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Fabrice ODOBELCEISAM - UMR CNRS 6230
Université de NantesE-mail : Fabrice.Odobel@univ-nantes.fr
Collège de France, 12 avril 2010
DEUX PARTIES
-1- Notions de base sur les cellules à colorants
-2- Variations autour d’un thème- 2.1- Cellules “tout solide”- 2.2- Sensibilisation de semi-conducteurs de type p- 2.3- Photocatalyse avec semi-conducteurs sensibilisés
S*
Pt/FTO
verreconducteur (FTO)
TiO2 M. Grätzelet al., Nature, 1991,353, 737M. Grätzelet al., Acc. Chem. Res., 2000, 33, 269
S
TiO2
S+
électron électron
électron
PRINCIPLE DE FONCTIONNEMENTD’UNE CELLULE A COLORANT
BC
I3
-
solvant
/ I3
-
Conversion de l’énergie lumineuse en énergie électrique
� La conversion photovoltaïque
TiO2
I3-/I-
chromophore
e-e-
e-
Conversion de l’énergie lumineuse en énergie chimique
� La photosynthèse des plantes
Chl
orop
hylle
photon
CO 2
Glucose
H+
e-
H2O
O2
e-
photon
ANALOGIE AVEC LA PHOTOSYNTHESELES CELLULES SOLAIRES DE LA NATURE
Dépôt selon différentes méthodes: - épandage (doctor blade)- enduction centrifuge- screen printing
Nanoparticules de TiO2 (anatase)
Dépôt du semi-conducteur (TiO2)
Au four à 450°C: - élimination des ingrédients organiques de la solution colloïdale- agglomération des particules de TiO2 pour créer un chemin de conduction pour les électrons injectés- adhésion des particules de TiO2sur FTO
Frittage à haute température
après
frittage
Auto-assemblage du colorant parchimisorption à la surface de TiO2
Sensibilisateur
Nanoparticles of TiO2
ON O
CO2H
coumarine C343
Adsorption du sensibilisateur
Nanoparticles of TiO2
Sensibilisateur
Dépôt de l’électrolyte
Médiateur rédox (I3- + I-) en solution
dans carbonate de propylène
Electrolyte
Assemblage de la contre électrode de Pt
Nanoparticules de TiO2 (anatase)
Sensibilisateurs
contre électrode de platine
Médiateur rédox (I3- + I-) en solution
dans carbonate de propylène
Electrolyte
PARAMETRES ET MESURES POUR CARACTERISER LA CELLULE
Caractéristiques courant/tension sous éclairage
VOC x ISCx ff
1000η =
1000 W/m2
surface de la cellule
Energie lumineuse incidente
Energie électriqueproduite
Vmax x Imaxff =VOC x ISC
VOC
ISC
Tension (V)
Courant (A)
Vmax
Imax
(A)
(B)
PARAMETRES ET MESURES POUR CARACTERISER LA CELLULE
Caractéristiques courant/tension sous éclairage
VOC = 0.72 VISC = 20,5 mA/cm2
ff = 70,4%η = 10,4%
Ru
NN
CO2H
HO2C
SCNNCS
N
CO2H
NCS
Grätzel, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1613S = 0,18 cm2
SPECTRE D’ACTIONRENDEMENT QUANTIQUE EXTERNE
IPCE =nbre d’é collectés dans le circuit électrique externe
nbre de photons incidents
Incident Photon to Current Efficiency
Ru
NN
CO2H
HO2C
SCNNCS
N
CO2H
NCS
NN
Ru
NCS
NCSN
N
HO2C
CO2H
CO2HHO2C
RENDEMENT QUANTIQUE EXTERNE
IPCE(λ) = LHE(λ) x ΦΦΦΦinj(λλλλ) x ηηηηcollec(λλλλ)
LHE(λ) = 1- 10-A(λ) par ex si Abs = 1, LHE = 0,9
ηηηηcollec = correspond à la fraction des électrons collectés dans le circuit électrique extérieur, c'est-à-dire ceux qui ont échappéà la recombinaison des charges.
