felippe benavente canteras determinaÇÃo de...
Post on 07-Apr-2020
6 Views
Preview:
TRANSCRIPT
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo
FELIPPE BENAVENTE CANTERAS
DETERMINAÇÃO DE ELEMENTOS POTENCIALMENTE TÓXICOS EM SOLOS SUPERFICIAIS LOCALIZADOS NOS CANTEIROS CENTRAIS DAS PRINCIPAIS RODOVIAS DE ACESSO DA CIDADE DE CAMPINAS (SP) EMPREGANDO
FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X: DISPERSÃO POR ENERGIA E REFLEXÃO TOTAL
CAMPINAS 2015
DEDICATÓRIA
Dedico esse trabalho à minha avó Marcia da Conceição Pinto (in
memoriam). Lembro-me das noites até tarde papeando no Guarujá, das tardes
regadas a muita música no radinho, dos bolos e cafés da tarde, de todos os
conselhos durante todos esses anos. As minhas memórias são as melhores
possíveis, e não há um só dia que eu não pense na senhora. Minha melhor amiga
conselheira e a maior incentivadora na minha vida acadêmica, que sempre vibrou
com cada pequena conquista minha como se fosse sua. Seu apoio para sair de casa
e continuar trilhando os meus caminhos foram fundamentais. A cada congresso e
publicação, um sorriso que não cabia no rosto e um orgulho que transbordava.
Tenho certeza de que a senhora está torcendo e vibrando com mais essa conquista.
Ela é da senhora também. Te amo incondicionalmente.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente àquela que tem sido a minha orientadora, não
apenas na área profissional, mas também na minha vida pessoal, a Profa Dra Silvana
Moreira, sem a qual não seria possível a realização desse sonho. Obrigado pelos
conselhos profissionais, que com certeza me fizeram crescer muito como estudante,
professor e pesquisador, mas agradeço principalmente por todos os momentos
especiais que compartilhamos, a maioria deles bons, cheios de gargalhadas, mas
também àqueles de dificuldade, em que apoiamos um ao outro. Faço votos ainda de
que esses primeiros sete anos de convivência sejam prorrogados por muitos outros
anos. Obrigado do fundo do meu coração.
Agradeço aos meus pais, Horácio Canteras Jr e Cleide Maria Benavente
Canteras, que são os principais responsáveis por eu ter conseguido chegar aonde
eu cheguei. Meus maiores inspiradores e exemplos de dignidade, honestidade e
trabalho duro. Obrigado por terem suportado todos os momentos difíceis que passei
durante esse período de batalha. Não teria chegado a lugar nenhum sem o apoio e
confiança incondicional de vocês. Tenham a certeza de que são os melhores pais do
mundo. Amo vocês.
À Mariana Vieira Bonomi, que tem sido a minha companheira para todos os
momentos, e tem acompanhado de perto a luta diária para finalizar essa etapa tão
importante na minha vida. Sou muito grato por toda a ajuda, amor, atenção,
incentivo e principalmente paciência. Você me faz uma pessoa melhor. Juntos
chegaremos muito mais longe.
Àqueles que tem sido os melhores amigos que alguém poderia querer,
Glauco Santos Branco e Marcos Alves dos Santos. Obrigado pelos finais de semana
de muito trabalho com as coletas, pelo ombro amigo de todos os dias e
principalmente pelas risadas diárias de todos esses anos. Sem o apoio e paciência
de vocês, a jornada teria sido ainda mais difícil. Vocês são os irmãos que Deus me
deu a chance de escolher.
Agradeço à Coordenação de Aperfeiçoamento Pessoal de Nível Superior
(Capes) pela concessão da bolsa de doutorado durante quatro anos do
desenvolvimento da pesquisa.
A todos aqueles que me auxiliaram nas análises laboratoriais e à toda
equipe técnica do Laboratório de Saneamento da FEC/UNICAMP, Fernando Pena
Candelo, Lígia Domingues e Prof. Dr. Enelton Fagnani.
Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) pela oportunidade de
realizar as medidas por SR-TXRF utilizando suas instalações e, ao coordenador da
linha de Fluorescência de Raios X, Carlos Alberto Pérez pelo apoio durante as
medidas.
Ao amigo Me. Tiago Tezzoto e ao Prof. Dr. José Laércio Favarin, que
sempre viabilizaram as medidas por ED-XRF no Departamento de Produção Vegetal
da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz (ESALQ/USP).
Ao Prof. Dr. Ronei Jesus Poppi que muito me auxiliou nos testes e nas
avaliações dos dados estatísticos.
Ao colega de laboratório Péricles Beserra Siriano por todo o auxílio no
preparo e digestão química das amostras de solo.
Às concessionárias CCR AutoBan e Rota das Bandeiras, e a toda equipe de
apoio que nos auxiliou durante todos esses anos de coleta de solo, principalmente à
Débora Cristina Moreira (Departamento de Comunicação da CCR AutoBan) e Murilo
Perez (Coordenador de Tráfego da Rota das Bandeiras) que gentilmente
viabilizaram o agendamento de todas as coletas.
Agradeço a todos que fizeram parte dessa jornada e auxiliaram de alguma
forma no meu crescimento.
EPÍGRAFE
“ Tente mover o mundo – o primeiro
passo será mover a sí mesmo.”
Platão
RESUMO
CANTERAS, Felippe Benavente. Determinação dos elementos potencialmente tóxicos em solos superficiais localizados nos canteiros centrais das principais rodovias de acesso da cidade de Campinas (SP) empregando fluorescência de raios X: dispersão por energia e reflexão total. Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo – UNICAMP, 2015, 323p. Tese de Doutorado.
O solo é constituído por partículas minerais, matéria orgânica, água, ar e microorganismos vivos e está intimamente ligado à qualidade ambiental. Deve-se salientar ainda que poluentes dispostos no solo podem contaminar outros meios, como a água dos lençóis freáticos, por infiltração, e o ar, por ressuspensão do solo, ou ainda ser novamente integrado à cadeia alimentar através da absorção pelas plantas. O objetivo desse trabalho foi determinar elementos potencialmente tóxicos nas camadas superficiais de solo das principais rodovias de acesso à cidade de Campinas e para realizar essas determinações, foram empregadas as técnicas de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total com excitação por Radiação Síncrotron (SR-TXRF). Nas medidas realizadas por ED-XRF foram detectados sete elementos de interesse ambiental (V, Cr, Ni, Cu, Zn, As e Pb), enquanto nas medidas por SR-TXRF foram detectados cinco elementos potencialmente tóxicos (Cr, Ni, Cu, Zn e Pb). Os valores de referência de qualidade foram excedidos em todas as rodovias avaliadas pelas duas técnicas, com exceção do elemento V por ED-XRF na rodovia Bandeirantes. Quanto aos valores de prevenção, Cu e Zn apresentaram concentrações acima do estabelecido pela CETESB em todas as rodovias. Para o elemento Cr, o limite de prevenção só não foi ultrapassado na rodovia Prof. Zeferino Vaz (SR-TXRF), e para o As na rodovia Anhanguera (ED-XRF). Os valores de intervenção para Cr foram excedidos nas rodovias Anhanguera, Bandeirantes e D. Pedro. As coletas foram realizadas nos anos de 2012 e 2013. Com a finalidade de se avaliar a influência da distância da pista, que variou de 0,30 a 3,30 m, nas concentrações elementares, foram empregados testes estatísticos (ANOVA e teste de Tukey). Foi avaliada ainda a influência do regime pluviométrico na concentração dos elementos detectados, tanto por ED-XRF quanto por SR-TXRF, com a aplicação do teste t de Student. Para avaliar as possíveis fontes de emissão de poluentes foi empregada a análise de componentes principais (ACP), indicando quatro possíveis fontes principais: solo, queima de etanol e gasolina, queima de óleo diesel e emissão industrial. Palavras-chave: solos, rodovias, metais, fluorescência de raio X, luz sincrotron
ABSTRACT
CANTERAS, Felippe Benavente. Determination of potentially toxic elements in surface soil located on the medians of the main access highways in Campinas City (SP) using X Ray Fluorescence: Energy Dispersive and Total Reflection. Campinas, Civil Engineering, Architecture and Urban Design College. State University of Campinas. 2015, 323 p. Doctor Degree. The soil can be defined as the top layer of the Earth's crust formed by mineral particles, organic matter, water, air and living microrganisms. The soil is closely linked to environmental quality. It should be pointed out that pollutants in the soil can contaminate other things such as groundwater, by infiltration, and air, by soil re-suspension, and can be again integrated into the food chain through absorption by plants. The purpose of this study was to determine potentially toxic elements in the surface layers of soil of the main access roads to the city of Campinas (SP) and to make these determinations, the techniques of Energy Dispersive X-ray fluorescence (ED-XRF) and Synchrotron Radiation Total Reflection (SR-TXRF) were employed. In the measurements carried out by ED - XRF seven elements of environmental interest (V, Cr, Ni , Cu, Zn , As and Pb) were detected while by SR-TXRF measurements five potentially toxic elements were identified (Cr , Ni, Cu , Zn and Pb). Quality benchmarks were exceeded on all highways evaluated by both techniques, except for V by ED-XRF in Bandeirantes highway. The elements Cu and Zn were detected on all highways in concentration above the prevention values established by CETESB for the state of São Paulo. For Cr the prevention limits were not exceeded only in Prof. Zeferino Vaz highway (SR-TXRF), and for As in Anhanguera highway (ED-XRF). The intervention values for Cr were exceeded in Anhanguera, Bandeirantes and Dom Pedro. The samples were collected in the years 2012 and 2013. In order to evaluate the influence of the distance of the track, which ranged from 0.30 to 3.30 m, in the elemental concentrations, were employed statistical tests (ANOVA and Tukey's test). It was also evaluated the influence of rainfall on the elements concentration, for both techniques, ED-XRF and SR-TXRF, applying the Student t test. Principal component analysis (PCA) was carried out in order to identify possible emission sources, indicating four possible main sources: soil, ethanol and gasoline burning, diesel fuel burning and industrial emissions. Keywords: Soils, Highways, Metals, X-Ray Fluorescence, Synchrotron light.
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 - Representação esquemática dos fundamentos da fluorescência de
raios X.. ............................................................................................ 36
Figura 3.2 – Representação ilustrativa dos fenômenos de reflexão e refração.
Fonte: MSPC, 2009. ......................................................................... 43
Figura 3.3 - Representação esquemática da refração e reflexão de um feixe
de radiação monoenergético em função do ângulo crítico de
incidência. ........................................................................................ 44
Figura 4.1– Localização do Município de Campinas ............................................. 53
Figura 4.2 - Região Metropolitana de Campinas. .................................................. 54
Figura 4.3 – Diagrama triangular para classificação textural dos solos do
Instituto Agronômico de Campinas................................................. 101
Figura 4.4 – Comparação da densidade dos principais tipos de solos e sua
comparação com diversos tipos de materiais ................................ 104
Figura 4.5 – Horizontes do Solo .......................................................................... 107
Figura 4.6 - Relação geral entre pH, CTC e cátions trocáveis e não trocáveis
de dois solos característicos, mineral e orgânico. .......................... 115
Figura 5.1 – Localização do ponto de amostragem no km 98 da Rodovia
Anhanguera. ................................................................................... 119
Figura 5.2 – Localização do ponto de amostragem no km 103 da Rodovia
Anhanguera. ................................................................................... 119
Figura 5.3 – Localização do ponto de amostragem no km 106 da Rodovia
Anhanguera. ................................................................................... 120
Figura 5.4– Procedimento de coleta realizado no km 106 da Rodovia
Anhanguera. ................................................................................... 120
Figura 5.5 – Localização do ponto de amostragem no km 88 da Rodovia dos
Bandeirantes. ................................................................................. 121
Figura 5.6 – Localização do ponto de amostragem no km 93 da Rodovia dos
Bandeirantes. ................................................................................. 122
Figura 5.7 – Localização do ponto de amostragem no km 100 da Rodovia dos
Bandeirantes. ................................................................................. 122
Figura 5.8 – Procedimento de coleta realizado no km 93 da Rodovia dos
Bandeirantes. ................................................................................. 123
Figura 5.9 – Localização do ponto de amostragem no km 130 da Rodovia D.
Pedro. ............................................................................................. 124
Figura 5.10 – Localização do ponto de amostragem no km 136 da Rodovia D.
Pedro. ............................................................................................. 124
Figura 5.11 – Localização do ponto de amostragem no km 141 da Rodovia D.
Pedro. ............................................................................................. 125
Figura 5.12 – Procedimento de coleta realizado no km 141 da Rodovia D.
Pedro. ............................................................................................. 125
Figura 5.13 – Localização do ponto de amostragem no km 116 da Rodovia
Professor Zeferino Vaz. .................................................................. 126
Figura 5.14 – Localização do ponto de amostragem no km 116 da Rodovia
Professor Zeferino Vaz. .................................................................. 127
Figura 5.15 – Procedimento de coleta realizado no km 113 da Rodovia
Professor Zeferino Vaz. .................................................................. 127
Figura 5.16 - Esquema ilustrativo do procedimento de amostragem. ................. 129
Figura 5.17 – Fotografia da retirada das amostras de solo dos canteiros, com o
auxílio de tubos de PVC. ................................................................ 130
Figura 5.18 – Amostras de solo nas células plásticas prontas para serem
medidas por ED-XRF. .................................................................... 131
Figura 5.19 – Secagem das amostras SR-TXRF por lâmpada infravermelho ..... 133
Figura 5.20 – Equipamento Shimadzu modelo ED-720. ..................................... 134
Figura 5.21 – Condições de excitação e detecção utilizadas nas medidas por
ED-XRF .......................................................................................... 134
Figura 5.22 – Layout e principais componentes da linha de luz D09B ................ 137
Figura 5.23 – Vista da câmara com porta amostra da estação D09B – XRF. ..... 139
Figura 5.24 – Vista interna da câmara com porta amostra – arranjo
experimental. .................................................................................. 139
Figura 6.1 – Curva da Sensibilidade em função do número atômico das
medidas de ED-XRF. ..................................................................... 151
Figura 6.2 – Limite Mínimo de Detecção (mg kg-1) nas amostras de solo para a
técnica de ED-XRF......................................................................... 152
Figura 6.3 – Concentração média de vanádio nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por ED-XRF ............................................................... 160
Figura 6.4 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por ED-XRF. .............................................................. 161
Figura 6.5 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por ED-XRF ............................................................... 162
Figura 6.6 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por ED-XRF ............................................................... 163
Figura 6.7 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por ED-XRF ............................................................... 163
Figura 6.8 - Concentração média de arsênio nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por ED-XRF. .............................................................. 165
Figura 6.9 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por ED-XRF ............................................................... 166
Figura 6.10 - Concentração média de vanádio nos pontos de coleta da rodovia
Bandeirantes por ED-XRF .............................................................. 170
Figura 6.11 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia
Bandeirantes por ED-XRF .............................................................. 171
Figura 6.12 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia
Bandeirantes por ED-XRF .............................................................. 172
Figura 6.13 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia
Bandeirantes por ED-XRF .............................................................. 173
Figura 6.14 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia
Bandeirantes por ED-XRF .............................................................. 174
Figura 6.15 - Concentração média de arsênio nos pontos de coleta da rodovia
Bandeirantes por ED-XRF .............................................................. 175
Figura 6.16 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia
Bandeirantes por ED-XRF .............................................................. 176
Figura 6.17 - Concentração média de vanádio nos pontos de coleta da rodovia
D. Pedro por ED-XRF ..................................................................... 180
Figura 6.18 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia
D. Pedro por ED-XRF ..................................................................... 181
Figura 6.19 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia
D. Pedro por ED-XRF ..................................................................... 182
Figura 6.20 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia D.
Pedro por ED-XRF ......................................................................... 183
Figura 6.21 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia D.
Pedro por ED-XRF ......................................................................... 184
Figura 6.22 - Concentração média de arsênio nos pontos de coleta da rodovia
D. Pedro por ED-XRF ..................................................................... 185
Figura 6.23 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia
D. Pedro por ED-XRF. .................................................................... 186
Figura 6.24 - Concentração média de vanádio nos pontos de coleta da rodovia
Prof. Zeferino Vaz por ED-XRF. ..................................................... 189
Figura 6.25 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia
Prof. Zeferino Vaz por ED-XRF. ..................................................... 190
Figura 6.26 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia
Prof. Zeferino Vaz por ED-XRF ...................................................... 191
Figura 6.27 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia
Prof. Zeferino Vaz por ED-XRF ...................................................... 192
Figura 6.28 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia
Prof. Zeferino Vaz por ED-XRF ...................................................... 192
Figura 6.29 - Concentração média de arsênio nos pontos de coleta da rodovia
Prof. Zeferino Vaz por ED-XRF ...................................................... 193
Figura 6.30 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia
Prof. Zeferino Vaz por ED-XRF. ..................................................... 194
Figura 6.31 - Scree plot da ACP da rodovia Anhanguera, mostrando os
autovalores e a variância acumulada para ED-XRF....................... 209
Figura 6.32 - Scree plot da ACP da rodovia dos Bandeirantes, mostrando os
autovalores e a variância acumulada para ED-XRF....................... 211
Figura 6.33 - Scree plot da ACP da rodovia D. Pedro, mostrando os
autovalores e a variância acumulada para ED-XRF....................... 213
Figura 6.34 - Scree plot da ACP da rodovia Prof. Zeferino Vaz, mostrando os
autovalores e a variância acumulada para ED-XRF....................... 215
Figura 6.35 – Curva de Sensibilidade Relativa da série K em função do número
atômico. .......................................................................................... 219
Figura 6.36 - Curva de Sensibilidade Relativa da série L em função do número
atômico. .......................................................................................... 220
Figura 6.37 - Limite Mínimo de Detecção (mg kg-1) para os elementos da série
K, nas amostras de solo avaliados pela técnica de SR-TXRF. ...... 221
Figura 6.38 – Espectro dos raios X característicos da amostra de solo da
primeira coleta realizada no ponto P3 (2,30 m) da rodovia
Anhanguera medidos por SR-TXRF............................................... 222
Figura 6.39 – Espectro dos raios X característicos da amostra de solo da
primeira coleta realizada no ponto P3 (2,30 m) da rodovia dos
Bandeirantes medidos por SR-TXRF. ............................................ 223
Figura 6.40 – Espectro dos raios X característicos da amostra de solo da
primeira coleta realizada no ponto P2 (1,30 m) da rodovia D.
Pedro medidos por SR-TXRF. ....................................................... 223
Figura 6.41 – Espectro dos raios X característicos da amostra de solo da
primeira coleta realizada no ponto P1 (30 cm) da rodovia Prof.
Zeferino Vaz medida por SR-TXRF................................................ 224
Figura 6.42 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por SR-TXRF. ............................................................ 230
Figura 6.43 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por SR-TXRF. ............................................................ 231
Figura 6.44 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por SR-TXRF. ............................................................ 231
Figura 6.45 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por SR-TXRF. ............................................................ 232
Figura 6.46 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por SR-TXRF. ............................................................ 233
Figura 6.47 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia
dos Bandeirantes por SR-TXRF. .................................................... 236
Figura 6.48 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia
dos Bandeirantes por SR-TXRF. .................................................... 237
Figura 6.49 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia
dos Bandeirantes por SR-TXRF. .................................................... 238
Figura 6.50 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia
dos Bandeirantes por SR-TXRF. .................................................... 238
Figura 6.51 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia
dos Bandeirantes por SR-TXRF. .................................................... 239
Figura 6.52 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia
D. Pedro por SR-TXRF. ................................................................. 242
Figura 6.53 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia
D. Pedro por SR-TXRF. ................................................................. 243
Figura 6.54 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia D.
Pedro por SR-TXRF. ...................................................................... 244
Figura 6.55 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia D.
Pedro por SR-TXRF. ...................................................................... 245
Figura 6.56 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia
D. Pedro por SR-TXRF. ................................................................. 245
Figura 6.57 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia
Prof. Zeferino Vaz por SR-TXRF. ................................................... 248
Figura 6.58 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia
Prof. Zeferino Vaz por SR-TXRF. ................................................... 249
Figura 6.59 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia
Prof. Zeferino Vaz por SR-TXRF. ................................................... 249
Figura 6.60 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia
Prof. Zeferino Vaz por SR-TXRF. ................................................... 250
Figura 6.61 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia
Prof. Zeferino Vaz por SR-TXRF .................................................... 251
Figura 6.62 - Scree plot da ACP da rodovia Anhanguera, mostrando os
autovalores e a variância acumulada por SR-TXRF. ..................... 259
Figura 6.63 - Scree plot da ACP da rodovia dos Bandeirantes, mostrando os
autovalores e a variância acumulada por SR-TXRF. ..................... 261
Figura 6.64 - Scree plot da ACP da rodovia dos D. Pedro, mostrando os
autovalores e a variância acumulada por SR-TXRF. ..................... 263
Figura 6.65 - Scree plot da ACP da rodovia Prof. Zeferino Vaz, mostrando os
autovalores e a variância acumulada por SR-TXRF. ..................... 265
LISTA DE TABELAS
Tabela 3-1 - Ângulos críticos para diferentes materiais e diferentes energias
de fótons. ......................................................................................... 46
Tabela 4-1 - Dados climáticos do município de Campinas, no período de junho
de 1988 a outubro de 2008. ............................................................. 56
Tabela 4-2 - Valores de Orientadores de elementos inorgânicos para solos do
Estado de São Paulo (mg.kg-1 de peso seco) – Legislação válida
até 02/2014. ..................................................................................... 96
Tabela 4-3 – Valores de Orientadores de elementos inorgânicos para solos do
Estado de São Paulo (mg.kg-1 de peso seco) – Legislação a partir
de 02/2014. ...................................................................................... 97
Tabela 4-4 – Influência das frações do solo em algumas de suas propriedades.100
Tabela 4-5 – Densidade das partículas de solos do Estado de São Paulo ......... 103
Tabela 4-6 – Composição típica da solução de solo ........................................... 105
Tabela 4-7 - Composição médias dos principais componentes presentes no ar
atmosférico, no ar no solo. ............................................................. 106
Tabela 4-8 – Limites de interpretação das determinações relacionadas com a
acidez da camada arável do solo. .................................................. 116
Tabela 4-9 – Limites de interpretação dos teores de potássio e fósforo em
solos do Estado de São Paulo por tipo de cultura. ......................... 116
Tabela 4-10 – Limites de interpretação dos teores de cálcio, magnésio e
enxofre em solos do Estado de São Paulo .................................... 117
Tabela 4-11 – Limite de interpretação dos teores de micronutrientes de solos
do Estado de São Paulo ................................................................. 117
Tabela 5-1 – Características do Anel de Armazenamento do LNLS. .................. 136
Tabela 5-2 – Características da linha D09B - XRF .............................................. 138
Tabela 5-3 – Condições experimentais utilizadas na realização das medidas
por SR-TXRF no LNLS. .................................................................. 138
Tabela 6-1 – Caracterização granulométrica dos pontos de coleta da Rodovia
Anhanguera. ................................................................................... 141
Tabela 6-2 - Caracterização granulométrica dos pontos de coleta da Rodovia
dos Bandeirantes. .......................................................................... 141
Tabela 6-3 - Caracterização granulométrica dos pontos de coleta da Rodovia
D. Pedro I. ...................................................................................... 142
Tabela 6-4 - Caracterização granulométrica dos pontos de coleta da Rodovia
Prof. Zeferino Vaz. ......................................................................... 142
Tabela 6-5 - Avaliação dos parâmetros relacionados à alcalinidade e à CTC
do solo da Rodovia dos Bandeirantes ............................................ 144
Tabela 6-6 - Avaliação dos parâmetros relacionados à alcalinidade e à CTC do
solo da Rodovia Anhanguera ......................................................... 145
Tabela 6-7 - Avaliação dos parâmetros relacionados à alcalinidade e à CTC do
solo da Rodovia D. Pedro I. ........................................................... 146
Tabela 6-8 - Avaliação dos parâmetros relacionados à alcalinidade e à CTC do
solo da Rodovia Prof. Zeferino Vaz ................................................ 147
Tabela 6-9 – Macronutrientes presentes na Rodovia Anhanguera ..................... 148
Tabela 6-10 – Macronutrientes presentes na Rodovia dos Bandeirantes ........... 148
Tabela 6-11 – Macronutrientes presentes na Rodovia D. Pedro I. ...................... 149
Tabela 6-12 – Macronutrientes presentes na Rodovia Prof. Zeferino Vaz .......... 149
Tabela 6-13 – Equações elementares de calibração das medidas de ED-XRF. . 150
Tabela 6-14 – Limite Mínimo de Detecção (mg kg-1) nas amostras de solo para
a técnica de ED-XRF ...................................................................... 152
Tabela 6-15 - Comparação dos valores medidos e certificados, com
respectivos intervalos de confiança, da amostra de referência
NIST 2711 Montana Soil por ED-XRF. .......................................... 154
Tabela 6-16 - Comparação dos valores medidos e certificados, com
respectivos intervalos de confiança, da amostra de referência
NIST 2709 San Joaquin Soil por ED-XRF. ..................................... 155
Tabela 6-17 - Comparação dos valores medidos e certificados, com
respectivos intervalos de confiança, da amostra de referência
IAEA Soil 7 por ED-XRF. ................................................................ 156
Tabela 6-18 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)
no km 98 da Rodovia Anhanguera ................................................. 158
Tabela 6-19 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)
no km 103 da Rodovia Anhanguera ............................................... 158
Tabela 6-20 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)
no km 106 da Rodovia Anhanguera ............................................... 159
Tabela 6-21 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)
no km 88 da Rodovia dos Bandeirantes ......................................... 168
Tabela 6-22 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)
no km 93 da Rodovia dos Bandeirantes ......................................... 168
Tabela 6-23 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)
no km 100 da Rodovia dos Bandeirantes ....................................... 169
Tabela 6-24 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)
no km 130 da Rodovia D. Pedro .................................................... 178
Tabela 6-25 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)
no km 136 da Rodovia D. Pedro .................................................... 178
Tabela 6-26 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)
no km 141 da Rodovia D. Pedro .................................................... 179
Tabela 6-27 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1)
no km 113 da Rodovia Prof. Zeferino Vaz ...................................... 188
Tabela 6-28 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1)
no km 116 da Rodovia Prof. Zeferino Vaz ...................................... 188
Tabela 6-29 – Dados de precipitação mensal (mm) no ano de 2012 na cidade
de Campinas. ................................................................................. 195
Tabela 6-30 – Dados de precipitação mensal (mm) no ano de 2013 na cidade
de Campinas. ................................................................................. 196
Tabela 6-31 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras
da rodovia Anhanguera obtidas por ED-XRF. ................................ 197
Tabela 6-32 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras
da rodovia dos Bandeirantes obtidas por ED-XRF. ........................ 198
Tabela 6-33 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras
da rodovia D. Pedro obtidas por ED-XRF. ..................................... 198
Tabela 6-34 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras
da rodovia Prof. Zeferino Vaz obtidas por ED-XRF. ....................... 199
Tabela 6-35 – Matriz elaborada para o cálculo de ANOVA com as
concentrações de vanádio obtidas por ED-XRF na rodovia
Anhanguera. ................................................................................... 201
Tabela 6-36 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da
rodovia Anhanguera obtidas por ED-XRF. ..................................... 202
Tabela 6-37 – Avaliação das diferenças significativas nas concentrações de V
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia
Anhanguera. ................................................................................... 202
Tabela 6-38 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Cu
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia
Anhanguera. ................................................................................... 203
Tabela 6-39 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Zn
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia
Anhanguera. ................................................................................... 203
Tabela 6-40 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da
rodovia dos Bandeirantes obtidas por ED-XRF. ............................. 204
Tabela 6-41 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de As
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia dos
Bandeirantes. ................................................................................. 204
Tabela 6-42 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da
rodovia D. Pedro obtidas por ED-XRF. .......................................... 205
Tabela 6-43 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de zinco
feitas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia dos
Bandeirantes. ................................................................................. 205
Tabela 6-44 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da
rodovia Prof. Zeferino Vaz obtidas por ED-XRF. ............................ 206
Tabela 6-45 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Cr
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Prof.
Zeferino Vaz. .................................................................................. 206
Tabela 6-46 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Zn
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Prof.
Zeferino Vaz. .................................................................................. 207
Tabela 6-47 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de As
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Prof.
Zeferino Vaz. .................................................................................. 207
Tabela 6-48 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial
coletado na Rodovia Anhanguera e medido por ED-XRF. ............. 210
Tabela 6-49- Matriz de “factor loadings” do solo superficial coletado na Rodovia
dos Bandeirantes e medido por ED-XRF ....................................... 212
Tabela 6-50- Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial
coletado na Rodovia D. Pedro e medido por ED-XRF ................... 214
Tabela 6-51 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial
coletado na Rodovia Prof. Zeferino Vaz e medido por ED-XRF ..... 216
Tabela 6-52 - Concentração (mg.L-1) dos elementos nas soluções padrão da
série K, para a determinação da sensibilidade relativa. ................. 217
Tabela 6-53 - Concentração (mg.L-1) dos elementos nas soluções padrão da
série L, para a determinação da sensibilidade relativa. ................. 218
Tabela 6-54 – Limite Mínimo de Detecção para os elementos da série L nas
amostras de solo avaliadas pela técnica de SR-TXRF .................. 221
Tabela 6-55 - Comparação dos valores medidos e certificados (µg L-1) para a
amostra de referência Drinking Water Pollutants (DWP) medidos
por SR-TXRF. ................................................................................ 225
Tabela 6-56 - Comparação dos valores medidos e certificados para a amostra
de referência de esgoto doméstico (NIST 2781) medidos por SR-
TXRF. ............................................................................................. 225
Tabela 6-57 - Comparação dos valores medidos e certificados para a amostra
de referência de solo (NIST 2709) medidos por SR-TXRF. ........... 226
Tabela 6-58 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)
no km 98 da Rodovia Anhanguera. ................................................ 228
Tabela 6-59 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)
no km 103 da Rodovia Anhanguera. .............................................. 228
Tabela 6-60 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)
no km 106 da Rodovia Anhanguera. .............................................. 229
Tabela 6-61 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1)
no km 88 da Rodovia dos Bandeirantes ......................................... 234
Tabela 6-62– Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1)
no km 93 da Rodovia dos Bandeirantes ......................................... 234
Tabela 6-63 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1)
no km 100 da Rodovia dos Bandeirantes. ...................................... 235
Tabela 6-64 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1)
no km 130 da Rodovia D. Pedro .................................................... 240
Tabela 6-65 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1)
no km 136 da Rodovia D. Pedro .................................................... 240
Tabela 6-66 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)
no km 141 da Rodovia D. Pedro .................................................... 241
Tabela 6-67 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)
no km 113 da Rodovia Prof. Zeferino Vaz ...................................... 247
Tabela 6-68 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg.kg-1)
no km 116 da Rodovia Prof. Zeferino Vaz ...................................... 247
Tabela 6-69 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras
da rodovia Anhanguera obtidas por SR-TXRF. .............................. 252
Tabela 6-70 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras
da rodovia dos Bandeirantes obtidas por SR-TXRF. ..................... 252
Tabela 6-71 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras
da rodovia D. Pedro obtidas por SR-TXRF. ................................... 252
Tabela 6-72– p-value calculados no teste t de student para todas as amostras
da rodovia Prof. Zeferino Vaz obtidas por SR-TXRF...................... 253
Tabela 6-73 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da
rodovia Anhanguera obtidas por SR-TXRF. ................................... 253
Tabela 6-74 – Avaliação das diferenças significativas nas concentrações de Ni
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia
Anhanguera. ................................................................................... 254
Tabela 6-75 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Cu
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia
Anhanguera. ................................................................................... 254
Tabela 6-76 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Zn
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia
Anhanguera. ................................................................................... 255
Tabela 6-77– p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da
rodovia dos Bandeirantes obtidas por SR-TXRF. .......................... 256
Tabela 6-78 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da
rodovia D. Pedro obtidas por SR-TXRF. ........................................ 256
Tabela 6-79 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Zn
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia D.
Pedro. ............................................................................................. 257
Tabela 6-80 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da
rodovia Prof. Zeferino Vaz obtidas por SR-TXRF. ......................... 257
Tabela 6-81 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Cu
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Prof.
Zeferino Vaz. .................................................................................. 258
Tabela 6-82 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial
coletado na Rodovia Anhanguera empregando a SR-TXRF. ......... 260
Tabela 6-83 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial
coletado na Rodovia dos Bandeirantes empregando a SR-TXRF. 262
Tabela 6-84 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial
coletado na Rodovia dos D. Pedro empregando a SR-TXRF. ....... 264
Tabela 6-85 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial
coletado na Rodovia Prof. Zeferino Vaz empregando a SR-TXRF.266
Tabela 6-86 - Sinopse dos resultados para os elementos potencialmente
tóxicos comparados aos valores de referencia de qualidade
definidos pela CETESB. ................................................................. 267
Tabela 6-87 - Sinopse dos resultados para os elementos potencialmente
tóxicos comparados aos valores de prevenção definidos pela
CETESB. ........................................................................................ 267
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
AAS Atomic Absorption Spectrometry (Espectrometria de absorção
atômica)
AES Atomic Emission Spectrometry (Espectrometria de emissão
atômica)
BG Background
CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
Ciatec Companhia de Desenvolvimento do Pólo de Alta Tecnologia de
Campinas
CNPEM Centro Nacional de Pesquisa em Materiais e Energia
CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente
CPqD Centro de Pesquisa e Desenvolvimento das Telecomunicações
Cps Contagens por segundo
CTBE
CTC
Centro Nacional de Tecnologia do Bioetanol
Capacidade de Troca Catiônica
CTI Centro de Tecnologia da Informação Renato Archer
ED – XRF Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (Fluorescência de Raios X
por Dispersão de Energia)
FEC Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo
FPXRF Field Portable X Ray Fluorescence (Fluorescência de Raios X
Portátil de Campo)
IBAMA Instituto Brasileiro de Meio Ambiente
IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
(Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente
acoplado)
INAA Instrumental Neutron Activation Analysis (Análise Instrumental por
Ativação Neutrônica).
LMD Limite Mínimo de Detecção
LNBio Laboratório Nacional de Biociências
LNLS Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
MCT Ministério da Ciência e Tecnologia
MP Material Particulado
PLSR Partial Least Square Regression (Regressão de Mínimos
Quadrados Parciais).
ppm Partes Por Milhão
QXAS Quantitative X-Ray Analysis System
SR-TXRF Synchrotron Radiation Total Reflection X-Ray Fluorescence
Fluorescência de Raios X por Reflexão Total com Radiação
Síncrotron)
TXRF Total Reflection X-Ray Fluorescence (Fluorescência de Raios X por
Reflexão Total)
UNICAMP Universidade Estadual de Campinas
USP Universidade de São Paulo
WD-XRF Wavelenght Dispersive X-Ray Fluorescence (Fluorescência de
Raios X por Dispersão de Comprimento de Onda)
XRF X-Ray Fluorescence (Fluorescência de Raios X)
WinQXAS Quantitative X-Ray Analysis System for Windows
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................ 30
2 OBJETIVOS .................................................................................................... 33
3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS ......................................................................... 34
3.1 Fluorescência de Raios X ......................................................................... 34
3.1.1 Excitação dos elementos ............................................................... 36
3.1.2 Dispersão dos Raios X ................................................................... 37
3.1.3 Detecção e medida dos Raios X .................................................... 38
3.1.4 Interferências ................................................................................. 38
3.1.4.1 Homogeneidade da amostra ........................................................ 39
3.1.4.2 Sobreposição de picos ................................................................. 39
3.1.4.3 Efeitos de matriz .......................................................................... 40
3.1.4.4 Absorção ...................................................................................... 40
3.1.4.5 Intensificação ou Reforço ............................................................. 40
3.1.4.6 Métodos de correção dos efeitos matriz ...................................... 41
3.2 Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF) .............................. 42
3.2.1 Reflexão e Refração ...................................................................... 42
3.2.2 Reflexão Total ................................................................................ 44
3.2.3 Análise quantitativa ........................................................................ 47
3.3 Limite Mínimo de Detecção ...................................................................... 49
4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................ 52
4.1 Área de estudo ......................................................................................... 52
4.1.1 Município de Campinas .................................................................. 52
4.1.1.1 Clima de Campinas ...................................................................... 55
4.2 Rodovia Anhanguera (SP-330) ................................................................. 56
4.3 Rodovia dos Bandeirantes (SP-348) ........................................................ 58
4.4 Rodovia D. Pedro I (SP-065) .................................................................... 59
4.5 Rodovia Professor Zeferino Vaz (SP-332) ................................................ 60
4.6 Trabalhos realizados com ED-XRF e TXRF ............................................. 61
4.7 Metais e elementos potencialmente tóxicos ............................................. 66
4.7.1 Alumínio ......................................................................................... 69
4.7.2 Vanádio .......................................................................................... 71
4.7.3 Cromo ............................................................................................ 73
4.7.4 Manganês ...................................................................................... 75
4.7.5 Ferro .............................................................................................. 76
4.7.6 Cobalto ........................................................................................... 79
4.7.7 íquel ............................................................................................... 80
4.7.8 Cobre ............................................................................................. 82
4.7.9 Zinco .............................................................................................. 84
4.7.10 Arsênio ........................................................................................... 86
4.7.11 Chumbo ......................................................................................... 87
4.8 Emissão de metais por veículos automotores ........................................ 90
4.9 Solos superficiais e contaminação por metais ........................................ 92
4.10 Valores orientadores para solo ............................................................... 94
4.11 Frações dos solos e sua composição ..................................................... 98
4.11.1 Fase Sólida .................................................................................... 98
4.11.2 Fase Líquida ................................................................................ 104
4.11.3 Fase gasosa................................................................................. 106
4.12 Perfil do solo e seus horizontes ............................................................ 106
4.13 Química do solo .................................................................................... 109
5 MATERIAIS E MÉTODO ............................................................................... 118
5.1 Definição dos locais de coleta ................................................................ 118
5.1.1 Rodovia Anhanguera ................................................................... 118
5.1.2 Rodovia dos Bandeirantes ........................................................... 121
5.1.3 Rodovia D. Pedro I ....................................................................... 123
5.1.4 Rodovia Professor Zeferino Vaz .................................................. 126
5.2 Amostragem ........................................................................................... 128
5.3 Preparo das amostras ............................................................................ 130
5.4 Medida das amostras por ED-XRF ......................................................... 133
5.5 Medidas das amostras por SR-TXRF ..................................................... 135
6 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................. 140
6.1 Caracterização de solo ........................................................................... 140
6.1.1 Granulometria, Porosidade e Classificação Textural ................... 140
6.1.2 Análise de pH, Capacidade de Troca Catiônica, Saturação por
Bases e Matéria Orgânica. ........................................................... 143
6.1.3 Análise de macronutrientes .......................................................... 148
6.2 Resultados ED-XRF ............................................................................... 149
6.2.1 Calibração do sistema .................................................................. 149
6.2.2 Limite Mínimo de Detecção .......................................................... 151
6.2.3 Validação da Metodologia ............................................................ 153
6.2.4 Avaliação das concentrações elementares por ED-XRF ............. 156
6.2.4.1 Rodovia Anhanguera ................................................................. 156
6.2.4.2 Rodovia dos Bandeirantes ......................................................... 166
6.2.4.3 Rodovia D. Pedro I ..................................................................... 176
6.2.4.4 Rodovia Prof. Zeferino Vaz ........................................................ 187
6.2.5 Avaliação das precipitações pluviométricas nas concentrações
determinadas por ED-XRF. ............................................................ 195
6.2.6 Avaliação da influência da distância das rodovias nas
concentrações determinadas por ED-XRF. .................................. 199
6.2.7 Análise dos Componentes Principais das análises por ED-XRF .. 208
6.3 Resultados SR-TXRF ............................................................................. 216
6.3.1 Obtenção da intensidade fluorescente ......................................... 216
6.3.2 Cálculo de sensibilidade relativa .................................................. 217
6.3.3 Limite mínimo de detecção .......................................................... 220
6.3.4 Validação da metodologia ............................................................ 224
6.3.5 Avaliação das concentrações elementares por SR-TXRF ........... 226
6.3.5.1 Rodovia Anhanguera ................................................................. 226
6.3.5.2 Rodovia dos Bandeirantes ......................................................... 233
6.3.5.3 Rodovia D. Pedro I ..................................................................... 239
6.3.5.4 Rodovia Prof. Zeferino Vaz ........................................................ 246
6.3.6 Avaliação das precipitações pluviométricas nas concentrações
determinadas por SR-TXRF. ...................................................... 251
6.3.7 Avaliação da influência da distância das rodovias nas
concentrações determinadas por SR-TXRF ................................ 253
6.3.8 Análise dos Componentes Principais das análises por SR-TXRF 258
6.4 Sinopse dos resultados de ED-XRF e SR-TXRF .................................... 266
7 CONCLUSÕES ............................................................................................. 269
8 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ................................................. 274
9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................. 275
APÊNDICE A – Curvas elementares de calibração ED-XRF Intensidade x
Concentração........................................................................... 295
APÊNDICE B – Concentrações elementares obtidas por ED-XRF ..................... 304
APÊNDICE C – Concentrações elementares obtidas por SR-TXRF ................... 312
30
1 INTRODUÇÃO
Existem diversas definições para solo, mas a Companhia Ambiental do
Estado de São Paulo (CETESB) define solo como sendo um meio complexo e
heterogêneo produto de alteração do remanejamento e da organização do material
original (rocha, sedimento ou outro solo), sob a ação da vida, da atmosfera e das
trocas de energia que aí se manifestam, e constituído por quantidades variáveis de
minerais, matéria orgânica, água da zona não saturada e saturada, ar e organismos
vivos, incluindo plantas, bactérias, fungos, protozoários, invertebrados e outros
animais (CETESB, 2012).
