essais dozonation pharmaceutiques, pesticides et perturbateurs endocriniens romain broséus, k....
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Essais d’ozonation Pharmaceutiques, pesticides et
perturbateurs endocriniens
Romain Broséus, K. Aboulfadl, A. Garcia,Y. Fontaine,
A. Amraoui, J. Mailly, J. Philibert, M. RivardM. Prévost, B. Barbeau et S. Sauvé
Journée d’information 11 décembre 2007
Objectifs de l’étude
• Mesurer la cinétique d’oxydation en eaux naturelles
• Interpréter les résultats d’occurrence et d’abattement lors des
campagnes d’échantillonnage de 2007
Objectifs spécifiques
• Caractériser les variations spatio-temporelles d’hormones, de
composés pharmaceutiques et de pesticides
• Identifier les principales sources de contamination
• Mesurer l’abattement des composés par l’ozone au laboratoire
Objectifs généraux
Protocole expérimental
• Deux types d’eau à l’étude Eau filtrée de l’usine DesBaillets Eau filtrée de l’usine Chomedey
• Composés retenus 5 composés pharmaceutiques : trimethoprim,
naproxen, gemfibrozil, carbamazepine, caféine 3 pesticides : cyanazine, DIA, DEA 8 hormones : estriol, estradiol, 17-ethinylestradiol,
estrone, 19-Northindrone, D-Norgestrel,
medroxyprogestérone, progestérone
• Injection des composés : ~ 100 ppt (ng/L)
• Doses d’ozone : { 0 - 1 - 2 - 3 } mg/L à T ~ 22 ºC
• Mesure des composés à { 0 - 0.5 - 1 - 5 - 15 } min
• Ajout de tert-butanol : piège à radicaux
• Décroissance de l’ozone (1er ordre)
tkoeffectif k
CCT exp1
Protocole expérimental
dttCCTeffectif )(
Résultats de décroissance
Décroissance de l’ozone à DesBaillets (19-09-2007)
y = 1.56e-0.17x
R2 = 0.99
y = 1.39e-0.17x
R2 = 0.99
y = 1.36e-0.17x
R2 = 0.99
y = 2.13e-0.14x
R2 = 0.97
y = 0.59e-0.31x
R2 = 1.00
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
2.00
2.25
2.50
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Temps (min)
Ré
sid
ue
l d'o
zon
e (
mg
/L)
EF 2 mg/L
EF + Tert 2 mg/L
EF + Composés + Tert 2 mg/L
EF + Composés + Tert 3 mg/L
EF + Composés + Tert 1 mg/L
pH = 8.24
Alc = 80 mg/L CaCO3
COT = 1.99 mg/L
Résultats de décroissance
Décroissance de l’ozone à Chomedey (17-10-2007)
y = 0.85e-0.29x
R2 = 0.99
y = 0.99e-0.25x
R2 = 0.99
y = 1.19e-0.08x
R2 = 0.97
y = 1.94e-0.12x
R2 = 0.99
y = 0.47e-0.84x
R2 = 0.96
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
2.00
2.25
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Temps (min)
Rés
idu
el d
'ozo
ne
(m
g/L
)
EF 2 mg/L
EF + Tert 2 mg/L
EF + Composés 2 mg/L
EF + composés 3 mg/L
EF + Composés 1 mg/L
Exponentiel (EF 2 mg/L)
Exponentiel (EF +Composés 2 mg/L)Exponentiel (EF + Tert 2mg/L)Exponentiel (EF +composés 3 mg/L)Exponentiel (EF +Composés 1 mg/L)
pH = 6.62
Alc = 9 mg/L CaCO3
COT = 2.85 mg/L
Résultats d’oxydation
Oxydation des composés pharmaceutiques
Gemfibrozil et naproxen non dopés
DesBaillets
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tri
met
ho
pri
m
Car
bam
azep
ine
Caf
éin
e
C/C
0
0 mg/L
1 mg/L
2 mg/L
3 mg/L
Gemfibrozil et naproxen NDReprise à 200 ppt (naproxen)
Chomedey