ΦΦΦΦinj =Σ kdesac(Colorant*)
kinj
CINETIQUES DES PROCESSUS DE TRANSFERTS DE CHARGES
ΦΦΦΦinj =Σ kdesac(Dye*)
kinj
IPCE(λ) = LHE(λ) x ΦΦΦΦinj(λλλλ) x ηηηηcollec(λλλλ)
LES SENSIBILISATEURS
Propriétés clefs du colorant:
-1- absorber les photons de la lumière solaire
large couverture spectrale et epsillon élevé
-2- un puissant donneur d’électron à l’état excité
un état excité de haut niveau d’énergie (E00)
EOx(S+/S) bas
-3- un puissant oxydant à l’état fondamental
pour oxyder le médiateur rédox (S+ + I- → S + I3-)
(EOx(S+/S) élevé)
-4- stable photochimiquement et électrochimiquementpour une longue durée de vie de la cellule
comprom
is
Sensibilisateurs à base de complexes organo-métalliques
Complexes de ruthénium
R= CO2H; Grätzel, Nature 1991, 353, 737
R= PO3H2; Odobel, Inorg. Chem. 2003, 42, 6655
Grätzel, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720
NN
Ru
NCS
NCSN
N
R
R
RR
N
N
N
NCu
HO2C
HO2CCO2H
CO2H
NN
Fe
CN
CNN
N
HO2C
CO2H
CO2HHO2C
Ferrere, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 843
N3
Complexes d’osmiumComplexes de cuivre
Complexes de fer
Grätzel, Chem. Commun. 2008, 3717
η = 10.4 %
η = 11.3 %
η = 0.1 %
η = 2.3 %
Os
NN
CO2H
HO2C
Cl N
N
CO2H
N
CO2H
CO2H
Bignozzi, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15342
η ≈ 3.0 %
Porphyrines Coumarine
Officer J. Phys. Chem. 2007, 111, 11760
Sensibilisateurs à base de colorants organiques
Arakawa et coll. Chem. Commun. 2001, 569
N O OCOOH
CNSS
Pérylène imide
NO
O
OS
S
tBu
tBu
Müllen, ChemSusChem ,2008, 1, 615
N
NN
N
Zn
CO2HHO2C η = 7,1 %
η = 5,6 %
η = 6,8 %
Composés push-pull
COOH
CNS
SS
S
N
Hex
Hex
Hex
Hex
Hara, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14256Ito, Chem. Commun. 2008, 129, 5194
η = 7,7 % η = 9,4 %
Wang, Chem. Mater. 2010, 22, 1915
η = 10,3 % !!!
LE MATERIAU SEMICONDUCTEUR
Les principaux SC de "type n" utilisés : -TiO2 (le plus utilisé)- SnO2
- ZnO- Nb2O5
Propriétés clefs du SC
1) Large bande interdite (stabilité à la corrosion)
2) Niveau Fermi ( potentiel délivré par la cellule)EBC(TiO2) = - 0,8 V; EBC(SnO2) = - 0,4 V; EBC(ZnO) = - 1,0 V; (vs SCE)
3) Conductivité (transport des charges ds particules)
4) Surface spécifique50-200 m2/g soit 100-1000 fois + que surface géométrique
LE TRANSPORTEUR DE CHARGES
Le seul adapté est le couple I3-/I- solubilisé dans l’acétonitrile, le méthoxyacétonitrile ou le carbonate de propylène
Propriétés clefs médiateur rédox (M+/M)
1) Incolore sous formes oxydée (M+) et réduite (M)
2) Potentiel rédox adapté pour régénérer S+
(S+ + M → S + M+ favorable)
3) Coefficient de diffusion importante
4) Couple redox M+/M irréversible
(M → M+ rapide mais M+ → M lent)
INDUSTRIALISATION
Aisin (Japon)Greatcell Solar(Suisse)Dyesol (Australie)G24 Innovation (UK)Konarka (USA)Peccell Technologies