É através do intemperismo das rochas (que ocorrem devido a uma série de
fatores e processos físicos, químicos e bióticos), que se formam os solos. A
transformação dos minerais em novas fases, mais estáveis nas condições
superficiais, assim como a lixiviação química, ocorrem devido a ação da água, e
auxiliam no processo de formação do solo, assim como a decomposição total e
parcial de organismos, resíduos de plantas e animais (ZAMBELLO, 2001).
A decomposição da matéria orgânica depositada no solo, principalmente
restos de plantas e animais, ocasionam a formação de húmus, que é rico em
nutrientes inorgânicos (N, P, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn e Mn), que são fundamentais
para plantas e animais, e dessa forma, acabam sendo determinantes na fertilidade
do solo.
O solo exerce diversas funções no meio ambiente, como por exemplo, a
sustentação da vida e do habitat para pessoas, animais, plantas e outros
organismos; o solo é agente ativo no ciclo da água e nos ciclos biogeoquímicos; é
fundamental na proteção de águas subterrâneas; protege e guarda reservas
minerais e de outras matérias primas e, ainda, é de fundamental importância para a
produção de alimentos.
31
A análise química do solo é um poderoso instrumento para sua
caracterização e verificação de seu comportamento, sendo esta informação útil, pois
permite estimar a fertilidade do solo (FASSBENDER e BORNEMISZA, 1987).
Historicamente o solo sempre foi usado como um depósito de poluentes.
Acreditava-se que o solo tinha uma capacidade interminável de assimilação,
depuração e imobilização de impurezas, o que não é verdade. Essa capacidade é
limitada, e caso seja ultrapassada pode provocar alterações na qualidade do solo e,
consequentemente, afetar o seu uso.
Uma das formas de poluição do solo é a transferência de poluentes
atmosféricos, principalmente material particulado, para o solo por meio de deposição
seca e úmida. A deposição seca ocorre quando os poluentes se sedimentam no
solo, dessa forma, o vento e os processos de difusão gasosa são os responsáveis
pelo transporte desse material para a superfície terrestre. A deposição úmida por
sua vez ocorre na presença de chuva, que arrasta esse material para o solo.
Os veículos automotores são grandes responsáveis por emissões de
poluentes atmosféricos. Esses poluentes podem contaminar o solo, uma vez que
estão sujeitos a ação de deposição seca ou úmida.
A utilização de rodovias no Brasil é de fundamental importância para o
escoamento de produtos e transporte público, sendo o transporte rodoviário a
principal forma de transporte do país.
Nos últimos anos, houve ainda um crescimento populacional, produtivo e
econômico do interior do estado de São Paulo e, consequentemente, do fluxo de
cargas e pessoas nas rodovias de acesso às cidades do interior paulista, o que pode
agravar a situação dos solos que margeiam as rodovias.
Acredita-se que os solos próximos as rodovias são muito afetados pelo
intenso tráfego de veículos. Dessa forma, pretende-se avaliar a composição
elementar do solo superficial das principais rodovias de acesso à cidade de
Campinas (SP) e verificar se os mesmos apresentam elementos potencialmente
32
tóxicos em concentrações superiores aos valores de referência para solos
estabelecidos pela CETESB. Acredita-se que nesse caso, a principal fonte emissora
de poluentes seja a veicular.
Levando em consideração que os principais poluentes primários, ou seja,
lançados diretamente pelos automóveis na atmosfera, são o CO, HC, NOx, Material
Particulado, Chumbo (Pb) e Dióxidos de Enxofre (JACONDINO, 2005) espera-se
encontrar concentrações elevadas de alguns elementos característicos, como o
chumbo (Pb) e o enxofre (S).
Outros elementos importantes são aqueles que compõem o grupo platina, ou
seja, platina (Pt), paládio (Pd), irídio (Ir), ródio (Rh) e rutênio (Ru). Dentre esses
elementos, Pt, Pd e Rh são elementos emitidos caracteristicamente por
catalisadores de veículos automotores, que sofrem desgaste com o passar do
tempo. Dessa forma, caso seja possível a detecção desses elementos pelas
técnicas utilizadas, espera-se encontrar uma alta concentração dos mesmos.
Não apenas os poluentes emitidos diretamente pelo fluxo veicular interferem
na poluição dos solos próximos às rodovias. Existem diversos outros fatores que
podem influenciar na composição desse solo, como por exemplo, o vazamento de
óleos e combustíveis, acidentes nas rodovias, materiais inertes (resíduos sólidos)
jogados pelos transeuntes, queimadas próximas ao local estudado, a operação de
indústrias e empresas próximas às rodovias, etc.
Para essa avaliação, foram utilizadas as técnicas de Fluorescência de Raios
X por Dispersão de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total (TXRF), que são
baseadas nas medidas das intensidades dos raios X característicos emitidos pelos
elementos químicos presentes em uma amostra, quando devidamente excitados.
Essas técnicas analíticas têm como uma de suas vantagens os limites de detecção
muito baixos, permitindo quantificar concentrações muito pequenas, ou seja,
elementos traço.
33
2 OBJETIVOS
Esse trabalho teve como objetivo analisar a qualidade dos solos superficiais
das principais rodovias de acesso à cidade de Campinas no que se refere a
contaminação por elementos inorgânicos potencialmente tóxicos. Para isso foi
necessário:
Analisar a composição dos solos superficiais dos canteiros centrais das
rodovias;
Quantificar as concentrações elementares no solo superficial, utilizando
as técnicas de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia
(ED-XRF) e por Reflexão Total com excitação por Radiação Síncrotron
(SR-TXRF);
Identificar as possíveis fontes de poluição dos solos das rodovias
analisadas, com ênfase na contribuição veicular, através do emprego
de métodos estatísticos;
Avaliar a deposição dos elementos potencialmente tóxicos verificando
a influência da sazonalidade de chuvas e a distribuição espacial no
canteiro central da rodovia.
34
3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS
3.1 Fluorescência de Raios X
A fluorescência de raios X (FRX) é baseada na irradiação de uma amostra
por um feixe primário de raios X ou por radiação proveniente de um radioisótopo. Os
átomos da amostra que são excitados por esse feixe primário, emitem raios X
secundários, que podem ser detectados e gravados como espectros
(KLOCKENKÄMPER, 1997).
A FRX é uma técnica de emissão atômica, fundamentada no efeito
fotoelétrico. Quando um átomo de um elemento presente em uma amostra é
submetido a um processo de irradiação utilizando-se uma fonte de excitação (tubo
de raios X, indução por partícula, fontes radioativas, luz síncrotron, etc), um elétron
pode ser ejetado das camadas eletrônicas mais internas.
Para a estabilização do átomo que foi excitado, elétrons das camadas
eletrônicas mais externas saltam para preencher as vacâncias geradas, liberando a
diferença de energia ( ) existente entre os dois níveis de energia envolvidos.
(3.1)
Sendo:
= energia dos raios X característicos emitidos, e
= energias do elétron nos níveis inicial e final, respectivamente.
Como este processo envolve níveis de energia que são característicos de
cada elemento, a radiação emitida para cada transição é também característica.
Desta maneira, a energia da radiação emitida pode ser diretamente utilizada na
identificação qualitativa do elemento.
35
Por outro lado, como a intensidade da radiação emitida é diretamente
proporcional à concentração do elemento, a técnica também fornece informações
que podem ser utilizadas para fins quantitativos (JENKINS & DE VRIES, 1970 e
EWING, 1972)
Dentre as inúmeras vantagens dessa metodologia, destaca-se o fato de ser
multielementar, podendo ser aplicada sem a necessidade de destruição da amostra,
e ainda a possibilidade de aplicação em diversos tipos de amostras, como sólidas,
líquidas e pós, praticamente sem a necessidade de um preparo prévio ou com um
preparo muito simples (CANTERAS, 2010).
A análise multielementar por fluorescência de raios X, depende da
habilidade de excitar e medir precisamente os raios X característicos emitidos nas
camadas K e L pelos elementos químicos componentes da amostra (SIMABUCO,
1993).
Principalmente para as amostras sólidas o tamanho das partículas é
extremamente importante, pois a incidência dos raios X deve compreender a maior
área dentro da qual todas as partículas que compõe a amostra devem estar
disponíveis, para que a leitura compreenda todos os elementos químicos presentes
na amostra em questão. Para todos os tipos de amostras analisadas, a
homogeneidade da amostra é fundamental para a obtenção de bons resultados.
Pode-se fazer uma classificação dos métodos de espectroscopia de raios X
de acordo com os meios de excitação da amostra. As amostras podem ser
irradiadas e excitadas por diversas maneiras, como por exemplo, tubo de raios X,
fontes radioativas ou aceleradores de partículas (VALKOVIĆ, 1989).
Assim, de modo resumido, a análise por fluorescência de raios X consiste de
três fases: excitação dos elementos que constituem a amostra, dispersão dos raios
X característicos emitidos pela amostra e detecção desses raios X (NASCIMENTO
FILHO, 1999).
36
Figura 3.1 - Representação esquemática dos fundamentos da fluorescência de raios
X. Fonte: FAZZA (2007).
3.1.1 Excitação dos elementos
Como já mencionado, para haver a produção de raios X característicos há a
necessidade de se retirar elétrons localizados nos níveis mais internos dos átomos,
por exemplo, a camada K, e para isso a energia mínima para a excitação deve ser
superior à energia de ligação do elétron nessa camada, denominada energia de
ligação atômica.
Para provocar a emissão dos raios X característicos dos elementos que
constituem a amostra, a excitação pode ser feita de várias maneiras: excitação por
partículas aceleradas como elétrons, prótons ou íons; excitação por raios X,
partículas alfa, partículas beta negativas ou raios gama emitidos por radionuclídeos,
além do processo mais utilizado até recentemente, que é através raios X gerados
em tubos (NASCIMENTO FILHO, 1999)
Aplicando a teoria de Böhr para o átomo de hidrogênio e tomando algumas
observações experimentais de Moseley obtém-se a equação 3.2 que permite
calcular a energia de ligação do elétron para os níveis K e L (BELMONTE, 2005).
37
(3.2)
Onde:
: energia de ligação do elétron no nível (J);
: massa de repouso do elétron (9,11 x 10-31 Kg);
: número atômico do átomo emissor de raios X;
: constante de Moseley (b=1 para nível K e b=7 para nível L)
: é a permissividade elétrica no vácuo (8,853 x 10-12 C/Nm2);
: constante de Planck (6,626 x 10-34J.s);
: é o número quântico principal, referente ao nível eletrônico em questão.
3.1.2 Dispersão dos Raios X
No método de dispersão por comprimento de onda (WD-RXF), os raios X
característicos são selecionados por um cristal difrator, de acordo com seus
comprimentos de onda, obedecendo à lei de Bragg da difração.
Embora seja um método preciso, a fluorescência de raios X por dispersão
de comprimento de onda tem como desvantagens o alto custo de aquisição do
equipamento e o inconveniente movimento síncrono entre o cristal difrator e o
detector.
No caso da fluorescência de raios X por dispersão de energia (ED-XRF), os
raios X são selecionados através de pulsos eletrônicos produzidos em um detector
apropriado, sendo as amplitudes destes pulsos diretamente proporcionais às
energias dos raios X característicos (FARIA, 2007).
38
3.1.3 Detecção e medida dos Raios X
Com relação à detecção dos raios X, ela pode ser feita de duas formas: por
comprimento de onda (WD-XRF) ou por energia dispersiva (ED-XRF).
Na energia dispersiva os raios X característicos são detectados por um
detector de alta resolução, capaz de produzir pulsos eletrônicos proporcionais às
energias dos raios X. Nesse caso, os mais empregados são os detectores de Si(Li) e
Ge hiperpuro.
Já na dispersão por comprimento de onda, é necessário um cristal
analisador que separa os diversos comprimentos de onda gerados (também
característicos dos elementos excitados). Dessa forma, o detector não precisa ter
uma alta resolução como na dispersão por energia.
O detector proporcional normalmente é utilizado para raios X de baixa
energia ou "moles" (na faixa de 1 a 15 keV), enquanto que o de cristal cintilador NaI
(Tl) é utilizado para raios X de alta energia ou "duros" (na faixa de 15 a 100 keV),
(FARIA, 2007).
3.1.4 Interferências
A precisão dos resultados obtidos na análise quantitativa por FRX pode ser
influenciada por alguns fatores, os quais devem ser considerados e corrigidos,
dentre eles podemos destacar a homogeneidade da amostra, a interferência
espectral ou sobreposição de picos, e os efeitos de matriz, como o efeito de
absorção e o de intensificação (NAGATA e BUENO, 2001).
39
3.1.4.1 Homogeneidade da amostra
Para a FRX convencional é de extrema importância que os efeitos
provocados pelo tamanho das partículas presentes em amostras e padrões sejam
eliminados ou minimizados. A diferença de granulometria dificulta a irradiação
homogênea da amostra, gerando um sombreamento nas partículas menores,
quando estas se encontram nas proximidades de partículas significativamente
maiores. Durante o preparo das amostras, alguns processos físicos simples, como a
trituração, peneiramento e homogeneização podem minimizar este tipo de
interferência (JENKINS, 1988).
3.1.4.2 Sobreposição de picos
Em função da relativa simplicidade do espectro de emissão de raios X e das
características do sistema instrumental, os problemas derivados deste tipo de
interferência costumam ser pouco numerosos (LEYDEN, 1984).
Os problemas mais graves envolvem a interferência das linhas de emissão
principais Kα e Lα, como por exemplo, das linhas Kα do As (10,530 keV) e Lα do Pb
(10,550 keV) ou secundária, isto é, da linha Kα de elemento com número atômico Z,
se sobrepondo a linha Kβ de um outro elemento presente na matriz, com número
atômico Z-1, como por exemplo, a sobreposição da linha Kα do Ca (Z=20) à linha Kβ
do K (Z=19) (NAGATA e BUENO, 2001).
Para eliminar este tipo de interferência existem diversas alternativas,
destacando-se entre elas: a) a escolha de uma linha de emissão alternativa, b)
efetuar a separação química, c) usar métodos matemáticos como a deconvolução do
espectro (BUDAK, KARABULUT e SAHIN, 1996), ou a calibração multivariada
(BOGER e KARPAS, 1994), etc.
Com isto, a FRX permite a determinação simultânea de misturas bastante
complexas como, por exemplo, zircônio-háfnio, lantanídios, etc, difíceis de serem
40
determinadas através de outras técnicas espectroscópicas em função do elevado
grau de semelhança nas propriedades químicas destas espécies (NAGATA e
BUENO, 2001).
3.1.4.3 Efeitos de matriz
Os efeitos de matriz são também conhecidos como efeitos interelementos, e
são causados basicamente pelos fenômenos de absorção ou intensificação do sinal
de emissão, por parte dos outros elementos que compõem a amostra.
3.1.4.4 Absorção
Os efeitos de absorção podem ser primários ou secundários. A absorção
primária é decorrente da absorção de fótons provenientes da fonte primária, por
todos os elementos que compõem a amostra. Assim, a intensidade dos fótons
disponíveis para a excitação do elemento de interesse pode ser modificada pela
competição com outros elementos presentes na matriz.
A absorção primária reduz a intensidade da emissão, provocando uma
significativa diminuição na intensidade da radiação fornecida pela fonte primária para
a excitação do elemento de interesse. O efeito de absorção secundária está
relacionado com a absorção da radiação característica emitida pelo elemento de
interesse, por outros elementos presentes na matriz.
3.1.4.5 Intensificação ou Reforço
Ao contrário do efeito de absorção, o da intensificação da fluorescência ou
reforço contribui para o aumento da intensidade de emissão do elemento de
interesse. Este fenômeno ocorre quando elementos presentes na matriz emitem
41
radiação com energia igual ou superior à necessária para a excitação do elemento
de interesse.
3.1.4.6 Métodos de correção dos efeitos matriz
Os efeitos interelementares nas análises por FRX são previsíveis e,
portanto, inúmeras metodologias para correção foram propostas desde a década de
50.
Dentre as mais importantes podem-se citar: a) sistema de adição e diluição
de padrão, b) métodos baseados no espalhamento da radiação, c) sistema de
calibração com padrões certificados de composição similar às amostras, d) métodos
matemáticos (coeficientes de influência, parâmetros fundamentais, calibração
multivariada e redes neurais) (NAGATA e BUENO, 2001).
O grande avanço nos métodos matemáticos aconteceu em 1968, ano em
que Criss e Birks propuseram a técnica de Parâmetros Fundamentais, que tinham
como principal vantagem a utilização de cálculos matemáticos iterativos e a não
necessidade de utilização de padrões.
A partir de então, surgiram diversos métodos matemáticos que possibilitam a
correção dos efeitos de matriz nas leituras por XRF. Dentre as técnicas mais
utilizadas e difundidas estão o Coeficiente de Influência Empírico, o Método dos
Parâmetros Fundamentais, o método de Regressão de Mínimos Quadrados Parciais
(PLSR), método das Redes Neurais, método de Regressão Linear e Regressão
Linear Múltipla etc. O fato é que o uso de algoritmos matemáticos para correção de
efeitos matriz se faz cada dia mais presente. Uma vasta literatura pode ser
consultada para um maior detalhamento de cada um dos métodos, como JENKINS
(1988), VAN GRIEKEN e MARKOWICZ (1992), LACHANCE e CLAISSE (1995),
NAGATA e BUENO (2000), entre outros.
42
3.2 Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF)
A técnica de Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (Total Reflection
X-Ray Fluorescence – TXRF) pode ser vista como um caso especial da
Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (ED-XRF). Consiste,
basicamente, na incidência da radiação a ângulos muito rasos sobre uma superfície
refletora de forma a se obter a reflexão total dos raios X. No intuito de diminuir o
espalhamento e a excitação dos elementos presentes no material refletor, a técnica
de TXRF busca um ângulo de incidência em que todo feixe incidente seja refletido
havendo, consequentemente, a menor interação possível entre a radiação incidente
e o material refletor (BELMONTE, 2005).
Algumas das vantagens que a TXRF fornecem com relação à XRF
convencional são:
redução do background;
necessidade de uma pequena quantidade da amostra;
pequena distância entre a amostra e o detector; e,
diminuição da influência dos materiais presentes no suporte da
amostra.
Para um melhor entendimento da técnica de TXRF, é necessário o
conhecimento de alguns fenômenos envolvidos, como a reflexão e a refração,
descritos a seguir.
3.2.1 Reflexão e Refração
Quando um feixe de radiação qualquer incide em uma interface entre dois
meios diferentes e com índices de refração diferentes n1 e n2, parte do feixe é
refletida, continuando no meio incidente, ou seja, de onde veio, e parte do feixe é
refratado ao penetrar no meio 2, como mostra a Figura 3.2.
43
Figura 3.2 – Representação ilustrativa dos fenômenos de reflexão e refração. Fonte:
MSPC, 2009.
O ângulo formado entre o feixe incidente e a normal será igual ao ângulo
formado pelo raio refletido e a normal. Já o feixe refletido terá um ângulo em relação
à normal que obedece a Lei de Snell, que é mostrada na equação 3.3.
Deve-se levar em consideração ainda o fato de que cada meio tem um valor
de índice de refração, sofrendo uma variação de acordo com a permeabilidade dos
feixes. No cálculo dos valores dos índices de refração deve ser considerada a
velocidade atingida pela luz nos meios, tendo como parâmetro a velocidade da luz
no vácuo, como mostra a equação 3.4.
(3.3)
Onde:
n1 = índice de refração do meio 1
n2 = índice de refração do meio 2
sen θ1 = seno do ângulo de incidência
sen θ2 = seno do ângulo refratado
(3.4)
44
Onde
= índice de refração do meio;
= velocidade da luz no vácuo, e;
= velocidade da luz no meio
3.2.2 Reflexão Total
Qualquer meio é mais denso do que o vácuo e qualquer sólido é mais denso
do que o ar, ou seja, apresentam um índice de refração maior do que o do vácuo e o
do ar, que podem ser aceitos como tendo o valor um. Normalmente, essas
condições resultam em um feixe refratado que é desviado próximo ao plano que
divide os meios. Se esse ângulo do feixe refratado tender a zero, o feixe emergirá
tangenciando o plano que divide os meios (KLOCKENKÄMPER, 1997).
Dessa forma, existe um ângulo de incidência que deve ser menor do que um
determinado ângulo crítico (crit), para que não ocorra a penetração do feixe no
segundo meio, ou seja, para que não haja a refração. Assim, o feixe será
completamente refletido paralelamente à superfície do segundo meio, como mostra
a Figura 3.3.
Figura 3.3 - Representação esquemática da refração e reflexão de um feixe de
radiação monoenergético em função do ângulo crítico de incidência.
Fonte: NASCIMENTO FILHO (1999).
O valor do ângulo crítico depende de vários fatores como, por exemplo, a
energia do feixe incidente e a densidade do material. Assim, para uma mesma
45
energia de feixe incidente, cada material apresenta ângulos críticos diferentes.
Dessa forma, é possível calcular o valor do ângulo crítico de acordo com a Lei de
Snell (equação 3.5).
√
(3.5)
Onde:
crit = ângulo crítico (radianos);
e = carga elétrica do elétron (4,8.10-10 ues);
h = constante de Planck (6,625.10-27erg.s);
E = energia da radiação (erg);
ne = densidade eletrônica do material (elétrons.cm-3),
m = massa do elétron (9,11.10-28g).
A densidade eletrônica do material é dada pela equação 3.6:
(3.6)
Onde:
No = número de Avogadro = 6,023.1023 átomos.(átomos-g)-1;
ρ = densidade do material (g.cm-3);
Z = número de elétrons em um átomo ou molécula do material,
A = átomo-grama ou molécula-grama do material (g.mol-1).
Substituindo-se os valores constantes, e utilizando-se a energia da radiação
em unidades de keV (1 keV = 1,6.10-12 erg), pode-se calcular o ângulo crítico crit em
minutos, mostrado na equação 3.7:
46
√
(3.7)
Onde:
crit = ângulo crítico (minutos);
E= energia da radiação (kev);
ρ= densidade do material (g.cm-3);
Z= número de elétrons em um átomo ou molécula do material,
A= átomo-grama ou molécula-grama do material (g.mol-1).
A Tabela 3.1 mostra o ângulo crítico para vários materiais refletores, e três
energias diferentes para os feixes incidentes.
Tabela 3-1 - Ângulos críticos para diferentes materiais e diferentes energias de
fótons.
Material Refletor Ângulo crítico (graus)
8,4 keV 17,44 keV 35 keV
Lucite 0,157 0,076 0,038
Vidro de carbono 0,165 0,08 0,04
Nitrato de boro 0,21 0,1 0,05
Vidro de quartzo 0,21 0,1 0,05
Alumínio 0,22 0,11 0,054
Silicone 0,21 0,1 0,051
Cobalto 0,4 0,19 0,095
Níquel 0,41 0,20 0,097
Cobre 0,4 0,19 0,095
Germânio 0,3 0,15 0,072
Tântalo 0,51 0,25 0,122
Platina 0,58 0,28 0,138
Ouro 0,55 0,26 0,131
Fonte: KLOCKENKÄMPER, 1997.
47
3.2.3 Análise quantitativa
Na TXRF, uma alíquota (1 a 100 µL) da amostra in natura ou digerida, é
pipetada sobre um suporte de acrílico (lucite), quartzo ou germânio e depois,
evaporada, formando assim um filme fino sob o suporte.
Devido à diminuta espessura da amostra e alta energia dos raios X
normalmente utilizados na excitação, não há a ocorrência do efeito de absorção e
reforço na TXRF, e consequentemente, a correção para o efeito matriz não é
necessária.
Desse modo, a análise quantitativa baseia-se na relação entre a intensidade
fluorescente e a concentração de um elemento de interesse, como mostra a
equação 3.8.
(3.8)
onde:
Ii = intensidade liquida dos raios X da linha característica K ou L do elemento i de
interesse (cps.mL.µg-1),
Si = sensibilidade elementar do sistema para o elemento i (cps.mL.μg-1),
Ci = concentração do elemento i na solução pipetada no suporte (μg.mL-1).
A adição de um padrão interno nas amostras a serem analisadas por TXRF
corrige efeitos tais como: instabilidade do sistema, flutuações na corrente do gerador
de raios X, intensidade da corrente (radiação síncrotron), emissão de raios X pelo
ânodo, detecção dos raios X, e erros operacionais, como pipetagem e o
posicionamento das amostras durante a excitação.
É necessário ainda frisar a importância de que o elemento adicionado como
padrão interno não deve estar presente na amostra, ou então, estar presente em
baixas concentrações. Os elementos mais utilizados como padrão interno, são o Ge
e Ga, assim como o Sc e Y.
48
A relação entre a intensidade do elemento (Ii) e a intensidade do padrão
interno (Iy) é dada pela equação 3.9.
(3.9)
Da equação acima temos:
(3.10)
Fazendo:
(3.11)
Temos:
(3.12)
Onde:
Ri = contagem relativa;
Ii = intensidade do elemento i na amostra;
Ci = concentração do elemento i na amostra;
Iy = intensidade do padrão interno (Y) na amostra;
Cy = concentração do padrão interno (Y) na amostra;
Si = sensibilidade do sistema para o elemento i;
Sy = sensibilidade do sistema para o padrão interno Y, e
SRi = sensibilidade relativa para o elemento i.
Construindo-se um gráfico de Ri versus Ci, o coeficiente angular (SRi) da reta
representará a sensibilidade relativa do elemento i.
Com isto, pode-se calcular a concentração do elemento de interesse,
utilizando-se a equação 3.13:
49
(3.13)
3.3 Limite Mínimo de Detecção
Pode-se observar uma linha aproximadamente contínua sob os picos
característicos dos elementos que compõe uma amostra em seu espectro de pulsos
de raios X. A área que se encontra abaixo do pico no espectro de pulsos é devida à
intensidade dos raios X característicos (intensidade líquida) de um elemento i e à
radiação de fundo (background= BG) naquela região i (FICARIS, 2004).
O limite mínimo de detecção (LMD) é a menor quantidade que pode ser
discriminada estatisticamente em relação ao background. O limite mínimo de
detecção pode ser usado ainda para fazer uma comparação entre diversas
metodologias analíticas.
Os limites mínimos de detecção dependem da razão sinal/ruído e, portanto,
da estatística de contagem. Na XRF convencional, a intensidade do background
(BG) limita os níveis inferiores de concentração que podem ser detectados. Em
geral, os LMD podem ser melhorados (diminuídos) aumentando o tempo de
contagem. Geralmente mantém-se um compromisso entre os propósitos da análise e
o tempo de contagem (FAZZA, 2007). O LMD para ED-XRF pode ser calculado
através da equação 3.14, onde BG é a intensidade do background (cps), t é o tempo
de leitura das amostras (s) e S é a sensibilidade elementar do analito (cps.g-1.cm2).
√
(3.14)
O LMD para TXRF é normalmente da ordem de ng g-1, porém, em algumas
amostras pré-concentradas pode-se obter limites de detecção da ordem de pg g-1
(COSTA, 2003 apud BELMONTE, 2005).
50
De modo geral, os limites mínimos de detecção para a técnica de TXRF são
bem menores que aqueles da fluorescência convencional ED-XRF, devido
principalmente a três fatores:
baixa intensidade do background, devido a reduzida transferência de
energia ao suporte da amostra em relação à ED-XRF;
o fluxo da radiação primária disponível para a excitação da amostra,
devido ao feixe refletido, é muito mais efetivo do que na XRF; e
a distância entre a amostra (filme fino) e o detector semicondutor é
muito menor que na ED-XRF, aumentando portanto a eficiência de
detecção dos raios X característicos.
O LMD para os elementos de número atômico abaixo de 13 (Al) é afetado
pelo baixo rendimento de fluorescência e outras limitações, como baixo valor para o
efeito fotoelétrico, absorção dos raios X característicos pela janela de Berílio (Be) e
pelo ar contido entre a amostra e o detector. Trabalhando sob vácuo e com detector
sem janela de Be, alguns autores têm obtido limites de detecção de 10 ng (0,2 ppm)
para oxigênio e 800 pg (16 ppb) para magnésio utilizando SR-TXRF (STRELI et al,
1992 apud NASCIMENTO FILHO, 1999).
O limite mínimo de detecção LMDi (cps=contagens por segundo) para cada
elemento i está diretamente relacionado com a intensidade do BGi (cps) sob o pico
desse elemento de acordo com a equação 3.15 (LADISICH et al, 1993 apud FARIA,
2007):
√
(3.15)
Considerando que:
(3.16)
51
E substituindo na equação 3.15, temos:
√
(3.17)
Onde:
t = tempo de contagem, em segundos
52
4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
4.1 Área de estudo
4.1.1 Município de Campinas
A cidade de Campinas está localizada na região Sudeste do Brasil, no
interior do Estado de São Paulo, a uma distância de 100 km da capital, São Paulo. O
município se localiza na porção centro-oeste do Estado de São Paulo (latitude S 22°
53’20” e longitude W 47° 04’ 40”), como mostra a Figura 4.1. Campinas apresenta
uma população de aproximadamente 1.154.000 habitantes, distribuídos em 795 km2
de área territorial (IBGE, 2014). Sua frota ultrapassa 824 mil veículos automotores,
de acordo com os dados levantados pelo Instituto Brasileiro de Geografia e
Estatística (IBGE, 2014)
A diversificação da indústria e do comércio e a qualidade do seu setor de
serviços, aliadas à sua completa infraestrutura de transportes e telecomunicações,
conferem ao município de Campinas um grande poder de influência sobre uma vasta
região do Estado de São Paulo. No entanto, é no setor terciário que Campinas
assume mais visivelmente as suas características de sede regional, uma vez que é a
concentração dos serviços no município que dá sustentação à intensificação dos
fluxos e relações entre Campinas e as cidades do seu entorno, compondo os traços
fundamentais do processo de metropolização da região (CAMPINAS, 1996)
53
Figura 4.1– Localização do Município de Campinas (Fonte: IBGE, 2014)
Campinas é o polo de uma região metropolitana que recebe seu nome –
Região Metropolitana de Campinas (RMC) - (Figura 4.2) e abrange 19 cidades, que
juntas abrigam mais de 2,5 milhões de pessoas e tem uma área de 3.348 km2, o que
representa 1,3% do território do Estado de São Paulo (SÃO PAULO, 2007)
A cidade de Campinas se destaca atualmente como um polo de
desenvolvimento tecnológico, além de centro da região, concentra enorme
quantidade de empresas e institutos de pesquisa vinculados à produção de alta
tecnologia, como por exemplo, a Companhia de Desenvolvimento do Polo de Alta
Tecnologia de Campinas (Ciatec), o Centro de Pesquisa e Desenvolvimento das
Telecomunicações (CPqD), o Centro de Tecnologia da Informação Renato Archer
(CTI) e o Centro Nacional de Pesquisa em Materiais e Energia (CNPEM), composto
pelo Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), o Laboratório Nacional de
Biociências (LNBio) e o Centro Nacional de Tecnologia do Bioetanol (CTBE), além
de diversas universidades e faculdades, dentre as quais se destacam a UNICAMP,
PUCCamp, FACAMP e a Universidade Presbiteriana Mackenzie.
O polo de desenvolvimento tecnológico se estende ainda pelas cidades da
RMC, como em Hortolândia, que abriga o condomínio industrial conhecido como
Tech Town.
54
Figura 4.2 - Região Metropolitana de Campinas (Fonte: STMSP, 2012).
Americana também é destaque na RMC em função do seu desenvolvimento,
qualidade e diversidade das atividades comerciais, industriais e de serviços. Paulínia
por sua vez destaca-se pela presença da Refinaria do Planalto e o polo
petroquímico. Nesta sub-região, circunvizinhos a Americana e Paulínia, os
municípios mais industrializados, estão também Hortolândia, Nova Odessa, Sumaré,
Santa Bárbara d'Oeste e Monte Mor.
Indaiatuba, Itatiba, Jaguariúna, Pedreira, Valinhos e Vinhedo têm na
indústria sua principal atividade econômica, mas há também significativa presença
de serviços diversificados, nas áreas de turismo rural, ecológico e de negócios
nesses municípios.
Artur Nogueira, Cosmópolis, Engenheiro Coelho, Holambra e Santo Antônio
da Posse têm como atividade principal a agropecuária e atividades agrícolas em
geral.
55
A facilidade de acesso ao município de Campinas constituída por uma rede
urbana fortemente integrada, devido às boas características do seu sistema viário,
confere ao município e à região metropolitana de Campinas uma grande área de
influência dentro do Estado de São Paulo.
O fluxo de transporte regional é suprido por excelente malha rodoviária -
com destaque para as rodovias Anhanguera e Bandeirantes, que ligam a região à
cidade de São Paulo e ao interior; a Rodovia Dom Pedro I, que faz o elo entre
Campinas e as Rodovias Presidente Dutra (Vale do Paraíba e Rio de Janeiro) e
Fernão Dias (Belo Horizonte); a Rodovia Adhemar de Barros (SP-340), ligando
Campinas ao sul de Minas Gerais; e a Rodovia Santos Dumont, que dá acesso à
Rodovia Castello Branco e à região de Sorocaba, passando pelo Distrito Industrial
de Campinas (SÃO PAULO, 2007).
Devido a sua grande importância no cenário nacional, seu grande fluxo de
veículos e pessoas é que a cidade de Campinas foi escolhida para a realização
desse projeto de pesquisa.
4.1.1.1 Clima de Campinas
Com relação ao clima, devido à proximidade do município com o trópico de
Capricórnio, é próximo ao tropical, mas é modificado pela altitude, que varia de 500
a 1100m e, portanto, confere à cidade um caráter subtropical.
Segundo a classificação global de tipos climáticos, a classificação de
Köppen-Geiger, define a área de Campinas como Cwa, que se caracteriza com
temperaturas mesotérmicas e que apresenta um inverno seco e verões quentes.
Um histórico mais detalhado e maiores informações sobre a classificação de
Köppen-Geiger podem ser encontrados no trabalho de PEEL et al (2007), que fala
sobre a atualização do mapa climático mundial.
56
A Tabela 4.1 a seguir apresenta os dados climáticos da cidade de Campinas
fornecidos pelo CEPAGRI (2012), que leva em consideração o período de junho de
1988 a outubro de 2008.
Tabela 4-1 - Dados climáticos do município de Campinas, no período de junho de
1988 a outubro de 2008.
Mês
Temperatura do ar (oC) Chuva (mm) Umidade (%)
Média máxima
média
máxima
absoluta
mínima
média
mínima
absoluta média
máx
24hs (9hs) (15hs)
JAN 24,7 29,7 36,2 19,8 14,0 280,3 132,2 78 57 FEV 24,9 30,0 35,6 19,9 14,2 215,9 104,8 78 54 MAR 24,7 29,9 35,0 19,6 15,0 162,3 107,6 73 50 ABR 23,05 28,5 34,1 17,6 7,0 58,6 68,0 72 47 MAI 20 25,5 32,0 14,5 4,0 63,3 143,4 75 46 JUN 18,8 24,8 31,0 12,9 0,0 35,4 35,5 75 43 JUL 18,5 24,8 32,0 12,3 2,0 43,3 50,8 73 41 AGO 20,5 27,2 34,4 13,8 5,0 22,9 34,2 67 36 SET 21,8 27,8 37,6 15,8 5,6 59,5 48,0 68 43 OUT 23,3 29,1 37,4 17,6 9,4 123,5 110,4 70 46 NOV 23,8 29,3 36,8 18,3 10,9 155,6 88,0 72 49 DEZ 24,3 29,6 36,0 19,1 11,6 203,9 126,5 75 54
ANUAL 22,4 28,0 37,6 16,8 0,0 1424,5 143,4 73 47
4.2 Rodovia Anhanguera (SP-330)
A rodovia Anhanguera (SP-330) é a rodovia estadual mais longa do país e
conta atualmente com aproximadamente 450 km de extensão (AUTOBAN, 2012).
Ela se inicia no quilômetro 11, ainda no bairro da Lapa em São Paulo, e interliga 31
municípios paulistas, que são Osasco, Cajamar, Jundiaí, Louveira, Vinhedo,
Valinhos, Campinas, Sumaré, Nova Odessa, Americana, Limeira, Cordeirópolis,
Araras, Leme, Santa Cruz da Conceição, Pirassununga, Porto Ferreira, Santa Rita
do Passa Quatro, São Simão, Cravinhos, Ribeirão Preto, Jardinópolis, Sales
Oliveira, Orlândia, São Joaquim da Barra, Guará, Ituverava, Buritizal, Aramina e
57
Igarapava. Dessa forma, a Rodovia Anhanguera ocupa o posto de terceira maior
rodovia do Estado de São Paulo.
A Rodovia Anhanguera liga São Paulo com a região norte do estado. Ao
redor desta rodovia se concentram as principais cidades industriais e ainda extensas
áreas agrícolas. Devido ao seu papel de interligação entre várias cidades
importantes no Estado de São Paulo, a Anhanguera é considerada uma das mais
importantes rodovias do Brasil e uma das mais movimentadas, com o trecho de
maior tráfego entre São Paulo e Campinas, o primeiro a ser construído. Compõe, em
conjunto com a Rodovia dos Bandeirantes, o complexo Anhanguera-Bandeirantes,
que é considerado o maior corredor financeiro do país, pois interliga algumas das
regiões metropolitanas mais ricas e produtivas do Estado de São Paulo. Tem
fundamental participação no escoamento da produção paulista e também no fluxo de
pessoas para o interior e capital do Estado de São Paulo.
A rodovia Anhanguera atualmente é uma concessão do Estado de São
Paulo para 4 diferentes concessionárias: Autoban, responsável pelo trecho que vai
de São Paulo a Cordeirópolis (147 km), Intervias, que tem a concessão de
Cordeirópolis a Santa Rita do Passa Quatro (82 km), Autovias, que atua de Santa
Rita do Passa Quatro a Ribeirão Preto (78 km), e a Vianorte, responsável de
Ribeirão Preto a Igarapava (131,2 km). O maior trecho, administrado pela Autoban, é
o trecho que liga a cidade de São Paulo até o município de Cordeirópolis. Esse
trecho é também o que apresenta maior fluxo de veículos, segundo dados
fornecidos pelo Departamento de Estradas e Rodagem (DER, 2012).
De acordo com a Pesquisa CNT de Rodovias 2012, da Confederação
Nacional do Transporte, a Rodovia Anhanguera ocupa a sexta colocação entre as
rodovias analisadas, apresentando uma ótima qualidade de serviços e condições de
tráfego (CNT, 2012).
Dados recentes do ano de 2015 mostram que a praça de pedágio em Nova
Odessa é a que recebe o maior fluxo de veículos, que em média chegam a 33 mil
veículos nas pistas norte e sul, sendo em média 22 mil carros de passeio e 11 mil
58
veículos comerciais. Dessa forma, levando em conta os dois sentidos, nesse trecho
circulam mais de 66 mil veículos por dia (DER, 2015)
4.3 Rodovia dos Bandeirantes (SP-348)
A rodovia dos Bandeirantes foi considerada em 2012 pela Confederação
Nacional do Transporte (CNT), como a melhor rodovia brasileira, recebendo
conceitos ótimo e bom para todos os aspectos analisados pela pesquisa. Apresenta
dessa forma, ótimas condições de serviços e de tráfego.
A construção da Rodovia dos Bandeirantes foi iniciada em agosto de 1976 e
concluída em outubro de 1978, sobre a responsabilidade da DERSA. O primeiro
trecho ligava a cidade de São Paulo ao município de Campinas e tinha 89 km de
extensão. O prolongamento até Cordeirópolis foi implementado pela CCR AutoBAn e
entregue em duas etapas: em 3 de junho de 2001, de Campinas a Santa Bárbara
d'Oeste; e em 15 de dezembro de 2001, de Santa Bárbara a Cordeirópolis
(AUTOBAN, 2012).
Paralela ao lado direito da Anhanguera, a Rodovia dos Bandeirantes passa
para o lado esquerdo daquela via no km 49. Ela inicia-se às margens do rio Tietê no
quilometro 13, no município de São Paulo, interligando 15 municípios paulistas, que
são: São Paulo, Caieiras, Cajamar, Franco da Rocha, Jundiaí, Louveira, Vinhedo,
Itupeva, Campinas, Hortolândia, Sumaré, Santa Bárbara d’Oeste, Limeira e
Cordeirópolis, onde termina a rodovia, no quilometro 172, apresentando no total
aproximadamente 159 km.
Com duas pistas de quatro faixas de tráfego cada uma, de São Paulo a
Jundiaí, de três faixas até o trevo de Santa Bárbara d'Oeste e com duas faixas de
tráfego após esse trevo, possui canteiro central com largura que varia de 11 metros
a 30 metros.