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tri
met
ho
pri
m
Car
bam
azep
ine
Caf
éin
e
C/C
0
0 mg/L
1 mg/L
2 mg/L
3 mg/L
Résultats d’oxydation
N
NH2N
NH2
OCH3
OCH3
OCH3
Trimethoprim NaproxenCH3
CH3
O
O
OHCH3H3C
Gemfibrozil
N
O NH2
Carbamazépine
N
NOCH3
O
N
NN
CH3
H3C
Caféine
kO3 (M-1s-1) kOH (M-1s-1)
7.8 x 104 - 2.1 x 109 -4.3 x 105 9.6 x 109
Composés pharmaceutiques
CH3
O OH
OH3C
Résultats d’oxydation
Oxydation des perturbateurs endocriniens
Chomedey
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Est
rio
l
Est
ron
e
19-
no
rth
ind
ron
e
Pro
ges
téro
ne
C/C
0
0 mg/L
1 mg/L
DesBaillets
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Est
rio
l
Est
rad
iol
17-e
thin
yles
trad
iol
Est
ron
e
19-n
ort
hin
dro
ne
D-n
org
estr
el
Med
roxy
pro
ges
téro
ne
C/C
0
0 mg/L1 mg/L2 mg/L3 mg/L
Medroxyprogestérone, D-norgestrel et estradiol non dopés
17-ethinylestradiol NDProgestérone non
injectée lors de la reprise
Estriol Estradiol 17-ethinylestradiol Estrone
Northindrone Norgestrel Medroxyprogestérone Progestérone
Résultats d’oxydation
kO3 (M-1s-1) kOH (M-1s-1)
Estradiol x 106 1.41 x 1010
E. Estradiol 7 x 109 1.08 x 1010
Progestérone 480 ± 30 -
Perturbateurs endocriniens
Résultats d’oxydation
Oxydation des pesticides
Chomedey
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
DIA
DE
A
Cya
naz
ine
C/C
0
0 mg/L
1 mg/L
2 mg/L
3 mg/L
DesBaillets
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
DIA
DE
A
Cy
an
azi
ne
C/C
0
0 mg/L
1 mg/L
2 mg/L
3 mg/L
Atrazine DIA DEA
Cyanazine Simazine
kO3 (M-1s-1) kOH (M-1s-1)
0.2 - 1.9 x 109 -
11.9 5.9 x 109
Résultats d’oxydation
Pesticides
N
N
NCl
H2N
NH
CH2CH3
N
N
NCl
HN
CH3
NH
CH2CH3
NN
NCl
H2N
CH3
NH
C
CN
H3C CH3
Résultats d’oxydationDonnées d’abattement vs CT
DesBaillets
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14
CT (mg.min/L)
Ab
atte
men
t (%
)
TrimethoprimCarbamazepineCaféine
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14
CT (mg.min/L)
Ab
atte
men
t (%
)
estriol
Estradiol
ethynilestradiol
estrone
19-northindrone
D-norgestrel
Medroxyprogestér.
1.4 mg.min/L
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8CT (mg.min/L)
Ab
att
em
en
t (%
)
Estriol
Estrone
19-Northindrone
Progestérone
Chomedey1.6 mg.min/L
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14CT (mg.min/L)
Ab
att
em
en
t (%
)
TrimethoprimCarbamazépineCaféine
Essais supplémentaires
Eau ultra-pure # 100 ppt # 2 mg O3/L
Cyclofosfamide (neutre) Methotrexate (pKa = 4.8-5.5)
O
NH
P
N
Cl
Cl
O
N
N
N
NH2N
NH2
(CH2) N
CH3 O
HN O
OH
O
OH
0
10
20
30
40
50
0.8 1.5 7.1 20.4CT (mg.min/L)
Ab
att
em
en
t (%
) Cyclofosfamide
Methotrexate
Conclusion
• Ozone efficace pour éliminer les produits pharma. courants et les EDCs
• Pesticides : AOP (radicaux)
• Contribution des procédés à échelle réelle
• Mesure de la cinétique- augmenter la concentration de dopage à l’eau filtrée- diminuer la température (10°C)- diminuer la dose d’ozone (0.1 à 0.5 mg/L)- ajustement du pH (tamponné)
• Présence de sous-produits d’ozonation
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