Modules DSSC à Kariya (Japon) inclinaison 35° exposition sud
CENTRALE PHOTOVOLTAÏQUE
VITRAGE PHOTOVOLTAÏQUE
VITRAGE PHOTOVOLTAÏQUE
Cellules avec différents colorants
STATION DE RECHARGE PHOTOVOLTAÏQUE
CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE DANS GADGETS
1ère VOITURE PHOTOVOLTAÏQUE BASEE SUR DES DSSCs
1ère VOITURE PHOTOVOLTAÏQUE BASEE SUR DES DSSCs
- 2.1- Cellules “tout solide”- 2.2- Sensibilisation de semi-conducteurs de type p- 2.3- Photocatalyse avec semi-conducteurs sensibilisés
ITO+ Pt
S*
ITO
I-
I3-
I-
I3-
solvant+ I3 / I --
S
TiO2
S+
électron électron
électron
CELLULES SOLIDES
Remplacer solution I3-/I- par conducteur électronique solide
Conducteur solide
TiO2
Faible remplissage des pores de TiO2 (contact électrique)
Rendement diminué par rapport à cellule avec électrolyte
CELLULES SOLIDES
S **
C8H17
nEx:
Transporteurs de trous ( SC de type p)
-1- Inorganiques : NiO et CuI ou CuSCN (pble cristallisation, conductivité faibledégradation CuI → CuO+I2)
-2- Organiques
2.1 Petites molécules
Grätzel, Nature, 1998, 395, 583Grätzel, Nano Lett.,7, 2007, 3373
2.2 Polymères conjugués
Polythiophène
CONDUCTEURS ELECTRONIQUES SOLIDES
S
C6H13
S
C6H13
n
OMe-TAD best η = 5,1%trisaryl-amine
SS
n
OO
O O
polyEDOTP3HT
Yanagida, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 1258
η = 2,45 %
Ramakrishna, Adv. Mater., 2009, 21, 994
η = 2,85 %
QUASI-SOLIDE DSSC: LIQUIDE IONIQUE
Propriétés : - faible tension de vapeur- ininflammable- vaste zone électro-activité- bonne conductivité ionique- excellente stabilité thermique et chimique
Inconvénient: forte viscosité faible diffusion de I3-/I-
Mélange de liquides ioniques pour la viscositéGrätzel, J. Am. Chem. Soc.,2005, 127, 6850 η = 7,4 %
POLYMERES ELECTROLYTES
Polymère électrolyte solide + liquide ionique/solvant
Grätzel, J. Am. Chem. Soc.,2005, 127, 6850Grätzel, Nature Mater.,2008, 7, 626
η = 6,1 et 8,2 %
Polymère électrolyte solide
Kim, Chem. Commun.,2004, 1662
η = 4,5 %
Inconvénient: formation de cristauxlimite la conduction ionique
effet plastifiantsource d’ions conducteurs
Gel électrolyte
Inconvénient: gel = système thermodynamiquement instable
Polymère= PEG =
- 2.1- Cellules “tout solide”- 2.2- Sensibilisation de semi-conducteurs de type p- 2.3- Photocatalyse avec semi-conducteurs sensibilisés
VB
M-
SC p type
S
e-
S*/S
e-/S
R
M
e-e-
SENSIBILISATION DE SCs DE TYPE p
FTO FTOPtNiO
flux d’électrons inversephotoélectrode solution
�DSSCs de type n- film mésoporeux : article de Grätzel en 1991 (Nature,1991, 353, 737)
- Plus de 3000 publications sur cellules à colorant basées sur TiO2 !!!
�DSSCs de type p
- 1er article en 1999 de Linquist
- environ 25 publications 1999 – aujourd’hui (~ 10 years)
POURQUOI S’INTERSSER A LA SENSIBILISATION SEMICONDUCTEURS DE TYPE p ?
