espectroscopia de radiação infravermelha - i.v

Infravermelho

Descoberta em 1800 por William Herschel.

Radiação não ionizante na porção invisível do espectro eletromagnético (baixas energias).

Comprimentos de onda longos.

Infravermelho

Técnicas da espectroscopiaEspectroscopia é a designação para toda técnica de

levantamento de dados físico-químicos através da transmissão, absorção ou reflexão da energia radiante incidente em uma amostra.

Feixe de radiação incidente sobre a amostra e análise da quantidade de energia transmitida/incidida.

Espectroscopia no Infravermelho

A radiação incidente sobre a amostra possui comprimentos de onda localizados no infravermelho.

Transições dos estados vibracionais das moléculas.

Indicado principalmente para análise qualitativa.

Especificações (I.R.)Faixa do I.R.: Infravermelho distante (de 200 até 10 cm-1) Infravermelho médio (4000 até 200 cm-1) Infravermelho próximo (12800 até 4000 cm-1) Mais usada: 4000 até 670 cm-1

Espectro I.R. (curva gerada): %A (ou %T) versus número de ondas.

Unidade: Comprimento de onda (λ): µm (menos utilizada) Número de onda(λ -1): cm -1 (mais utilizada)

I.R. versus U.V./U.V-visInfravermelho U.V./U.V-vis

Transições Vibracionais Transições Eletrônicas

Vibrações Moleculares

Estiramento Simétrico

Vibrações Moleculares

Estiramento Assimétrico

Vibrações Moleculares

Tesoura

Vibrações Moleculares

Rotação

Vibrações Moleculares

Wag

Vibrações Moleculares

Twist

A Física das vibrações…

Quantização da Energia

E=hν

Alteração do Dipolo Elétrico molecular

qrp

A Física das vibrações…

Modelo Massa-Mola Oscilador Harmônico Simples (OHS)

Energia Potencial Elástica (V):

POTENCIAL PARABÓLICO

Será uma boa aproximação?

A Física das vibrações…•Anarmonicidade ElétricaMoléculas apresentam, entre seus átomos, potenciais do tipo elétrico, os quais tem uma dependência com o inverso da distância entre os mesmos.

A validade da lei de Hooke (harmonicidade) só é observada para distâncias interatômicas próximas à distância de equilíbrio.

A curva de potencial que melhor descreve essa interação é a de Lennard-Jones.

A Física das vibrações…Comparação

distância de equilíbriodistância de equilíbrio

A Física das vibrações…Boa concordância para ;

Deslocamentos vibracionais muito pequenos em torno de ;

Validade do modelo!

A Física das vibrações…Dinâmica Molecular Tratamento QuânticoOscilador Harmônico Quântico

Operadores

, com

A Física das vibrações…

Para moléculas diatômicas:

21

21

MM

MM

µ = Massa Reduzida.

m

A Física das vibrações…Onde agora a frequência é dada por:

• A Energia do sistema fica:

A Física das vibrações…Momento de dipolo elétrico

A Física das vibrações…Variação do momento de dipolo elétrico

O campo elétrico do feixe incidente (I.V.) interage com as cargas da molécula, fazendo com que as mesmas vibrem.A frequência de vibração é igual à do feixe incidente.

A Física das vibrações…Energia.

Variação do dipolo.

A condição para ocorrer vibração foi satisfeita.

A TécnicaSe divide em duas:

Método dispersivo

Método Interferométrico

A TécnicaMétodo Dispersivo (qualitativo)

1. Fonte de Radiação: fonte aquecida eletricamente (1000 a 1800);

2. Área de Amostras: referência e amostra;3. Fotômetro: reflexão do feixe por um espelho hemicircular

rotatório;4. Monocromador: seleção de comprimento de onda específico;5. Detector.