Apesar da sua menor extensão, a rodovia dos Bandeirantes é responsável
por mais da metade do fluxo de veículos do sistema Anhanguera. O trecho que liga
59
a cidade de São Paulo até Campinas é o que apresenta maior fluxo veicular. Essa
informação pode ser confirmada pelos dados fornecidos pelo DER (2012), onde as
medições de fluxo mostram uma média de 63 mil veículos por dia nas pistas norte e
sul no Km 36, na cidade de Caieiras. Já nas medições realizadas no Km 39, em
Campo Limpo, mostram uma média diária de 64 mil veículos na pista norte e 61 mil
na pista sul. Levando em conta os dois sentidos, podemos dizer que no trecho de
São Paulo a Campinas, temos uma média de aproximadamente 125 mil veículos por
dia. No posto mais próximo a Campinas, em Itupeva, no km 77, são registrados
diariamente aproximadamente 37 e 38 mil veículos por dia, nas pistas norte e sul,
respectivamente.
Como já dito anteriormente, o complexo Anhanguera-Bandeirantes é um dos
corredores mais importantes do país para a circulação de produtos e pessoas, pois
interligam algumas das principais cidades do interior do Estado de São Paulo,
responsáveis por boa parte da produção industrial e agrícola do país. Dessa forma,
sua importância econômica no cenário nacional é inegável.
4.4 Rodovia D. Pedro I (SP-065)
As primeiras referências oficiais à Rodovia Dom Pedro I datam de 1961,
época em que sua construção já constava no plano rodoviário do governo estadual.
Mas as obras só começaram sete anos depois, em 1968, e foram concluídas em
1971 (ROTA DAS BANDEIRAS, 2012).
A Rodovia D Pedro I conta atualmente com 145,5 km, começando na
Rodovia Carvalho Pinto (SP-070) e termina no km 103 da Rodovia Anhanguera (SP-
330), e durante esse percurso passa pelas cidades de Atibaia, Campinas, Jundiaí,
Paulínia, Itatiba, Igaratá, Nazaré Paulista, Bom Jesus dos Perdões, Jarinu, Louveira,
Valinhos, Cosmópolis, Arthur Nogueira, Engenheiro Coelho, Conchal e Mogi Guaçu.
O trecho que corta o município de Campinas é o mais urbanizado e
valorizado da rodovia. Esse trecho recebeu fortes investimentos recentemente, no
60
período de 2001 a 2005, para que fossem realizadas melhorias nas condições da
pista e ainda a construção de pistas marginais, para conseguir absorver o crescente
tráfego da região. Um dos pontos que mais sofreu mudanças foi próximo ao km 137,
com a implantação do complexo Parque D. Pedro Shopping, que passou a exigir
melhores condições da rodovia (ROTA DAS BANDEIRAS, 2012).
Hoje, em conjunto com a Via Anhanguera e o sistema Dutra-Carvalho Pinto,
faz a ligação de todo o fluxo de veículos entre o interior paulista e o litoral norte do
estado e Rio de Janeiro. Cruza também com a rodovia Fernão Dias, fazendo o fluxo
do interior do país com Belo Horizonte.
De acordo com as estatísticas de tráfego fornecidas pelo Departamento de
Estradas e Rodagem (2015), a rodovia chega a ter um fluxo médio diário de
aproximadamente 18 mil veículos, tanto na pista norte quanto na pista sul, no km 80,
na cidade de Atibaia, totalizando aproximadamente 36 mil veículos por dia.
No final do ano de 2008, foi concedida para a concessionária Rota das
Bandeiras, responsável a partir de então por sua administração e manutenção por
um período de 30 anos.
4.5 Rodovia Professor Zeferino Vaz (SP-332)
A Rodovia Professor Zeferino Vaz é uma das 5 rodovias que compõe a SP-
332. A SP-332 se inicia no município de Caieiras, no km 28, com a Rodovia
Presidente Tancredo de Almeida Neves, sob a administração do DER até o km 61. A
partir do Km 65, seu nome é Vereador Geraldo Dias e corta os municípios de
Caieiras, Franco da Rocha, Jundiaí, Louveira, Vinhedo e Valinhos, até o Km 93, e
sua administração fica por conta do DER e das respectivas prefeituras, dependendo
do trecho. A rodovia Visconde de Porto Seguro, também compõe a SP-332, e liga as
cidades de Caieiras, Franco da Rocha, Jundiaí, Louveira, Vinhedo, Valinhos e
Campinas, sempre sob a administração do DER e das prefeituras. A rodovia Prof.
Zeferino Vaz, anteriormente chamada de General Milton Tavares de Souza, se inicia
61
em Caieiras, no Km 113, passando por Franco da Rocha, Jundiaí, Louveira,
Vinhedo, Valinhos, Campinas, Paulínia, Cosmópolis, Artur Nogueira, Engenheiro
Coelho e Conchal, onde se encerra no Km 180, sempre sob a administração da
concessionária Rota das Bandeiras. Por fim, a SP-332 é finalizada pela rodovia
Padre Donizetti, que liga Santa Cruz das Palmeiras a Tambaú, com uma extensão
de 41 km sob responsabilidade do DER.
A rodovia Prof. Zeferino Vaz possui tráfego intenso, fazendo a ligação entre
a zona urbana de Campinas e o município de Cosmópolis. Ela é conhecida
principalmente por fazer a ligação do centro de Campinas com o distrito de Barão
Geraldo, onde se encontram diversas instituições importantes no cenário nacional,
como a UNICAMP e a PUC-Campinas, assim como o polo de desenvolvimento
tecnológico. Igualmente importante, faz ainda a conexão com o polo petroquímico de
Paulínia, que conta com indústrias de grande porte e importância internacional,
como a Shell, Rhodia, Refinaria do Planalto (Replan), entre outras.
As médias diárias de fluxo giram em torno dos 8,5 mil veículos no Km 135,
no município de Paulínia, tanto na pista norte quanto na pista sul. Dessa forma, o
fluxo veicular total é de aproximadamente 17 mil veículos por dia (DER, 2015).
Assim como a rodovia D. Pedro I, a rodovia Prof. Zeferino Vaz também ficará
sob a responsabilidade da concessionária Rota das Bandeiras por um período de 30
anos, a partir do ano de 2008.
4.6 Trabalhos realizados com ED-XRF e TXRF
As técnicas de ED-XRF e TXRF são uma importante ferramenta na análise
de diversos tipos de amostras, destacando-se nesse caso a aplicação em amostras
ambientais. As diversas vantagens das técnicas já foram expostas no capítulo 3 –
Fundamentos Teóricos, assim como suas diversas aplicações.
Esse capítulo é dedicado a fazer uma revisão de trabalhos recentes
publicados com o uso de ED-XRF e TXRF nas mais diversas aplicações.
62
MOREIRA et al (2006) analisaram por SR-TXRF a disponibilidade de
elementos inorgânicos e suas possíveis contaminações em sedimentos do rio
Atibaia, no município de Piracicaba. Foram determinadas as frações totais e
ambientalmente disponíveis (fracamente ligadas aos sedimentos) através de
diferentes métodos de preparação de amostras. Dentre os resultados, foram
determinados 15 elementos (Al, Si, Cl, K, Ca, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Br, Sr, Zr, Ba, e
Pb) e foi comprovado que os elementos Mn, Ni, Cu e Zn têm grande potencial de
ficar em sua forma biodisponível em ambientes aquáticos.
Uma análise de elementos potencialmente tóxicos presentes em alimentos
foi feito por VIVES et al (2006), aplicando a técnica de SR-TXRF. Foram
selecionados alimentos servidos em estabelecimentos comerciais da cidade de
Piracicaba. Para tal análise foram selecionadas: vegetais: chuchu; verduras: alface e
rúcula; tubérculos: batata; frutas: banana e laranja; cereais: arroz; grãos: feijão. As
amostras foram misturadas e secas e por fim, sofreram uma digestão ácida. Após as
análises por SR-TXRF, foi possível constatar que as se encontravam contaminadas
por Cr, Cu, Zn e Pb, pois apresentaram, em sua maioria, concentrações superiores
ao permitido pela legislação brasileira.
Nos últimos anos, os efeitos da poluição sobre a saúde dos seres humanos
e outros vertebrados foram extensivamente estudados. No entanto, os efeitos de
alguns invertebrados são relativamente desconhecidos. Estudos recentes
demonstram que os metais tóxicos interferem com as defesas imunes,
desenvolvimento e reprodução de alguns invertebrados terrestres e marinhos.
MANTUANO et al (2012) investigaram as alterações nas concentrações de Cl, K,
Ca, Fe e Zn em Rhodnius prolixus como modelo de inseto. Os elementos foram
quantificados usando amostras de urina e hemolinfa dos insetos. A observação
revela que o nível de cálcio foi maior para a hemolinfa do que na urina. Por outro
lado, urina coletados de insetos tratados com HgCl2 mostrou o nível mais alto de Cl
que amostras de hemolinfa. Ca, Fe e as concentrações de Zn diminuem
drasticamente em amostras de urina coletadas após 2 dias de tratamento de HgCl2.
A regulação da excreção dos insetos foi discutida apontando a importância de
elementos traço.
63
CHEVALLIER et al (2006) avaliaram a composição química do cabelo de
Napoleão I. Empregando a SR-XRF foi possível verificar uma grande quantidade de
As no cabelo de Napoleão I. O estudo levanta a possibilidade da morte de Napoleão
ter sido causada por intoxicação por As.
CANTERAS e MOREIRA (2011) analisaram quantitativamente as frações
fina e grossa do material particulado coletado na cidade de Limeira, SP.
Empregando a SR-TXRF foi possível quantificar 16 elementos: S, K, Ca, Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, Rb, Sr, Ba e Pb. Foram empregadas análises estatísticas
multivariadas (análise dos componentes principais e análise de cluster) para agrupar
os elementos de acordo com suas similaridades, e a partir disso, definir as possíveis
fontes emissoras de poluentes. Na fração fina do material particulado a principal
fonte de emissão foi a poeira do solo, responsável por 79% da formação do material
particulado. As emissões veiculares contribuíram com 13% e, as emissões
industriais representaram 8%. Para a fração grossa a fonte principal de emissão foi a
ressuspensão do solo contribuindo com 57% na formação do material particulado,
seguida da emissão veicular, com 30% e finalmente a industrial, com apenas 13%.
Os perfis das assinaturas das fontes de emissão veicular, queima de óleo
combustível e da poeira do solo foram comparadas com perfis apresentados por
outros autores e de forma geral apresentaram uma boa concordância.
OPREA et al (2009) utilizou as técnicas de ativação de raios gama
combinado com a Fluorescência de raios X identificar e analisar poluentes no solo e
sedimentos do rio da região de indústria de refinaria de petróleo na cidade de
Ploieşti, Romênia. Dentre seus objetivos estava identificar a origem e o efeito de
contaminantes chaves e outros elementos bioativos, tóxicos e não tóxicos, para
fornecer a base para melhoria da saúde para a população. A análise foi embasada
na medição de poluentes específicos liberados pelas indústrias de óleo. Os
resultados foram utilizados para desenvolver uma abordagem baseada em modelos
geoestatísticos, para atualizar as estimativas das concentrações de metais pesados
no solo de forma a quantificar a extensão da poluição na região de relação com as
fontes de emissão.
64
Um dos fatores críticos para a realização com êxito de caracterização de
contaminação, remoção, e operações de reparação em locais de resíduos perigosos
é uma resposta rápida e adequada para analisar amostras em tempo hábil. Tempo
de retorno associado à análise fora do local, muitas vezes é muito lento apoio à
utilização eficiente dos dados. Técnicas de fluorescência raios X portátil (FPXRF) no
campo de análise, pode fornecer abordagens analíticas viáveis e eficazes para
atender às necessidades no local para muitos tipos de amostras ambientais. As
aplicações incluem a análise in situ de metais em solos e sedimentos, filmes finos,
material particulado e na detecção de chumbo em pinturas. KALNICKY e SINGHVI
(2001) fazem uma revisão do estado da arte sobre a aplicação de FPXRF em
amostras ambientais.
FABBI (1971) utilizou XRF para determinar bário e estrôncio em amostras
geológicas. São discutidos nesse trabalho as interferências das linhas Kα do titânio e
a linha Lα do Bário, o que atrapalha a detecção precisa de ambos. Dessa forma, são
discutidos métodos de correção para esse efeito matriz. Conclui-se que é possível
determinar os elementos de interesse (Ba e Sr) nas amostras geológicas, desde que
se consiga fazer as correções de efeito matriz causadas pela interferência do titânio
e do ferro presente na amostra.
ESPINOZA-QUIÑONES et al (2009) desenvolveram um estudo sobre a fito
acumulação de chumbo em macrófitas aquáticas Salvinia auriculata com o uso de
SR-TXRF. Estas plantas foram cultivadas em soluções hidropônicas dopadas com
chumbo. De acordo com os dados experimentais, mecanismos de adsorção e
bioacumulação estão presentes, além de ter sido detectado uma competição entre
macronutrientes de fósforo e o chumbo, quando o último está presente em grandes
concentrações nas raízes das plantas, o que ocasionou mudanças no crescimento
das plantas. O trabalho conclui ainda que é possível utilizar essas plantas para a
remoção de chumbo presente em efluentes, de acordo com a sua cinética de
bioacumulação.
STOSNACH e MAGES (2009) utilizaram a fluorescência de raios x para
fazer a detecção de elementos inorgânicos relevantes para a nutrição do ser
humano, como o Fe, Cu, Zn e Se, em amostras de sangue. Devido ao caráter
65
comercial dessas análises e ao elevado número de amostras diárias, deve ser
evitado um preparo muito longo das amostras. Com o uso da técnica de XRF, foi
possível a análise das amostras após a diluição com água ultrapura e transferência
de 10 μl de amostra internamente padronizada para um transportador de amostra de
vidro de quartzo com posterior secagem em forno de laboratório. Com isso, o tempo
de medição adequado foi de 600 s. Apesar de ser necessária a remoção da matéria
orgânica para uma análise mais completa do sangue, ficou provado que para as
análises de rotina dos elementos relevantes para a nutrição, a preparação pela
diluição já descrita, foi bastante satisfatória, economizando tempo no preparo e nas
análises das amostras.
SHIMAMOTO et al (2011) estudou a presença de antimônio (Sb) em
garrafas PET com o uso de EDXRF. O óxido de antimônio (Sb2O3) é comumente
usado como catalisador para a obtenção do PET, mas isso pode trazer
inconvenientes, como e a formação de produtos secundários, assim como a
decomposição do catalisador, o que gera depósito de antimônio, conferindo uma
coloração acinzentada indesejável ao polímero. Dessa forma, Sb residual pode ser
encontrado nas embalagens feitas de PET, e consequentemente podem contaminar
os alimentos em contato direto. Em 20 amostras analisadas, foi possível detectar
concentrações de até 8,1 mg kg-1. Foi indicado ainda que a técnica de EDXRF pode
ser utilizada para análises nas empresas, devido a sua rapidez e confiabilidade de
resultados.
Dióxido de titânio é um pigmento geralmente utilizado como opacificante em
cremes dentais, porém sua concentração não é indicada nos rótulos dos produtos,
pois foi classificado como carcinogênico pela International Agency for Research on
Cancer (IARC). No estudo de SCHWAB et al (2012), 22 amostras de cremes dentais
foram calcinadas a 800 ºC e o teor de TiO2 foi determinado por fluorescência de
raios X por energia dispersiva (EDXRF) através do método de parâmetros
fundamentais (FP). As mesmas amostras foram irradiadas in natura por 100s e,
através da correlação dos espectros e das concentrações anteriormente
determinadas, um modelo multivariado de calibração foi construído. Oito variáveis
latentes descreveram o modelo de regressão de mínimos quadrados parciais (PLS)
com erros médios de 9,5%, indicando que além do pico referente ao titânio, as
66
informações do espalhamento da radiação também são importantes para minimizar
os erros ao usar uma calibração univariada. A rapidez das análises, com mínimo
pré-tratamento das amostras, é a grande vantagem do método, que tem frequência
analítica de 24 determinações por hora
Os trabalhos apresentados nesse capítulo dão uma ideia da importância da
técnica analítica de Fluorescência de Raios X e suas variantes, e mostra ainda a
enorme gama de aplicações da mesma para diversas matrizes ambientais.
4.7 Metais e elementos potencialmente tóxicos
A relação entre o homem e o uso de compostos metálicos se apresenta
intimamente desde o início da humanidade, seja por sua beleza atrativa aos olhos
ou por características úteis ao seu uso. Seu uso é amplo, como nas ferramentas que
permitiram grandes saltos evolutivos, seu uso nas artes e até mesmo nas religiões e
por fim, no desenvolvimento científico, sendo participante ativo na evolução humana.
Muitos dos metais, ao lado de seus indiscutíveis benefícios, também se
mostraram associados a uma vasta gama de efeitos indesejados tanto de forma
coletiva quanto individual. Porém esses fatos negativos não podem ser atribuídos à
malignidades inerentes aos metais, mas sim aos seus usos inadequados, que não
foram raros.
Os metais são compostos que por sua vez possuem características próprias
como maleabilidade, ductibilidade, condutibilidade, brilho e elevada dureza.
Encontrados muitas vezes em grande disponibilidade no meio ambiente, suas
formas de uso pela indústria são diversas, porém, o modo inadequado do uso pode-
se gerar graves consequências para a saúde dos seres vivos.
A importância de determinar metais no ambiente se deve à necessidade de
avaliar o impacto que o metal causa ao mesmo, assim como seus efeitos para saúde
humana e também para se desenvolver estratégias de descontaminação.
67
Para uma melhor distinção dentre estes elementos, os mesmos foram
divididos em grupos de acordo com suas características na tabela periódica:
Metais Alcalinos (família 1A): Lítio (Li), Sódio (Na), Potássio (K), Rubídio
(Rb), Césio (Cs) e Frâncio (Fr);
Metais Alcalino-Terrosos (família 2 A): Berílio (Be), Magnésio (Mg), cálcio
(Ca), Estrôncio (Sr), Bário (Ba) e Radio (Ra);
Metais de Transição (família 1B à 8B): Escândio(Sc), Titânio (Ti), Vanádio
(Vn), Cromo (Cr), Manganês (Mn), Ferro (Fe), Cobalto (Co), Níquel (Ni),
Cobre (Cu), Zinco (Zn), Ítrio (Y), Zircônio (Zr), Nióbio (Nb), Molibdênio (Mo),
Tecnécio (Tc), Rutenio (Ru), Ródio (Rh), Paládio (Pd), Prata (Ag), Cádmio
(Cd), Lantânio (La), Háfnio (Hf), Tântalo (Ta), Tungstênio (W), Renio (Re),
Ósmio (Os), Irídio (Ir), Platina (Pt), Ouro (Au), Mercúrio (Hg), Actínio (Ac),
Rutherfórdio (Rf), Dúbnio (Db), Seabórgio (Sg), Bóhrio (Bh), Hássio (Hs),
Meitnério (Mt).
Antigamente, o termo “metais pesados” era utilizado amplamente para
determinar diversos elementos químicos, de acordo com suas características e seu
número atômico. Atualmente, o termo mais utilizado é elementos potencialmente
tóxicos, que é usado para acabar com os problemas de definições sobre os metais
pesados, e atende melhor às necessidades atuais. Dessa forma, em referências
mais antigas, é normal encontrar definições e usos para metais pesados, enquanto
que atualmente, o termo mais utilizado é elementos potencialmente tóxicos.
A origem dos elementos potencialmente tóxicos podem ser tanto antrópica
quanto geoquímica. Os dez elementos inorgânicos potencialmente tóxicos mais
predominantes no solo são As, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, Ti e P os quais compõe
cerca de 99% do total de elementos presentes na crosta terrestre. O restante dos
elementos da tabela periódica são chamados de “elementos traço” e sua
concentração normalmente não excede 0,1%. Entretanto, rochas contendo altas
concentrações de um ou mais metais constituem o seu principal recurso comercial
(ALLOWAY, 1995).
68
As principais ocorrências de metais nos solos devido à ação humana são o
uso de fertilizantes e corretivos agrícolas, deposições secas e úmidas de resíduos
lançados na atmosfera e ainda a disposição ou até mesmo o uso de resíduos sólidos
e lodo proveniente de tratamento de esgoto (KABATA-PENDIAS e PENDIAS, 2001).
Os compostos inorgânicos em concentrações baixas e adequadas
constituem um importante fator para regular as condições metabólicas dos seres
vivos. Um exemplo disso é o ferro, principal contribuinte para prevenção da anemia.
Já em concentrações inadequadas, geralmente superiores ao necessário,
alguns elementos podem atuar de forma a restringir o desenvolvimento e produção
vegetal como o boro, ferro, manganês, molibdênio e zinco. Já alguns elementos
como arsênio, cádmio, chumbo, cromo e mercúrio que, mesmo em baixas
concentrações, são tóxicos. Esses elementos estão presentes em concentrações
extremamente baixas tanto em solos quanto em plantas, e na grande maioria das
vezes não sendo detectados por técnicas convencionais de análise (OLIVEIRA,
2000; SILVEIRA et al, 2003, CHIBA, 2005).
Segundo GRANJA (2009), alguns elementos potencialmente tóxicos
apresentam baixo potencial de entrada na cadeia alimentar, uma vez que um
aumento na sua absorção pelos vegetais provoca sua morte antes mesmo que o
elemento seja transferido para o próximo nível trófico.
CHANEY (1980) classificou esses elementos em quatro grupos, de acordo
com a sua capacidade de retenção no solo e sua possibilidade de translocação nas
plantas:
a) Ag, Cr, Sr, Ti, Y e Zr – pequeno risco ambiental por apresentarem baixa
solubilidade e/ou alta retenção no solo;
b) As, Hg e Pb – risco ambiental mínimo, uma vez que são fortemente
adsorvidos aos coloides do solo e quando existem teores fitodisponíveis,
estes não são translocados para a parte aérea;
69
c) B, Cu, Mn, Ni e Zn – pouco risco para saúde humana ou animal, pois
embora sejam prontamente adsorvidos pelas plantas, os danos por
fitotoxicidade são comuns;
d) Cd, Co, Mo e Se – Apresentam riscos, pois podem prejudicar a saúde
humana e animal em concentrações que geralmente não são fitotóxicas.
Existe ainda a possibilidade de acúmulo na cadeia trófica.
Esses elementos potencialmente tóxicos não podem ser destruídos e são
altamente reativos do ponto de vista químico, o que explica a dificuldade de
encontrá-los em estado puro na natureza. Normalmente apresentam-se em
concentrações muito pequenas, associados a outros elementos químicos, formando
minerais em rochas. Quando lançados na água como resíduos industriais, podem
ser absorvidos pelos tecidos animais e vegetais (AMBIENTE BRASIL, 2012).
A presença desses elementos potencialmente tóxicos no solo recebe cada
vez mais atenção da comunidade científica, devido ao maior entendimento de sua
importância toxicológica no ecossistema, agricultura e saúde humana. O
crescimento científico e a conscientização pública sobre questões ambientais e o
desenvolvimento de muitas técnicas analíticas sensíveis permite medir suas
concentrações de forma mais precisa e, portanto, permite conhecer seus efeitos
mesmo em baixas concentrações (ALLOWAY, 1995).
A seguir, serão comentados alguns dos principais elementos potencialmente
tóxicos em estudo.
4.7.1 Alumínio
O alumínio é liberado ao ambiente principalmente por processos naturais,
porém vários fatores influenciam sua mobilidade e subsequente transporte no
ambiente. O metal entra na atmosfera como material particulado oriundo de erosão
natural do solo, mineração ou atividade agrícola, gases vulcânicos e combustão de
carvão (AMBIENTE BRASIL, 2012).
70
O efeito da acidez do solo sobre as plantas provém principalmente pelas
alterações químicas, entre elas: solubilização na solução do solo do alumínio (Al),
manganês (Mn) e ferro (Fe) atingindo níveis tóxicos, assim como a complexação de
alguns elementos essenciais. Quando o pH do solo é ≤5,0, e na presença do Al3+, o
mesmo solubiliza-se na solução do solo, podendo se tornar tóxico para as plantas
(KOCHIAN, 1995).
Raramente o efeito tóxico do Al é perceptível quando o pH do solo se
aproxima de 5,2 pois acima desse nível, existe pouco alumínio na solução do solo
ou no seu compartimento trocável. Sua solubilidade é aumentada com a diminuição
do pH (BRADY e WEIL, 2013).
Em solos tropicais as concentrações de alumínio geralmente são maiores
que 15% (SHUQAIR, 2002). Em solos orgânicos, ou seja, ricos em matéria orgânica,
ou até mesmo nas camadas mais superficiais de solos minerais, onde há uma maior
concentração de matéria orgânica, a toxicidade do alumínio é muito menos
problemática, uma vez que nessas condições existe uma concentração mais baixa
de alumínio na própria formação do solo, devido à menor composição inorgânica do
mesmo e também por que os íons de alumínio são fortemente atraídos e ligados nos
radicais carboxílicos e fenólicos nos sítios de troca de matéria orgânica, fazendo
com que exista pouco Al3+ em solução (BRADY e WEIL, 2013).
O Al tóxico na solução do solo inibe o crescimento e o desenvolvimento das
raízes de plantas, onde sua maior parte fica alocado, danificando as membranas das
células das raízes, alterando a absorção de água e nutrientes, e por consequência o
desenvolvimento das mesmas é reduzido (HARTWIG et al., 2007 e BRADY e WEIL,
2013).
As principais vias de exposição humana ao alumínio (Al) são oral e inalatória
e a ingestão de alimentos contendo o metal, especialmente aqueles contendo
compostos de Al usados como aditivos em alimentos, representa a principal via de
exposição para a população geral, excluindo as pessoas que usam regularmente
antiácidos e analgésicos tamponados contendo alumínio. Existe pouca indicação da
toxicidade de alumínio por via oral na exposição por curto prazo, apesar de sua
ampla ocorrência em alimentos, água potável e muitas fórmulas antiácidas. Estudos
71
apontam que a utilização de utensílios e recipientes de alumínio pode aumentar a
quantidade do metal nos alimentos. Porém, há controvérsia sobre o risco envolvido
nessa prática, pois muitos trabalhos consideram esse aumento não significativo do
ponto de vista biológico (CETESB, 2012).
4.7.2 Vanádio
O vanádio é um metal que não ocorre livre na natureza, mas combinado com
outros elementos, como oxigênio, sódio, enxofre e cloreto. Existem cerca de 65
minerais diferentes contendo vanádio. O metal também é encontrado em rochas
fosfáticas e determinados minérios, carvão e petróleo bruto. A forma comercial mais
comum é o pentóxido de vanádio (V2O5). O vanádio é utilizado na indústria,
principalmente em metalurgia, onde é adicionado a ligas para obtenção de aços
especiais. Este elemento quando combinado com cromo, níquel, manganês, boro,
tungstênio e outros elementos, é usado na produção de aços de carbono com alta
resistência. Ligas de vanádio com metais não ferrosos, como o alumínio, o titânio e o
cobre, são amplamente utilizadas na indústria de energia atômica, construção de
aeronaves e tecnologia espacial (CETESB, 2012).
A principal via de exposição da população geral ao vanádio é a alimentação.
A maioria dos alimentos apresenta baixas concentrações do metal, com valores mais
elevados em mariscos. A Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC)
classifica o pentóxido de vanádio como possível carcinógeno humano, com base em
evidências inadequadas de carcinogenicidade para o ser humano e evidências
suficientes de carcinogenicidade em animais de experimentação (CETESB, 2012).
O vanádio é encontrado em níveis muito baixos nos animais, sendo a
concentração no homem aproximadamente a 100µg, com presença significativa nos
tecidos mamários (SHUQAIR, 2002).
Os efeitos agudos do vanádio são lacrimejamento intenso, sensação de
queimação na conjuntiva dos olhos, rinite com secreção mucosa ou hemorrágica,
72
irritação na garganta, tosse, bronquite, expectoração e dor no tórax. A exposição
severa pode resultar em pneumonia, com efeito, fatal (SHUQAIR, 2002).
A exposição prolongada pode provocar asma, bronquite crônica e enfisema.
A ingestão de água, com alto teor de vanádio pode provocar, no homem, língua
verde, transtorno gastrintestinal, anormalidades da função renal e hepática e
sequela no sistema nervoso, além de interferir no desenvolvimento dos ossos e
dentes (SHUQAIR, 2002)
A principal fonte antrópica de vanádio é a sua liberação para a atmosfera
pela queima de óleo combustível, sendo responsável por 90% das emissões desse
elemento, seguido pela queima de carvão. Já as fontes naturais, geralmente se
limitam ao desgaste de rochas e erosão de solos ricos nesse elemento. Geralmente
os processos naturais envolvem a conversão de V(III), que é sua forma menos
solúvel e, portanto, com menor mobilidade ambiental, para V(V), mais solúvel e com
maior mobilidade ambiental (SILVA, 2008)
O transporte das partículas contendo vanádio é feito principalmente através
do ar, e via deposição seca ou úmida, as partículas podem chegar ao solo. Já no
solo, assim como a maioria dos elementos que se acumulam no solo, o vanádio
migra no sistema “rocha – solo – água – vegetação – animais – homem” (SHUQAIR,
2002 e SILVA, 2008).
Há uma escassez de informação da forma e comportamento do vanádio em
solos. Durante a formação do V3+ no solo, a estrutura mineral é oxidada a V5+.
Oxiânions de V5+ são solúveis em uma ampla faixa de pH, e geralmente são
consideradas como sendo as formas móveis de V nos solos. O grau de mobilidade
depende de fatores físicos e geoquímicos (ALLOWAY, 1995).
73
4.7.3 Cromo
O cromo é um metal de forma cristalina cúbica, sem odor e muito resistente
à corrosão. O cromo é o sétimo mais abundante metal na Terra e não é encontrado
livre na natureza (SILVA e PEDROZO, 2001).
O Cromo pertence ao grupo 6B da tabela periódica e é um metal de
transição. Seu uso é feito em ligas de aço desde 1877 o qual possui coloração cinza
sendo frágil, porém em ligas metálicas, sua dureza é aumentada e fornece
resistência ao desgaste mecânico (ALLOWAY, 1995).
O cromo em concentrações baixas é essencial para a manutenção da vida
humana, mas, quando ingerido em doses excessivas, pode ser carcinogênico
(BRADY e WEIL, 2013).
O cromo pode ser liberado para o ambiente por meio de resíduos originados
de um amplo número de processamentos industriais, incluindo a indústria
curtumeira, têxtil e de metalurgia do ferro, aço e outros metais (CASTILHOS, VIDOR
e TEDESCO, 2001). Em geral, altos teores de cromo nos solos estão associados à
disposição inadequada de resíduos industriais contaminados (BAVARESCO, 2012)
Este metal possui diferentes estados de oxidação e os mais comuns são
cromo (II), (III) e (VI), sendo as formas tri e hexavalente são mais estáveis e
aparecem na composição de óxidos, sulfatos, cromatos, dicromatos e sais básicos
(CETESB, 2012).
Seus compostos são encontrados naturalmente em rochas, solo, poeiras,
névoas vulcânicas, água, animais e plantas. O minério cromita é o mais abundante
composto de crômo encontrado na natureza, contendo de 40 a 50% do metal. As
concentrações no solo geralmente são baixas (2-60 mg kg-1) e a população pode
estar exposta ao cromo por alimentação ou contato com produtos fabricados com o
metal sendo o cromo (VI) mais tóxico que o cromo (III) (CETESB, 2012).
74
A exposição ocorre por inalação de ar contaminado com partículas de poeira
contendo as formas tri e hexavalente, principalmente em atividades de mineração,
soldagem, galvanização e fabricação de cimento (CETESB, 2012).
No solo, o cromo se encontra basicamente nas formas tri e hexavalente, que
diferem com relação à sua toxicidade e disponibilidade, sendo que os íons de Cr (VI)
são mais tóxicos do que os íons de Cr (III) (SILVA et al, 2012).
Diferentemente da maioria dos metais, sua forma oxidada é a mais solúvel, e
a tendência é de aumento da sua solubilidade em valores de pH acima de 5,5. A
forma trivalente por sua vez tende a formar óxidos e hidróxidos insolúveis a partir do
pH 4,5, completando sua oxidação em pH 5,5 (SILVA et al, 2012 e BRADY e WEIL,
2013).
Dessa forma, é conveniente que o Cr (VI) seja reduzido a Cr(III) para
remediar áreas contaminadas com a forma oxidada. Esse processo de redução
ocorre geralmente em condições anaeróbias, como em solos alagados, com
abundância de matéria orgânica em decomposição, uma vez que essa atua como
doadora de elétrons e portanto é fundamental para que ocorra a redução. Uma vez
reduzido a Cr (III), basta manter o pH do solo acima de 5,5 para que o Cr permaneça
em sua forma mais estável, de baixa mobilidade e menos tóxico (SILVA et al, 2012 e
BRADY e WEIL, 2013).
A redução biológica do Cr (VI) a Cr(III) é comum em solos, porém sua
oxidação biológica não tem sido observada, sendo comum apenas em ambientes
aquáticos na presença de O2. Os procedimentos normalmente empregados para a
descontaminação de água e solo envolvem a redução do Cr(VI) para Cr(III) por
processos químicos e eletroquímicos, como a aplicação de Mn2+, que é
potencializada com a atividade microbiana do solo, como mostrado no trabalho de
Castilhos, Vidor e Tedesco (2001).
Outra alternativa que vem apresentando viabilidade é o desenvolvimento e
aplicação de bactérias resistentes à altas concentrações de Cr e que tem
75
capacidade acentuada de redução desse composto, visando a sua aplicação em
processos de biorremediação do solo (CONCEIÇÃO et al, 2007).
4.7.4 Manganês
Manganês é um minério abundante na natureza e tem grande importância
no setor de engenharia de metais e armazenamento de baterias elétricas. Este
elemento tem uma importante função na vida dos microrganismos, porém problemas
de poluição ambiental são relativamente insignificantes quando comparados com os
que estão associados com alguns outros metais. O efeito biológico mais comum é a
toxicidade em plantas expostas ao excesso natural de Mn no solo, particularmente
em condições de inundação. (ALLOWAY, 1995).
O manganês tem papel importante em todos os organismos animais e
vegetais. Nestes, ele participa das enzimas fosfotransferases, que atuam no
crescimento das plantas, e no processo de fotossíntese (etapa de foto-oxidação da
água, com liberação de O2 pelos cloroplastos). O elemento é o terceiro metal de
transição mais importante em nossa dieta, após ferro e zinco. A Agência Nacional de
Vigilância Sanitária (ANVISA) recomenda uma ingestão diária de 5 mg onde as
principais fontes são cereais integrais, legumes, verduras e frutas. Em média, um
organismo adulto contém 10 mg, concentrados no fígado e rins. Os sintomas da
deficiência de manganês incluem: perda de peso, fadiga, redução da fertilidade,
dermatite, perturbação no metabolismo de ossos e cartilagens, alteração da síntese
de insulina, redução da taxa de colesterol no sangue (ROCHA e AFONSO, 2012).
As concentrações de manganês encontradas no solo, de acordo com a
WHO (1981), dependem das características geotérmicas, das transformações
ambientais dos compostos de manganês naturalmente presentes, da atividade da
biota do solo e da incorporação realizada pelas plantas. Tem-se a erosão do solo
como uma das mais importantes fontes naturais de manganês, mesmo considerando
a insuficiência de dados que permitam avaliar a real contribuição deste metal
proveniente de tal fonte (MARTINS & LIMA, 2001). Da mesma forma que o ferro, em
76
pH mais ácido, o manganês está predominantemente na forma reduzida, enquanto
as formas oxidadas ocorrem preferencialmente em valores mais altos de pH.
Além das fontes naturais mineralógicas, a única outra fonte significativa de
Mn em solos é o resultado da aplicação do elemento para as culturas deficientes. A
aplicação ao solo é normalmente sob a forma de MnSO4, MnO, ou como um
complemento para macronutrientes em fertilizantes (ALLOWAY, 1995).
Contudo, o excesso de Mn2+ causa desordens neurológicas e motoras
(manganismo ou parkinson mangânico) e problemas respiratórios, reações alérgicas
e inflamatórias e malformações fetais (ROCHA e AFONSO, 2012).
Embora menos comentado do que a toxicidade do alumínio, o potencial
tóxico do manganês pode ser um problema bastante sério para as plantas, embora
esse seja tóxico apenas quando absorvido em quantidades excessivas, uma vez que
ele também é um nutriente essencial para os vegetais (BRADY e WEIL, 2013).
No solo, o Mn torna-se cada vez mais solúvel à medida que o pH diminui,
porém sua toxicidade já pode ser observada em pH não tão baixos, em torno de 5,6.
A medida que o pH aumenta, existe a tendência à formação de hidróxidos e óxido de
Mn de baixa solubilidade. Sua forma iônica Mn2+ é muito mais solúvel do que sua
forma oxidada Mn4+, que precipita em forma de óxido insolúvel. Dessa forma, sua
toxicidade é aumentada nos solos em condições de baixos teores de oxigênio
associados com matéria orgânica em decomposição e saturação com a água. A
matéria orgânica do solo frequentemente acentua a solubilidade e a toxicidade do
Mn, ao invés de diminuí-la, como ocorre com o alumínio (OLIVEIRA JUNIOR et al
2000 e BRADY e WEIL, 2013).
4.7.5 Ferro
O Brasil é atualmente o segundo maior produtor mundial de minério de ferro.
Na natureza, o ferro ocorre principalmente em compostos como: hematita (Fe2O3),
magnetita (Fe3O4), siderita (FeCO3), limonita (Fe2O3.H2O) e pirita (FeS2), sendo a
77
hematita o seu principal mineral. Esse óxido de ferro, além de ser utilizado para a
obtenção do aço (principal produto comercial do ferro), também é utilizado, assim
como a magnetita, como catalisador de processos químicos – espécie que aumenta
a rapidez de uma reação sem ser consumida, podendo ser recuperadas no final do
processo (MEDEIROS, 2010).
O ferro no estado ferroso (Fe+2) forma compostos solúveis, principalmente
hidróxidos. Em ambientes oxidantes o Fe+2 passa a Fe+3 dando origem ao hidróxido
férrico, que é insolúvel e se precipita, tingindo fortemente a água. Desta forma,
águas com alto conteúdo de Fe, ao saírem do poço são incolores, mas ao entrarem
em contato com o oxigênio do ar ficam amareladas, o que lhes conferem uma
aparência nada agradável. Assim como o manganês, o ferro ao se oxidar se
precipita sobre as louças sanitárias, azulejos, roupas, manchando-as. A precipitação
de ferro presente nas águas é a principal responsável pela perda da capacidade
específica de poços profundos (ZIMBRES, 2000).
O ferro é um mineral essencial para que o organismo funcione corretamente
e é encontrado em maior quantidade em alimentos como fígado, vísceras e carne
vermelha.
No corpo humano, o ferro atua na formação da hemoglobina (pigmento do
glóbulo vermelho que transporta oxigênio dos pulmões para os tecidos). A sua
carência pode causar anemia e seu excesso pode aumentar a incidência de
problemas cardíacos e diabetes. O acúmulo de ferro no fígado, no pâncreas e no
coração pode levar a cirrose e tumores hepáticos, diabetes mellitus e insuficiência
cardíaca, respectivamente (OLIVEIRA, 2004).
Ainda MAHAN (2000) afirma que o ferro em excesso pode ajudar a gerar
quantidades excessivas de radicais livres que atacam as moléculas celulares,
aumentando o número de moléculas potencialmente carcinogênicas dentro deles.
Ferro e manganês são metais constituintes naturais do solo e as rochas,
abundantes na crosta terrestre. Embora frequentemente ocorram em conjunto, de
modo geral, o ferro é muito mais largamente distribuído que o manganês, estando
78
presente em quase todas as rochas e solos, pelo menos em quantidades traço
(AWWA, 1964).
A maior parte do ferro na crosta terrestre encontra-se como Fe2+, mas é
rapidamente oxidado quando exposto na superfície da Terra a Fe3+. De todos os
depósitos de minérios de ferro existentes, os mais importantes são os minérios de
ferro oxidado, que foram formados como sedimentos em grande quantidade nos
mares primitivos. As chuvas naquele período eram fortemente ácidas e o ferro, cuja
presença era abundante na crosta terrestre foi dissolvido, sendo lixiviado em grande
quantidade para o mar. Nesses mares, as cianobactérias se multiplicaram gerando
grandes quantidades de O2 que, por sua vez, oxidaram o ferro dissolvido na água,
formando tais depósitos (LIMA e PEDROZO, 2001).
Os minerais contidos nas rochas responsáveis pela dissolução de ferro são,
principalmente, os óxidos de ferro (hematita) e os carbonatos (siderita), porém,
outros, tais como faiolita (FeSiO4), pirita (FeS2), pirolita (FeS), hematita (Fe2O3),
limonita (2Fe2O3.3H2O) e magnetita (Fe3O4) também podem contribuir para a
presença de ferro nas águas. Minerais como a rodocrosita (MnCO3) e sulfito
mangânico (MnS), após sua dissolução, além de óxidos como a manganita
(MnOOH), pirolusita (MnO2) e hausmanita (Mn3O4) são os principais responsáveis
pela presença de manganês nas águas (DI BERNARDO & DANTAS, 2005).
