la masa de metal.
Clculos:
masa metal Mn+
=COMPLEJOPM METAL
PA
x MASA COMPLEJO
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GRAVIMETRIA DE Ni CON DIMETILGLIOXIMA
Nivel II Dimetilglioxima Bis Dimetilglioxima de Ni IIPM: 58.71 (g/mol) PM: 288.93 (g/mol)
Determinacin clsica de contenido de Ni(II) en aceros por gravimetra de Ni(DMG)2.
CH3N
OH
NOH
CH3 CH3
CH3N
HO
NHO
Ni
N
O
N
OH
HNi2+
2
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AGENTES COMPLEJANTES MS COMUNES EN GRAVIMETRA DECOMPLEJOS
Nombre Estructura Iones a precipitar ydeterminar
Dimetilglioxima
Ni2+, Pd2+, Pt2+
Cupferrn
Fe3+, VO2+, Ti4+,
Ce4+,Sn4+,Ga3+, Zn4+
8-OH-Quinoleina
Mg2+,Zn2+,Cu2+,Cd2+,Al3+,Pb2+,
Fe3+
,Bi3+
, Ga3+
, UO22+
, TiO2+
Salicil-aldoxima
Cu2, Pb2+, Bi3+,,Zn2, Ni2+, Pd2+.
1-Nitroso-2-Naftol Co
2+
,Fe
3+
, Pd
2+
, Zr
4+
CH3N
OH
N
OHCH3
N
OH
NO
OH
OH
N-OH
N
N=O
O NH4+
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Extraccin y Preconcentracin de MetalesExtraccin en Solventes Orgnicos
cationes metlicos y alcalinos trreos se extraen desde una solucin acuosa
hacia una fase orgnica en forma de complejos neutros y apolares.
Los agentes complejantes ms utilizados para extraccin de metales son
quelantes.
8-OH-quinoleina
ditizona
tiocarbamatos.
Los solventes orgnicos ms utilizados con estos fines son el tetracloruro
de carbono, cloroformo y MIBC.
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APLICACIONES
Separacin de metales de una matriz inica que interfiere en:
Anlisis Proceso industrial.
Pre-concentracin de un metal desde una solucin acuosa a un
volumen menor de solvente orgnico.
[ML]orgCalcular: FACTOR DE CONCENTRACIN =
[Mn+]aq
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Equil ibrios en la Extraccin de complejos
LH ac H + + L - + Mn+ ML
LH ML
Fase aquosa
Fase orgnica
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El coeficiente de reparto para complejos (D)
D = [metal total] org/ [metal total] ac
D = [MLn] org/ [Mn+] ac
donde el D en funcin de los equilibrios presentes:
D = KM Kan[HL]norg/ Kl
n[H+] ac
Variables que influyen en coeficiente de reparto D:
pH
Concentracin del ligando
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Constantes de estabilidad
EXTRACCIN Y CONCENTRACIN DE Cu
2+
Muestra: solucin de agua natural (1000 mL)
Se extrae Cu a la forma de un complejo Cu(Ox)2 en CCl4.
La concentracin de cobre en la solucin era 1 mg/L. Volumen de solvente: 100 mL
Fuerte agitacin y mezcla de fases, luego reposo para separacin de fases.
Se extrajo el 100% de cobre a la fase orgnica.
1 mg Cu2+ extrado a 100 mL CCl4. La concentracin de Cu en
fase orgnica 10 mg/L.
[Cu] fase orgnicaFactor de concentracin = = 10[Cu] fase ocuosa
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COMPLEJOS DE IMPORTANCIA BIOLGICA
Investigar estructura y mecanismo de accin de:
HEMINA
CLOROFILA
COBALAMINA
CIS-PLATIN (Complejos con actividad antitumoral)
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Fotn
Lente de la
Pelcula
Micrografade cristalesde AgBrantes deldesarrollo
Micrografa decristales de
AgBr despusdel desarrollo
negativo
Ag(S2O3)23-
- -+ +
++
++
+ +
-
-
-
-
- -
- -+ +
+
++
+ +
-
--
- -
- - +
+
++
+
-
--
- -
- - 3-
-
-
-
-
- -
3-
3-
3-
3-
Ag BrAg+
Br-
Contenedor deluz intensa
Hidroquinona
Pelcula
Hipo
[S2O3)23-(ac)]
Agua
Exposicin: Losfotones chocan con
la pelcula. El Br-seoxida, la Ag+ sereduce.
Desarrollo: Elexceso de Ag+sereduce.
Fijacin: Lareduccin de Ag+sepreviene con laformacin de
Ag(S2O3)23-(ac).
Lavado: Las especiessolubles se remueven,dejando grnulos de Agsobre la pelcula.
1 2 3 4
Qumica del Revelado Fotogrfico en b/n
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