Exemplos de Fontes

Fonte GlobarLâmpada de Mercúrio

Lâmpada de TungstênioLaser CO2

A TécnicaMétodo Dispersivo

A TécnicaInterferométrico (F.T.I.R.): qualitativo/quantitativo Radiação que contém todos os comprimentos de onda

separada em dois feixes, um deles percorrendo uma distância fixa e outro uma distância variável (Interferômetro de Michelson).

Construtivam=1,2,3...

Destrutivam=1/2, 3/2, 5/2...

A TécnicaInterferométrico (F.T.I.R.)

A TécnicaComparação

Dispersivo Interferométrico

Várias partes móveis Apenas espelho móvel

Pequeno range analisado por vez(tempo de análise aprox. 10-15 min.)

Vários comprimentos de onda analisados simultaneamente (análise feita em segundos)

Varredura lenta Varredura rápida

Necessidade de uma fenda para aumentar a resolução (colimar)

Feixe largo ( sem necessidade de uma fenda para aumentar a resolução)

Calibração feita através de um espectro de referência

Uso de um laser He-Ne permite a calibração interna do sistema

Interferência de radiação fantasma Observa-se apenas a radiação modulada

Amostra deve ficar muito próxima da fonte (decomposição térmica)

Fonte distante da amostra e pouco tempo de exposição da amostra ao feixe (minimiza efeitos térmicos)

A TécnicaPreparação das Amostras

1. Gases: célula cilíndrica evacuada (raramente analisado em I.V.)2. Soluções: técnica limitada pela disponibilidade de solventes

transparentes ao I.V.

Solventes mais utilizados:

.Tetracloreto de Carbono

.Dissulfeto

.Clorofórmio

A TécnicaPreparação das Amostras

1. Líquidos: Filme muito fino, apresenta um caminho óptico suficientemente pequeno para produzir espectro satisfatório.

2. Sólidos: Amostra tem que ser moída até que os tamanhos das partículas sejam menores que o comprimento de onda da radiação, evitando efeitos de espalhamento.

3. Pastilhamento: Geralmente utiliza-se KBr porque é totalmente transparente no I.V.

4. Emulsão: Filme muito fino, óleos (Nujol).

A TécnicaExemplos

Amostra gasosaAmostra sólida Amostra líquida

A TécnicaF.T.I.R.Modulação

A TécnicaF.T.I.R. Interferograma

A TécnicaTransformada de Fourier

•Transformada Inversa de Fourier

A TécnicaObtenção do Espectro (F.T)

A TécnicaO Espectro

A TécnicaAnálise Qualitativa

1. Determinação dos Grupos Funcionais (3600-1200 cm-1 );

2. Comparação do espectro dos compostos desconhecidos com os já encontrados na etapa anterior;

3. Impressão Digital : pequenas diferenças na estrutura causam variações significativas no espectro (1200-600 cm-1 ).

A TécnicaGrupos Funcionais

A TécnicaAnálise Quantitativa Lei de Lambert-Beer

Transmitância

Concentração

A Técnica

Desvantagens

1.Não obediência a Lei de Lambert-Beer (“b”);

2.Complexidade dos espectros (superposição de picos);

A Técnica

Cuidados com o Ambiente

1.Controle da umidade: as moléculas de água absorvem muito na região do I.V.;

2.Controle de gases: especificamente CO2.

3.Temperatura.

A TécnicaVantagens

1.Rapidez e acurácia;

2.Pequena amostra;

3.Não degradação da amostra;

4.Aplicabilidade (sólidos, líquidos, gases, polímeros);

A TécnicaDesvantagens

Não aplicabilidade

1.Compostos mono-atômicos (ligações químicas);2.Gases Nobres ;3. Íons ;4.Moléculas complexas (difícil análise espectral);5.Soluções aquosas.

A TécnicaInterpretação do espectro.