O comportamento do ferro no ambiente e sua disponibilidade na biota são
influenciados por diversos parâmetros e processos, podendo se destacar: estado de
oxidação, que pode ser representado nas formas Fe2+ (solúvel) ou Fe3+ (insolúveis),
pH e potencial redox do meio, deposição do metal no sedimento, etc.
Solos com elevado teor de matéria orgânica podem diminuir a solubilidade
do ferro e do manganês pela formação de complexos orgânicos, levando à menor a
disponibilidade biológica desses elementos.
Por outro lado, quando íons metálicos se encontram complexados,
principalmente às substâncias húmicas, que contêm grupos funcionais carboxílicos e
fenólicos, que são capazes de reduzir os íons metálicos, ocorre maior
79
disponibilidade para os organismos pelo aumento da solubilidade (LU et al., 2000). A
solubilidade do ferro decresce aproximadamente 1.000 vezes para cada aumento de
uma unidade no pH do solo (ABREU et al. 2007); observa-se ainda uma tendência
do aumento da solubilidade do Fe no solo em ambientes anaeróbios.
4.7.6 Cobalto
É um elemento metálico relativamente raro, mas que ocorre na natureza
associado a outros minérios, como prata, chumbo e cobre sendo encontrado
naturalmente em rochas, solos, águas, plantas e animais em quantidades-traço. As
fontes naturais de emissão do composto para a atmosfera são vulcões e incêndios
florestais e as fontes antropogênicas incluem queima de combustíveis fósseis, uso
de biossólidos e fertilizantes fosfatados, mineração e fundição de minérios contendo
cobalto e processos industriais que utilizam compostos de cobalto. O cobalto
liberado para a atmosfera é depositado no solo e água superficial por deposição
seca e úmida. No solo, o metal geralmente apresenta baixa mobilidade e forte
adsorção, porém a adsorção aumenta em solos ácidos. A precipitação mineral e a
adsorção são dois processos que limitam as concentrações do metal na água
(CETESB, 2012).
Os principais estados de oxidação do cobalto são Co+2 e Co+3, mas, na
maioria dos compostos de cobalto disponíveis, seu estado de valência é +2
(COMISSION OF EUROPEAN COMMUNITIES INDUSTRIAL HEALTH AND
SAFETY, 1987).
Em estudo realizado por Fadigas et al (2006) foram analisados os principais
tipos de solo brasileiro e propostos valores de referência, considerados como suas
concentrações naturais. As concentrações naturais de Co nos solos avaliados
variaram de 2 a 20 mg kg-1.
Em ambiente com pH ácido, esse elemento exibe relativa mobilidade,
principalmente na presença de óxidos de ferro, manganês e argila mineral, devido a
alta afinidade do Co por essas partículas do solo. (KABATA-PENDIAS, 1995) Sua
80
mobilidade e biodisponibilidade também são fortemente influenciadas quando o solo
se encontra rico em matéria orgânica.
O cobalto presente nos óxidos, hidróxidos e carbonatos em condições de pH
alcalino se tornam insolúveis, dificultando a mobilidade do elemento no solo. Porém,
os quelatos orgânicos de cobalto apresentam forte mobilidade e translocação nos
horizontes dos solos, podendo estar biodisponível para as plantas (ALLOWAY,
1995).
Assim, a prática da calagem nos solos diminui a disponibilidade do cobalto,
enquanto que a acidez tende a contribuir com o conteúdo do elemento disponível na
solução do solo (BORGES, 2011).
Os solos do território brasileiro são pobres em relação a diversos
micronutrientes, dentre eles o Co, sendo este recomendado para os diversos tipos
de solo das regiões do Brasil, independente do pH (BORGES, 2011). Diversos
trabalhos avaliam as deficiências de Co para o desenvolvimento de diversas
culturas, como por exemplo a soja e o amendoim (CAIRES e ROSOLEM, 1995;
MARCONDES e CAIRES, 2005 e SILVA et al 2011).
Estima-se que o organismo humano contenha de 0,7 a 1,1 mg de Co, sendo
4,4% (0,09 a 0,22 mg) na forma de vitamina B12. A concentração de Co é de 1,5 a 2
vezes maior nos glóbulos vermelhos do que no plasma. Altos valores do metal
podem ser encontrados no fígado e, em menor extensão, nos rins, tireoide,
glândulas adrenais, no coração, baço, pâncreas, cérebro e pulmões (ALVES e
ROSA, 2003).
4.7.7 Níquel
O níquel é um metal prateado, razoavelmente duro, dúctil e maleável.
Apresenta um fraco brilho amarelado devido, em parte, à existência de uma camada
protetora de óxido. Forma compostos inorgânicos solúveis, como os hidróxidos,
sulfatos, cloretos e nitratos, e insolúveis, como os óxidos e sulfetos. Também pode
81
formar carbonila de níquel, um composto orgânico volátil e incolor. O níquel possui
diferentes estados de oxidação e o mais frequente é o Ni+2, que tem a capacidade de
formar vários complexos (CETESB, 2012).
O metal é muito usado sob a forma pura, para fazer a proteção de peças
metálicas pois oferece grande resistência à oxidação. Suas principais aplicações são
em ligas ferrosas e não-ferrosas para consumo no setor industrial, em material
militar, em moedas, em transporte/aeronaves, em aplicações voltadas para a
construção civil e em diversos tipos de aços especiais, altamente resistentes à
oxidação, como os aços inoxidáveis, bem como em ligas para a fabricação de imãs,
em ligas elétricas, magnéticas e de expansão, ligas de alta permeabilidade, ligas de
cobre-níquel, e em outras ligas não-ferrosas. A niquelagem de peças é feita por
galvanoplastia, usando banhos de sais de níquel (DNPM, 2001).
A exposição da população geral ao níquel pode ocorrer por inalação de ar,
ingestão de água e alimentos ou contato com a pele causando dermatite de contato,
muito comum no uso de bijuterias e adereços de roupas contendo o metal. Outra
importante via de exposição ao níquel é o tabaco. O cigarro pode conter de 1,3 a 4,0
μg.kg-1 de Ni e a maior parte dos alimentos frescos possui menos de 0,5 mg kg-1,
exceto cacau e amendoim que podem conter 9,8 e 5,1 mg kg-1, respectivamente. A
Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC) classifica o níquel metálico e
ligas como possíveis cancerígenos para o ser humano e os compostos de níquel
como cancerígenos para o ser humano (CETESB, 2012).
A concentração total de Ni nos solos varia de 5 a 500 mg kg-1, com valor
médio de 40 mg kg-1 (LIU et al 2011). Ainda não se tem muitos trabalhos a respeito
de sua mobilidade e disponibilidade no solo, sendo que a maioria das pesquisas tem
sido no sentido de avaliar os teores de concentração desse elemento devido a
aplicação de lodos de esgoto no solo, como os trabalhos de Revoredo e Melo (2006)
e Ribeiro-Filho et al (2001).
O Ni é tóxico para diversas plantas, mas sua toxicidade pode ser atenuada
na presença de Ca2+ ou até agravada pela presença de Mg2+ (PROCTOR e BAKER,
1994). Plantas cultivadas em solos contaminados por resíduos industriais que
82
contêm Ni ou em solos que receberam resíduos orgânicos como lodo de esgoto não
tratado são comuns e agravam ainda mais o problema. Para Paiva (2000), a toxidez
de Ni se expressa quando sua concentração na matéria seca das plantas é maior
que 50 mg kg-1, à exceção das espécies acumuladoras e hiperacumuladoras, que
apresentam grande tolerância ao elemento.
Há alguns anos, o Ni passou a ser considerado elemento essencial para as
plantas, embora seja requerido em quantidades muito pequenas. A disponibilidade
de Ni para as plantas é regulada, em grande parte, pelas reações de adsorção que
ocorrem entre o elemento e as superfícies sólidas do solo. Essas reações são
influenciadas pela capacidade de troca de cátions, pH, teor de argila e matéria
orgânica no perfil, superfície específica, teor de óxidos, eletrólito-suporte, entre
outras
Condições do solo como baixo teor disponível de Ni, excesso de fósforo,
cobre e zinco, estiagens prolongadas, pH do solo acima de 6,5, doses excessivas ou
tardias de N, calagem excessiva e presença de nematoides podem afetar a
disponibilidade de Ni e provocar deficiência. Contudo, os estudos sobre a
disponibilidade de Ni e sua relação na nutrição das plantas, bem como em solos
agrícolas, se encontram na fase inicial (RODAK 2014).
4.7.8 Cobre
O Cobre é um dos elementos mais importantes e essenciais para animais e
plantas. Em estado de metal, Cu é de cor avermelhada, assume brilho metálico
brilhante, e é maleável, dúctil e um bom condutor de calor e eletricidade. As
principais aplicações de Cu são na produção de fios e de latão e ligas de bronze. Na
natureza o cobre forma os sulfuretos de cobre, sulfatos, carbonatos e outros
compostos, bem como também a redução metal nativo (ALLOWAY, 1995).
83
A abundância de cobre em rochas basálticas é maior do que para as rochas
de granito, e é muito baixo em rochas de carbonato. A abundância de Cu em rochas
ígneas é parcialmente controlada pelo processo de diferenciação durante a
cristalização (ALLOWAY, 1995).
As formas tóxicas de cobre incluem CuCO3, Cu2 (OH2)+2, CuOH+, porém a
Cu+2 é considerada a forma mais tóxica (HOWARTH e SPRAGUE, 1978). Contudo,
quando em altas concentrações e por períodos prolongados de exposição, esse
elemento-traço apresenta efeito tóxico, podendo causar a morte (OLIVEIRA, 2003).
Dentre os elementos potencialmente tóxicos, o Cu é um dos menos móveis
no solo devido a sua forte adsorção nos coloides orgânicos e inorgânicos do solo.
Na matéria orgânica o Cu é retido principalmente pelos ácidos húmicos e fúlvicos,
formando complexos estáveis (SILVA e MENDONÇA, 2007).
O uso de fungicidas cúpricos por vários anos, tem levado ao acúmulo do
cobre na superfície do solo (NOGUEIROL et al 2005). Uma porção significativa do
cobre que atinge o solo via fungicidas, biossólidos, lodos de estações de tratamento
de água ou outros resíduos permanece nas camadas mais superficiais ligada,
principalmente, à matéria orgânica do solo (NACHTIGALL et al 2007).
A ocorrência de Cu é bastante variável em razão do tipo de solo, conforme
se observa nos trabalhos de Silveira et al. (2006), que verificaram que maior parte do
cobre esteve ligado às frações residual e óxidos, em dois latossolos do Estado de
São Paulo, e nos trabalhos de Moreira (2003), que encontrou maior quantidade de
cobre na fração residual de um Latossolo Vermelho, seguida da fração óxidos e
orgânica.
No trabalho realizado por Nachtigall et al (2009), foi possível inferir que
diminuições do pH ocasionavam um aumento da fração trocável de Cu, enquanto as
frações ligadas a óxidos e à matéria orgânica diminuíam.
84
4.7.9 Zinco
O zinco é um metal de cor branco-azulada, encontrado em todo o meio
ambiente (ar, água e solo). No corpo humano, que contém de 2 a 3 gramas de zinco,
ele é essencial para o bom funcionamento dos sistemas imunológico, digestivo e
nervoso, pelo crescimento, controle do diabetes e os sentidos do gosto e do olfato.
Mais de 300 enzimas no corpo humano necessitam do zinco para o seu metabolismo
funcione corretamente (DNPM, 2001).
O zinco caracteriza-se pela sua alta resistência à corrosão, o que permite o
seu emprego como revestimento protetor de vários produtos. Sua grande facilidade
de combinação com outros metais permite o seu uso na fabricação de ligas,
principalmente os latões e bronzes (ligas cobre-zinco) e as ligas zamac (zinco-
alumíniomagnésio) (DNPM, 2001).
O zinco é encontrado na natureza principalmente sob a forma de sulfetos,
associado ao chumbo, cobre, prata e ferro (galena, calcopirita, argentita e pirita,
dentre outros). O minério sulfetado de zinco está sujeito a grandes transformações
na zona de oxidação formando óxidos, carbonatos e silicatos (DNPM, 2001).
As mineralizações ocorrem, principalmente, nas rochas calcárias que são as
hospedeiras usuais. Os principais minerais de zinco são a blenda ou esfalerita (ZnS),
willemita (Zn2SiO4), smithsonita (ZnCO3), calamina ou hemimorfita (2ZnO.SiO2.H2O),
wurtzita (Zn,Fe)S, franklinita (Z,n,Mn)Fe2O4, hidrozincita [2ZnO3.3Zn(OH)2] e zincita
(ZnO), com destaque no caso do Brasil para os minérios calamina, willemita e
esfalerita (DNPM, 2001).
A população geral pode ser exposta ao zinco por vias inalatória e oral. A
inalação de grandes quantidades de zinco, na forma de poeiras ou fumos, pode
causar uma enfermidade de curta duração denominada febre do fumo metálico, que
geralmente é reversível uma vez cessada a exposição. Trabalhadores expostos a
fumos e poeiras de zinco apresentaram desconforto pulmonar, febre, calafrios e
85
gastroenterite, no entanto, pouco se sabe sobre os efeitos da exposição crônica
(CETESB, 2012).
A concentração de zinco no solo é determinada por diferentes fatores como
a rocha geradora presença de matéria orgânica, granulometria e pH. Os minerais
primários de zinco como os sulfetos, silicatos e óxidos ao sofrerem ações
intempéricas liberam o íon de zinco 2+. O Zn2+ pode ser móvel e detectável tanto em
ambientes ácidos, mais comuns, como em ambientes oxidantes. Em ambientes
oxidantes ocorre a formação de ZnCO3. A presença abundante de argilominerais,
hidróxidos de ferro e manganês e de matéria orgânica favorece a adsorção do zinco.
O zinco extraído decresce com a profundidade do solo, podendo ser mais bem
distribuído pelo perfil ou ser enriquecido na zona de acumulação dos óxidos
(KABATA - PENDIAS e PENDIAS, 2001).
Assim como o cobre, ferro e o manganês, o zinco também é considerado um
micronutriente fundamental para o desenvolvimento das plantas. Geralmente se
encontra disponível em solos ácidos, mas apresenta uma baixa solubilidade com pH
acima de 7,0. Dessa forma, em solos alcalinos, as plantas podem apresentar
deficiência por baixa absorção desse elemento. Outro fator importante é que baixos
teores de matéria orgânica reduzem a disponibilidade desse metal (BRADY e WEIL,
2013).
As atividades industriais são as principais responsáveis pelo elevado aporte
atmosférico de Zn no solo que é da ordem de 1.372.000 mg ano-1. Os fertilizantes
fosfatados contêm de 50 a 140 mg kg-1, os calcários, de 10 a 450 mg.kg-1, e os
pesticidas, de 1,3 a 25 mg kg-1. Nessa perspectiva, as formas mais comuns
encontradas no solo são: livre (Zn+2) e complexadas: Zn(OH)2 e Zn(CO)3, Zn(PO4)
(KABATA-PENDIAS e PENDIAS, 2001).
Nos solos em média 3% do Zn total encontra-se na forma trocável, 5%,
complexado na matéria orgânica, 9, 18 e 24 %, associados a óxidos de Mn, de Fe
amorfo e cristalino, respectivamente, sendo que a fração residual perfazia 40%
(OLIVEIRA et al 1999).
86
Alloway (1995) define os valores críticos de fitotoxicidade para o zinco na
faixa de concentração total entre 70 a 400 mg Kg-1. Já Kabata-Pendias e Pendias
(2001), determinam a faixa de concentração de 100 a 400 mg kg-1 para o início do
poder de toxidez deste elemento nos vegetais.
Em solos ácidos, o Zn+2 forma ligações eletrostática com a argila e a matéria
orgânica, porém, em solos com valores elevados de pH, é adsorvido por óxidos e
aluminossilicatos, além da complexação com a matéria orgânica, fazendo com que
sua solubilidade diminua e, assim, sua biodisponibilidade (McBRIDE 1994 apud
BORGES 2011).
4.7.10 Arsênio
O arsênio (As) é um semi-metal (metalóide) que ocorre naturalmente na
crosta terrestre e está presente em mais de 200 minerais. É obtido como subproduto
do tratamento de minérios de cobre, chumbo, cobalto e ouro. O arsênio metálico é
utilizado na produção de ligas não-ferrosas e outros compostos para fabricação de
semicondutores, incluindo diodos de emissão de luz, lasers, circuitos integrados e
células solares. O ácido arsênico e o trióxido de arsênio são usados como
descolorante, clareador e dispersante de bolhas de ar na produção de garrafas de
vidro e outras vidrarias (CETESB, 2012).
O arsênio tem alcançado grande notoriedade por causa dos suas
propriedades toxicas que formam seus compostos. Felizmente, existe uma grande
diferença entre a toxicidade dos seus diferentes compostos e as espécies que mais
comumente são encontradas no solo não são as mais toxicas. A captação de
Arsênio por plantas terrestres não é muito grande, de modo que, mesmo que a
concentração seja relativamente alta no solo, a planta geralmente não contêm níveis
perigosos deste composto (ALLOWAY, 1995).
O arsênio está entre os metais mais nocivos à saúde humana, como o
mercúrio, o chumbo e o cádmio. Em concentrações elevadas (acima de 10
87
microgramas por litro de água potável, segundo a Organização Mundial de Saúde),
pode provocar vários tipos de cânceres, como o de pele, pâncreas e pulmão, além
de abalos ao sistema nervoso, malformação neurológica e abortos. O arsênio pode
ser liberado na natureza através de causas naturais, como o contato da água de rios
e nascentes com rochas que apresentam elevada concentração do metal
(GARDENAL, 2002).
No solo o As pode ser encontrado basicamente de duas formas principais, o
arsenito (AsO33-), também chamado de arsênio trivalente (As III) e como arsenato
(AsO43-), ou pentavalente (As V). As duas formas são adsorvidas por óxidos e
hidróxidos de ferro, porém o As(V) geralmente tem maior força de ligação,
principalmente em solos ácidos. Dessa forma, podemos considerar que o As (III) tem
maior mobilidade no solo e, portanto, tem maior chance de ser lixiviado e atingir as
águas subterrâneas. Assim, condições de solo que favoreçam a redução de As(V)
para As(III) devem ser evitadas com o propósito de minimizar a mobilidade do As
(BRADY e WEIL, 2013).
Vale destacar que, no corpo humano, o As(III) é mais tóxico do que o As(V),
uma vez que se liga rapidamente aos grupos sulfidrilas das proteínas e enzimas,
podendo causar efeitos letais, devido ao seu dano gastrointestinal. No corpo
humano, o As (V) tende a ser reduzido à As (III) (SPIRO e STIGLIANI, 2009 e
BAIRD e CANN, 2011).
4.7.11 Chumbo
O chumbo constitui um metal abundante na crosta terrestre estando
amplamente distribuído e sendo encontrado livre e em associação com outros
elementos. Em associação com outros elementos, origina compostos como: sulfato
de chumbo, arsenato de chumbo, dióxido de chumbo, chumbo-tetraetila, chumbo
tetrametila, litargirio, zarcão, alvaiade entre outros (CORDEIRO e LIMA FILHO,
1995).
88
Suas fontes naturais incluem as emissões vulcânicas, o intemperismo
geoquímico e as emissões provenientes do mar. Entretanto, devido à intensa
utilização do metal pelos homens nos últimos séculos a mensuração do conteúdo de
chumbo proveniente de fontes naturais tornou-se difícil (QUITÉRIO, 2001).
Este elemento não é essencial e nem benéfico para as plantas ou animais.
Como se sabe, no entanto, é que este elemento é venenoso e há risco para o corpo
humano mesmo sem sintomas clínicos que a toxicidade do Pb possam causar
deficiência mental em crianças pequenas por exemplo (ALLOWAY, 1995).
Estima-se que o chumbo seja utilizado em mais de 200 processos industriais
diferentes com destaque para a produção de acumuladores elétricos. Este segmento
abriga além de grandes empresas com melhor controle das condições ambientais de
trabalho, pequenas empresas, muitas das quais instaladas em regiões residenciais,
e funcionando à margem da legislação trabalhista, ambiental e de saúde (BRASIL,
2006). Os óxidos de chumbo são usados em placas de baterias elétricas e
acumuladores, vitrificados, esmaltes, vidros e componentes para borracha. Os sais
de chumbo formam a base de tintas e pigmentos. Cerca de 40% do chumbo é usado
como metal, 25% em ligas e 35% em compostos químicos (CETESB, 2012).
Existem várias fontes antrópicas conhecidas de Pb que podem vir a
contaminar os solos, como as atividades de mineração e fundição, o uso de lodo
proveniente de tratamento de esgotos na agricultura e emissões veiculares, em que
alguns combustíveis tem a adição do metal. O arseniato de chumbo (PbHAsO4) por
exemplo, foi um composto aplicado a árvores de pomar para controlar as pragas e
insetos de solos, com isso, portanto, em locais onde foi feita a aplicação de tal
composto, é provável a presença de altas concentrações de Pb (ALLOWAY, 1995).
Uma das fontes mais importantes de chumbo é a gasolina aditivada com
compostos deste metal (tetraetilchumbo ou tetrametilchumbo), que eram largamente
utilizados até meados da década de 90, no Brasil e em boa parte do mundo. Quando
emitido pelos escapamentos, o Pb reagia com dicloreto ou dibrometo de etileno,
adicionados à gasolina para impedir o acúmulo do Pb nos motores. Apesar das
partículas de Pb poderem se deslocar por grandes distâncias, o que explica alguns
89
casos onde o Pb é encontrado em concentrações elevadas mesmo sem ter uma
fonte possível próxima, a maior parte das partículas de Pb se depositam próximas
aos locais onde foram geradas, contaminando solos próximos às rodovias e áreas
urbanas (SPIRO e STAGLIANI, 2009)
Nos solos, a maior fonte de Pb é justamente a descarga de gases de
veículos automotores e ainda poeiras provenientes de pinturas à base de Pb
(BRADY e WEIL, 2013). Em áreas urbanas ou ao longo de estradas, os níveis de
chumbo na poeira geralmente excedem 100 ppm, enquanto que em áreas rurais
mais remotas ou níveis ficam entre 10 e 20 ppm (SPIRO e STIGLIANI, 2009).
Os íons ortofosfatos (PO4-3) reagem com o Pb presente na solução do solo e
se precipitam em forma de minerais insolúveis, principalmente a piromorfita. Dessa
forma, recomenda-se que, para solos contaminados com Pb sejam tratados com
fósforo, para que o Pb se mantenha inerte, ficando indisponível para as plantas e
também não lixiviando para as águas subterrâneas (BRADY e WEIL, 2013).
A presença de óxidos de Fe e Al no solo, graças à sua elevada superfície
específica, são de muita importância na adsorção de Pb nos solos contaminados,
limitando assim a possibilidade de absorção por plantas e a lixiviação do Pb no solo
(WOWK e MELO, 2005).
O Pb solúvel na solução do solo reage com argilas, fosfatos, sulfatos
carbonatos, hidróxidos e matéria orgânica, sendo que sua adsorção depende
diretamente do pH e da CTC do solo. De forma geral, o Pb apresenta solubilidade e,
consequentemente, mobilidade reduzidas no solo (SILVA et al, 2012)
Em estudo realizado por Andrade et al (2009), foi aplicada a técnica de
fitoextração induzida com ácido cítrico como agente quelante para tentar remediar
uma área contaminada por Pb. Foi possível detectar uma baixa translocação do Pb
das raízes das plantas para sua parte aérea, o que indica resistência das plantas à
solos altamente contaminados por Pb. Nas áreas mais afetadas por Pb, a aplicação
do ácido cítrico não mostrou resultado expressivo, e ainda a fitoextração não foi
eficiente.
90
4.8 Emissão de metais por veículos automotores
De acordo com o Sindicato Nacional das Empresas Distribuidoras de
Combustíveis e de Lubrificantes, no ano de 2014, o Brasil teve um aumento vendas
de combustíveis de 5,6% em relação a 2013. Estima-se que foram comercializados
59,9 bilhões de litros de óleo diesel, 44,3 bilhões de litros de gasolina e ainda outros
10,7 bilhões de litros de etanol (SINDICOM, 2015).
Dessa forma, fica evidente que, devido ao grande consumo desses
combustíveis, podemos relaciona-los com as concentrações de metais nas matrizes
ambientais, uma vez que esses combustíveis apresentam esses elementos em sua
composição, podendo liberá-los com a sua queima.
A presença de metais em emissões veiculares se dá por diversos fatores,
desde a composição dos combustíveis e óleos lubrificantes, até aos desgaste dos
componentes do motor, bem como sua utilização nos conversores catalíticos.
A gasolina e o óleo diesel podem conter concentrações de elementos
metálicos, uma vez que são subprodutos do petróleo, que pode apresentar esses
metais devido ao seu processo de formação.
De acordo com Wang et al (2003) a exaustão dos motores a diesel
mostraram elevada presença de elementos metálicos, como o alumínio (Al), cálcio
(Ca), ferro (Fe), magnésio (Mg) e silício (Si), que representaram cerca de 80% do
metal existente no combustível diesel. Os 20% restantes são compostos por prata
(Ag), bário (Ba), cádmio (Cd), cobalto (Co), cromo (Cr), cobre (Cu), manganês (Mn),
molibdênio (Mo), níquel (Ni), chumbo (Pb), antimônio (Sb), estrôncio (Sr), titânio (Ti),
vanádio (V) e zinco (Zn). Ressalta-se a presença muito maior dos elementos
químicos mais abundantes na crosta terrestre (Al, Ca, Fe, Mg e Si) quando
comparados aos demais.
Já na queima da gasolina, podem ser emitidos principalmente enxofre (S),
nitrogênio (N), oxigênio (O) e traços de vários elementos como manganês (Mn),
91
cromo (Cr), zinco (Zn), cobre (Cu), ferro (Fe), boro (B), magnésio (Mg) e chumbo
(Pb), cuja maior parte advém dos óleos crus antes do refino (GUIGUER, 1996 apud
SILVA, 2007).
Segundo Malavolta (2006), 16% de todo enxofre (S) encontrado na
atmosfera é proveniente de escapamentos veiculares, uma vez que ele é
componente tanto do diesel quanto da gasolina.
As contaminações do etanol com elementos metálicos não se deve à sua
formação, mas sim, são incorporados ao combustível em seu sistema de produção,
armazenamento e transporte, sendo portanto considerado como uma contaminação
inorgânica. A principal fonte de contaminação do etanol combustível por espécies
metálicas são os processos corrosivos sofridos pelas colunas de destilação,
reservatórios das destilarias e de postos de combustível (BERGAMINI et al 2006).
Os principais metais presentes no etanol são Zn, Cu, Pb e Cd. (OLIVEIRA et al,
2002; BERGAMINI et al., 2006).
Segundo OLIVEIRA (2002) dentre os elementos potencialmente tóxicos, o
zinco certamente constitui um forte contaminante em matrizes alcoólicas, uma vez
que ele é empregado nos processos bioquímicos de produção do etanol.
Outra possível fonte de metais provenientes dos veículos é o desgaste
abrasivo de peças do próprio motor e outras partes metálicas. De acordo com
TOMANIK (2000), nos motores de combustão interna do ciclo Diesel, o primeiro anel
do cilindro geralmente recebe um revestimento anti-desgaste composto por uma liga
à base de Mo, Ni e Cr; o pistão é feito por uma liga de Al; e a parede do cilindro, por
sua vez, é quase sempre de ferro fundido cinzento, composto principalmente por Si,
Mn, S, Cr, Ni e Cu, entre outros.
Por fim, vale ainda destacar o uso de catalisadores automotivos, que tem por
finalidade transformar poluentes atmosféricos como o CO, NOx e CxHy, em
compostos menos prejudiciais à saúde e ao meio ambiente como o CO2, H2O e N2.
O catalisador, que é constituído de uma colmeia cerâmica ou metálica, é impregnado
92
por componentes ativos. Para que essas reações sejam aceleradas, são utilizados
revestimentos de elementos do grupo platina (EGP).
Os principais elementos são Pt, Pd e Rh. Segundo Morcelli (2004)
elementos Pt e Pd participam da oxidação dos HC e CO enquanto o Rh é usado na
redução do NOx.
Dessa forma, fica evidente que os veículos automotivos estão diretamente
relacionados com as emissões de metais potencialmente tóxicos no meio ambiente.
Acredita-se que parte desses metais emitidos podem se acumular nas camadas
mais superficiais de solo, principalmente quando próximos de rodovias de elevado
fluxo veicular.
4.9 Solos superficiais e contaminação por metais
Nesse capítulo serão dados comentados alguns trabalhos desenvolvidos em
solos superficiais e outros em que são discutidos problemas de contaminação de
solos por metais.
FIGUEIREDO et al (2009) realizou um estudo em parques públicos da
cidade de São Paulo utilizando em que comprovou a contaminação de solos
superficiais de sete parques da cidade. Foram medidas as concentrações dos
elementos potencialmente tóxicos com a utilização da técnica de XRF em conjunto
com INAA. Os elementos Ba, Cr, Cu, Pb, Sb e Zn apresentaram concentrações
acima dos limites estabelecidos para solo pela CETESB e os elementos Cu, Pb e
Zn, relacionados com emissões veiculares, foram detectados em maiores
concentrações em parques que se situam próximos a avenidas com tráfego intenso
de carros, ônibus e caminhões, sugerindo assim, que suas fontes sejam por
emissões veiculares.
BIONDI et al (2011) fizeram a determinação de teores naturais de metais
pesados (Fe, Mn, Zn, Ni, Cu e Co) em solos da Zona da Mata, do Agreste e do
Sertão do Estado de Pernambuco. A digestão das amostras foi feita pelo método
93
EPA 3051A e as medidas foram feitas por ICP-OES. Correlações significativas foram
estabelecidas entre os metais e a fração de argila do solo, indicando a associação
da maioria dos metais com solos mais argilosos. Os resultados indicaram baixo
potencial dos solos de Pernambuco em liberar Cu, Co e Ni para plantas, enquanto
deficiências de Zn, Fe e Mn são menos prováveis.
O monitoramento dos teores de metais pesados nas áreas com uso
intensivo de insumos agrícolas é de grande importância para a sustentabilidade
agrícola e para a segurança alimentar. DA SILVA et al (2012) avaliou os teores totais
de metais pesados em solo e planta em áreas de mangueira com diferentes tempos
de cultivo (6, 7, 8, 9, 10, 11, 14, 16, 17, 19 e 26 anos), em Petrolina (PE). Foram
coletadas amostras de solo nas profundidades de 0-20 e 20-40 cm e de folhas de
mangueira na fase vegetativa. Foi constatado que o cultivo de mangueira
proporcionou acúmulo superficial dos metais Cu e Zn e redução dos teores de Ni,
Pb, Mn e Fe, tanto em superfície como em subsuperfície. As áreas cultivadas
apresentaram contaminação por Cu, Zn e Cr.
WASTOWSKI et al (2010) analisaram por EDXRF as alterações nos níveis
de metais mais importantes para a nutrição das plantas, presentes em um mesmo
tipo de solo submetido a diferentes sistemas de uso e manejos. O solo não
apresentou diferença nas concentrações médias dos elementos analisados para os
perfis avaliados, porém, os sistemas apresentaram variações nas concentrações dos
metais, sendo que os maiores teores de K, Ca, Fe e Zn foram encontrados na
camada de 0 – 10 cm de solo.
RADU e DIAMOND (2009) desenvolveram um estudo na área de
Silvermines, Irlanda, utilizando a técnica de Espectroscopia de Absorção Atômica
(AAS) onde ficou comprovado que o solo estava contaminado, principalmente por
Pb, As, Cu e Zn. Paralelamente, as amostras foram analisadas por um equipamento
portátil de XRF e os resultados das duas técnicas foram comparados. Foi
comprovado que os resultados obtidos por XRF obtiveram uma excelente correlação
com os resultados apresentados por AAS.
94
MORCELLI et al (2005) avaliaram a presença dos elementos do grupo
platina e outros elementos relacionados a emissões veiculares, como o Zn e Cu, em
solos de rodovias do Estado de São Paulo. Foi caracterizado que os elementos do
grupo platina, assim como os outros elementos relacionados a emissões veiculares
tem sua concentração diminuída a medida que a distância para a pista aumenta.
Níveis mais baixos de Pt e proporções inferiores da relação Pt/Pd foram observados
em relação a estudos similares em outros países devido às diferentes relações de
Pt/Pd em catalisadores brasileiros. Os teores de Pt, Pd e Rh variaram entre 0,3 e 17
ng.g-1; 1,1 e 58 ng.g-1; e 0,07 e 8,2 ng.g-1, respectivamente.
Nota-se que estudos recentes têm sido desenvolvidos tendo como tema
principal o estudo de solos superficiais e a contaminação de solos por metais de
forma geral, o que intensifica a importância do trabalho que está sendo
desenvolvido. Fica nítido ainda que em diversos estudos foi utilizada a técnica de
XRF, que tem se mostrado bastante útil para as análises de solos, principalmente
pela agilidade das medidas e a possibilidade de se realizar medidas in situ com o
uso de equipamentos portáteis de XRF.
4.10 Valores orientadores para solo
Uma grande diversidade de tipos de solo é encontrada em climas tropicais,
sendo que para determinar as concentrações naturais das substâncias inorgânicas
de interesse ambiental, leva-se em consideração as propriedades do solo.
Os metais mais comumente encontrados no solo são: alumínio, arsênio,
bário, cadmio, chumbo, cobalto, cobre, cromo, ferro, manganês, mercúrio,
molibdênio, níquel, prata, selênio, vanádio e zinco. Estes elementos em teores acima
dos valores de referência são considerados nocivos à saúde pública e podem
provocar contaminação do solo (LEMOS, 2000).
Os valores orientadores são concentrações de substâncias químicas que
fornecem orientação sobre a condição de qualidade de solo e de água subterrânea e
95
são utilizados como instrumentos para prevenção e controle da contaminação e para
o gerenciamento de áreas contaminadas sob investigação (CETESB 2011). Esses
valores foram adotados pela CETESB desde dezembro de 2005 e servem como
uma ferramenta para o controle da qualidade do solo.
Vale ressaltar que os valores orientadores do Estado de São Paulo foram
revistos durante a elaboração do trabalho, sendo que a atual legislação foi publicada
em 20 de fevereiro de 2014.
A Tabela 4.2 mostra os valores orientadores para as substâncias inorgânicas
presentes no solo, na primeira publicação da CETESB, que foi válida de 2005 a
2014, e a Tabela 4.3 mostra os novos valores adotados como referência para o
Estado de São Paulo, que entraram em vigência em fevereiro de 2014.
Segundo a CETESB os procedimentos analíticos devem seguir o Test
Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/Chemical Methods (SW-846), com
metodologias de extração de inorgânicos 3050b ou 3051 ou procedimento
equivalente.
Os Valores de Referência de Qualidade (VRQ) são as concentrações dos
elementos em questão que definem o solo como limpo, ou seja, caso as
concentrações dos elementos analisados estejam até essa concentração indicada
pelos VRQ, o solo é considerado limpo (CETESB, 2011).
O Valor de Prevenção (VP) é a concentração de determinada substância,
acima da qual podem ocorrer alterações prejudiciais a qualidade do solo. Este valor
indica a qualidade de um solo capaz de sustentar as suas funções primárias,
protegendo os receptores ecológicos e a qualidade das águas subterrâneas. Foi
determinado para o solo com base em ensaios com receptores ecológicos
(CETESB, 2011).
O Valor de Intervenção (VI) é a concentração de determinada substância no
solo acima da qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos, à saúde humana,
considerado um cenário de exposição genérico. Para o solo, foram estabelecidos
96
para cenários de exposição Agrícola-Área de Proteção Máxima - APMax,
Residencial e Industrial (CETESB, 2011). Caso as concentrações dos elementos
procurados estejam acima do VI, a área é considerada como área contaminada.
Essa subdivisão entre as áreas agrícola, residencial e industrial se dá
basicamente por conta de uma maior probabilidade dos poluentes entrarem em
contato direto com o humano e causar danos diretos à saúde de acordo com a área
afetada. Por isso, os valores para áreas agrícolas são mais restritivos, seguidos das
áreas residenciais e por fim, as áreas industriais.
Tabela 4-2 - Valores de Orientadores de elementos inorgânicos para solos do
Estado de São Paulo (mg kg-1 de peso seco) – Legislação válida até
02/2014.
Substâncias Referência
de Qualidade Prevenção
Intervenção
Agrícola APMax
Residencial Industrial
Alumínio - - - - - Antimônio <0,5 2 5 10 25 Arsênio 3,5 15 35 55 150 Bário 75 150 300 500 750 Boro - - - - -
Cádmio <0,5 1,3 3 8 20 Chumbo 17 72 180 300 900 Cobalto 13 25 35 65 90 Cobre 35 60 200 400 600 Cromo 40 75 150 300 400 Ferro - - - - -
Manganês - - - - - Mercúrio 0,05 0,5 12 36 70
Molibdênio <4 30 50 100 120 Níquel 13 30 70 100 130
Nitrato (N) - - - - - Prata 0,25 2 25 50 100
Selênio 0,25 5 - - - Vanádio 275 - - - -
Zinco 60 300 450 1000 2000
Fonte: CETESB 2012
97
Tabela 4-3 – Valores de Orientadores de elementos inorgânicos para solos do
Estado de São Paulo (mg kg-1 de peso seco) – Legislação a partir de
02/2014.
Substancias Referência
de qualidade Prevenção
Intervenção
Agrícola APMax
Residencial Industrial
Antimônio <0,5 2 5 10 25 Arsênio 3,5 15 35 55 150 Bário 75 120 500 1300 7300
Cádmio <0,5 1,3 3,6 14 160 Chumbo 17 72 150 240 4400 Cobalto 13 25 35 65 90 Cobre 35 60 760 2100 10000
Cromo Total 40 75 150 300 400 Cromo
Hexavalente - - 0,4 3,2 10
Mercúrio 0,05 0,5 1,2 0,9 7 Molibdênio <4 5 11 29 180
Níquel 13 30 190 480 3800 Prata 0,25 2 25 50 100
Selênio 0,25 1,2 24 81 640 Zinco 60 86 1900 7000 10000
Fonte: CETESB 2014
Chama a atenção o fato de que as concentrações dos elementos Ba, Cd,
Cu, Ni e Zn terem se tornado muito mais brandas na nova legislação, levando em
conta todos os cenários de intervenção. Já os elementos Pb e Mo apresentam
valores de concentração mais restritivos nos cenários agrícola e residencial, e
mesmo assim, houve uma elevação nas concentrações para as áreas industriais. O
único elemento que se tornou mais restritivo em todos os cenários propostos foi o
Hg. Houve ainda a inserção de valores orientadores para cromo hexavalente, devido
ao seu potencial tóxico, que já foi discutido oportunamente no capítulo 4, no sub item
4.7.3.
98
4.11 Frações dos solos e sua composição
Para um melhor entendimento dos fenômenos que ocorrem no solo, é
necessário levar em consideração todos os compartimentos presentes, uma vez que
todos eles atuam em conjunto nas diferentes funções que o solo exerce. A
composição dos solos pode ser subdividida entre suas fases: sólida, líquida e
gasosa.
4.11.1 Fase Sólida
Dentre a fase sólida, que corresponde a 50% de todo o solo,
aproximadamente 90% é constituído por partículas inorgânicas e apenas 10%
correspondem a partículas orgânicas (BAIRD; CANN, 2011 e MALAVOLTA, 1976).
A formação da fração inorgânica dos solos se dá basicamente pela
decomposição das rochas que constituíram e constituem a crosta terrestre. Essa
decomposição ou desagregação advém da ação de agentes físicos e/ou químicos
sobre as rochas, os quais são denominados por intemperismo físico e químico,
respectivamente. No que se refere-se a atuação de agentes físicos pode-se citar o
vento, o choque de ondas, o fogo na superfície das rochas, e a presença de
vegetação nas rochas. Em relação aos agentes químicos, pode-se citar a hidratação,
hidrólise, oxidação, lixiviação e troca de cátions (PINTO, 2006; ROCHA, ROSA e
CARDOSO 2010; CRAIG, 2011). Vale ressaltar que essas ações físicas e químicas
ocorrem simultaneamente e na maioria das vezes o processo de formação da fração
inorgânica do solo é um processo bastante demorado.
A fração orgânica do solo por sua vez é composta basicamente por animais
e vegetais em processo de degradação biológica, que ocorre com o auxílio de
bactérias, fungos e outros microrganismos. Vale ressaltar que, apesar da pequena
quantidade de matéria orgânica no solo, ela desempenha funções nos processos
físicos e químicos dos solos.
99
Tamanho das partículas
A porção sólida do solo pode ser subdividida de acordo com o tamanho das
partículas, que influenciam diretamente em todos os processos que ocorrem. As
maiores partículas do solo geralmente são compostas por pedras, cascalhos e areia
grossa, e são geralmente fragmentos advindos da rocha mãe e são compostos por
diversos minerais diferentes. Geralmente as partículas mais finas do solo são
constituídas de um único mineral.