� Recherche Fondamentale (injection de trou ds BV vs injection d’électron ds CB)
� Different type de colorants (accepteurs d’électrons vs donneurs d’électron)
� Conception de cellules tandem: la voie royale vers les rdt >> 11%
� Photocatalyse de réduction de protons
M+/M
nanoparticule of TiO2/colorant1
BC
TiO2
Vocmax
e-
CELLULE TiO 2 CONVENTIONNELLE
Pt1
M+/M
nanoparticule de TiO2/colorant1
BC
TiO2
Vocmaxphotopotentiel plus élevé
deux colorants différentsgamme spectrale plus large
efficacité plus élevée43% contre 31%
CELLULES TANDEM DSSC
1
nanoparticule de NiO/colorant2
VB
NiO
2
e-
SENSIBILISATEUR PERYLENE MONOIMIDE
IPC
E(%
)
spectre d’ action sur photocathode NiOspectre d’absorption
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
400 450 500 550 600 650 700
Wavelength (nm)
Ab
sorb
ance
(a.
u.)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
η = 0.015 %Voc= 100 mV et Isc= 500 µA/cm2
J. Phys. Chem. C 2008, 112, 1721
Courrant cathodiqueen accord avec leméchanisme postulé
O
NO O
OArArO
CO2H
RESUME DE L’ETUDE PHOTOPHYSIQUE
OO
NiO
O
N OO
OAr OAr
tBu
tBu
injection troutrès rapide0,5 ps
e-
-
+
recombination de chargesrapide
100 ps (60%) 500 ps (30%)> 5 ns (10%)
réaction de recombination des charges très rapidelimite l’étape de réduction du médiateur rédox par le colorant réduit
I3-
I--x
UNE DYADE POUR RALENTIR LA RECOMBINATION
ON
O
OOAr
OAr
HO2CN
O
N
O
OO
Oct
NiO SENSITIZER ELECTRONACCEPTOR
e-e-
h+/BV
slower CR
PI NBI
Recombination des charges ralentie
5 µs (60%) + 50 µs (40%)
-
+
OO
NiO
O
N OO
ArO OAr
N O
N OO
O
Oct
Augmentation d’un facteur of 105 !!!
Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4402
RESUME DE L’ETUDE PHOTOPHYSIQUE
e-0.5 ps
+
-
e-1 ps
-
SPECTRE D’ACTION SUR NiO
ON
O
OOAr
OAr
HO2CN
O
N
O
OO
Oct
ON
O
OOAr
OAr
HO2COct
ON O
CO2H
NN
Co
N
NN
N
tBu
tBu
tButBu
tButBu
2+
Electrolyte: CoIII/CoII : 1/1 (0.1 M) with LiClO4 (0.1 M) in propylene carbonate
coumarine C343
CELLULE TANDEM
0.550.970.91tandem
0.611.640.66N3/TiO2
0.21.660.35dyad/NiO
η(%)
ISCmA/cm2
VOCV
Tension (V)
Courant (mA/cm2)
N3/TiO2
dyad/NiO
tandem
Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4402
- 2.1- Cellules “tout solide”- 2.2- Sensibilisation de semi-conducteurs de type p- 2.3- Photocatalyse avec semi-conducteurs sensibilisés
Utilisation des équivalents oxydants et réducteurs pour activer des molécules en combustibles à haut contenu énergétique
DISPOSITIFS PHOTO-ELECTROCATALYTIQUES MIMES DE LA PHOTOSYNTHESE
DISPOSITIFS PHOTO-ELECTROCATALYTIQUES MIMES DE LA PHOTOSYNTHESE
BC
FTO FTOPtTiO2
S CatH2O H2O
H2O2
e- e-
e- e-
e-
e-
T. Meyer, Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1954
DISPOSITIFS PHOTO-ELECTROCATALYTIQUES BASES SUR TiO2
T. Mallouk, J. Am. Chem. Soc. 131, 2009, 926
DISPOSITIFS PHOTO-ELECTROCATALYTIQUES BASES SUR TiO2
L. Spiccia, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 2892
ParticulesTiO2
SC-nFTO
particules NiOSC-p
H2O
O2
e-
e-
e-
e-
H2
e-
e-
H2O
Cat
SCHEMA EN Z: PRODUCTION D’ENERGIE ELECTRIQUE + ENERGIE CHIMIQUE (H 2 + O2)
O2 H2
Merci pour
votre attention
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