A TécnicaComparativo: Espectroscopia RamanInfravermelho RamanVariação do Momento

de Dipolo (p)Variação da

Polarizabilidade(α)

Grupos Funcionais Polares

Grupos Funcionais Apolares

Aplicações• Controle de qualidade de medicamentos

Diclofenaco potássico

Caracterização do petróleo

Previsão de propriedades

Gasolina: destilação, densidade, pressão de vapor, teor de aromáticos, teor de saturados, octanagem, teor de etanol

Asfalto: resultado da penetraçãoÓleo Diesel: número de cetano, densidade, percentagem

de aromáticos e viscosidadePetróleo: densidade (°API) e a curva do ponto de ebulição

verdadeiro (PEV)

Química forense

Droga sintética: 1-(3-clorofenil)piperazina (mCPP)

Comparação entre amostra suspeita e espectro padrãoPreservação da amostra

Indústria Têxtil

Análise de manchas

Problemas de mancha no tingimento: utiliza-se anti-espumante à base de silicone

Picos característicos de compostos a base de silicone: 1260 – 1090 – 1020 – 800 cm -1

Indústria Têxtil

Análise de borras de máquina

Problema de sujeiras (óleo máquina de confecção)

Picos característicos do óleo: 2923 – 2852 – 1580 – 1460 cm -1

Estudos relacionados à combustão subsônica e supersônica

Caracterização de substâncias: H2O, CO2, CO

Estimativa da temperatura de chamas em processo de combustão, a fim de se estabelecer propostas para os mecanismos cinéticos das reações estudadas

Medição das distribuições de intensidade de radiação absorvida e emitida por chamas durante a reação de combustão buscando a identificação das espécies formadas

Otimização da eficiência dos processos de queima de combustíveis

Processo de simulação das condições de vôo de objetos em velocidades hipersônicas na atmosfera terrestre.

ConclusãoApresenta algumas limitações quando a análise é feita sobre compostos de

natureza líquida (soluções) ou gasosa.Não pode ser aplicada a compostos de natureza monoatômica, iônica ou

até mesmo na determinação de moléculas inertes.A técnica, rápida, acurada, de fácil e ampla aplicação se demonstra muito

útil e eficiente na determinação e análise de compostos e propriedades fisico-químicas de vários tipos de amostras.

A F.T.I.R. ampliou os limites da técnica, com análises mais rápidas e eficientes.

Aliada à Espectrometria Raman, se torna uma poderosa ferramenta para a completa caracterização do composto de interesse através da análise de seu espectro vibracional.

ReferênciasSKOOG, Douglas A; HOLLER, James F; NIEMAN, Timothy A. Princípios de Análise

Instrumental. 5ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2002. 836p. MÜLLER, Adolfo H. Métodos Físicos de Análise Orgânica. 2002 www.quimica.com.br/revista/qd413/analise_instrumental1.htm http://pt.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_de_infravermelhowww.df.ufscar.br/DipoloEletrico.pdfWARTEWIG S.,IR and Raman Spectroscopy: Fundamental Processing. BUENO, W.A; Manual de espectroscopia vibracional - Conselho Nacional de

Pesquisas. PADCT. São Paulo: McGraw-Hill, 1989.COLTHUP, N.B.; DALY, L..H.; WIBERLEY, S.E.; Introduction to infrared and Raman

spectroscopy. 3. ed. Boston: Academic Press, 1964. LEHNINGER, A.L.; Princípios de bioquímica, Editora Saevier; 3ºed., 2002.Hollas J.M. Modern spectroscopy (Wiley, 2004)(483s)

Referênciashttp://www.scielo.br/scielo.php?

script=sci_arttext&pid=S1516-93322006000300013http://www.ieav.cta.br/wai8/upload/

VIIIWAIResumoClaudio.pdfhttp://biq.iqm.unicamp.br/arquivos/teses/vtls000360070.pdf

http://sec.sbq.org.br/cd29ra/resumos/T0984-1.pdf

http://www.aspecgo.com.br/artigos/e760ebcb10014859938a4edc2021eacd.pdf