As partículas do solo podem variar de 2mm a até 0,0002mm. A fração mais
grossa é composta por areia, que varia de 2mm a 0,05mm de diâmetro. A areia é
suficientemente grande para ser vista a olho nu e não aderem umas às outras,
mesmo quando molhadas. Dessa forma, sua identificação é muito fácil até mesmo
pelo tato (BRADY e WEIL 2013).
A fração intermediária do solo varia de 0,05mm a 0,002mm, e é conhecida
como silte. O silte já não é possível visualizar sem o auxílio de um microscópio. É
macio sem ser pegajoso, mesmo quando molhado (BRADY e WEIL 2013).
As argilas são as menores partículas minerais presentes em um solo, sendo
menores do que 0,002mm. Essas partículas extremamente pequenas aderem umas
às outras, formando uma massa pegajosa quando molhada e torrões duros quando
secas. Vale ressaltar que as menores partículas de argila, com diâmetro menor que
0,001mm, e algumas partículas orgânicas de mesmo tamanho, tem propriedades
coloidais.
O tamanho das partículas de um solo influencia diretamente na sua
porosidade, uma vez que as partículas menores ficam mais próximas umas das
outras. A somatória da área superficial das partículas menores é maior do que a das
partículas maiores, o que indica um maior preenchimento dos espaços vazios, e
consequentemente, indica uma menor porosidade. Portanto, solos argilosos
(partículas mais finas) tendem a apresentar uma baixa porosidade em comparação
aos solos arenosos.
100
A Tabela 4.4 apresenta a influência das frações do solo sobre algumas
propriedades e comportamentos dos solos.
Tabela 4-4 – Influência das frações do solo em algumas de suas propriedades.
Propriedade/comportamento
Classificação das propriedades associadas às frações do solo
Areia Silte Argila
Capacidade de retenção de água Baixa Média a alta Alta
Aeração Boa Media Pouca
Taxa de drenagem Alta Lenta a média
Muito lenta
Teor de matéria orgânica no solo Baixo Médio a alto Alto a médio
Decomposição da matéria orgânica Rápida Média Lenta
Aquecimento na primavera Rápido Moderado Lento
Suscetibilidade à compactação Baixa Média Alta
Suscetibilidade à erosão eólica Moderada Alta Baixa
Suscetibilidade à erosão hídrica Baixa Alta Baixa se
agregado; alta quando não
Impermeabilização de barragens, represas e aterros
Restrita Restrita Boa
Aptidão para cultivo logo após chuva
Boa Moderada Restrita
Potencial de lixiviação de poluentes Alto Médio Baixo
Capacidade de armazenamento de nutrientes
Pouca Média a alta Alta
Resistência a mudança de pH Baixa Média Alta
Fonte: Brady e Weil, 2013.
A partir das porcentagens de cada fração sólida é possível classificar o solo
de acordo com a sua textura, através do diagrama apresentado na Figura 4.3.
101
Figura 4.3 – Diagrama triangular para classificação textural dos solos do Instituto
Agronômico de Campinas (CAMARGO et al 2009).
Para um melhor entendimento das classes texturais, é importante saber que
solo franco é um solo em que a mistura de partículas das três frações (areia, silte e
argila) apresenta suas características em proporções iguais, não sendo necessário,
entretanto que estejam em quantidades iguais. Isso ocorre uma vez que a argila
consegue impor suas características, mesmo estando em quantidades inferiores às
demais, enquanto a areia e o silte precisam de quantidades muito grandes para
conseguirem induzir ao solo as suas características e propriedades.
102
Densidade Real x Densidade Aparente
A densidade real do solo pode ser considerada como a densidade da
partícula do solo (Dp), ou seja, é a relação entre a massa de uma amostra de solo e
o volume que ela ocupa, desconsiderando seus espaços vazios. Essa medida, uma
vez que desconsidera os poros de solo, não é relacionada ao tamanho das
partículas e à estrutura do solo. Seu cálculo pode ser feito de forma simples
(equação 4.1):
(4.1)
Os valores de densidade real geralmente variam entre 2,6 a 2,75 g.cm-3 para
solos minerais. Solos com grandes quantidades de minerais podem apresentar
valores de 3,0 g.cm-3 ou mais. Já solos com grandes quantidades de matéria
orgânica apresentam uma densidade bastante baixa, na faixa de 0,9 a 1,4 g.cm-3
(BRADY e WEIL 2013).
Na Tabela 4.5 são apresentadas faixas de densidade das partículas reais
dos principais solos do Estado de São Paulo, de acordo com a sua classificação
taxonômica do solo e a sua profundidade, em que se nota claramente um aumento
de densidade de acordo com a profundidade das amostras.
Já a densidade aparente, ou densidade do solo (Ds) é a relação entre a
massa seca de uma amostra de solo e o volume ocupado, considerando-se os poros
nesse volume. Nesse caso, o tamanho dos grãos e a estrutura do solo estão
diretamente ligados a esses valores, que dessa forma, são sempre valores inferiores
aos valores de densidade real. Seu cálculo então deve ser feito de acordo com a
equação 4.2:
(4.2)
103
A Figura 4.4 mostra a densidade de diversos tipos de solo e de alguns
outros materiais comparativos.
Tabela 4-5 – Densidade das partículas de solos do Estado de São Paulo
Solos Horizonte A Horizonte B
Argissolos 2,50-2,63 2,65-2,70
Nitossolo 2,76-2,98 2,82-2,98
Latossolo Roxo 2,80-3,10 2,92-3,16
Latossolo Vermelho Amarelo Escuro-orto
2,50-2,70 2,50-2,70
Latossolo Vermelho Amarelo-orto
2,49-2,59 2,64-2,70
Latossolo Vermelho Amarelo fase rasa
2,43-2,52 2,52
Latossolo Vermelho Amarelo fase arenosa
2,64-2,71 2,68-2,74
Latossolo Vermelho Amarelo húmico
2,50-2,70 2,63-2,74
Solos de Campos do Jordão
2,00-2,60 2,66
Fonte: Adaptado de Kiehl, 1979
Após a obtenção dos valores de Ds e Dp em laboratório, é possível calcular
a porosidade total do solo (Pt), expressa em porcentagem, através da equação 4.3:
(
)
(4.3)
104
Figura 4.4 – Comparação da densidade dos principais tipos de solos e sua
comparação com diversos tipos de materiais (BRADY e WEIL 2013).
A porosidade representa o espaço ocupado em um solo pela água e pelo ar
conjuntamente, estando diretamente ligado então à fração líquida e gasosa do solo.
Seu valor médio gira em torno de 50%.
4.11.2 Fase Líquida
A fase líquida do solo é também conhecida como solução de solo, uma vez
que sua composição não apresenta apenas água, mas sim se trata de uma solução
composta por diversos materiais orgânicos e inorgânicos dissolvidos, provenientes
da fase sólida (ROCHA, ROSA e CARDOSO 2010). Sempre que chove ou que é
realizada irrigação, a água se infiltra através do solo, preenchendo os espaços
vazios existentes entre as partículas; esta infiltração será maior ou menor,
dependendo das características de permeabilidade do solo.
A fase líquida é de extrema importância uma vez que é o principal meio de
transporte de materiais no solo. É ainda o meio onde ocorre a maior parte dos
processos químicos e biológicos. Dessa forma, desempenha papel fundamental no
fornecimento de nutrientes para as plantas.
105
A composição típica da fase líquida do solo feita por Malavolta (1976) e
adaptada por Rocha, Rosa e Cardoso (2010) é mostrada pela Tabela 4.6:
Tabela 4-6 – Composição típica da solução de solo
Elementos Solos em geral Solos ácidos
Concentração mol.L-1 Concentração mol.L-1
Nitrogênio 0,16 - 55 12,1
Fósforo 0,001 - 1 0,007
Potássio 0,2 - 10 0,7
Magnésio 0,7 - 100 1,9
Cálcio 0,5 - 38 3,4
Enxofre 0,1 - 150 0,5
Cloro 0,2 - 230 1,1
Sódio 0,4 - 150 1,0
Fonte: MALAVOLTA (1976) apud Rocha, Rosa e Cardoso (2010).
É importante ressaltar que as concentrações desses elementos são
dinâmicas uma vez que são constantemente absorvidos pelas raízes das plantas e
ao mesmo tempo voltam ao solo pela queda de folhas, frutos e outras partes
vegetais. Alguns desses elementos podem ainda fazer parte de um ciclo
biogeoquímico maior, podendo se transferir para a hidrosfera e/ou atmosfera
(ROCHA, ROSA e CARDOSO 2010).
A quantidade e a composição da fase líquida do solo são diretamente
relacionadas a outros fatores como a quantidade de chuvas e irrigação de cada
local, e a porosidade e permeabilidade do solo. De uma forma simplificada, podemos
relacionar a porosidade do solo com a permeabilidade do mesmo, sendo que quanto
maior a porosidade do solo, maior o seu coeficiente de permeabilidade
(condutividade hidráulica), ou seja, maior a facilidade da água em penetrar no solo.
106
4.11.3 Fase gasosa
A fase gasosa apresenta, qualitativamente, os mesmos principais
componentes presentes no ar atmosférico, havendo, no entanto, diferenças
quantitativas, decorrentes da respiração das raízes e microrganismos, da
decomposição da matéria orgânica e das reações ocorridas no solo, que consomem
O2 e liberam CO2 (ROCHA, ROSA e CARDOSO 2010).
É o ar circulante no interior do solo que atua como fonte de O2 para a
respiração de microrganismos e pequenos animais que o habitam, assim como
favorece um bom desenvolvimento radicular dos vegetais. A Tabela 4.7 mostra a
comparação da composição do ar atmosférico com a fase gasosa presente no solo.
Tabela 4-7 - Composição médias dos principais componentes presentes no ar
atmosférico, no ar no solo.
O2 (%) CO2 (%) N2 (%)
Ar atmosférico 21 0,03 72
Ar solo 19 0,9 79
Fonte: MALAVOLTA (1976) apud Rocha, Rosa e Cardoso (2010).
4.12 Perfil do solo e seus horizontes
Os solos sofrem alterações em sua composição, tanto no sentido horizontal,
quanto no sentido vertical. Dessa forma, o perfil de um solo pode ser entendido
como sendo a seção vertical que engloba toda a sucessão de camadas, com
composições e características diferentes entre si, que compõe o mesmo.
Cada camada distinta que forma um perfil de solo é chamada de horizonte
de solo e apresenta características e composição diferente dos horizontes
107
diretamente acima e abaixo (CHRISTOPHERSON 2012). Tais mudanças estão
ligadas a maneira como eles são formados e/depositados, geralmente por conta de
diferenças de temperatura, teor de água, concentração de gases e movimento
descendente de solutos e partículas (ROCHA, ROSA e CARDOSO 2010).
Os horizontes diferenciam-se então por sua espessura, cor, distribuição e
arranjos de partículas sólidas (estrutura), porosidade, distribuição de raízes,
consistência, umidade, entre outras características resultantes das interações de
fatores que influenciam na formação do solo (ROCHA, ROSA e CARDOSO 2010;
CHRISTOPHERSON 2012). Os principais horizontes do solo são mostrados na
Figura 4.5.
Figura 4.5 – Horizontes do Solo (Fonte :UM, 2014)
No topo do perfil de um solo se encontra o horizonte O, que recebe esse
nome por conta de sua grande composição orgânica, derivada de restos animais e
108
vegetais depositados na superfície do solo e são transformados em húmus. Esse
horizonte é maior principalmente em florestas, onde há acúmulo desse material
orgânico em diferentes estágios de decomposição (BRADY e WEIL 2013;
CHRISTOPHERSON 2012).
Parte dessa matéria orgânica presente no horizonte O acaba se misturando
às partículas minerais presentes na primeira faixa de solo, conhecida como horizonte
A, que se caracteriza justamente por ser a camada de solo mais próxima da
superfície e por já apresentar uma predominância de partículas minerais, que foram
escurecidas pela presença de material humificado proveniente do horizonte O. O
horizonte A é conhecido como solo superficial e camada arável do solo, e pode
apresentar de 12 a 25 cm de espessura. O horizonte A apresenta especial
importância uma vez que é nele que se encontram as raízes finas que alimentam as
plantas e é também essa camada que sofre diretamente as ações antrópicas
(BRADY e WEIL 2013).
A próxima camada, conhecida como horizonte E, mais clara em relação ao
horizonte A, é constituída de areia grossa, silte e minerais resistentes e em geral é
mais claro do que o horizonte A. No horizonte E ocorre a remoção de partículas finas
e minerais, como os argilo silicatos e os óxidos de alumínio e de ferro, pela
percolação da água, deixando para trás areia e silte. Esse processo é conhecido
como eluviação, de onde se tirou a designação para o horizonte E
(CHRISTOPHERSON 2012).
Os elementos que foram lixiviados no horizonte E acabam por se depositar
na próxima camada, o horizonte B, que se caracteriza justamente pelo processo de
deposição de argilas, alumínio e ferro, conhecido como iluviação. Esses materiais
acumulados no horizonte B podem ser provenientes das camadas que o sobrepõe
ou ainda podem ter sido formados in situ pelos processos de intemperismo. A
presença de matéria orgânica é muito pequena nessa camada do solo, em
comparação com as camadas acima dela (CHRISTOPHERSON 2012; ROCHA,
ROSA e CARDOSO 2010).
109
O horizonte C por sua vez é a parte do perfil do solo menos intemperizada,
geralmente apresentando características físicas, mineralógicas e composição
química muito similar à da rocha responsável pela formação do solo. Essa camada
sofre pouca influência biológica, uma vez que raízes de plantas e micro-organismos
do solo são raros nesse horizonte (CHRISTOPHERSON 2012).
O horizonte R é a rocha inalterada que poderá ser, ou não, a rocha matriz
responsável pela formação do solo acima dela (ROCHA, ROSA e CARDOSO 2010).
4.13 Química do solo
Nesse capítulo serão apresentadas as principais propriedades físico-
químicas do solo, também responsáveis por influenciar na disponibilidade dos metais
na matriz estudada.
Apesar da maior fração do solo ser sólida, com sua parte mineral e orgânica,
o solo também apresenta ar e água em sua composição e, portanto devem ser
consideradas como partes importantes nas reações que ocorrem no solo.
Como já vimos anteriormente, o ar presente nos poros do solo apresenta
concentrações mais elevadas de dióxido de carbono (CO2) do que o ar da
atmosfera, devido aos processos de respiração que acontecem no solo. O CO2 por
sua vez se combina com a água presente, formando ácido carbônico. Ao mesmo
tempo, a matéria orgânica em processo de decomposição pode produzir diversos
ácidos orgânicos, que podem interferir também em seu pH (CHRISTOPHERSON
2012).
As partículas de menor dimensão, formados por frações de argila, que
dependem da origem e grau de intemperização do solo, e frações orgânicas,
proveniente do húmus, são chamados de coloides do solo e desempenham papel na
química dos solos. Os coloides de origem mineral se encontram em maior
quantidade do que os de origem orgânica (ANDA, 1992), porém os coloides
110
orgânicos apresentam uma atividade química maior do que os minerais
(CHRISTOPHERSON 2012).
De forma geral, os coloides do solo apresentam um balanço de cargas
negativas desenvolvido durante o seu processo de formação, embora alguns
possam apresentar carga elétrica positiva. Muitos sólidos possuem íons fracamente
ligados a sítios de carga fixa e podem ser trocados por íons que estão livres na
solução de solo. Isto significa que os coloides de solo, em sua maior parte, têm a
capacidade de atrair e reter íons com cargas positivas, ao passo que repelem outros
íons de carga negativa, presentes na solução de solo (SPIRO e STIGLIANI, 2009).
Este fenômeno, de extrema importância na natureza, é chamado troca ou
adsorção iônica, podendo ser catiônica (Al3+, Ca2+, Mg2+, K+, Na+, NH4+, etc) ou
aniônica (NO3-, PO4-, HPO42-, HCO3-, SO4
2-, etc), dependendo da carga apresentada
pelo coloide do solo (ANDA, 1992).
Os cátions adsorvidos na superfície dos coloides do solo podem ser
substituídos por outros cátions, indicando que eles são trocáveis. O número total de
cátions trocáveis que um solo pode reter por unidade de massa de material seco é
chamado de sua Capacidade de Troca Catiônica ou CTC (ROCHA, ROSA e
CARDOSO 2010).
Uma vez que esses cátions são passíveis de serem substituídos, existe uma
série preferencial de cátions adsorvidos. De uma forma geral, a energia de ligação
entre cátion e coloide aumenta de acordo com a valência e o grau de hidratação do
cátion, entre outros fatores. A maior exceção fica por conta do H+, que, apesar de
monovalente, apresenta uma ligação por covalência muito rígida. Dessa forma,
podemos estabelecer genericamente que a preferência de ligação acontece na
seguinte ordem: H+ >>> Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+ (ANDA, 1992).
Metais pesados dissolvidos na água do solo são frequentemente adsorvidos
pela superfície das partículas coloidais do solo, porém, se um solo for ácido, ou seja,
apresentar uma concentração elevada de íons H+ na solução de solo, a tendência é
que esses íons sejam adsorvidos na superfície dos coloides, deslocando assim os
111
íons metálicos presentes anteriormente nos coloides, que passarão para a fase
aquosa (BAIRD e CANN, 2011).
VAN RAIJ (1969) fez um estudo sobre a capacidade de troca catiônica dos
coloides de origem orgânica em solos do Estado de São Paulo e verificou que sua
contribuição diminui à medida que o horizonte analisado é mais profundo. Nesse
trabalho, a contribuição de matéria orgânica chegou em média a 74% para solos
superficiais, 58% para o horizonte A e 57% para horizonte B. Este fator pode ser
explicado pela concentração de matéria diminuir de acordo com a profundidade,
como verificado na análise de perfil do solo. No mesmo estudo, é mostrado ainda
que a contribuição da matéria orgânica à CTC dos solos superficiais varia de 56 a
91%, o que indica que a matéria orgânica é, apesar de em menores concentrações
do que a fração inorgânica do solo, a maior responsável pela CTC do solo.
No mesmo estudo de Van Raij (1969), ficou evidenciada a relação entre
CTC e pH do solo, verificando-se uma correlação linear entre CTC da matéria
orgânica e pH, sendo que a matéria orgânica apresentou maior capacidade de troca
catiônica em solos de pH mais elevados.
Dessa forma, solos arenosos ou com argilas de baixa reatividade, com baixa
concentração de matéria orgânica e pH ácido apresentam baixos valores de CTC,
enquanto solos com grande índices de coloides reativos, argilosos e provenientes de
matéria orgânica, e com pH mais elevado, apresentam valores altos de CTC.
Solos com baixos valores de CTC tem baixa capacidade de retenção de
cátions e, portanto, têm maior tendência a perder seus nutrientes por lixiviação.
Dessa forma, a capacidade de um solo reter seus cátions é um importante indicativo
de sua fertilidade, uma vez que os cátions retidos nos coloides irão se tornar
disponíveis para a absorção das plantas.
É comum dividir as cargas negativas dos solos em cargas permanentes e
cargas dependentes do pH. As cargas permanentes existem nas estruturas dos
minerais e, por esta razão, estão sempre operantes. Já as cargas dependentes do
pH são mais ou menos efetivas, dependendo do pH do meio (ANDA, 1992).
112
O pH do solo, que representa seu grau de acidez ou alcalinidade, é de
fundamental importância para a química do solo, uma vez que está diretamente
relacionado com a disponibilidade de muitos elementos presentes, sejam eles
nutrientes fundamentais para as plantas, ou toxinas e poluentes. O pH afeta a
mobilidade de muitos poluentes do solo, influenciando nas suas taxas de
decomposição bioquímica, solubilidade e adsorção pelos coloides (BRADY e WEIL
2013).
Podemos relacionar a acidificação do solo basicamente em dois grupos: (1)
perda de cátions básicos (ou não ácidos) por lixiviação e (2) processos de produção
de íons H+ (BRADY e WEIL 2013).
Visto que os cátions básicos possuem pouca ligação com os coloides do
solo, em comparação com cátions ácidos, ficam livres para serem lixiviados por
águas de chuva. Dessa forma, a lixiviação desses cátions não ácidos permite a
entrada de H+ que vai predominar nos sítios de capacidade de troca dos coloides,
fazendo com que o solo se torne cada vez mais ácido (BRADY e WEIL 2013).
Os processos que envolvem a produção de íons H+ são bastante
diversificados, como por exemplo a oxidação do nitrogênio (nitrificação), que pode
ocorrer no ciclo natural no nitrogênio, mas que é bastante intensificado pelo uso de
adubos nitrogenados pelo homem (BRADY e WEIL 2013).
Outro processo que gera a liberação de íons H+ é a oxidação de enxofre
reduzido, que ocorrem nos solos de forma natural, presentes em minerais como a
pirita. Essa oxidação se dá quando introduzimos oxigênio em ambientes
naturalmente anaeróbios, como em escavações para mineração ou então a
drenagem de terras úmidas costeiras, que também apresentam concentrações de
enxofre em sua forma reduzida (BRADY e WEIL 2013).
O acúmulo de matéria orgânica no solo também pode estar relacionado com
a diminuição de seu pH, uma vez que no seu processo de degradação biológica
podem ser formados ácidos húmicos e fúlvicos, além de aumentar a concentração
113
de coloides de matéria orgânica no solo, que aumenta a CTC (BRADY e WEIL
2013).
De acordo com Christopherson (2012), a maior contribuinte para a acidez do
solo na era moderna é a precipitação ácida (chuva, neve, neblina ou deposição
seca).
A chuva natural, do ponto de vista químico, é uma chuva considerada ácida,
com pH aproximadamente 5,5 devido ao H2CO3, formado a partir da diluição do CO2,
na água. Esse processo é considerado natural, uma vez que o CO2 é um constituinte
natural da atmosfera, independente da ação do homem, apesar deste ter aumentada
drasticamente sua concentração após a revolução industrial.
Atualmente, a chuva é encontrada frequentemente com pH 4,0, podendo
chegar até mesmo a 2,0. Esse fato, de forma bastante simplificada, está relacionado
com o aumento da industrialização e do número de veículos automotores movidos a
combustíveis fósseis, ao longo dos anos, ocasionando um aumento significativo das
emissões de NOx e SOx, que são os principais gases responsáveis pela acidificação
da chuva, uma vez que formam HNO3 e H2SO4, responsáveis pela acidificação da
chuva.
Como consequência da chuva ácida, as íons Ca2+ são lixiviados e os íons
Al3+ e H+ passam a predominar nos sítios de troca, bem como na solução do solo,
causando assim grande influência no pH do solo (BRADY e WEIL 2013).
O alumínio é outro fator de elevada importância na acidez do solo. O Al é um
dos principais constituintes de diversos minerais do solo, incluindo diversas argilas.
Quando os íons H+ são adsorvidos nessas argilas atacam a estrutura dos minerais,
liberando nesse processo os íons Al3+, que tem uma forte tendência a se
hidrolisarem, separando as moléculas de água em íons H+ e OH-. O alumínio dessa
forma se combina com o íons OH- e libera H+ para a solução do solo, o que causa
uma diminuição do seu pH.
114
Vale destacar que podemos subdividir a acidez presente no solo. A acidez
ativa é a acidez causada pela presença de H+ na solução do solo, e seria facilmente
neutralizado, não fossem as outras formas de acidez. A acidez ativa é muito
pequena se comparada com a acidez potencial. Para a maioria dos solos do Brasil,
essa acidez varia de 4,0 a 7,5, expressas sempre em termos de pH (ANDA 1992 e
BRADY e WEIL 2013).
A acidez potencial pode ser encarada como sendo a somatória da acidez
trocável e da acidez não trocável do solo, indicando a possibilidade de mudança de
pH da solução do solo.
A acidez trocável refere-se ao Al+3 e H+ trocáveis que estão adsorvidos nas
superfícies dos coloides. Esses íons podem ser liberados para a solução do solo
devido à sua capacidade de troca com uma solução salina não tamponada. Para
solos minerais, com baixa concentração de matéria orgânica, onde existem poucos
íons H+ trocáveis, a acidez trocável é um indicativo do alumínio trocável, sendo esse
praticamente o único responsável por esse tipo de acidez. Geralmente a acidez
trocável é da ordem de centenas ou até milhares de vezes maior do que a acidez
ativa de um solo (ANDA 1992; ROCHA, ROSA e CARDOSO 2010; BRADY e WEIL
2013).
A acidez não trocável, também conhecida como residual, é a fração dos íons
Al+3 e H+ não trocáveis, que permanecem adsorvidas aos coloides do solo mesmo
depois da remoção da acidez trocável com uma solução salina não tamponada. A
acidez residual é muito maior do que a acidez ativa, variando de 1000 vezes maior,
em solos arenosos, a até 100.000 vezes maior em solos argilosos e com alto teor de
matéria orgânica. A acidez residual pode ser interpretada também como uma
estimativa das cargas negativas passíveis de serem liberadas com aumento de pH,
dessa forma, é um parâmetro bastante ligado com a CTC do solo (ANDA 1992 e
BRADY e WEIL 2013).
A acidez potencial é comumente medida pelo método SMP (Shoemaker,
McLean & Pratt), que se trata de uma medida indireta. Quanto maior o pH SMP,
menor é a acidez potencial de uma amostra de solo.
115
A Figura 4.6 ilustra a relação entre pH do solo, CTC e as frações de
hidrogênio e alumínio retidos nos coloides em dois solos característicos, um mineral,
com mineralogia mista e nível moderado de matéria orgânica, e o outro, orgânico,
com elevado nível de matéria orgânica.
Nota-se que em ambos os solos há um aumento da CTC efetiva com o
aumento do pH, porém esse aumento é muito mais pronunciado nos solos de maior
carga orgânica.
Figura 4.6 - Relação geral entre pH, CTC e cátions trocáveis e não trocáveis de
dois solos característicos, mineral e orgânico (Fonte: BRADY e WEIL
2013).
Outro conhecimento importante que relaciona CTC e pH do solo é a
Saturação por Bases (V%). A V(%) indica a porcentagem dos sítios de troca nos
coloides do solo que estão ocupados por bases, ou seja, nutrientes como K+, Ca2+ e
Mg2+. Através da saturação de bases, podemos calcular a saturação por ácidos
(M%) uma vez que a somatória da V(%) com a M(%) representa a totalidade da CTC
116
de um solo. A M% representa a porcentagem de cargas negativas dos coloides
estão ocupadas com H+ e Al3+.
Pode-se dizer então que quanto menor a V(%), maior será a M(%) e
consequentemente, o pH da solução de solo diminui, estabelecendo então uma
relação direta entre acidez e V(%). Para critérios de fertilidade, é necessário que os
solos apresentem uma saturação por bases de pelo menos 50%.
Para os solos do Estado de São Paulo foram estabelecidos parâmetros de
interpretação de acidez do solo, através do boletim técnico no 100, de autoria de Raij
et al (1996) publicado pelo Instituto Agronômico de Campinas. A Tabela 4.8
apresenta a interpretação das faixas de pH e de V(%) que servem para uma melhor
interpretação e caracterização dos solos.
Tabela 4-8 – Limites de interpretação das determinações relacionadas com a acidez
da camada arável do solo.
Acidez pH em CaCl2 Saturação por bases V(%)
Muito alta Até 4,3 Muito baixa 0 – 25 Alta 4,4 – 5,0 Baixa 26 – 50
Média 5,1 – 5,5 Média 51 – 70 Baixa 5,6 – 6,0 Alta 71 – 90
Muito Baixa >6,0 Muito Alta >90
Fonte: Raij et al, 1996.
O boletim técnico no100 ainda apresenta avaliação para os valores de macro
e micronutrientes presentes no solo, e são apresentados nas Tabelas 4.9 a 4.11.
Tabela 4-9 – Limites de interpretação dos teores de potássio e fósforo em solos do
Estado de São Paulo por tipo de cultura.
Teor K trocável
(mmolc.dm-3)
P Resina (mg dm-3)
Florestais Perenes Anuais Hortaliças
Muito baixo 0,0 – 0,7 0 – 2 0 – 5 0 – 6 0 – 10 Baixo 0,8 – 1,5 3 – 5 6 – 12 7 – 15 11 – 25 Médio 1,6 – 3,0 6 – 8 13 – 30 16 – 40 26 – 60 Alto 3,1 – 6,0 9 – 16 31 – 60 41 – 80 61 – 120
Muito Alto >6,0 >16 >60 >80 >120
117
Tabela 4-10 – Limites de interpretação dos teores de cálcio, magnésio e enxofre em
solos do Estado de São Paulo
Teor Ca2+ trocável
(mmolc.dm-3)
Mg2+ trocável
(mmolc.dm-3)
S-SO42+
(mg.dm-3)
Baixo 0 – 3 0 – 4 0 – 4 Médio 4 – 7 5 – 8 5 – 10 Alto >7 >8 >10
Tabela 4-11 – Limite de interpretação dos teores de micronutrientes de solos do
Estado de São Paulo
Teor B
(mg.dm-3)
Cu
(mg.dm-3)
Fe
(mg.dm-3)
Mn
(mg.dm-3)
Zn
(mg.dm-3)
Baixo 0 – 0,20 0 – 0,2 0 – 4 0 – 1,2 0 – 0,5 Médio 0,21 – 0,60 0,3 – 0,8 5 – 12 1,3 – 5,0 0,6 – 1,2 Alto >0,60 >0,8 >12 >5,0 >1,2
Esses teores de macro e micronutrientes são de fundamental importância na
avaliação da fertilidade do solo e nos cálculos da necessidade de adubação dos
solos. Vale ressaltar que muitos laboratórios expressam os resultados em cmolc.dm-
3, sendo necessário multiplicar esse valor por um fator de 10 para se chegar a
mmolc.dm-3.
118
5 MATERIAIS E MÉTODO
5.1 Definição dos locais de coleta
A definição dos locais de coleta levou em consideração as principais rotas
de acesso à cidade de Campinas, bem como o fluxo veicular nas rodovias, a
existência de canteiros centrais com largura suficiente para que fossem realizadas
as coletas e ainda a facilidade para acesso.
Dessa forma, foram escolhidas 4 rodovias para a realização do estudo, que
são a Rodovia Anhanguera (SP-330), a Rodovia dos Bandeirantes (SP-348),
Rodovia D. Pedro I (SP-065) e a Rodovia Prof. Zeferino Vaz (SP-332).
5.1.1 Rodovia Anhanguera
Na rodovia Anhanguera, foram escolhidos três pontos de coleta: km 98, km
103 e km 106. No km 98, localiza-se o trevo da Bosch, que dá acesso à Av. Robert
Bosch e à Av. Lix da Cunha. Esse trecho é um dos mais importantes para o acesso
ao município de Campinas e é um dos que tem maior fluxo veicular. O km 103 fica
entre a rodovia Adalberto Panzan, que dá acesso à rodovia dos Bandeirantes, e o
trevo de acesso à rodovia D. Pedro. Esse trecho conta também com elevado tráfego
veicular e conta ainda com empresas de grande porte do ramo químico como a
AskChemicals e Raio Química Energia e Engenharia. O km 106 caracteriza-se por
um menor fluxo veicular do que os outros trechos analisados e conta com empresas
grandes, como a Telhanorte e a transportadora Mercúrio. A localização dos kms 98,
103 e 106, onde são realizadas as coletas, pode ser vista pelas Figuras 5.1, 5.2 e
5.3, respectivamente. A Figura 5.4 mostra uma das coletas que foram realizadas
nessa rodovia.
119
Figura 5.1 – Localização do ponto de amostragem no km 98 da Rodovia
Anhanguera.
Figura 5.2 – Localização do ponto de amostragem no km 103 da Rodovia
Anhanguera.
120
Figura 5.3 – Localização do ponto de amostragem no km 106 da Rodovia
Anhanguera.
Figura 5.4– Procedimento de coleta realizado no km 106 da Rodovia Anhanguera.
121
5.1.2 Rodovia dos Bandeirantes
Os pontos de coleta na rodovia dos Bandeirantes foram os Km 88, 93 e 100.
O primeiro ponto se localiza próximo ao trevo que dá acesso à rodovia Santos
Dumont. Esse ponto tem destaque principalmente pela sua proximidade com o
aeroporto de Viracopos e com um distrito industrial, como pode ser observado na
Figura 5.5. O fluxo de veículos e pessoas é intenso nesse trecho. O Km 93,
mostrado pela Figura 5.6, destaca-se pela proximidade ao cemitério Parque das
Flores e ao condomínio residencial Parque residencial Vila União. Esse trecho
também parte do caminho de quem vem do interior e tem como destino o Aeroporto
Internacional de Viracopos, portanto também apresenta fluxo intenso de veículos e
pessoas. O ponto localizado no Km 100 é caracterizado por estar ao lado de uma
ampla área verde, próximo a bairros residenciais, quase no município de Hortolândia
e pode ser visto pela Figura 5.7. A Figura 5.8 mostra uma coleta sendo realizada no
km 93.
Figura 5.5 – Localização do ponto de amostragem no km 88 da Rodovia dos
Bandeirantes.
122
Figura 5.6 – Localização do ponto de amostragem no km 93 da Rodovia dos
Bandeirantes.
Figura 5.7 – Localização do ponto de amostragem no km 100 da Rodovia dos
Bandeirantes.
123
Figura 5.8 – Procedimento de coleta realizado no km 93 da Rodovia dos
Bandeirantes.
5.1.3 Rodovia D. Pedro I
O primeiro local de amostragem na rodovia D. Pedro I é no Km 130, e é
caracterizado pela proximidade de uma vasta área verde em ambos os lados da
pista. Fica na metade do caminho entre a Avenida Carlos Grimaldi e a Avenida
Mackenzie, como mostra a Figura 5.9.O Km 136, segundo local de amostragens
(Figura 5.10), fica localizado a 1km do Parque D. Pedro, próximo à avenida Profa
Ana Maria Silvestre Adade. Praticamente em frente ao acesso para o Parque das
Universidades e do hospital Madre Theodora, o que garante um enorme fluxo
veicular ao local. Por fim, o Km 141, mostrado pela Figura 5.11, se destaca por ser
em frente a zona atacadista de Campinas. Isso confere ao local um tráfego intenso
de caminhões e veículos de carga. A Figura 5.12 mostra uma coleta sendo realizada
no km 141.
124
Figura 5.9 – Localização do ponto de amostragem no km 130 da Rodovia D. Pedro.
Figura 5.10 – Localização do ponto de amostragem no km 136 da Rodovia D.
Pedro.
125
Figura 5.11 – Localização do ponto de amostragem no km 141 da Rodovia D.
Pedro.
Figura 5.12 – Procedimento de coleta realizado no km 141 da Rodovia D. Pedro.
126
5.1.4 Rodovia Professor Zeferino Vaz
A rodovia Professor Zeferino Vaz teve apenas dois pontos de coleta
escolhidos. O primeiro, no Km 113 se destaca, pois é muito próximo ao acesso para
a Rodovia D. Pedro I e ao acesso para o distrito de Barão Geraldo, onde se encontra
a Cidade Universitária e a UNICAMP. Fica também próximo ao complexo Parque D.
Pedro, e, além disso, o ponto de coleta fica em frente à indústria farmacêutica
Medley e a outras grandes empresas como a Equipesca e a Tecnol. A localização do
ponto de coleta se encontra na Figura 5.13. O segundo e último ponto de coleta se
encontra no Km 116, Figura 5.14, em frente à empresa Souza Cruz. Além disso, o
local é no caminho para o município de Paulínia e muito próximo ao condomínio
Real Parque. A Figura 5.15 mostra uma das coletas realizadas nessa rodovia.
Figura 5.13 – Localização do ponto de amostragem no km 116 da Rodovia
Professor Zeferino Vaz.
127
Figura 5.14 – Localização do ponto de amostragem no km 116 da Rodovia
Professor Zeferino Vaz.
Figura 5.15 – Procedimento de coleta realizado no km 113 da Rodovia Professor
Zeferino Vaz.
128
5.2 Amostragem
Devido à grande heterogeneidade de composição do solo, as amostragens
foram realizadas tomando medidas para garantir a representatividade dos locais em
estudo.
Para garantir a representatividade, em cada ponto de coleta foram retiradas
20 amostras. As coletas das amostras se iniciaram a uma distância de 30 cm da
margem da rodovia. A partir da primeira amostra, foram coletadas amostras na
horizontal a cada 1m de distância até completar 5 amostras (4 m). Na mesma
direção das primeiras amostras, foram coletadas amostras na vertical também a
cada 1 m, até percorrer 3 m. A linha de amostras que se encontram a uma mesma
distância da rodovia formam uma amostra composta, denominadas como P1, P2, P3
e P4, sendo a P1 a junção das 5 amostras que foram coletadas à distância de 30cm
da rodovia, a P2 sendo formada pelas 5 amostras que estão a 1,3m da rodovia, P3
por sua vez formada pelas 5 amostras que estão a 2,3m da rodovia e a P4
finalmente representando as amostras que foram coletadas à distância de 3,3m da
rodovia. Essa subdivisão foi feita justamente para tentar avaliar a influência da
distância da pista na concentração dos elementos analisados.
Dessa forma, em cada local de estudo foi analisada uma área de 12 m2, e
foram coletadas um total de 20 amostras. Portanto, para cada 20 amostras
coletadas, obtivemos uma amostra composta, representativa daquele determinado
local. O esquema das coletas é apresentado na Figura 5.16 abaixo.
129
Figura 5.16 - Esquema ilustrativo do procedimento de amostragem.
Foram realizadas cinco coletas em todas as rodovias avaliadas. A primeira
delas ocorreu no mês de março de 2012 nas rodovias Anhanguera e Bandeirantes.
Já nas rodovias Prof. Zeferino Vaz e D. Pedro a primeira coleta só foi realizada em
maio de 2012, devido a problemas na autorização para a realização das mesmas.
As demais coletas foram realizadas em todas as rodovias nos mesmos
meses, sempre em um único final de semana, ocorrendo a coleta das amostras das
rodovias Anhanguera e Bandeirantes aos sábados e Prof. Zeferino Vaz aos
domingos, dias de menor fluxo veicular e dia em que as concessionárias
conseguiam fornecer uma equipe para acompanhar a realização das coletas,
sinalizar os locais e auxiliar na travessia da rodovia até os canteiros centrais.
Dessa forma, foram coletadas as demais amostras nos meses de agosto (2ª
coleta) e dezembro de 2012 (3ª coleta), abril (4ª coleta) e setembro (5ª coleta) de
2013.
Foi atentado também para que as coletas ocorressem em períodos de
diferentes regimes hídricos, para que houvesse uma avaliação da influência das
chuvas nos teores dos elementos inorgânicos potencialmente tóxicos. Vale destacar
que as amostragens também levaram em conta a disponibilidade do auxílio das
empresas que administram as rodovias, como já mencionado anteriormente.
130
Em cada local o solo foi coletado a uma profundidade máxima de até 5 cm,
uma vez que a intenção do trabalho foi analisar o solo em sua camada mais
superficial. A amostragem foi realizada com o auxílio de um tubo de polietileno para
coleta de esgotos DN 50 da marca Tigre com diâmetro de 60 mm, e devido à rigidez
do solo, pás de plástico foram usadas para auxiliar na perfuração do solo, como
mostrado na Figura 5.17.
Figura 5.17 – Fotografia da retirada das amostras de solo dos canteiros, com o
auxílio de tubos de PVC.
5.3 Preparo das amostras
Após as coletas, as amostras foram acondicionadas em sacos plásticos para
o transporte até o laboratório, onde foram secas em estufa a uma temperatura de
40oC durante 24 horas. As amostras sofreram um processo de separação, onde a
grama e as sujeiras presentes, como cigarros, papéis, entre outros foram removidos
das amostras, para não influenciar nas medidas. Após a separação, a quantidade de
solo restante era levada ao moinho de ágata para ser triturada. Posteriormente à
trituração, as amostras eram passadas em peneira de plástico com diâmetro de 74
µm. Desta forma, garantiu-se que a uniformidade granulométrica das amostras e
ainda a das amostras de referência certificadas usadas na calibração do sistema de
ED-XRF.
131
Após esse procedimento, as amostras passaram por processos de
preparação diferentes, de acordo com o método analítico que foi empregado, ED-
XRF ou TXRF.
Vale lembrar que todas as amostras compostas foram analisadas pelas duas
técnicas analíticas, portanto, as amostras compostas foram divididas em duas
partes, uma para análise por ED-XRF e outra para a análise por SR-TXRF.
Para as leituras por ED-XRF, foi retirada uma alíquota de aproximadamente
1 grama das amostras já preparadas, de acordo com os métodos descritos acima, e
colocadas em células de plástico de 30 mm de diâmetro, próprios para esse tipo de
análise. O fundo do suporte é de polipropileno (C3H6) com espessura de 5 µm. As
células prontas para a análise podem ser vistas na Figura 5.18
Figura 5.18 – Amostras de solo nas células plásticas prontas para serem medidas
por ED-XRF.
Na análise por TXRF, as amostras foram submetidas a um processo de
digestão ácida, descrito pela EPA (method 3050B). Esse método de abertura das
amostras de solo é uma digestão ácida forte, que pode dissolver todos os elementos
que podem se tornar ambientalmente disponíveis. Alguns elementos ligados a
estruturas de silicatos não são afetados por essa digestão, mas geralmente não se
encontram móveis no meio ambiente.
O método consiste em adicionar 10 mL de HNO3 1:1 (volume) a 1g de
amostra. Em seguida, aquecer até 95° C em bloco digestor, mantendo o refluxo por
132
15 minutos e retirar a amostra do aquecimento. Após a amostra atingir temperatura
ambiente foram adicionados 5 mL de HNO3 concentrado. As amostras foram
aquecidas novamente a 95°C, mantendo o refluxo por 30 minutos. A adição de 5mL
de HNO3 e o refluxo por 30 minutos foi repetida até que a amostra não liberasse
mais fumos marrons ou apresentasse aspecto inalterado.
Após a amostra atingir temperatura ambiente, foram adicionados 2 mL de
água deionizada e desmineralizada, 10 mL de H2O2 (30% em volume) e
aquecimento a 95°C mantendo o refluxo por 2 horas. Foram adicionados 10 mL de
H2O2 até que a amostra não apresentasse mais efervescência, ou o seu aspecto
permanecer inalterado. O material resultante foi transferido para um becker onde
completou-se com água deionizada e desmineralizada até o volume final de100 mL.
Após a digestão ácida das amostras, retirou-se 1 mL da amostra onde foi
adicionado 100 μL de solução de gálio (100 mg L-1) usado como padrão interno. O
padrão interno é utilizado para eliminar a não uniformidade da alíquota no suporte,
porque o filme fino formado sobre o substrato não possui geometria regular. Desta
forma, a intensidade dos raios X obtida na irradiação da amostra depende da
posição em que esta for colocada no suporte. Com a adição do padrão interno, o
resultado obtido será sempre em relação a este padrão, não importando, dessa
forma, a posição da amostra (MELO JR, 2007).
Após esse procedimento, cinco microlitros da solução foram pipetados em
suporte de perspex (lucite) e secas com uma lâmpada infravermelho, como mostra a
Figura 5.19. Vale destacar ainda que após secas as amostras, foram armazenadas
em placas de Petri, que evitam o contato com o meio externo evitando assim,
possíveis contaminações.
133
Figura 5.19 – Secagem das amostras SR-TXRF por lâmpada infravermelho
Todas as amostras foram preparadas em triplicata, minimizando os erros de
contaminações dos suportes das amostras e ainda erros de pipetagem. Além disso,
foram preparados diversos brancos analíticos, que foram submetidos ao mesmo
processo de digestão utilizado nas amostras.
As medidas foram realizadas no Laboratório Multiusuários em Produção
Vegetal, do Departamento de Produção Vegetal da Escola Superior de Agricultura
Luiz de Queiroz.
5.4 Medida das amostras por ED-XRF
As medidas por ED-XRF foram realizadas em um espectrômetro de raios X
por energia dispersiva da Shimadzu do Brasil, modelo EDX-720, cuja faixa de
detecção vai do elemento Na (11) a U (92). O espectrômetro é equipado com um
tubo de raios X com alvo de Rh. Sua tensão pode variar de 5 – 50 kV e a corrente de
1 – 1000 µA com sistema de resfriamento (ar). O equipamento ainda possui 5 filtros
primários de materiais diferentes e colimadores de 1, 3, 5 e 10 mm de diâmetro. O
detector é de estado-sólido tipo Si(Li) e resfriamento com nitrogênio líquido (LN2). As
134
Figuras 5.20 e 5.21 mostram, respectivamente o equipamento utilizados para as
medidas e as condições de excitação e detecção utilizadas.
Figura 5.20 – Equipamento Shimadzu modelo ED-720.
Figura 5.21 – Condições de excitação e detecção utilizadas nas medidas por ED-
XRF
As análises podem ser realizadas em atmosfera de ar, vácuo ou hélio. A
câmara de análise contém um trocador de amostra com capacidade para 16
amostras. E uma câmera de CCD que permite a observação da amostra.
135
Neste trabalho as amostras foram medidas em ambiente de vácuo, durante
100 segundos. Foram estabelecidas cinco faixas de medição: Na ao Sc, utilizando
uma tensão de 15kV e corrente de 300 µA, do Ti ao U, com 50kV e 40 µA, Zn, Pb e
As com 50kV e 485 µA (com utilização de um filtro de Ag), Cr foi medido a 50 kV e
55 µA (com utilização de filtro de Ti), e por fim, o Cd com tensão de 50 kV e 1000
µA. Para a correção de efeito matriz, foi utilizado o método de parâmetros
fundamentais, utilizando o software do próprio equipamento. A geometria de
excitação/detecção foi de 45o.
5.5 Medidas das amostras por SR-TXRF
As medidas das amostras por SR-TXRF foram realizadas no Laboratório
Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), que integra o Centro Nacional de Pesquisas em
Energia e Materiais (CNPEM), juntamente com três outros laboratórios nacionais:
Laboratório Nacional de Ciência e Tecnologia do Bioetanol (CTBE), Laboratório
Nacional de Biociências (LNBio) e o Laboratório Nacional de Nanotecnologia
(LNNano). O CNPEM é uma Organização Social que é mantida principalmente com
recursos do Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação (CNPEM, 2014).
O LNLS é a única fonte de luz síncrotron da América Latina e conta
atualmente com 15 linhas de luz em operação. Essas linhas são compostas por uma
instrumentação complexa que transporta e detecta os feixes de radiação síncrotron,
produzidos por uma fonte de radiação, que pode ser um ímã supercondutor ou um
dispositivo de inserção instalado no interior do anel de armazenamento (LNLS,
2014). A Tabela 5.1 apresenta as principais características do anel de
armazenamento de elétrons.
136
Tabela 5-1 – Características do Anel de Armazenamento do LNLS.
Componentes Característica
Energia 1,37 GeV Energia de injeção 500 MeV Corrente do feixe 250 mA Circunferência 93,2 m Diâmetro médio 29,7 m Número de dipolos 12 Trechos retos livres 4 Comprimento do trecho reto 2,95 m Emitância Natural (@energia máxima) 100 nm,rad Frequência de síncrotron (@energia máxima, Vrf = 500 kV) 25 kHz Dispersão de energia 0,281 % Frequência RF 476,066 MHz Número de harmônicos 148 Período de revolução 311 ns Tempo de amortecimento horizontal (@energia máxima) 7,8 ms Tempo de amortecimento vertical (@energia máxima) 7,5 ms Tempo de amortecimento síncrotron (@energia máxima) 3,7 ms Tempo de vida do feixe (com/sem correção de acoplamento) 26/17 h Perda de energia por turno nos dipolos 114 eV Potência radiada nos dipolos (@100 mA) 11,4 kW Energia crítica nos dipolos 2,08 keV
Para a realização das medidas, foi utilizada a linha de fluorescência de raios
X (D09B – XRF) esquematizada na Figura 5.22 e suas características são
apresentadas na Tabela 5.2.
137
Figura 5.22 – Layout e principais componentes da linha de luz D09B. (Adaptado, LNLS 2014)
D09B Ímã Dipolo
Primeira janela de Be (resfriamento a água)
Primeiro módulo fenda (resfriamento a água) Segundo módulo fenda
Monocromador Si (111)/Si (220)
Estação Experimental
138
Tabela 5-2 – Características da linha D09B – XRF.
Componentes Características
Fonte Ímã supercondutor D09B (15°) Modo de operação Feixe branco ou monocromático Monocromador Channel-Cut Si(111) Channel-Cut Si(220) One-
multilayer (perto da amostra) Óptica Monocapilar cônico fino (micro feixe) Alcance de energia 5 keV a 24 keV Resolução (ΔE/E) Si(111): 3,57×10-4 Si(220): 6,67×10-5 Fluxo de fótons 4×109 fótons.s-1 @8 keV @102 mA Tamanho da fonte FWHMx = 0,73 mm FWHMy=0,17 mm
As amostras foram posicionadas na câmara onde está localizado o porta
amostras, como mostra a Figura 5.23, de forma a garantir as condições ideais para
que ocorra a reflexão total, como mostra a Figura 5.24 com a vista interna da
câmara. As condições experimentais utilizadas durante as medidas são
apresentadas pela Tabela 5.3.
Tabela 5-3 – Condições experimentais utilizadas na realização das medidas por SR-
TXRF no LNLS.
Condições Experimentais
Feixe branco
Colimador 2,0 mm (Ta)
Geometria TXRF horizontal
Distância entre a Amostra e o Detector ~ 12 mm
Detector Ge hiperpuro
Resolução do detector 150 eV @ Mn-K alfa
Altura do detector 0,1 mm
Largura do detector 4-5 mm
Ângulo de incidência 1,0 mrad
Janela polímero 0,4 µm
139
Figura 5.23 – Vista da câmara com porta amostra da estação D09B – XRF.
Figura 5.24 – Vista interna da câmara com porta amostra – arranjo experimental.
Amostra pipetada no suporte (lucite) e posicionada no
porta amostra
Detector
Caminho do feixe
incidente
Caminho do feixe
Câmara com
porta amostra
140
6 RESULTADOS E DISCUSSÕES
6.1 Caracterização de solo
Tendo como objetivo caracterizar melhor os solos das rodovias em estudo,
foram realizadas análises granulométricas e de macronutrientes em todos os pontos
de coleta, realizados no laboratório Unithal Tecnologia. As análises granulométricas
seguiram o método da pipeta, detalhado no Boletim Técnico no 106 do Instituto
Agronômico de Campinas (CAMARGO et al 2009), enquanto as análises de
macronutrientes seguiram os procedimentos descritos pelo Manual de análises
químicas dos solos, plantas e fertilizantes da EMBRAPA (SILVA, 2009).
Essas análises foram realizadas em uma amostragem realizada no dia 23 de
novembro de 2014 de acordo com todos os procedimentos já descritos
anteriormente. As amostras provenientes dessa coleta foram utilizadas apenas para
os testes de caracterização de solo.
6.1.1 Granulometria, Porosidade e Classificação Textural
As Tabelas 6.1 a 6.4 mostram os resultados das análises granulométricas de
todos os pontos de todas as rodovias onde foram realizadas as coletas. Através dos
testes realizados em laboratório, foi possível o cálculo da porosidade total para cada
um dos pontos analisados, expressos em porcentagem, também mostrados nas
Tabelas de 6.1 a 6.4.
141
Tabela 6-1 – Caracterização granulométrica dos pontos de coleta da Rodovia
Anhanguera.
Ponto de coleta
Km 98 Km 103 Km 106
Cascalho (%) 0,0 0,0 0,0
Areia grossa (%) 56,4 45,3 37,6
Areia fina (%) 15,1 14,2 13,9
Argila (%) 21,5 30,7 36,4
Silte (%) 7,0 9,8 12,1
Densidade Aparente (g,cm-3) 1,2 1,1 1,2
Densidade Real (g,cm-3) 2,8 2,7 2,7
Porosidade Total (%) 57,1 59,3 55,6
Classe textural franco argilo-
arenoso franco argilo-
arenoso Argila arenosa
Tabela 6-2 - Caracterização granulométrica dos pontos de coleta da Rodovia dos
Bandeirantes.
Ponto de coleta
Km 88 Km 93 Km 100
Cascalho (%) 0,0 0,0 0,0
Areia grossa (%) 40,3 51,0 53,8
Areia fina (%) 8,9 17,2 15,7
Argila (%) 37,6 24,5 23,7
Silte (%) 13,2 7,3 6,8
Dens, Aparente (g,cm-3) 1,2 1,2 1,3
Dens, Real (g,cm-3) 2,6 2,7 2,6
Porosidade Total (%) 53,8 55,6 50,0
Classe textural argila arenosa franco argilo-
arenoso franco argilo-
arenoso
142
Tabela 6-3 - Caracterização granulométrica dos pontos de coleta da Rodovia D.
Pedro I.
Ponto de coleta
Km 130 Km 136 Km 141
Cascalho (%) 0,0 0,0 0,0
Areia grossa (%) 49,5 36,9 53,6
Areia fina (%) 16,8 6,4 14,0
Argila (%) 25,4 45,2 24,8
Silte (%) 8,3 11,5 7,6
Densidade Aparente (g,cm-3) 1,1 1,2 1,0
Densidade Real (g,cm-3) 2,7 2,8 2,5
Porosidade Total (%) 59,3 57,1 60
Classe textural franco argilo arenoso argila franco argilo-arenoso
Tabela 6-4 - Caracterização granulométrica dos pontos de coleta da Rodovia Prof.
Zeferino Vaz.
Ponto de coleta
Km 113 Km 116
Cascalho (%) 0,0 0,0
Areia grossa (%) 29,7 19,8
Areia fina (%) 12,6 10,3
Argila (%) 43,2 53,0
Silte (%) 14,5 16,9
Densidade Aparente (g,cm-3) 1,0 1,2
Densidade Real (g,cm-3) 2,4 2,8
Porosidade Total (%) 58,3 57,1
Classe textural argila argila
Para uma melhor interpretação dos resultados obtidos é importante nos
lembrarmos do conceito de solo franco, ou seja, aquele com uma mistura de areia
silte e argila que apresenta as propriedades de cada fração em proporções
semelhantes. No caso dos solos analisados, a grande maioria das amostras foi
classificada como solo franco argilo-arenoso, em que existe uma predominância das
características da argila, seguida pelas características da areia. Embora a
composição de areia seja muito maior na maioria das amostras, apenas uma
pequena quantidade de argila é o suficiente para fornecer ao solo uma
predominância de suas características (BRADY e WEIL 2013; CHRISTOPHERSON
2012).
143
Os solos classificados como argila por sua vez apresentam características
bem acentuadas da argila, não sendo, portanto, uma divisão igualitária entre as três
frações do solo. O solo classificado como argila arenosa tem também suas principais
características associadas ao comportamento da argila, porém com contribuições da
fração de areia, que representa sua maior quantidade na amostra, deixando o solo
sem as características fornecidas pelo silte.
A porosidade elevada de todas as amostras pode ser explicada por dois
fatores predominantes: a elevada presença de areia na composição do solo, que
confere menor estrutura ao solo e consequentemente eleva sua porosidade; e ao
fato de todas as amostras serem solos superficiais, o que lhes confere altos valores
de porosidade.
6.1.2 Análise de pH, Capacidade de Troca Catiônica, Saturação por Bases e
Matéria Orgânica.
Nas Tabelas 6.5 a 6.8 são apresentados os valores de pH, CTC, V(%) e
Matéria Orgânica (M.O) para todos os pontos de coleta das rodovias analisadas,
bem como a porcentagem da CTC utilizada pelas bases (K, Ca e Mg) e pelos ácidos
(H e Al) presentes no solo.
144
Tabela 6-5 - Avaliação dos parâmetros relacionados à alcalinidade e à CTC do solo
da Rodovia dos Bandeirantes
Parâmetros Ponto de coleta
Km 88 Km 93 Km 100
pH (CaCl2) 5,00 5,20 5,20
pH (H2O) 5,70 5,90 6,00
pH (SMP) 6,55 6,75 6,90
CTC (cmolc,dm-3) 8,19 8,90 3,88
Soma de Bases (cmolc,dm-3) 5,79 7,00 2,28
H+Al (cmolc,dm-3) 2,40 1,90 1,60
K (% da CTC) 6,00 11,20 4,60
Ca (% da CTC) 45,20 52,80 36,10
Mg (% da CTC) 19,50 14,60 18,00
H (% da CTC) 29,30 21,30 41,20
Al (% da CTC) 0,00 0,00 0,00
Saturação de Bases V (%) 70,70 78,65 58,76
Matéria Orgânica (%) 4,10 5,30 2,40
Nos três pontos avaliados da rodovia dos Bandeirantes houve uma pequena
variação no pH do solo, todos apresentando acidez média de acordo com a
classificação proposta por Riad et al (1996) e expressas na Tabela 4.3.
É possível, porém, notar uma queda acentuada de CTC no km 100.
Provavelmente essa queda na CTC está relacionada também a uma menor
porcentagem de matéria orgânica no solo, em relação aos demais pontos. Nesse
mesmo ponto, o maior consumo de CTC, com 41,2%, ocorre devido ao H+, o que
provavelmente pode acarretar em problemas de acidez do solo. Mesmo assim, a
saturação por bases ainda ultrapassa os 50%, sendo, portanto, maiores no consumo
de CTC do que os ácidos. De acordo com a Tabela 4.3, é avaliada como saturação
por bases media. Entretanto, seu valor elevado de pH SMP indica a baixa presença
de acidez potencial, sendo portanto, mais simples corrigir a acidez desse solo, uma
vez que trata-se de acidez ativa.
A baixa CTC medida no km 100 pode interferir na retenção de nutrientes e
metais no solo, sendo possível, dessa forma, a perda de boa parte desses
compostos por lixiviação.
145
Nos quilômetros 88 e 93, o maior consumo de CTC foi devido ao Ca2+,
seguido pelo H+. Deve-se salientar que ambos apresentaram V (%) acima de 70% o
que mostra uma pequena contribuição de ácidos no consumo da CTC, indicando
baixa probabilidade de problemas com acidez. A saturação por bases é classificada
com alta.
Tabela 6-6 - Avaliação dos parâmetros relacionados à alcalinidade e à CTC do solo
da Rodovia Anhanguera
Parâmetros Ponto de coleta
Km 98 Km 103 Km 106
pH (CaCl2) 6,50 6,10 5,90
pH (H2O) 7,20 6,80 6,60
pH (SMP) 7,30 7,00 6,85
CTC (cmolc,dm-3) 7,58 8,40 6,30
Soma de Bases (cmolc,dm-3) 6,48 6,90 4,60
H+Al (cmolc,dm-3) 1,10 1,50 1,70
K (% da CTC) 7,70 13,10 4,80
Ca (% da CTC) 64,60 47,60 54,00
Mg (% da CTC) 13,20 21,40 14,30
H (% da CTC) 14,50 17,90 27,00
Al (% da CTC) 0,00 0,00 0,00
Saturação de Bases V (%) 85,49 82,14 73,02
Matéria Orgânica (%) 3,40 4,80 4,00
Nas amostras da rodovia Anhanguera por sua vez, é possível notar uma
queda do pH (CaCl2), sendo compatíveis com as quedas nos valores de saturação
de bases. Mesmo assim, a acidez dos quilômetros 98 e 103 são classificadas como
muito baixas, enquanto a do km 106 é baixa. A V (%) dos três pontos é classificada
como alta. Os valores elevados de pH (SMP) indicam também uma baixa presença
de acidez potencial em todas as amostras, o que indica presença mais elevada de
acidez ativa.
Assim como nas amostras de solo da Rodovia dos Bandeirantes, a maior
parte da CTC é utilizada pelo Ca, responsável por mais de 50% da CTC nos km 98 e
106, e 47% no km 103.
146
Tabela 6-7 - Avaliação dos parâmetros relacionados à alcalinidade e à CTC do solo
da Rodovia D. Pedro I.
Parâmetros Ponto de coleta
Km 130 Km 136 Km 141
pH (CaCl2) 5,50 5,30 5,40
pH (H2O) 6,20 6,10 6,10
pH (SMP) 6,85 6,55 6,80
CTC (cmolc,dm-3) 9,66 5,65 8,49
Soma de Bases (cmolc,dm-3) 7,96 3,25 6,69
H+Al (cmolc,dm-3) 1,70 2,40 1,80
K (% da CTC) 4,80 8,00 4,60
Ca (% da CTC) 64,20 37,20 56,50
Mg (% da CTC) 13,50 12,40 17,70
H (% da CTC) 17,60 42,50 21,20
Al (% da CTC) 0,00 0,00 0,00
Saturação de Bases V (%) 82,40 57,52 78,80
Matéria Orgânica (%) 7,10 2,10 6,00
Todos os pontos avaliados na Rodovia D. Pedro I apresentaram valores de
acidez média, tendo no km 136 seu menor valor.
A menor quantidade de matéria orgânica no km 136 pode explicar seu
menor pH, bem como sua saturação por bases ser a menor em relação aos demais
pontos, sendo classificada como saturação média, enquanto os demais pontos
apresentam saturação por bases alta. O valor da CTC no ponto em destaque
também é muito menor em relação aos demais pontos avaliados, o que influencia na
disponibilidade de nutrientes e metais. É possível notar que no km 136 existe uma
maior contribuição do H+ para o consumo da CTC, enquanto nos demais pontos, a
maior contribuição deve-se ao Ca2+.
Vale destacar que a classificação textural do km 136 é argila, composição
que deveria favorecer um aumento da CTC, todavia isso não ocorre, provavelmente
devido à presença de coloides pouco reativos. Dessa forma, é possível que nesse
ponto a retenção de metais seja inferior à retenção que ocorre nos demais pontos.
147
Tabela 6-8 - Avaliação dos parâmetros relacionados à alcalinidade e à CTC do solo
da Rodovia Prof. Zeferino Vaz
Parâmetros Ponto de coleta
Km 113 Km 116
pH (CaCl2) 5,10 5,30
pH (H2O) 5,80 6,00
pH (SMP) 6,45 6,60
CTC (cmolc,dm-3) 8,36 6,58
Soma de Bases (cmolc,dm-3) 5,76 4,38
H+Al (cmolc,dm-3) 2,60 2,20
K (% da CTC) 4,30 10,30
Ca (% da CTC) 46,70 36,50
Mg (% da CTC) 17,90 19,80
H (% da CTC) 31,10 33,40
Al (% da CTC) 0,00 0,00
Saturação de Bases V (%) 68,90 66,57
Matéria Orgânica (%) 6,40 2,90
Os dois pontos da Rodovia Prof. Zeferino Vaz apresentam acidez média e,
saturação por bases também média.
Uma menor quantidade de matéria orgânica ocasiona uma queda no valor
de CTC do km 116, podendo influenciar na retenção de metais e nutrientes nesse
local.
Nos dois pontos de coleta, o maior responsável pelo consumo da CTC é o
cálcio, assim como na maioria das amostras avaliadas de todas as demais rodovias.
Vale destacar ainda que em nenhuma das amostras avaliadas foram
detectadas concentrações significativas de Al, que contribuiriam para a geração de
maior acidez e também para uma diminuição dos valores de saturação por bases,
uma vez que consumiria parte da CTC.
Todas as amostras apresentaram elevados valores de pH (SMP), o que
indica uma pequena acidez potencial causada por H+ e Al3+. Dessa forma, a maior
parte da acidez desses solos é ativa, ou seja, causada pela concentração de H+ na
solução de solo.
148
6.1.3 Análise de macronutrientes
As Tabelas 6.9 a 6.12 apresentam os valores medidos de macronutrientes
nos solos analisados e podem ser comparados com os valores estabelecidos para o
Estado de São Paulo por Riaj et al (1996) que foram expressas nas Tabelas 4.9 a
4.11. Esses valores são muito importantes para a avaliação de fertilidade do solo,
dependendo do cultivo a ser desenvolvido. Como esse trabalho não tem como
objetivo a avaliação de fertilidade do solo, os valores serão apresentados a critério
de informação.
Tabela 6-9 – Macronutrientes presentes na Rodovia Anhanguera
Macronutrientes Ponto de coleta
Km 98 Km 103 Km 106
Al (cmolc,dm-3) 0,00 0,00 0,00
Ca (cmolc,dm-3) 4,90 4,00 3,40
Mg (cmolc,dm-3) 1,00 1,80 0,90
K (cmolc,dm-3) 0,58 1,10 0,30
P Mehlich (mg,dm-3) 23,00 67,00 16,00
P Resina (mg,dm-3) 37,00 92,00 29,00
Relação Ca,Mg-1 4,90 2,20 3,80
Tabela 6-10 – Macronutrientes presentes na Rodovia dos Bandeirantes
Macronutrientes Ponto de coleta
Km 88 Km 93 Km 100
Al (cmolc.dm-3) 0,00 0,00 0,00
Ca (cmolc.dm-3) 3,70 4,70 1,40
Mg (cmolc.dm-3) 1,60 1,30 0,70
K (cmolc.dm-3) 0,49 1,00 0,18
P Mehlich (mg.dm-3) 29,00 94,00 13,00
P Resina (mg.dm-3) 52,00 135,00 22,00
Relação Ca.Mg-1 2,30 3,60 2,00
149
Tabela 6-11 – Macronutrientes presentes na Rodovia D. Pedro I.
Macronutrientes Ponto de coleta
Km 130 Km 136 Km 141
Al (cmolc,dm-3) 0,00 0,00 0,00
Ca (cmolc,dm-3) 6,20 2,10 4,80
Mg (cmolc,dm-3) 1,30 0,70 1,50
K (cmolc,dm-3) 0,46 0,45 0,39
P Mehlich (mg,dm-3) 42,00 7,00 57,00
P Resina (mg,dm-3) 64,00 15,00 79,00
Relação Ca,Mg-1 4,80 3,00 3,20
Tabela 6-12 – Macronutrientes presentes na Rodovia Prof. Zeferino Vaz
Macronutrientes Ponto de coleta
Km 113 Km 116
Al (cmolc,dm-3) 0,00 0,00
Ca (cmolc,dm-3) 3,90 2,40
Mg (cmolc,dm-3) 1,50 1,30
K (cmolc,dm-3) 0,36 0,68
P Mehlich (mg,dm-3) 31,00 32,00
P Resina (mg,dm-3) 59,00 63,00
Relação Ca,Mg-1 2,60 1,80
6.2 Resultados ED-XRF
6.2.1 Calibração do sistema
Para calibrar o sistema de ED-XRF, foram feitas medidas de diversos
padrões certificados, de diversas matrizes ambientais: NIST 2709 (San Joaquin
Soil), NIST 2711 (Montana Soil), NIST 2781 (Domestic Sludge), NIST 2556 (Used
Auto Catalyst- Pellets), NIST 2557 (Used Auto Catalyst – Monolith), IAEA SL-1
(Trace and Minor Elements in Lake Sediment) e IAEA SL-3 (Trace and Minor
Elements in Lake Sediment).
150
Através da leitura dos padrões, foi possível ajustar as curvas intensidade x
concentração para cada elemento de interesse, sendo possível então, a obtenção
das curvas e das equações de calibração para cada um deles.
As curvas de calibração para cada elemento estão disponíveis no apêndice
A, e as equações que foram utilizadas para calcular a concentração elementar em
todas as amostras de solo medidas por ED-XRF são mostradas pela Tabela 6.13.
Uma vez que a sensibilidade elementar é determinada pelo coeficiente
angular de cada uma das retas, que foram expressas nas equações de calibração,
foi possível montar um gráfico de sensibilidade do equipamento utilizando todos os
elementos analisados (Figura 6.1).
Tabela 6-13 – Equações elementares de calibração das medidas de ED-XRF.
Elemento Equação de calibração Coeficiente de determinação
Mg I = 0,000010.C - 0,013813 R² = 0,974453
Al I = 0,000029.C + 0,259493 R² = 0,993291
Si I = 0,000060.C + 2,210037 R² = 0,998310
K I = 0,000115.C + 0,628408 R² = 0,955150
Ca I = 0,000255.C - 0,568319 R² = 0,996184
Ti I = 0,001561.C - 2,053159 R² = 0,954376
V I = 0,009070.C - 0,141710 R² = 0,990840
Cr I = 0,001079.C + 0,004373 R² = 0,993707
Mn I = 0,003274.C - 0,977701 R² = 0,990338
Fe I = 0,003159.C - 11,879891 R² = 0,994048
Ni I = 0,004781.C - 0,000169 R² = 0,990890
Cu I = 0,008068.C + 0,165765 R² = 0,996535
Zn I = 0,000405.C - 0,024803 R² = 0,979772
As I = 0,000229.C + 0,000589 R² = 0,982798
Rb I = 0,017675.C - 0,091616 R² = 0,999777
Pb I = 0,000460.C + 0,004443 R² = 0,993845
151
Figura 6.1 – Curva da Sensibilidade em função do número atômico das medidas de
ED-XRF.
6.2.2 Limite Mínimo de Detecção
O LMD para as amostras de solo medidas por ED-XRF foi calculado de
acordo com a equação 3.13 descrito anteriormente no item 3.3. Para a obtenção da
sensibilidade elementar, foram utilizadas as equações de calibração de cada um dos
elementos. A sensibilidade elementar é representada pelo coeficiente angular de
cada uma das equações. As intensidades de background para cada elemento por
sua vez foram obtidas através de médias dessas intensidades de diversas amostras
e padrões certificados.
A Tabela 6.14 apresenta os valores experimentais de LMD e a Figura 6.2
apresenta a curva do limite mínimo de detecção em função do número atômico.
0,000001
0,000010
0,000100
0,001000
0,010000
0,100000
1,000000
12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38
Sen
sib
ilid
ad
e
Número Atômico (Z)
Si = exp(-0,00047 Z3 + 0,02721 Z2 - 0,12545 Z - 12,60711) R² = 0,97603
152
Tabela 6-14 – Limite Mínimo de Detecção (mg kg-1) nas amostras de solo para a
técnica de ED-XRF
Número Atômico (Z) Elemento LMD experimental
12 Mg 1184,6
13 Al 504,6
14 Si 267,7
20 Ca 70,6
22 Ti 25,5
24 Cr 20,1
25 Mn 14,3
26 Fe 15,3
28 Ni 8,2
29 Cu 6,2
37 Rb 4,1
Figura 6.2 – Limite Mínimo de Detecção (mg kg-1) nas amostras de solo para a
técnica de ED-XRF.
1
10
100
1000
10000
12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38
Lim
ite
de D
ete
cç
ão
(m
g k
g-1
)
Número Atômico (Z)
LMD (mg kg-1) = exp (-0,00010 Z3 + 0,01667 Z2 - 0,82705 Z + 14,53460)
R² = 0,9853
experimental
ajustado
153
6.2.3 Validação da Metodologia
Com a finalidade de validar a metodologia utilizada e garantir que todo o
sistema de ED-XRF estava bem calibrado e as curvas de calibração elementar
estavam corretas, foram feitas análises de materiais de referência. Dentre os
materiais utilizados para a validação da metodologia, dois foram distribuídos pela
National Institute of Standards & Technology (NIST): NIST 2709 (San Joaquin Soil),
que é uma amostra padrão de solo agricultável, e NIST 2711 (Montana Soil), uma
amostra de solo moderadamente contaminado. O outro padrão certificado foi
fornecido pela Agência Internacional de Energia Atômica (International Atomic
Energy Agency – IAEA), IAEA SOIL 7, que se trata de uma amostra certificada de
elementos traço em solos.
As Tabelas 6.15, 6.16 e 6.17 mostram a comparação entre os valores
certificados e os valores medidos. Vale ressaltar que foram feitas 4 medidas para os
padrões NIST 2709 e IAEA SOIL 7 e apenas uma medida para o padrão NIST 2711.
O intervalo de confiança das amostras medidas foi calculado levando-se em
consideração um valor α = 0,05 (95% de confiança) que representa o nível de
significância, que varia de 0 até 1.
154
Tabela 6-15 - Comparação dos valores medidos e certificados, com respectivos
intervalos de confiança, da amostra de referência NIST 2711
Montana Soil por ED-XRF.
Elemento Valor Certificado
(mg kg-1) Valor Medido
(mg kg-1) Erro relativo
(%)
Ti 3060 ± 230 3205,5 4,8
Zn 350,4 ± 4,8 385,8 10,1
Cu 114 ± 2 115,1 1,0
Cr* 47 59,1 25,7
Mn 638 ± 28 561,7 -12,0
Fe 28900 ± 600 28637,5 -0,9
Ni 20,6 ± 1,1 10,4 -49,3
Mg 10500 ± 300 10512,2 0,1
Al 65300 ± 900 65149,5 -0,2
Si 304400 ± 1900 299557,0 -1,6
K 24500 ± 800 23726,4 -3,2
Ca 28800 ± 800 19156,9 -33,5
As 105 ± 8 161,7 54,0
Rb* 110 111,0 0,9
Pb 1162 ± 31 1663,1 43,1
V 81,6 ± 2,9 81,8 0,2
*Valor de referencia
155
Tabela 6-16 - Comparação dos valores medidos e certificados, com respectivos
intervalos de confiança, da amostra de referência NIST 2709 San
Joaquin Soil por ED-XRF.
Elemento Valor Certificado
(mg kg-1)
Valor Medido (mg kg-1)
Erro Relativo (%)
Ti 3420 ± 240
3597 ± 34,8 5,2
Zn 106 ± 3
144 ± 2,6 36,1
Cu 34,6 ± 0,7
45 ± 6,3 30,1
Cr 130 ± 4
106 ± 8,8 -18,4
Mn 538 ± 17
674 ± 81,8 25,3
Fe 35000 ± 1100
35810 ± 1687,6 2,3
Ni 88 ± 5
78 ± 6,5 -11,4
Mg 15100 ± 500 14554 ± 1229,7 -3,6
Al 75000 ± 600
73294 ± 5486,3 -2,3
Si 296600 ± 2300
270934 ± 14649,3 -8,7
K 20300 ± 600
19393 ± 653,0 -4,5
Ca 18900 ± 500
18070 ± 1269,6 -4,4
As 17,7 ± 0,8
19 ± 4,8 6,9
Rb* 96 ±
101 ± 4,1 5,4
Pb 18,9 ± 0,5
26 ± 1,3 35,3
V 112 ± 5
107 ± 3,6 -4,2 *Valor de referencia
156
Tabela 6-17 - Comparação dos valores medidos e certificados, com respectivos
intervalos de confiança, da amostra de referência IAEA Soil 7 por ED-
XRF.
Elemento Valor Certificado
(mg kg-1)
Valor Medido (mg kg-1)
Erro Relativo (%)
Ti* 3000 ± 700 3005,4 ± 44,2 0,2
Zn 104 ± 9 130,6 ± 1,1 25,6
Cu 11 ± 2 23,8 ± 3,1 116,5
Cr 60 ± 14 52,1 ± 1,9 -13,2
Mn 631 ± 20 655,0 ± 16,5 3,8
Fe* 25700 ± 600 24229,7 ± 451,3 -5,7
Ni* 26 ± 11 29,9 ± 0,3 15,2
Mg* 11300 ± 500 9085,2 ± 221,3 -19,6
Al* 47000 ± 4000 55742,2 ± 2575,3 18,6
Si* 180000 ± 21000 182905,8 ± 6982,0 1,6
K* 12100 ± 600 13173,0 ± 600,2 8,9
Ca* 163000 ± 11000 159547,6 ± 720,0 -2,1
As 13,4 ± 0,8 13,1 ± 1,8 -1,9
Pb 60 ± 11 61,5 ± 2,2 2,5
V 66 ± 7 66,3 ± 1,9 0,4 *Valor de referencia
6.2.4 Avaliação das concentrações elementares por ED-XRF
A partir das análises por ED-XRF foram detectados 16 elementos: Mg, Al, Si,
K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Rb e Pb. Destes elementos foram
selecionados os de interesse toxicológico: V, Cr, Ni, Cu, Zn, As e Pb. Os demais
elementos fazem parte da composição natural do solo e por esse motivo suas
concentrações não serão discutidas e se encontram no apêndice B do trabalho.
6.2.4.1 Rodovia Anhanguera
As Tabelas 6.18, 6.19 e 6.20 apresentam as concentrações para os
elementos inorgânicos potencialmente tóxicos obtidos através das medidas de ED-
XRF nas cinco coletas realizadas. Vale lembrar, que os valores de P1 a P4
157
representam a amostra composta formada pelas cinco amostras que se encontram a
uma mesma distância da rodovia, como já descrito no item 5.2.
158
Tabela 6-18 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 98 da Rodovia Anhanguera
Km 98 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
V 369 426 432 366 310 350 421 456 291 337 429 429 277 269 303 373 388 406 473 301
Cr 149 167 122 103 146 152 132 150 106 113 102 125 119 113 82 104 134 162 184 114
Ni <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD
Cu 156 119 123 119 133 127 110 113 145 115 110 106 106 99 97 112 118 112 119 151
Zn 430 211 155 173 551 274 185 176 471 237 163 163 271 252 235 209 244 182 205 710
As <LMD 10 <LMD <LMD 6 <LMD 7 <LMD <LMD <LMD <LMD 11 6 <LMD 7 10 8 14 <LMD <LMD
Pb 83 57 64 53 72 <LMD <LMD <LMD 61 <LMD <LMD 49 <LMD <LMD <LMD <LMD 48 49 59 69
Tabela 6-19 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 103 da Rodovia Anhanguera
Km 103 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
V 278 297 296 309 276 296 323 377 166 267 265 299 248 340 362 318 279 269 317 314
Cr 101 101 131 102 113 151 140 121 124 127 124 132 93 118 145 106 126 106 168 77
Ni <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 10 17 <LMD <LMD 13 <LMD <LMD <LMD <LMD 17 <LMD
Cu 120 94 75 85 84 84 83 100 136 98 95 92 92 85 83 94 145 123 117 98
Zn 473 329 316 313 385 302 299 325 870 395 401 303 363 238 238 357 1163 717 598 451
As 7 <LMD 8 <LMD 7 7 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 13 9 17 14 9 9 16 10
Pb 63 54 <LMD 50 70 <LMD <LMD 52 82 49 48 <LMD 68 49 51 48 69 56 76 54
159
Tabela 6-20 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 106 da Rodovia Anhanguera
Km 106 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
V 297 331 476 503 274 385 373 388 215 255 202 342 244 357 394 443 543 558 548 560
Cr 125 170 108 99 90 84 115 66 125 88 34 111 91 67 90 77 129 117 90 115
Ni 19 14 <LMD <LMD 12 <LMD <LMD <LMD <LMD 11 16 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 15
Cu 187 180 105 95 117 81 78 83 129 101 87 84 76 85 78 80 98 93 101 95
Zn 987 931 394 255 649 334 342 230 689 524 326 290 275 237 253 199 368 250 342 249
As <LMD <LMD 11 <LMD 11 11 8 20 <LMD <LMD 6 <LMD 8 7 10 13 <LMD <LMD <LMD <LMD
Pb 89 80 105 90 73 81 134 91 59 84 53 105 83 87 98 100 95 94 77 133
160
Para uma melhor avaliação das tendências relacionadas à distância da pista
e do regime hídrico, foi necessária uma avaliação estatística dos resultados através
dos testes de ANOVA, teste de Tukey e teste t de student, que serão detalhados
para todas as rodovias nos capítulos 6.2.5 e 6.2.6.
A partir das concentrações obtidas para cada ponto analisado, foram
calculadas as médias de concentração para cada elemento em cada coleta, a fim de
comparar com os valores orientadores para solo do Estado de São Paulo.
Na Figura 6.3 são apresentadas as concentrações médias de Vanádio na
rodovia Anhanguera, comparadas com os valores de referência de qualidade para
solos.
Figura 6.3 – Concentração média de vanádio nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por ED-XRF
Vale lembrar que o vanádio foi retirado da lista de elementos inorgânicos
potencialmente tóxicos dos valores orientadores após a revisão feita pela CETESB e
válida a partir de fevereiro de 2014. Sendo assim, os valores de referência de
qualidade usados para comparar os dados obtidos são os anteriores à revisão feita
pela CETESB, na qual o limite para referência de qualidade era de 275 mg kg-1.
0
100
200
300
400
500
600
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
V Km 98
Km 103
Km 106
Valores de Ref. Qualidade
161
Dessa forma, apenas as amostras dos kms 103 e 106 da terceira coleta
estariam abaixo do antigo valor de referência de qualidade, para as outras amostras
as concentrações estão acima do valor de referência de qualidade, indicando uma
alteração da qualidade natural do solo.
No km 103 foram observadas as menores concentrações de vanádio, em
comparação com os demais pontos na terceira coleta, enquanto que o km 106
apresentou na quinta coleta a concentração máxima.
O cromo (Figura 6.4) por sua vez apresentou concentrações acima dos
valores de referência de qualidade e os valores de prevenção em todas as amostras
analisadas.
Figura 6.4 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por ED-XRF.
Além disso, para o km 98 na primeira, segunda e quinta coletas, os valores
de Cr se aproximaram e até ultrapassaram os limites de intervenção, como podemos
ver pela Tabela 6.18 e pela Figura 6.4, comprovando uma contaminação por cromo
na área avaliada.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Cr Km 98
Km 103
Km 106
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção Valores de Intervenção
162
De qualquer forma, é necessário um monitoramento mais aprofundado para
se verificar possíveis fontes de cromo na rodovia Anhanguera, visto que
praticamente todas as amostras ultrapassaram os valores de prevenção.
Com isto, é desejável que haja um monitoramento e controle das emissões,
evitando um aumento das concentrações e que os valores excedam os limites para a
intervenção, como já ocorreu em alguns pontos.
Figura 6.5 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por ED-XRF
Como já dito anteriormente, o Ni foi detectado em poucas amostras, estando
praticamente abaixo do limite mínimo de detecção para a maioria das amostras. Sua
maior frequência é no km 106, com concentrações acima dos valores de referência
de qualidade em duas coletas, assim como na única amostra em que foi detectada
no km 98.
De maneira geral, o níquel não se caracteriza como um problema ambiental
nos pontos avaliados na rodovia Anhanguera.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
men
tar
(mg
kg-1
)
Coletas
Ni Km 98
Km 103
Km 106
Valores de Ref. Qualidade
163
Figura 6.6 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por ED-XRF
Figura 6.7 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por ED-XRF
0
20
40
60
80
100
120
140
160
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Cu Km 98
Km 103
Km 106
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
0
100
200
300
400
500
600
700
800
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
men
tar
(mg
kg-1
)
Coletas
Zn Km 98
Km 103
Km 106
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
164
O Cu e o Zn foram detectados em todos os pontos de coleta durante todo o
período analisado, apresentando em todas as coletas concentrações superiores às
estabelecidas pelos valores de referência de qualidade e os valores de prevenção.
Desta forma o monitoramento destes elementos se faz necessário com a
finalidade de se identificar as prováveis fontes de emissão evitando que os teores se
aproximem dos valores de intervenção.
Vale destacar que o valor de prevenção para Cu é de 60 mg kg-1, enquanto
o valor de intervenção é de 760 mg kg-1 em zonas agrícolas, entretanto na legislação
anterior este limite era de 200 mg kg-1, bem próximo ao observado na primeira coleta
no km 106.
O Zn por sua vez, apresenta valor de prevenção de 86 mg kg-1 e todas as
amostras de todas as coletas em todos os pontos apresentaram valores acima deste
limite. Novamente o abrandamento da legislação aumentando os valores de
intervenção de 450 mg kg-1 para 1900 mg kg-1 fizeram com que os valores
observados não excedessem o limite de intervenção. Caso o limite de intervenção
fosse o da legislação anterior este valor teria sido ultrapassado nas três primeiras
coletas para algumas amostras no km 106, bem como na terceira e quinta coletas
para o km 103.
De qualquer forma, sendo ultrapassados os valores de prevenção, são
necessárias ações para que as emissões e a consequente deposição deste
elemento nos solos das rodovias não atinjam os valores de intervenção.
165
Figura 6.8 - Concentração média de arsênio nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por ED-XRF.
O As, assim como o Ni, não foi detectado em todas as amostras, ou seja, as
concentrações foram inferiores ao limite de detecção. Porém podemos observar que
os valores de referência foram excedidos para todas as amostras com valores acima
do limite de detecção, indicando uma alteração no padrão de qualidade deste solo.
Dessa forma, o As não pode ser considerado um elemento de grande
preocupação ambiental nos pontos avaliados da rodovia Anhanguera.
0
2
4
6
8
10
12
14
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
As Km 98
Km 103
Km 106
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
166
Figura 6.9 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por ED-XRF
O chumbo por sua vez só não foi detectado nas amostras da quarta coleta
no km 98.
Os maiores valores foram encontrados para o km 106, onde a média das
concentrações de Pb sempre estiveram acima dos valores de prevenção, que é de
72 mg kg-1. Algumas amostras do km 103 também foram superiores ao valor de
prevenção, na segunda, terceira e quinta coletas.
Desta forma uma avaliação mais detalhada das possíveis fontes de
emissão de Pb no km 106 se faz necessária evitando que os valores de intervenção
(150 mg kg-1), sejam alcançados.
6.2.4.2 Rodovia dos Bandeirantes
As Tabelas 6.21, 6.22 e 6.23 apresentam as concentrações para os
elementos inorgânicos potencialmente tóxicos obtidos através das medidas de ED-
XRF nas cinco coletas realizadas.
0
20
40
60
80
100
120
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Pb Km 98
Km 103
Km 106
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
167
Assim como na rodovia Anhanguera, em uma análise preliminar, na maioria
dos pontos, podemos observar as concentrações dos elementos potencialmente
tóxicos apresentaram a mesma ordem de grandeza.
Bem como nas demais rodovias, as avaliações estatísticas para verificar a
influência da distância da pista e a influência dos períodos seco e chuvoso serão
apresentadas nos capítulos 6.2.5 e 6.2.6.
168
Tabela 6-21 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 88 da Rodovia dos Bandeirantes
km88 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
V 182 173 179 139 115 141 139 148 113 146 140 168 207 185 168 162 166 161 159 178
Cr 132 122 115 35 51 65 46 60 62 47 42 64 54 29 44 39 59 33 31 68
Ni 32 28 23 17 16 <LMD <LMD 17 14 <LMD <LMD <LMD 13 <LMD 15 <LMD 11 22 <LMD 20
Cu 61 66 54 45 39 76 57 52 31 68 51 67 66 39 53 43 51 58 57 67
Zn 110 124 99 94 119 496 293 293 109 516 318 325 367 205 222 173 346 297 260 290
As <LMD <LMD <LMD <LMD 14 10 10 <LMD <LMD <LMD <LMD 12 <LMD <LMD <LMD <LMD 16 9 8 11
Pb <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 53 56 65 33 60 57 79 79 48 49 48 50 50 55 66
Tabela 6-22 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 93 da Rodovia dos Bandeirantes
km 93 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
V 153 139 139 151 145 116 132 132 114 116 127 139 161 175 165 173 194 188 206 193
Cr 43 49 27 63 57 29 59 45 34 63 38 40 53 130 94 140 162 101 140 173
Ni 22 13 11 <LMD 10 17 <LMD 20 19 15 14 28 12 <LMD 11 14 29 14 14 21
Cu 68 59 48 46 60 42 36 40 47 33 38 40 47 61 45 48 62 57 60 58
Zn 343 212 177 166 247 142 141 144 126 110 113 117 127 146 126 133 113 107 110 143
As 10 11 7 10 <LMD <LMD <LMD 12 9 6 8 8 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD
Pb 86 53 48 51 68 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD
169
Tabela 6-23 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 100 da Rodovia dos Bandeirantes
Km 100 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
V 113 128 97 108 127 136 138 105 129 114 105 119 98 89 99 83 106 104 109 113
Cr 57 59 39 68 39 49 49 36 85 81 37 30 35 19 29 19 62 24 28 20
Ni <LMD 10 14 <LMD 21 16 <LMD 10 <LMD <LMD <LMD 25 16 13 31 12 11 <LMD 20 11
Cu 43 43 47 39 41 70 59 32 84 56 38 36 38 32 31 25 40 33 27 32
Zn 145 96 176 119 143 206 135 109 235 131 117 102 130 101 98 96 136 125 115 109
As <LMD 14 7 12 13 <LMD 9 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 7 <LMD 9 <LMD 14
Pb <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 54 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD
170
Assim como na rodovia Anhanguera, a partir das concentrações obtidas para
cada ponto analisado, foram calculadas as médias de concentração para cada
elemento em cada coleta, a fim de comparar os valores obtidos com os valores
orientadores para solo do Estado de São Paulo.
As Figuras 6.10 a 6.16 apresentam as concentrações médias de cada
elemento bem como a comparação com os valores orientadores para solo no Estado
de São Paulo.
Figura 6.10 - Concentração média de vanádio nos pontos de coleta da rodovia
Bandeirantes por ED-XRF
Diferentemente do que ocorreu na rodovia Anhanguera, as concentrações
médias de vanádio não ultrapassaram o valor de referência de qualidade
(275 mg kg-1).
0
50
100
150
200
250
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
men
tar
(mg
kg-1
)
Coletas
V Km 88
Km 93
Km 100
171
Figura 6.11 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia
Bandeirantes por ED-XRF
Na maior parte das amostras, as concentrações de cromo ficaram acima do
valor de referência de qualidade e abaixo do valor de prevenção. Porém, na primeira
coleta, o km 88 apresentou uma média acima do valor de prevenção, bem como
ocorreu na quarta e quinta coletas no km 93.
Tendo em vista o fato das últimas coletas apresentarem concentrações
elevadas de cromo para o km 93, é necessário que se faça uma avaliação das
possíveis fontes para evitar que sejam ultrapassados os valores de intervenção.
Nos demais pontos estudados, o cromo se manteve geralmente abaixo do limite de
prevenção, não indicando grandes problemas ambientais.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Cr Km 88
Km 93
Km 100
Valor Ref. Qualidade Valor Prevenção Valor Intervenção
172
Figura 6.12 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia
Bandeirantes por ED-XRF
Diferentemente do que ocorreu na Anhanguera, o Ni foi detectado em todos
os pontos e em todas as coletas na rodovia dos Bandeirantes, com concentrações
médias acima dos valores de referência de qualidade.
Dessa forma, o Ni também não apresenta risco ambiental imediato para os
locais avaliados.
0
5
10
15
20
25
30
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Ni Km 88
Km 93
Km 100
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
173
Figura 6.13 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia
Bandeirantes por ED-XRF
Para o elemento cobre as concentrações médias foram inferiores aos
valores de prevenção, porém muito próximas a este limite principalmente para os
kms 88 e 93 (Figura 6.13).
Como as concentraçãoe médias se aproximaram do limite de prevençaõ é
desejável o monitoramento deste elemento na rodovia dos Bandeirantes.
0
10
20
30
40
50
60
70
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Cu Km 88
Km 93
Km 100
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
174
Figura 6.14 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia
Bandeirantes por ED-XRF
Assim como na rodovia Anhanguera, as concentrações médias de Zn foram
superiores às estabelecidas pelos valores de referência de qualidade e os valores de
prevenção em todos os pontos de coleta durante todo o período analisado (Figura
6.14), porém inferiores ao limite de intervenção (1900 mg kg-1).
De qualquer forma, a presença de Zn em todas as amostras e com
concentrações acima dos valores de prevenção indicam a degradação da qualidade
do solo, mas dificilmente o valor de intervenção será atingindo uma vez que este
valor é muito superior ao valo de prevenção.
0
50
100
150
200
250
300
350
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Zn Km 88
Km 93
Km 100
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
175
Figura 6.15 - Concentração média de arsênio nos pontos de coleta da rodovia
Bandeirantes por ED-XRF
O As não foi detectado em todas as amostras, apresentando concentrações
inferiores ao limite mínimo de detecção. No km 100 só não foi detectado na terceira
coleta, enquanto que no km 88 foi detectado nas coletas dois, três e cinco, e, no km
93, nas três primeiras coletas.
Esses dados apontam que o solo já apresenta influência antrópica, porém
não representa riscos potenciais para a saúde dos seres humanos e nem altera
significativamente a qualidade do solo.
-1
1
3
5
7
9
11
13
15
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
As Km 88
Km 93
Km 100
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
176
Figura 6.16 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia
Bandeirantes por ED-XRF
O chumbo apresentou comportamento similar ao observado para o arsênio
sendo detectado em algumas amostras. No km 88 apenas a primeira coleta não
apresentou Pb acima do limite de detecção, enquanto que no km 93 foi detectado
apenas nas duas primeiras coletas e no km 100 na terceira e quinta coletas.
De uma forma geral, as médias das concentrações se mantiveram abaixo,
porém próximas aos valores de prevenção.
A rodovia dos Bandeirantes, de uma forma geral, apresentou concentrações
dos elementos potencialmente tóxicos geralmente acima dos valores de referência
de qualidade e prevenção.
6.2.4.3 Rodovia D. Pedro I
As Tabelas 6.24, 6.25 e 6.26 apresentam as concentrações para os
elementos inorgânicos potencialmente tóxicos obtidos através das medidas de ED-
XRF nas cinco coletas realizadas.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Pb Km 88
Km 93
Km 100
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
177
Bem como nas demais rodovias, as avaliações estatísticas para verificar a
influência dos períodos seco e chuvoso e a influência da distância da pista serão
apresentadas no capítulo 6.2.5 e 6.2.6.
178
Tabela 6-24 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 130 da Rodovia D. Pedro
Km 130 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
V 389 410 383 396 274 233 165 163 231 232 208 192 177 184 197 175 227 219 235 231
Cr 125 106 119 113 132 86 52 50 103 84 40 39 102 88 72 97 93 71 39 49
Ni 12 <LMD 12 <LMD 16 15 16 12 13 14 17 <LMD 17 18 10 12 19 <LMD <LMD <LMD
Cu 120 115 106 119 141 108 78 85 108 75 61 60 99 81 61 49 110 94 71 60
Zn 251 168 128 211 454 260 180 200 369 244 184 217 339 267 200 195 447 321 233 215
As 17 <LMD 8 14 8 8 <LMD <LMD <LMD <LMD 8 8 8 <LMD 9 <LMD 11 12 9 10
Pb 50 54 49 54 62 <LMD <LMD <LMD 64 51 <LMD <LMD 57 <LMD <LMD <LMD 59 56 <LMD <LMD
Tabela 6-25 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 136 da Rodovia D. Pedro
Km 136 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
V 204 190 189 197 321 332 281 325 329 341 379 308 388 364 312 315 454 468 401 414
Cr 92 36 61 78 135 116 91 99 115 124 157 139 178 107 130 120 215 175 136 167
Ni 20 21 17 15 12 13 21 13 <LMD <LMD <LMD 12 12 15 12 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD
Cu 104 82 59 56 116 104 96 113 116 122 113 148 176 157 161 163 156 131 123 121
Zn 339 255 210 212 194 165 136 149 197 179 145 141 366 185 162 171 413 249 149 185
As 20 10 14 17 <LMD 8 <LMD <LMD <LMD <LMD 8 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 7 8 <LMD <LMD
Pb 59 49 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 50 <LMD 67 <LMD <LMD <LMD 66 57 53 60
179
Tabela 6-26 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 141 da Rodovia D. Pedro
Km 141 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
V 406 421 442 382 491 489 502 522 353 394 388 365 387 424 449 405 384 421 406 383
Cr 197 163 206 139 162 218 167 217 176 208 210 186 202 217 260 189 199 249 220 234
Ni 26 22 33 20 20 17 26 <LMD <LMD 18 <LMD <LMD 13 29 <LMD 18 <LMD <LMD <LMD <LMD
Cu 185 168 166 131 127 153 147 158 154 145 135 136 202 201 183 161 166 179 154 141
Zn 236 172 184 204 156 150 147 148 251 156 206 232 238 201 226 214 231 161 213 295
As <LMD <LMD 13 <LMD 9 13 8 <LMD <LMD <LMD 13 <LMD <LMD <LMD <LMD 6 <LMD 8 <LMD <LMD
Pb 72 71 71 54 48 45 57 43 76 62 59 53 60 59 49 54 79 63 67 63
180
As Figuras 6.17 a 6.23 apresentam as concentrações médias de cada
elemento bem como a comparação com os valores orientadores para solo no Estado
de São Paulo.
Figura 6.17 - Concentração média de vanádio nos pontos de coleta da rodovia D.
Pedro por ED-XRF
Na rodovia D. Pedro, as concentrações médias das amostras do km 130
apresentaram valores inferiores ao valor de referência de qualidade, com exceção
da primeira coleta. Comportamento oposto foi observado no km 136, onde valores
acima da referencia de qualidade foram observados em todas as coletas, exceto na
primeira coleta. No km 141 as concentraçõs médias foram superiores aos valores
de referência de qualidade em todas as coletas.
Vale destacar mais uma vez que a legislação atual não consta o vanádio
como elemento a ser controlado e, portanto a comparação foi realizada com a
legislação antiga.
0
100
200
300
400
500
600
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
V Km 130
Km 136
Km 141
Valores de Ref. Qualidade
181
Figura 6.18 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia D.
Pedro por ED-XRF
O cromo, como nas demais rodovias já analisadas, apresentou
concentrações acima dos valores de intervenção em várias amostras. Todas as
amostras do km 141 apresentaram concentrações médias acima dos valores de
intervenção, sendo o mesmo comportamento observado para as terceira, quarta e
quinta coletas do km 136.
O km 130 foi o único ponto que manteve suas concentrações abaixo do
limite de intervenção, porém, na maioria das amostras, apresentou concentrações
próximas aos valores de prevenção.
O cromo se destaca como um dos principais poluentes das regiões
avaliadas, alterando a qualidade do solo e possivelmente das águas subterrâneas e
podendo causar riscos à saúde das pessoas.
Esses dados reforçam a ideia de que é necessário averiguar as prováveis
fontes emissoras de cromo para o ambiente, com a finalidade de diminuir sua
emissão e posteriormente iniciar a remediação dos locais avaliados.
0
50
100
150
200
250
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Cr Km 130
Km 136
Km 141
Valor Ref. Qualidade Valor Prevenção Valor Intervenção
182
Figura 6.19 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia D.
Pedro por ED-XRF
As concentrações de níquel por sua vez ficaram, para a maioria das coletas
acima dos valores de referência de qualidade, porém, abaixo dos valores de
prevenção. Dessa forma, mais uma vez, confirma-se que o Ni não aparece como um
problema ambiental imediato nos locais avaliados nessa rodovia.
0
5
10
15
20
25
30
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Ni Km 130
Km 136
Km 141
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
183
Figura 6.20 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia D.
Pedro por ED-XRF
Assim como na rodovia Anhanguera, as concentrações médias de Cu foram
superiores ao valor de prevenção em todos os km avaliados. Vale lembrar mais uma
vez que o limite de intervenção foi alterado de 200 para 760 mg kg-1. Caso fosse
mantida a legislação anterior, esse limite teria sido ultrapassado na quarta coleta do
km 141.
Com um aporte contínuo, o Cu pode se tornar um elemento de perigo
ambiental nessas regiões, podendo comprometer a qualidade do solo e das águas
subterrâneas, bem como causar efeitos adversos à saúde das pessoas.
Sendo assim as possíveis fontes de emissão devem ser averiguadas a fim
de evitar que as concentrações extrapolem os valores de intervenção.
0
50
100
150
200
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Cu Km 130
Km 136
Km 141
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
184
Figura 6.21 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia D.
Pedro por ED-XRF
As concentrações médias de Zn foram superiores ao valor de prevenção em
todos os km avaliados, comportamento similar ao apresentado pelo cobre.
Todavia, nenhuma amostra ultrapassou o limite de intervenção, que é de
1900 mg kg-1 e tampouco ultrapassou o limite da legislação anterior que era de 450
mg kg-1.
0
50
100
150
200
250
300
350
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Zn Km 130
Km 136
Km 141
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
185
Figura 6.22 - Concentração média de arsênio nos pontos de coleta da rodovia D.
Pedro por ED-XRF
Em diversas amostras o arsênio teve concentrações abaixo do LMD. Apenas
na quarta coleta do km 136 este elemento não foi detectado.
Nas amostras em que as concentrações foram superiores ao LMD os teores
foram também superiores ao valor de referência de qualidade e no caso da primeira
coleta do km 136 foi superior também ao valor de prevenção.
De maneira geral, o arsênio não se apresenta como um provável problema
ambiental para os pontos avaliados, uma vez que suas concentrações médias estão
abaixo do valor de prevenção.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
As Km 130
Km 136
Km 141
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
186
Figura 6.23 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia D.
Pedro por ED-XRF.
O chumbo só não foi detectado na segunda coleta do km 136, e em todas as
amostras cujas concentrações foram superiores ao limite de detecção foram
excedidos também o valor de referência de qualidade, porém não foi excedido o
limite de prevenção.
Dessa forma, embora o valor de prevenção não tenha sido atingido as
concentrações médias observadas estão próximas deste limite.
Na rodovia D. Pedro os elementos Cr, Cu e Zn apresentaram concentrações
médias acima dos valores de prevenção e no caso do Cr apenas um local
apresentou em todas as coletas valores acima do limite de intervenção. No caso do
Ni, As e Pb apenas alguns locais apresentaram concentrações superiores aos
valores de prevenção.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Pb Km 130
Km 136
Km 141
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
187
6.2.4.4 Rodovia Prof. Zeferino Vaz
As concentrações dos elementos V, Cr, Ni, Cu, Zn, As e Pb determinadas
por ED-XRF, dos dois locais de coleta são apresentadas nas Tabelas 6.27 e 6.28,
para as cinco coletas realizadas.
Assim como nas demais rodovias, as avaliações estatísticas para verificar a
influência dos períodos secos e chuvosos e a influência da distância da pista serão
apresentadas no item 6.2.5 e 6.2.6
188
Tabela 6-27 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 113 da Rodovia Prof. Zeferino Vaz
Km 113 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
V 475 443 341 390 451 276 374 371 438 476 419 355 424 507 479 382 487 482 503 430
Cr 100 95 49 70 100 60 107 63 90 73 100 84 79 75 109 49 133 120 74 81
Ni <LMD 27 13 15 21 13 <LMD 12 <LMD 10 <LMD 20 13 20 12 12 18 <LMD 15 10
Cu 93 105 73 97 80 57 76 102 86 93 89 80 88 98 89 80 97 95 97 89
Zn 102 107 110 139 104 94 128 173 111 106 109 139 114 105 108 112 125 111 116 123
As 19 11 10 11 8 8 11 9 13 12 7 14 17 10 7 17 14 9 8 16
Pb <LMD <LMD <LMD 52 <LMD <LMD <LMD 66 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD
Tabela 6-28 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 116 da Rodovia Prof. Zeferino Vaz
Km 116 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
V 260 232 239 244 357 428 498 322 413 475 546 293 525 477 340 316 398 385 362 320
Cr 47 40 69 39 75 63 42 25 86 92 99 57 70 60 84 31 57 81 58 32
Ni <LMD <LMD 14 17 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 19 10 <LMD <LMD 14 <LMD
Cu 85 68 72 69 121 141 120 86 143 152 156 63 157 132 79 58 129 125 72 62
Zn 123 123 181 172 118 110 111 191 111 110 109 151 108 111 179 151 116 120 187 162
As <LMD 9 8 14 13 11 <LMD 12 22 <LMD 11 14 <LMD 10 10 13 13 14 19 7
Pb <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 51 <LMD 49 <LMD 61 54 <LMD 54 48 48 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD
189
Assim como nas demais rodovias, foram calculadas as médias das
concentrações elementares obtidas para cada ponto analisado em cada coleta, a fim
de comparar os valores obtidos com os valores orientadores para solo do Estado de
São Paulo.
As Figuras 6.24 a 6.30 apresentam as concentrações médias de cada
elemento bem como a comparação com os valores orientadores para solo no Estado
de São Paulo.
Figura 6.24 - Concentração média de vanádio nos pontos de coleta da rodovia Prof.
Zeferino Vaz por ED-XRF.
Assim como nas rodovias Anhanguera e D. Pedro, a grande maioria das
amostras de solo da rodovia Prof. Zeferino Vaz apresentou concentrações de
vanádio acima do valor de referência de qualidade de solo para o Estado de São
Paulo, com exceção da primeira coleta do km 116.
0
100
200
300
400
500
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
ação
Ele
men
tar
(mg
kg-1
)
Coletas
V Km 113
Km 116
Valor ref. qualidade
190
Figura 6.25 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia Prof.
Zeferino Vaz por ED-XRF.
O cromo por sua vez apresentou médias acima do valor de prevenção em
todas as coletas do km 113 e apenas na terceira coleta do km 116.
Vale ressaltar que a rodovia Prof. Zeferino Vaz foi a única das rodovias
avaliadas que não apresentou em nenhuma amostra concentrações superiores ao
valor de intervenção de Cr, que é de 150 mg kg-1.
Considerando que as concentrações obtidas estão acima dos valores de
prevenção e ainda o cenário encontrado nas outras rodovias, é de extrema
importância monitorar a presença de Cr, para prevenir que os níveis alcancem os
níveis de intervenção como o observado nas outras rodovias.
0
40
80
120
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
ação
ele
me
nta
r (m
g kg
-1 )
Coletas
Cr Km 113
Km 116
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
191
Figura 6.26 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia Prof.
Zeferino Vaz por ED-XRF
O níquel foi detectado em todas as amostras do km 113 mas as
concentrações foram inferiores ao LMD na segunda e terceira coletas no km 116.
Assim como nas demais rodovias, o níquel não se apresenta como um
poluente ambiental em concentrações preocupantes na rodovia prof. Zeferino Vaz,
uma vez que em nenhuma das amostras foi ultrapassado sequer o valor de
prevenção.
Nesta rodovia o comportamento do cobre foi similar ao observado nas
rodovias Anhanguera e D. Pedro, apresentando concentrações médias acima do
valor de prevenção para todas as amostras. Entretanto o valor de intervenção (760
mg kg-1) não foi atingido em nenhum local de coleta.
0
5
10
15
20
25
30
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
ação
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Ni Km 113
Km 116
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
192
Figura 6.27 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia Prof.
Zeferino Vaz por ED-XRF
Figura 6.28 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia Prof.
Zeferino Vaz por ED-XRF
0
40
80
120
160
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
ação
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Cu Km 113
Km 116
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
0
40
80
120
160
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
ação
ele
men
tar
(mg
kg-1
)
Coletas
Zn Km 113
Km 116
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
193
O zinco apresentou concentrações acima do valor de prevenção
(86mg kg-1) na rodovia Prof. Zeferino Vaz assim como observado nas demais
rodovias.
Assim como o cobre o zinco apresenta concentrações médias acima do
valores de prevenção para a maioria dos locais de coleta e em todas as coletas
realizadas, desta forma é desejável continuar a monitorar este elemento evitando
possíveis acúmulos deste elemento que possam elevar as concentrações até os
níveis de intervenção.
Figura 6.29 - Concentração média de arsênio nos pontos de coleta da rodovia Prof.
Zeferino Vaz por ED-XRF
As concentrações médias de As são inferiores ao limite de prevenção, sendo
superior a este limite apenas na terceira coleta do km 116. Embora o As não
represente um risco ambiental imediato para os locais avaliados, deve ser observado
que as concentrações médias estão muito próximas do valor de prevenção para
todas as amostras.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
ação
ele
men
tar
(mg
kg-1
)
Coletas
As Km 113
Km 116
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
194
Figura 6.30 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia Prof.
Zeferino Vaz por ED-XRF.
As concentrações de Pb foram inferiores ao limite de detecção para a
maioria das amostras, apresentando valores acima do LMD no km 113 na primeira e
segunda coletas e, no km 116 da segunda a quarta coleta. Em nenhuma das
amostras analisadas as concentrações médias foram superiores ao valor de
prevenção.
Na rodovia Prof. Zeferino Vaz os elementos Cu e Zn apresentaram
concentrações médias acima dos valores de prevenção em todas as coletas e em
todos os pontos avaliados. No caso do Cr, todas as amostras do km 113
apresentaram concentrações superiores ao valor de prevenção. No km 116 apenas
a terceira coleta apresentou concentrações superiores ao valor de prevenção para
Cr e As. Para o elemento níquel não foram observados concentrações superiores ao
valor de prevenção.
0
20
40
60
80
100
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
ação
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Pb Km 113
Km 116
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
195
6.2.5 Avaliação das precipitações pluviométricas nas
concentrações determinadas por ED-XRF.
Foram pesquisados os dados de precipitação do município de Campinas
durante os anos de 2012 e 2013, que são apresentados nas Tabelas 6.29 e 6.30,
respectivamente, período em que as coletas foram realizadas. Esses dados são
importantes para avaliar a possível influência das precipitações pluviais no processo
de lixiviação ou de arraste dos elementos de interesse, podendo dessa forma,
influenciar nas concentrações elementares detectadas.
Tabela 6-29 – Dados de precipitação mensal (mm) no ano de 2012 na cidade de
Campinas.
Período Precipitação (mm) Dias com chuva
Janeiro 301,4 22
Fevereiro 137,4 15
Março 148,4 9
Abril 213,9 11
Maio 73,1 7
Junho 165,5 12
Julho 40,6 4
Agosto 0 0
Setembro 24,3 6
Outubro 100,7 10
Novembro 93,9 9
Dezembro 133,3 18
Fonte: CIIAGRO ONLINE (2015)
196
Tabela 6-30 – Dados de precipitação mensal (mm) no ano de 2013 na cidade de
Campinas.
Período Precipitação (mm) Dias com chuva
Janeiro 252,9 17
Fevereiro 136,5 19
Março 153,3 17
Abril 93,3 7
Maio 62,8 5
Junho 69,5 9
Julho 60,6 11
Agosto 3,5 3
Setembro 31,8 7
Outubro 81,1 11
Novembro 85,8 13
Dezembro 97,8 11
FONTE: CIIAGRO ONLINE (2015)
De acordo com os dados pluviométricos foi possível identificar os meses
secos e chuvosos para o período em que foram realizadas as coletas. Dessa forma,
foram considerados como secos os meses de maio e agosto de 2012, bem como
setembro de 2013. Os meses de março e dezembro de 2012, e abril de 2013 foram
considerados como chuvosos.
Para avaliar a influência da pluviometria nas concentrações elementares,
foram realizados, para cada um dos elementos, o teste t de student.
O teste t de student é um teste de hipótese que pode ser utilizado para
avaliar, através de conceitos estatísticos, a diferença ou a igualdade entre grupos de
amostras, a partir da aceitação ou rejeição de uma hipótese nula (H0). Dessa forma,
o teste t pode ser utilizado para verificar se dois grupos de amostras são
considerados estatisticamente semelhantes ou se apresentam diferenças
significativas. Nesse caso, a hipótese H0 sempre será de igualdade entre os grupos
de amostras avaliadas.
Para interpretar o resultado dos testes devemos comparar o p-value e o
nível de significância adotado para o teste, geralmente de 5%. Quando o p-value for
maior do que o valor do nível de significância (p-value > α), podemos aceitar a
197
hipótese nula, ou seja, as amostras não possuem diferenças significativas, portanto,
podem ser consideradas iguais do ponto de vista estatístico. Quando o p-value é
menor do que o nível de significância (p-value < α), devemos rejeitar a hipótese nula,
ou seja, as amostras apresentam diferenças estatísticas significantes (BARBETTA,
BORNIA e REIS, 2010).
Foi realizado o teste t de cada elemento para cada uma das rodovias com os
dados de todos os pontos avaliados. Por exemplo, na Rodovia Anhanguera, foram
consideradas todas as concentrações obtidas nos três marcos quilométricos
avaliados, quilômetros 98, 103 e 106, havendo a separação apenas entre as coletas
realizadas nos meses secos e chuvosos. O teste não foi realizado em cada um dos
marcos quilométricos separadamente por que o número de amostras para cada
elemento em cada um deles é pequeno para que seja realizado o teste. Dessa
forma, as concentrações obtidas para os três marcos quilométricos são
consideradas em conjunto. Além disso não foi considerado nesse teste a distância
da rodovia, que será avaliada no capítulo 6.2.6, com a aplicação do teste ANOVA e
teste de Tukey.
Foi adotado um nível de significância de 5% (α = 0,05), e foi realizado o teste
bicaudal, ou seja, a intenção do teste foi apenas de mostrar se existe ou não
mudança estatisticamente significativa entre os grupos analisados.
A Tabela 6.31 apresenta os valores calculados de p-value para a rodovia
Anhanguera, considerando as concentrações obtidas para cada elemento nos
períodos seco e chuvoso. Os valores destacados em negrito e itálico são os p-value
menores do que o nível de significância, e portanto indicam diferença significativa.
Tabela 6-31 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras da
rodovia Anhanguera obtidas por ED-XRF.
Elemento
V Cr Ni Cu Zn As Pb
p-value calculado
0,0248 0,1298 0,9583 0,9800 0,5191 0,6342 0,3648
198
A partir dos valores obtidos do p-value, podemos afirmar que o único
elemento que sofreu variação de concentração significativa entre os períodos seco e
chuvoso foi o vanádio. Durante o período chuvoso, a média das concentrações das
amostras foi de 328 mg kg-1, enquanto no período seco, a média subiu para 383 mg
kg-1. Dessa forma, é possível afirmar que, a concentração de vanádio tende a ser
maior no período seco, sendo influenciada dessa forma, pelo regime de chuvas.
Na Tabela 6.32 são apresentados os valores de p-value para a rodovia
Bandeirantes de forma análoga ao da rodovia Anhanguera.
Tabela 6-32 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras da
rodovia dos Bandeirantes obtidas por ED-XRF.
Elemento
V Cr Ni Cu Zn As Pb
p-value calculado
0,5468 0,7708 0,6709 0,5586 0,3832 0,0615 0,9048
De acordo com os valores apresentados pela Tabela 6.32, não foi possível
identificar nenhuma mudança significativa na concentração dos elementos
detectados na rodovia dos Bandeirantes, uma vez que o p-value de todos os
elementos foi superior ao valor do nível de significância adotado.
Para a rodovia D. Pedro, os valores de p-value são apresentados na Tabela
6.33 de forma idêntica à das outras rodovias citadas acima.
Tabela 6-33 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras da
rodovia D. Pedro obtidas por ED-XRF.
Elemento
V Cr Ni Cu Zn As Pb
p-value calculado
0,2355 0,8502 0,1650 0,5103 0,8928 0,0458 0,9840
199
Como podemos observar na rodovia D. Pedro, considerando todas as
amostras foi possível observar diferença significativa nas concentrações médias de
As para os períodos seco e chuvoso. No período chuvoso, a média das
concentrações foi de 9 mg kg-1 enquanto no período seco a média foi de
11 mg kg-1.
O mesmo teste foi realizado para a rodovia Prof. Zeferino Vaz, e os
resultados são apresentados na Tabela 6.34.
Tabela 6-34 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras da
rodovia Prof. Zeferino Vaz obtidas por ED-XRF.
Elemento
V Cr Ni Cu Zn As Pb
p-value calculado
0,0544 0,3378 0,5632 0,2845 0,2178 0,4469 0,7011
Assim como na rodovia dos Bandeirantes, as concentrações dos elementos
não sofreram influência do regime de chuvas durante o período avaliado, na rodovia
Prof. Zeferino Vaz.
Levando em consideração as medidas realizadas por ED-XRF, a maioria das
amostras não mostraram diferenças significativas nas concentrações elementares
devido ao regime de chuvas, apresentando poucas diferenças entre os períodos
seco e chuvoso, com exceção de V na rodovia Anhanguera e As na rodovia D.
Pedro.
6.2.6 Avaliação da influência da distância das rodovias nas
concentrações determinadas por ED-XRF.
Quando foi desenvolvido o esquema da amostragem de solo, feito a várias
distâncias da rodovia, formando as amostras compostas P1, P2, P3 e P4, conforme
já explicado no capítulo 5.2, foi levado em consideração a possibilidade de avaliação
do efeito que a mudança de distância da rodovia teria nas concentrações
200
elementares. Acreditava-se inicialmente que as concentrações elementares
tenderiam a diminuir à medida que a distância da rodovia aumentasse.
Para confirmar essa influência, foi escolhido o teste Analise of Variance –
ANOVA, uma análise de dispersão em relação à média, a qual utiliza a variância
dentro de cada um dos grupos analisados e a variância entre todos esses grupos
analisados conjuntamente. Nesse caso, portanto, a ANOVA pôde relacionar a
variância dentro de cada uma das distâncias P1, P2, P3 e P4 para cada elemento,
com a variância entre esses grupos.
Uma vez que foi feita a avaliação de apenas um fator que pode influenciar
na mudança de concentração elementar, que no caso é a distância da rodovia,
optamos por utilizar o teste one-way ANOVA. Esse teste nos indica se o fator em
questão é estatisticamente significante na mudança de concentração desses
elementos perante os outros fatores que poderiam levar a essa mudança de
concentração.
Assim, como no teste t de student, a avaliação dos resultados da ANOVA
pode ser realizada através da comparação entre o p-value e o nível de significância
(α). Quando o p-value for maior do que o valor do nível de significância (p-value > α)
pode-se afirmar que os grupos de dados não possuem diferenças significativas entre
sí, ou seja, as distâncias da rodovia não influenciaram na deposição dos elementos
e na sua concentração. Quando o p-value é menor do que o nível de significância (p-
value < α) pode-se afirmar que os grupos de dados avaliados apresentam diferenças
estatísticas significantes. Ou seja, as concentrações elementares foram
influenciadas de forma significativa pela distância da rodovia em que as amostras
foram coletadas.
Para a realização do teste ANOVA, foi necessário elaborar, para cada
elemento avaliado, uma matriz com quatro colunas, em cada coluna foram
colocadas as concentrações obtidas nas amostras coletadas a uma mesma distância
da rodovia, de P1 a P4, como mostra a Tabela 6.35.
201
Tabela 6-35 – Matriz elaborada para o cálculo de ANOVA com as concentrações de
vanádio obtidas por ED-XRF na rodovia Anhanguera.
Locais de coleta
Coleta Distância da rodovia
P1 P2 P3 P4
km 98
1a coleta 369 426 432 366
2a coleta 310 350 421 456
3a coleta 291 337 429 429
4a coleta 277 269 303 373
5a coleta 388 406 473 301
km 103
1a coleta 278 297 296 309
2a coleta 276 296 323 377
3a coleta 166 267 265 299
4a coleta 248 340 362 318
5a coleta 279 269 317 314
km 106
1a coleta 297 331 476 503
2a coleta 274 385 373 388
3a coleta 215 255 202 342
4a coleta 244 357 394 443
5a coleta 543 558 548 560
A partir de cada matriz, o p value é calculado para cada elemento através da
comparação das concentrações em diferentes pontos do canteiro central, sendo as
amostras coletadas mais próximas da rodovia nomeadas por P1 e as mais afastadas
como P4.
Para os elementos que apresentaram alterações significativas de
concentração de acordo com as distâncias da rodovia, foi realizado ainda o teste de
Tukey, que compara cada um dos grupos em pares, mostrando se há ou não
diferença significativa entre eles, mostrando com maior clareza quais foram as
principais distâncias que mais influenciaram na concentração de cada um dos
elementos (BARBETTA, BORNIA e REIS, 2010).
A Tabela 6.36 apresenta o p-value calculado por ANOVA de cada um dos
elementos considerando todas as amostras da rodovia Anhanguera.
202
Tabela 6-36 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da rodovia
Anhanguera obtidas por ED-XRF.
Elemento
V Cr Ni Cu Zn As Pb
p-value calculado
0,0270 0,4811 - 0,0175 0,0084 0,0617 0,2546
De acordo com a Tabela 6.36, podemos detectar diferenças significativas de
concentração elementar para os elementos V, Cu e Zn, uma vez que p-value < 0,05.
Dessa forma, é possível afirmar que a distância da rodovia influencia na
concentração desses elementos.
Para uma melhor visualização dessas diferenças, seguem as Tabelas 6.37 a
6.39 que apresentam os resultados do teste de Tukey para V, Cu e Zn,
respectivamente, levando em consideração todas as amostras da rodovia
Anhanguera.
Tabela 6-37 – Avaliação das diferenças significativas nas concentrações de V
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia
Anhanguera.
Comparação do teste de Tukey Diferenças Significativas/ p < 0,05
P1 vs P2 Não
P1 vs P3 Não
P1 vs P4 Sim
P2 vs P3 Não
P2 vs P4 Não
P3 vs P4 Não
As amostras P1, P2, P3 e P4 apresentaram as seguintes concentrações
médias de vanádio: 297 mg kg-1, 343 mg kg-1, 374 mg kg-1 e 385 mg kg-1. De acordo
com os resultados do teste de Tukey, as diferenças significativas ocorreram entre as
amostras do grupo P1, ou seja, as mais próximas da rodovia, com as amostras do
grupo P4, que são as amostras mais distantes da rodovia. Dessa forma, foi possível
203
verificar uma tendência de aumento de concentração de vanádio nas amostras de
solo com o aumento da distância da rodovia Anhanguera.
Tabela 6-38 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Cu
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia
Anhanguera.
Comparação do teste de Tukey Diferenças Significativas/ p < 0,05
P1 vs P2 Não
P1 vs P3 Sim
P1 vs P4 Sim
P2 vs P3 Não
P2 vs P4 Não
P3 vs P4 Não
As concentrações médias de cobre nas amostras P1, P2, P3 e P4 foram de
123 mg kg-1, 106 mg kg-1, 97 mg kg-1 e 100 mg kg-1, respectivamente. De acordo
com o teste de Tukey, as diferenças significativas ocorreram entre as amostras do
grupo P1, localizado a 30 cm da rodovia, com as amostras dos grupos P3 e P4,
localizados a 2,30 e 3,30 m da rodovia, respectivamente. Desta forma foi observada
uma diminuição da concentração de cobre com o aumento da distância da rodovia
Anhanguera.
Tabela 6-39 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Zn
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia
Anhanguera.
Comparação do teste de Tukey Diferenças Significativas/ p < 0,05
P1 vs P2 Não
P1 vs P3 Sim
P1 vs P4 Sim
P2 vs P3 Não
P2 vs P4 Não
P3 vs P4 Não
204
No caso do elemento zinco o comportamento foi similar ao observado para o
cobre, ou seja, ocorreu uma diminuição da concentração de zinco à medida que
aumenta a distância da rodovia. As concentrações médias nos pontos P1, P2, P3 e
P4 apresentaram as seguintes concentrações: 502 mg kg-1, 361 mg kg-1, 297 mg kg-1
e 294 mg kg-1.
Para a rodovia dos Bandeirantes, os valores de p-value de cada um dos
elementos calculados por ANOVA são apresentados na Tabela 6.40.
Tabela 6-40 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da rodovia
dos Bandeirantes obtidas por ED-XRF.
Elemento
V Cr Ni Cu Zn As Pb
p-value calculado
0,9990 0,8785 0,6870 0,2605 0,6670 0,0037 0,4476
De acordo com a Tabela 6.40, podemos observar que apenas o As
apresentou diferenças significativas de concentração (p-value <0,05) e os resultados
do teste de Tukey para este mesmo elemento, considerando-se todas as amostras
da rodovia dos Bandeirantes.
Tabela 6-41 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de As
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia dos
Bandeirantes.
Comparação do teste de Tukey Diferenças Significativas / p < 0,05
P1 vs P2 Não
P1 vs P3 Sim
P1 vs P4 Não
P2 vs P3 Não
P2 vs P4 Não
P3 vs P4 Não
As concentrações médias de As nas amostras P1, P2, P3 e P4 foram de
12 mg kg-1, 10 mg kg-1, 8 mg kg-1 e 11 mg kg-1, respectivamente e apesar das
205
médias das concentrações serem muito próximas, o teste Tukey mostrou uma
diferença entre os pontos P1 e P3, distantes de 2 metros.
Para a rodovia D. Pedro, a Tabela 6.42 apresenta o p-value de todos os
elementos determinados pelo ANOVA.
Tabela 6-42 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da rodovia D.
Pedro obtidas por ED-XRF.
Elemento
V Cr Ni Cu Zn As Pb
p-value calculado
0,9392 0,7989 0,4595 0,2396 <0,0001 0,7889 0,0815
Como pode ser visto pela Tabela 6.42, apenas o elemento Zn apresentou p-
value <0,05 e o teste de Tukey (Tabela 6.43) mostra que as diferenças significativas
ocorreram entre as amostras do grupo P1, ou seja, as mais próximas da rodovia,
com as demais amostras. Como as concentrações médias de Zn foram de: 299 mg
kg-1, 209 mg kg-1, 180 mg kg-1 e 199 mg kg-1, nos pontos P1, P2, P3 e P4,
respectivamente, podemos observar um decréscimo da concentração de Zn com o
aumento da distância para a rodovia D. Pedro.
Tabela 6-43 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de zinco
feitas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia dos
Bandeirantes.
Comparação do teste de Tukey Diferenças Significativas / p < 0,05
P1 vs P2 Sim
P1 vs P3 Sim
P1 vs P4 Sim
P2 vs P3 Não
P2 vs P4 Não
P3 vs P4 Não
Finalmente na Tabela 6.44 são apresentados os valores p-value para as
amostras da rodovia Prof. Zeferino Vaz, calculados pela ANOVA. E como pode ser
206
visto ocorreram diferenças significativas de concentração para os elementos Cr, Zn e
As.
Tabela 6-44 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da rodovia
Prof. Zeferino Vaz obtidas por ED-XRF.
Elemento
V Cr Ni Cu Zn As Pb
p-value calculado
0,1096 0,0267 0,4702 0,0506 0,0003 0,0194 0,9562
Para o elemento Cr as amostras P1, P2, P3 e P4 apresentaram as seguintes
concentrações: 84 mg kg-1, 76 mg kg-1, 79 mg kg-1 e 53 mg kg-1. De acordo com os
resultados do teste de Tukey, as diferenças significativas ocorreram entre as
amostras dos grupos P1 e P4, com uma diminuição significativa da concentração
com o distanciamento da rodovia.
Tabela 6-45 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Cr
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Prof.
Zeferino Vaz.
Comparação do teste de Tukey Diferenças Significativas / p < 0,05
P1 vs P2 Não
P1 vs P3 Não
P1 vs P4 Sim
P2 vs P3 Não
P2 vs P4 Não
P3 vs P4 Não
De acordo com os resultados do teste de Tukey, as diferenças significativas
para Zn ocorreram entre as amostras do grupo P1 (113 mg kg-1) e P2
(110 mg kg-1), as mais próximas da rodovia, com as amostras do grupo P4
(151 mg kg-1), as que se encontram a uma maior distância da mesma (Tabela 6.46).
Contrariando a tendência observada nas rodovias Anhanguera e D. Pedro, as
concentrações de Zn aumentaram nos pontos mais afastados da rodovia. Tal
comportamento pode ser explicado por algum tipo de fonte pontual, tal como um
207
derramamento de óleo combustível ou a deposição de algum material no canteiro
central, lembrando ainda que nesta rodovia está localizada a REPLAN.
Tabela 6-46 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Zn
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Prof.
Zeferino Vaz.
Comparação do teste de Tukey Diferenças Significativas / p < 0,05
P1 vs P2 Não
P1 vs P3 Não
P1 vs P4 Sim
P2 vs P3 Não
P2 vs P4 Sim
P3 vs P4 Não
Tabela 6-47 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de As
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Prof.
Zeferino Vaz.
Comparação do teste de Tukey Diferenças Significativas / p < 0,05
P1 vs P2 Sim
P1 vs P3 Sim
P1 vs P4 Não
P2 vs P3 Não
P2 vs P4 Não
P3 vs P4 Não
De acordo com os resultados do teste de Tukey, as diferenças significativas
ocorreram entre as amostras do grupo P1 (15 mg kg-1), com as amostras dos grupos
P2 e P3 (10 mg kg-1). Esse resultado reafirma a tendência detectada na rodovia dos
Bandeirantes, onde a menor deposição do As ocorreu também na faixa central do
canteiro, e as maiores concentrações foram encontradas nas faixas mais próximas e
nas mais distantes da rodovia.
208
6.2.7 Análise dos Componentes Principais das análises por ED-XRF
Foi realizada ainda para todas as rodovias estudadas a Análise dos
Componentes Principais, também chamada de PCA (Principal Component Analysis).
O objetivo do PCA é transformar dados complexos para que as informações
mais importantes e relevantes sejam visualizadas mais facilmente (BORIN, 2006).
A análise dos componentes principais baseia-se na decomposição de uma
matriz de dados em termos chamados escores e loadings. O produto entre cada par
de escores e loadings, explicarão uma percentagem da variância da matriz, de
maneira que a soma do produto de todos estes pares será igual à matriz. Na
decomposição PCA, cada um destes pares é denominado “componente principal”
(PC). Assim, a primeira PC explica mais que a segunda, e essa mais que a terceira,
e assim sucessivamente (CARNEIRO, 2010).
Dessa forma, as concentrações elementares detectadas em cada rodovia
foram utilizadas para montar a matriz de dados, a fim de verificar a correlação entre
as amostras coletadas e também os principais elementos que se correlacionam.
Dessa maneira, se duas ou mais amostras possuírem escores semelhantes, elas
terão aproximadamente a mesma composição química.
As variáveis que possuem a mesma variabilidade no tempo indicam
fisicamente que elas são oriundas de uma mesma fonte, processo de formação ou
transporte. Na análise de componentes principais a identificação dos componentes
indica qualitativamente a composição das principais fontes que contribuem na
poluição da região (CASTANHO, 1999).
Utilizando-se a análise multivariada pelo método análise dos componentes
principais (ACP) foi realizado o agrupamento dos dados de forma a determinar as
possíveis fontes de emissão dos elementos detectados nas amostras de solo.
Para realizar a ACP foram utilizadas 16 variáveis referentes aos elementos
detectados por ED-XRF (Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Rb e
Pb).
209
Com o uso do software XLSTAT (versão teste) foi realizada a análise de
componentes principais, a partir da matriz de dados originais contendo as
concentrações de todos os elementos detectados em todos os pontos avaliados na
rodovia Anhanguera. Após a rotação VARIMAX, quatro fatores com autovalores
maiores que 1,0 foram retidos, explicando 80,9% da variabilidade dos dados, como
pode ser visto pela Figura 6.31. A matriz das cargas fatoriais (factor loadings) obtida
é apresentada na Tabela 6.48.
Figura 6.31 - Scree plot da ACP da rodovia Anhanguera, mostrando os autovalores
e a variância acumulada para ED-XRF.
Os quatro componentes principais indicam a existência de quatro prováveis
fontes emissoras. Os elementos associados ao primeiro fator indicam uma possível
associação com emissões causadas por queima de gasolina e etanol, principalmente
pela associação de Mg, Mn, Ni, Cu e Zn, (GUIGUER, 1996 e BERGAMINI et al,
2006) que são elementos característicos das emissões de veículos movidos a
gasolina e etanol, outra provável fonte para estes elementos pode ser a emissão no
ambiente proveniente do desgaste de peças dos motores dos veículos.
O segundo fator agrupa principalmente elementos característicos do solo,
como Al, Si, Ti e Fe, enquanto que no terceiro fator podemos observar o
agrupamento de elementos característicos de emissões de óleo diesel, como Ti, V e
0
20
40
60
80
100
0
1
2
3
4
5
6
7
F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10F11F12F13F14F15F16
Va
riâ
nc
ia a
cu
mu
lad
a (
%)
Au
tova
lore
s
Fatores
Scree plot - Anhanguera
210
Pb (WANG et al, 2003). E finalmente o quarto fator influenciado apenas pelo
elemento As pode estar associado à emissões industriais.
Tabela 6-48 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial coletado
na Rodovia Anhanguera e medido por ED-XRF.
Elemento Emissão gasolina e etanol
Solo Emissão
diesel Industrial Comunalidades
Mg 0,785 0,233 0,047 0,073 0,677
Al 0,330 0,817 0,007 0,229 0,829
Si 0,122 0,895 0,060 0,064 0,823
K 0,820 0,459 0,053 0,166 0,913
Ca 0,879 0,136 0,185 0,026 0,827
Ti 0,379 0,609 0,660 0,071 0,956
V 0,366 0,698 0,575 0,105 0,963
Cr 0,314 0,644 0,325 0,126 0,635
Mn 0,860 0,235 0,200 0,134 0,853
Fe 0,214 0,925 0,094 0,191 0,947
Ni 0,587 0,151 0,278 0,348 0,566
Cu 0,819 0,219 0,066 0,357 0,850
Zn 0,871 0,233 0,058 0,034 0,818
As 0,096 0,050 0,055 0,843 0,725
Rb 0,685 0,105 0,120 0,450 0,697
Pb 0,142 0,100 0,905 0,111 0,861
Autovalor 6,52 3,61 1,61 1,20 Variância total
Variância (%) 35,10 25,50 11,80 8,40 80,80
De maneira análoga ao que foi realizado para a rodovia Anhanguera, foram
detectados para a rodovia Bandeirantes quatro fatores principais, que explicam
84,79 % da variabilidade dos dados, como pode ser visto pela Figura 6.32. A matriz
das cargas fatoriais obtida é apresentada na Tabela 6.49.
211
Figura 6.32 - Scree plot da ACP da rodovia dos Bandeirantes, mostrando os
autovalores e a variância acumulada para ED-XRF.
Na rodovia dos Bandeirantes, foram identificadas quatro prováveis fontes
emissoras sendo a primeira relacionada ao solo (Mg, Al, Si, K, Ti, V, Cr, Mn, Fe e
Rb), a segunda à emissões de automóveis movidos a álcool e gasolina (Ca, Ti, Mn,
Cu, Zn e Pb), a terceira à queima de óleo diesel (Ni) e o último fator, relaciona-se à
emissões industriais (Cr e As).
0
20
40
60
80
100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10F11F12F13F14F15F16
Va
riâ
nc
ia a
cu
mu
lad
a (
%)
Au
tova
lore
s
Fatores
Scree plot - Bandeirantes
212
Tabela 6-49- Matriz de “factor loadings” do solo superficial coletado na Rodovia dos
Bandeirantes e medido por ED-XRF
Elemento Solo Emissão
gasolina e etanol
Emissão diesel
Industrial Comunalidades
Mg 0,893 0,094 0,091 0,138 0,833
Al 0,787 0,035 0,503 0,141 0,894
Si 0,844 0,218 0,368 0,162 0,921
K 0,927 0,031 0,168 0,077 0,894
Ca 0,112 0,912 0,127 0,170 0,890
Ti 0,717 0,535 0,336 0,163 0,939
V 0,780 0,396 0,338 0,258 0,945
Cr 0,505 0,006 0,390 0,604 0,772
Mn 0,576 0,533 0,057 0,036 0,620
Fe 0,706 0,196 0,416 0,461 0,923
Ni 0,036 0,232 0,803 0,028 0,700
Cu 0,249 0,781 0,220 0,306 0,814
Zn 0,042 0,913 0,170 0,103 0,875
As 0,108 0,184 0,101 0,875 0,822
Rb 0,942 0,073 0,130 0,069 0,915
Pb 0,351 0,807 0,124 0,140 0,809
Autovalor 8,00 3,35 1,23 1,00 Variância total
Variância (%) 39,34 24,03 11,00 10,42 84,79
Os quatro fatores detectados para a rodovia D. Pedro (Figura 6.33) explicam
83,37 % da variabilidade dos dados. A matriz do factor loadings obtida é
apresentada na Tabela 6.50.
O comportamento apresentado na rodovia dos Bandeirantes também foi
observado na rodovia D. Pedro, uma vez que foi possível relacionar o principal fator
aos principais componentes do solo (Mg, Al, Si, K, Ti, V, Cr, Fe, Cu e Pb), seguido
das emissões de etanol e gasolina no segundo fator (Ca, Zn e Pb), emissões de
Diesel no terceiro (Mg, Ni e Rb) e por fim, fontes industriais (Mn, Cu e As).
213
Figura 6.33 - Scree plot da ACP da rodovia D. Pedro, mostrando os autovalores e a
variância acumulada para ED-XRF.
Na rodovia Prof. Zeferino Vaz foi possível determinar cinco fatores principais
através dos autovalores maiores do que 1,0 determinaram, que explicam 81,32 % da
variabilidade dos dados obtidos na rodovia Prof. Zeferino Vaz. A matriz das cargas
fatoriais obtida é apresentada na Tabela 6.50.
0
20
40
60
80
100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10F11F12F13F14F15F16
Va
riâ
nc
ia a
cu
mu
lad
a (
%)
Au
tova
lore
s
Fatores
Scree plot - D. Pedro
214
Tabela 6-50- Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial coletado
na Rodovia D. Pedro e medido por ED-XRF
Elemento Solo Emissão
gasolina e etanol
Emissão diesel
Industrial Comunalidades
Mg 0,513 0,040 0,662 0,007 0,703
Al 0,853 0,326 0,215 0,123 0,896
Si 0,967 0,027 0,027 0,128 0,952
K 0,706 0,018 0,581 0,152 0,859
Ca 0,133 0,819 0,000 0,374 0,829
Ti 0,902 0,104 0,212 0,219 0,917
V 0,913 0,132 0,168 0,228 0,931
Cr 0,851 0,146 0,230 0,280 0,877
Mn 0,203 0,207 0,225 0,785 0,752
Fe 0,916 0,124 0,093 0,297 0,951
Ni 0,259 0,022 0,773 0,113 0,677
Cu 0,693 0,166 0,323 0,511 0,873
Zn 0,182 0,935 0,052 0,048 0,912
As 0,179 0,028 0,168 0,756 0,632
Rb 0,433 0,022 0,738 0,237 0,789
Pb 0,626 0,591 0,174 0,125 0,788
Autovalor 7,95 2,46 1,70 1,22 Variância total
Variância (%) 43,04 13,38 14,47 12,48 83,37
Na rodovia Prof. Zeferino Vaz, foram identificadas cinco prováveis fontes
emissoras sendo a primeira relacionada à emissões de veículos movidos a etanol e
gasolina (Ca, Ti, V, Cr, Mn e Zn), a segunda e quarta relacionadas aos principais
componentes do solo (Si, K, Fe, Cu, Rb e Pb), a terceira relaciona elementos
provenientes de queima de óleo diesel (Mg, Al, Ni e Cu) e a quinta e última fonte,
relacionada à emissões industriais (As).
215
Figura 6.34 - Scree plot da ACP da rodovia Prof. Zeferino Vaz, mostrando os
autovalores e a variância acumulada para ED-XRF.
Através da aplicação da análise dos componentes principais, foi possível
associar elementos característicos das possíveis fontes emissoras dos elementos
detectados por ED-XRF.
É perceptível ainda a influência de alguns elementos em mais de um dos
fatores, o que também nos permite relacionar determinados elementos a mais de
uma fonte emissora.
Vale a pena frisar que o método estatístico empregado não substitui a
avaliação de campo para a determinação das fontes poluidoras, mas sim auxilia
nessa investigação.
0
20
40
60
80
100
0
1
2
3
4
5
6
F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10F11F12F13F14F15F16
Va
riâ
nc
ia a
cu
mu
lad
a (
%)
Au
tova
lore
s
Fatores
Scree plot - Prof Zeferino Vaz
216
Tabela 6-51 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial coletado
na Rodovia Prof. Zeferino Vaz e medido por ED-XRF
Elemento emissão gasolina e etanol
solo emissão
diesel solo 2 industrial Comunalidades
Mg 0,046 0,069 0,789 0,107 0,007 0,641
Al 0,360 0,158 0,815 0,144 0,157 0,864
Si 0,180 0,740 0,264 0,382 0,167 0,823
K 0,019 0,111 0,012 0,888 0,116 0,815
Ca 0,761 0,141 0,042 0,125 0,014 0,616
Ti 0,760 0,332 0,031 0,512 0,067 0,956
V 0,740 0,361 0,077 0,518 0,077 0,958
Cr 0,691 0,337 0,346 0,112 0,113 0,736
Mn 0,801 0,097 0,082 0,168 0,011 0,686
Fe 0,463 0,631 0,308 0,472 0,069 0,935
Ni 0,066 0,241 0,725 0,191 0,006 0,624
Cu 0,389 0,633 0,512 0,323 0,019 0,919
Zn 0,874 0,147 0,312 0,046 0,049 0,888
As 0,022 0,082 0,095 0,079 0,964 0,952
Rb 0,023 0,793 0,253 0,260 0,146 0,783
Pb 0,269 0,734 0,034 0,373 0,255 0,817
Autovalor 5,64 2,70 2,45 1,17 1,05 Variância total
Variância (%) 26,23 18,91 15,91 13,32 6,95 81,32
6.3 Resultados SR-TXRF
6.3.1 Obtenção da intensidade fluorescente
Os ajustes dos espectros para a obtenção das intensidades fluorescentes e
do background usado para a obtenção do limite de detecção foram realizados com o
programa WinAxil – X Ray Analysis Software, comercializado pela Canberra. O
programa correlaciona os picos nos espectros com os elementos presentes na
amostra, bem como o número de contagens de cada elemento.
217
Após a análise dos espectros, é obtida a intensidade fluorescente, o que
permite que sejam feitos os cálculos de concentração para cada elemento presente
na amostra.
6.3.2 Cálculo de sensibilidade relativa
Para calcular a sensibilidade relativa, foram utilizadas cinco soluções
padrão, para cada uma das séries, K e L, contendo elementos conhecidos e em
diferentes concentrações, acrescidas do elemento Gálio (Ga), utilizado como padrão
interno. As soluções padrão foram preparadas em triplicata, assim como o branco, e
foram medidas por 100 segundos na linha D09B-XRF do LNLS. No total foram
realizadas 9 medidas para cada uma das soluções.
As Tabelas 6.52 e 6.53 apresentam os valores das concentrações dos
elementos e do padrão interno em cada amostra padrão, para determinação das
sensibilidades para as séries K e L, respectivamente.
Tabela 6-52 - Concentração (mg L-1) dos elementos nas soluções padrão da série K,
para a determinação da sensibilidade relativa.
Número Atômico (Z) Elemento Padrões
1K 2K 3K 4K 5K
13 Al 106,20 200,61 225,68 277,76 300,91 14 Si 107,49 203,03 228,41 281,12 304,55 19 K 5,39 10,17 15,26 21,13 25,43 20 Ca 5,40 10,20 15,30 21,19 25,51 22 Ti 5,32 10,05 15,08 20,87 25,13 24 Cr 5,32 10,05 15,08 20,87 25,13 26 Fe 5,34 10,08 15,12 20,94 25,20 28 Ni 5,35 10,10 15,15 20,98 25,25 30 Zn 5,32 10,05 15,08 20,87 25,13 31 Ga 9,09 9,09 9,09 9,09 9,09 34 Se 5,24 9,90 14,85 20,56 24,75 38 Sr 5,37 10,15 15,23 21,08 25,38 40 Mo 5,35 10,10 15,15 20,98 25,25
218
Tabela 6-53 - Concentração (mg L-1) dos elementos nas soluções padrão da série L,
para a determinação da sensibilidade relativa.
Número Atômico (Z) Elemento Padrões
1L 2L 3L 4L 5L
31 Ga 9,09 9,09 9,09 9,09 9,09 42 Mo 16,23 32,86 47,02 63,42 75,76 56 Ba 5,47 11,06 15,83 21,35 25,51 62 Sm 5,41 10,95 15,67 21,14 25,25 71 Lu 5,37 10,87 15,55 20,97 25,05 78 Pt 5,25 10,62 15,20 20,51 24,49 82 Pb 5,47 11,06 15,83 21,35 25,51
A partir das soluções padrão foram determinadas as sensibilidades para
cada elemento e em seguida, feito o ajuste dos valores experimentais com a
finalidade de obter uma curva da sensibilidade em função do número atômico para
os elementos na faixa de energia de interesse. Para aqueles que não se têm
padrões disponíveis, a sensibilidade foi calculada por interpolação. As Figuras 6.35 e
6.36 mostram os resultados obtidos, para série K e L, respectivamente.
219
Figura 6.35 – Curva de Sensibilidade Relativa da série K em função do número
atômico.
0,001
0,010
0,100
1,000
10,000
13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41
Se
ns
ibil
ida
e R
ela
tiva
(S
Ri)
Número Atômico (Z)
SRi= exp(-0,00013 Z3 - 0,01069 Z2 + 0,99603 Z - 16,85905) R² = 0,9978
experimental
ajustado
220
Figura 6.36 - Curva de Sensibilidade Relativa da série L em função do número
atômico.
6.3.3 Limite mínimo de detecção
O LMD para as amostras de solo medidas por SR-TXRF foi calculado de
acordo com a equação 3.17, conforme já descrito anteriormente no item 3.3. Dessa
forma, foram calculados os limites mínimos de detecção para as amostras de solo a
partir dos dados da sensibilidade relativa obtidos, e utilizando-se da intensidade do
background (BG) gerados a partir dos ajustes dos espectros das amostras medidas
por 100 segundos.
Com os dados obtidos, foi realizado o ajuste dos pontos experimentais a fim
de se obter a curva do limite de detecção em função do número atômico para os
elementos da série K, para as amostras de solo, apresentado na Figura 6.37.
0,01
0,1
1
42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82
Se
ns
ibil
ida
e R
ela
tiva
(S
Ri)
Número Atômico (Z)
SRi = exp (-0,0048 Z2 + 0,6703 Z - 24,0247) R² = 0,9983
Experimental
ajustado
221
Figura 6.37 - Limite Mínimo de Detecção (mg kg-1) para os elementos da série K,
nas amostras de solo avaliados pela técnica de SR-TXRF.
Para os elementos da série L não foram feitas as curvas do limite de
detecção em função do número atômico, uma vez que os únicos elementos da série
L detectados nas amostras foram os elementos Pt e Pb. A Tabela 6.54 apresenta os
valores de limite mínimo de detecção para esses elementos nas amostras de solo.
Tabela 6-54 – Limite Mínimo de Detecção para os elementos da série L nas
amostras de solo avaliadas pela técnica de SR-TXRF
Elemento Número Atômico (Z) LMD (mg kg-1)
Pt 78 3,25
Pb 82 1,45
0,1
1
10
100
14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38
Lim
ite
de
De
tec
çã
o (
mg
kg
-1)
Número Atômico (Z)
LMD = exp (15,2957 - 1,0841 Z + 0,0181 Z2) R² = 0,9945
Experimental
Ajustado
222
As Figuras 6.38 a 6.41 mostram os espectros para as amostras das rodovias
Anhanguera, Bandeirantes, D. Pedro e Zeferino Vaz, respectivamente medidas por
SR-TXRF.
Figura 6.38 – Espectro dos raios X característicos da amostra de solo da primeira
coleta realizada no ponto P3 (2,30 m) da rodovia Anhanguera
medidos por SR-TXRF.
223
Figura 6.39 – Espectro dos raios X característicos da amostra de solo da primeira
coleta realizada no ponto P3 (2,30 m) da rodovia dos Bandeirantes
medidos por SR-TXRF.
Figura 6.40 – Espectro dos raios X característicos da amostra de solo da primeira
coleta realizada no ponto P2 (1,30 m) da rodovia D. Pedro medidos
por SR-TXRF.
224
Figura 6.41 – Espectro dos raios X característicos da amostra de solo da primeira
coleta realizada no ponto P1 (30 cm) da rodovia Prof. Zeferino Vaz
medida por SR-TXRF.
6.3.4 Validação da metodologia
Para validar a calibração do sistema de SR-TXRF, verificando-se a
veracidade das curvas das sensibilidades relativas para as séries K e L, foram
analisadas três amostras de referência certificadas, uma de lodo de esgoto
doméstico (NIST 2781), outra contendo elementos poluentes em água potável
(Drinking Water Pollutants) e uma com amostra de referência de solo (NIST 2709).
As amostras foram preparadas de acordo com o descrito no capítulo 5, no
ítem 5,3 em triplicata e cada uma delas foi medida 5 vezes totalizando 15 leituras. O
intervalo de confiança foi calculado ao nível de confiança de 95% (α =0.05). Os
resultados obtidos foram comparados com os valores certificados e são
apresentados nas Tabelas 6.55 (DWP), 6.56 (NIST2781) e 6.57 (NIST 2709).
225
Tabela 6-55 - Comparação dos valores medidos e certificados (µg L-1) para a
amostra de referência Drinking Water Pollutants (DWP) medidos por
SR-TXRF.
Elemento Valores Certificados Valores medidos Erro Relativo (%)
Cr 10±0,05 10,00±0,61 0,03
As 10±0,05 10,38±0,17 3,68
Se 5±0,025 4,90±0,04 -2,02
Ba 101±0,505 102,89±3,85 1,83
Pb 10±0,05 9,65±0,63 -3,68
Tabela 6-56 - Comparação dos valores medidos e certificados para a amostra de
referência de esgoto doméstico (NIST 2781) medidos por SR-TXRF.
Elemento Valores Certificados Valores medidos Erro Relativo (%)
Al* 1,60 ± 0,1% 1,31 ± 0,098 % 18
P* 2,42 ± 0,09 % 2,08 ± 0,11 % 14
Cr* 202 ± 9 mg kg-1 173 ± 9 mg kg-1 14
Mn 745 ± 33 mg kg-1 796 ± 39 mg kg-1 -7
Fe* 2,80 ± 0,1 % 3,08 ± 0,11 % -10
Cu 627,4± 13,5 mg kg-1 679 ± 14,3 mg kg-1 -8
Zn 1273 ± 53 mg kg-1 1287 ± 23 mg kg-1 -1
Se 16 ± 1,6 mg kg-1 18 ± 0,97 mg kg-1 -11 *Valor de referencia
226
Tabela 6-57 - Comparação dos valores medidos e certificados para a amostra de
referência de solo (NIST 2709) medidos por SR-TXRF.
Elemento Valores Certificados Valores Medidos Erro Relativo (%)
Ca (%) 1,89±0,05 1,85±0,04 -1,9
Fe (%) 3,5±0,11 3,54±0,18 1,1
Cr (mg kg-1) 130±4 130±16 0,0
Mn (mg kg-1) 538±17 463±20 -13,9
Ni (mg kg-1) 88±5 82±2 -6,8
Cu (mg kg-1) 34,6±0,7 39,1±1,3 13,0
Zn (mg kg-1) 106±3 116±16 9,4
Os resultados obtidos concordam com as concentrações certificadas,
indicando um bom ajuste das curvas de sensibilidade e a adequação da metodologia
empregada.
6.3.5 Avaliação das concentrações elementares por SR-TXRF
A partir das análises por SR-TXRF foram detectados 16 elementos: Al, Si, S,
Cl, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr e Pb. Destes, foram selecionados os de
interesse toxicológico: Cr, Ni, Cu, Zn e Pb. Os demais elementos fazem parte da
composição natural do solo e por esse motivo suas concentrações não serão
discutidas e se encontram no apêndice B do trabalho.
6.3.5.1 Rodovia Anhanguera
As Tabelas 6.58, 6.59 e 6.60 apresentam as concentrações para os
elementos inorgânicos potencialmente tóxicos obtidos através das medidas de SR-
TXRF nas cinco coletas realizadas. Vale lembrar, que os valores de P1 a P4
representam a amostra composta formada pelas cinco amostras que se encontram a
uma mesma distância da rodovia, como já descrito no item 5.2.
227
A partir das concentrações obtidas para cada ponto analisado, foram
calculadas as médias de concentração para cada elemento em cada coleta, a fim de
comparar com os valores orientadores para solo do Estado de São Paulo.
Na Figura 6.42 são apresentadas as concentrações médias de Cromo
determinadas por SR-TXRF na rodovia Anhanguera, comparadas com os valores de
referência de qualidade para solos.
228
Tabela 6-58 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 98 da Rodovia Anhanguera.
km 98 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Cr <LMD 49 <LMD 54 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 150 <LMD 38 34 <LMD <LMD
Ni 38 26 19 29 27 18 14 19 60 7 9 11 <LMD 6 37 <LMD 44 20 28 25
Cu 292 245 202 230 289 229 226 247 220 179 178 167 185 148 146 164 237 236 206 226
Zn 840 303 415 307 913 598 442 303 705 308 228 203 378 363 286 314 408 562 339 870
Pb 25 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 50 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 37
Tabela 6-59 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 103 da Rodovia Anhanguera.
km 103 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Cr <LMD 29 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 22 32 <LMD <LMD 42 17 15 <LMD <LMD 23 26
Ni 33 19 21 22 22 29 35 14 12 28 28 25 18 9 25 16 14 15 13 16
Cu 365 190 154 150 173 151 191 171 193 196 154 169 121 154 153 187 213 144 144 152
Zn 1936 439 652 498 631 521 724 499 1192 586 737 426 561 425 290 654 2203 783 665 599
Pb 38 <LMD <LMD <LMD 11 23 <LMD 14 <LMD <LMD 15 31 <LMD <LMD 4 <LMD 27 24 6 8
229
Tabela 6-60 - Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 106 da Rodovia Anhanguera.
km 106 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Cr <LMD <LMD 7 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 114 7 <LMD <LMD 21 <LMD <LMD <LMD 7 <LMD <LMD <LMD
Ni 40 18 21 10 12 4 13 6 30 15 12 6 22 <LMD 13 8 20 4 <LMD 13
Cu 358 311 190 169 193 124 119 141 259 157 97 117 151 111 115 112 187 153 153 176
Zn 1559 1431 661 344 1067 726 483 497 977 723 396 389 408 273 357 228 552 326 496 473
Pb <LMD <LMD 27 38 27 31 40 20 <LMD <LMD <LMD 16 12 9 21 45 <LMD <LMD <LMD 11
230
Figura 6.42 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por SR-TXRF.
Como pode ser visto pela Figura 6.42 as concentrações médias de cromo
que excederam os limites de prevenção ocorreram apenas na quarta coleta do km
98 chegando ao limite do valor de intervenção para a rodovia Anhanguera. Além
desse ponto o único a apresentar alterações foi o km 106 onde os valores de
referência de qualidade foram ultrapassados na terceira coleta.
Para o Ni (Figura 6.43) as concentrações médias não excederam os valores
de prevenção para nenhuma das amostras. Quanto aos valores de referência de
qualidade as concentrações médias excederam estes limites no km 98 para todas as
amostras e para o km 103 nas três primeiras coletas, enquanto que no km 106
apenas a primeira coleta.
Desta forma o elemento níquel apresentou concentrações acima dos valores
de referência para uma grande parcela das amostras com valores se aproximando
dos valores de prevenção em alguns pontos, indicando que o monitoramento desta
rodovia deve ser mantido.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Cr km 98
km 103
km 106
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção Valores de Intervenção
231
Figura 6.43 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por SR-TXRF.
Figura 6.44 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por SR-TXRF.
Como mostra a Figura 6.44 todas as concentrações médias de Cu
excederam os valores de referência de qualidade e de prevenção em todos os
0
5
10
15
20
25
30
35
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Ni km 98
km 103
km 106
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
0
50
100
150
200
250
300
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
men
tar
(mg
kg-1
)
Coletas
Cu km 98
km 103
km 106
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
232
pontos amostrados. Na primeira coleta as concentrações médias estão na faixa de
250 mg kg-1 muito superiores aos valores de prevenção (60 mg kg-1).
Novamente assim como ocorreu na ED-XRF vale destacar que o valor de
intervenção é de 760 mg kg-1 em zonas agrícolas, entretanto na legislação anterior
este limite era de 200 mg kg-1, e desta forma considerando-se a legislação anterior
este limite teria sido excedido em várias amostras.
Figura 6.45 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por SR-TXRF.
O comportamento do Zn foi similar ao observado para o cobre como mostra
a Figura 6.45, ou seja, todas as concentrações médias de Zn excederam os valores
de referência de qualidade e de prevenção em todos os pontos analisados. A
concentração mínima observada foi de 317 mg kg-1 no km 106 da quarta coleta
enquanto que o valor máximo de 1063 mg kg-1 determinado no km 103 durante a
quinta coleta foi muito superior ao valor de prevenção de 96 mg kg-1).
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
men
tar
(mg
kg-1
)
Coletas
Zn km 98
km 103
km 106
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
233
Figura 6.46 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia
Anhanguera por SR-TXRF.
No caso do Pb podemos observar pela Figura 6.46 que as concentrações
médias foram superiores ao limite de qualidade para a maioria dos locais avaliados.
Os maiores valores foram encontrados para o km 98, onde a média das
concentrações de Pb foi de 50 mg kg-1 (com exceção da segunda e quarta coleta)
podendo se aproximar do limite de prevenção, de 72 mg kg-1 com aporte contínuo
6.3.5.2 Rodovia dos Bandeirantes
Para a rodovia Bandeirantes as concentrações médias de Cr, Ni, Cu, Zn e
Pb determinadas por SR-TXRF são mostradas nas Tabelas 6.61, 6.62 e 6.63 para
as cinco coletas realizadas.
0
10
20
30
40
50
60
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Pb km 98
km 103
km 106
Valores de Ref. Qualidade
234
Tabela 6-61 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 88 da Rodovia dos Bandeirantes
Km 88 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elementos 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Cr 61 56 66 40 <LMD 18 24 14 18 17 15 13 13 32 9 31 37 24 7 10
Ni 30 25 19 3 6 2 5 6 11 9 5 5 9 2 3 6 7 10 21 13
Cu 99 93 93 34 87 37 44 50 74 49 43 62 93 55 45 43 73 69 52 116
Zn 126 131 134 72 576 278 279 236 583 342 288 318 400 219 192 142 348 305 252 421
Pb <LMD <LMD <LMD 42 5 13 18 17 40 14 5 20 32 37 <LMD 12 <LMD 12 6 15
Tabela 6-62– Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 93 da Rodovia dos Bandeirantes
Km 93 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elementos 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Cr <LMD 41 36 35 6 5 19 29 14 17 10 8 35 97 69 70 105 84 115 79
Ni 19 11 <LMD 9 4 3 4 5 1 5 16 3 27 18 14 24 17 24 33 29
Cu 81 45 46 102 31 34 24 23 15 17 98 28 371 120 66 80 103 151 66 110
Zn 404 285 156 201 98 105 133 106 72 70 137 79 167 197 117 206 94 119 88 205
Pb 32 21 11 <LMD 3 <LMD 9 23 4 9 26 21 13 <LMD <LMD <LMD <LMD 29 22 <LMD
235
Tabela 6-63 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 100 da Rodovia dos Bandeirantes.
Km 100 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elementos 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Cr <LMD 33 <LMD 5 <LMD 8 11 8 2 145 15 13 13 13 20 22 16 5 10 20
Ni 7 8 4 23 7 7 4 3 13 7 6 3 2 2 4 4 2 <LMD 7 2
Cu 37 49 39 41 74 52 28 23 129 60 37 38 22 18 13 31 29 24 53 21
Zn 132 140 158 121 277 155 99 57 247 142 69 54 83 51 38 48 103 75 94 93
Pb <LMD <LMD 4 <LMD 21 <LMD <LMD <LMD 19 26 13 6 <LMD <LMD <LMD 16 <LMD <LMD <LMD 5
236
Figura 6.47 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia dos
Bandeirantes por SR-TXRF.
Para a rodovia dos Bandeirantes, as concentrações médias de cromo (96
mg kg-1) que excederam os limites de prevenção ocorreram apenas na quinta coleta
do km 93 (Figura 6.47). Os valores de referência de qualidade de Pb foram
excedidos também n km 88 (primeira coleta), km 100 (terceira coleta) e km 93
(quarta e quinta coletas).
Os valores de referência de qualidade para o elemento Ni foram excedidos
apenas na primeira coleta (km 88) e para o km 93 na quarta e quinta coletas como
mostra a Figura 6.48. Para o km 100 nenhuma amostra ultrapassou o limite de
referência de qualidade.
0
20
40
60
80
100
120
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Cr km 88
km 93
km 100
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
237
Figura 6.48 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia dos
Bandeirantes por SR-TXRF.
Diferentemente do que ocorreu na rodovia Anhanguera, na rodovia dos
Bandeirantes as concentrações médias de Cu (Figura 6.49) excederam os valores
de referência de qualidade e de prevenção apenas na primeira e quinta coletas dos
km 88 e 93. No km 100 apenas as três primeiras coletas apresentaram
concentrações acima do limite de qualidade enquanto que o limite de prevenção só
foi alcançado na terceira coleta do km 100.
Os valores mais elevados de Cu foram observados na quarta coleta com
concentrações médias de 160 mg kg-1, superiores aos valores de prevenção de 60
mg kg-1).
0
5
10
15
20
25
30
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Ni km 88
km 93
km 100
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
238
Figura 6.49 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia dos
Bandeirantes por SR-TXRF.
Figura 6.50 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia dos
Bandeirantes por SR-TXRF.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Cu km 88
km 93
km 100
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
0
50
100
150
200
250
300
350
400
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
men
tar
(mg
kg-1
)
Coletas
Zn km 88
km 93
km 100
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
239
O comportamento de Zn na rodovia Bandeirantes foi o Zn foi similar ao
observado para a rodovia Anhanguera (Figura 6.50), ou seja, todas as
concentrações médias de Zn excederam os valores de referência de qualidade e de
prevenção, exceto para o km 100 na quarta coleta. Entretanto as concentrações de
Zn nesta rodovia são inferiores as observadas para a rodovia Anhanguera.
Figura 6.51 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia dos
Bandeirantes por SR-TXRF.
As concentrações de Pb na rodovia Bandeirantes excederam o limite de
qualidade para alguns locais. No km 88 foram as primeira, terceira e quarta coletas,
no km 93 as primeira e quinta coletas e finalmente no km 100 apenas a segunda
coleta. Como mostra a Figura 6.51 as concentrações médias de Pb não
ultrapassarm em nenhum ponto de coleta os valores de prevenção.
6.3.5.3 Rodovia D. Pedro I
As Tabelas 6.64, 6.65 e 6.66 apresentam as concentrações para os
elementos Cr, Ni, Cu, Zn e Pb obtidas através das medidas de SR-TXRF nas cinco
coletas realizadas.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
men
tar
(mg
kg-1
)
Coletas
Pb km 88
km 93
km 100
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
240
Tabela 6-64 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 130 da Rodovia D. Pedro
km 130 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Cr 52 <LMD 37 <LMD 48 94 40 <LMD <LMD <LMD <LMD 82 9 8 20 3 <LMD <LMD <LMD <LMD
Ni 77 59 20 24 21 29 22 5 13 6 19 6 10 11 13 6 12 <LMD <LMD 8
Cu 247 233 215 224 284 168 137 91 152 111 69 64 136 158 67 58 172 120 85 74
Zn 662 312 217 289 612 397 184 203 450 265 233 180 417 674 252 164 544 335 232 222
Pb <LMD 229 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 10 15 <LMD <LMD <LMD <LMD 17 <LMD <LMD
Tabela 6-65 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 136 da Rodovia D. Pedro
km 136 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Cr 32 38 42 79 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 75 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD
Ni 32 17 19 20 5 27
25 8 30 <LMD 5 <LMD 60 19 <LMD 35 20 <LMD <LMD
Cu 176 117 86 178 185 179 208 175 197 183 166 183 310 361 256 303 278 301 230 227
Zn 437 365 255 299 301 278 207 197 281 239 197 123 574 365 168 258 1129 440 195 211
Pb <LMD <LMD <LMD <LMD 28 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD
241
Tabela 6-66 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 141 da Rodovia D. Pedro
km 141 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Cr 35 52 121 18 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 37 <LMD <LMD
Ni 31 40 47 35 46 4 42 131 33 17 <LMD 17 54 30 14 30 <LMD 34 25 27
Cu 356 368 310 245 260 280 336 604 310 293 227 220 406 411 332 335 271 326 330 294
Zn 345 295 275 323 218 217 316 570 407 192 266 278 311 296 312 378 234 217 324 456
Pb <LMD <LMD <LMD 30 <LMD <LMD <LMD <LMD 53 <LMD <LMD <LMD <LMD 77 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD
242
Figura 6.52 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia D.
Pedro por SR-TXRF.
As concentrações de Cr na rodovia D. Pedro foram superiores ao limite de
detecção para alguns locais de coleta. Na primeira coleta todas as concentrações
médias foram superiores ao valor de referência de qualidade, mas, inferior ao valor
de prevenção, como pode ser observado pela Figura 6.52. Nas segunda e terceira
coletas os teores foram superiores ao valor de qualidade apenas para o km 130 e na
quarta coleta apenas o km 136. Por outro lado, o valor de prevenção foi atingido nas
terceira e quarta coletas, para os km 130 e 136, respectivamente.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Cr km 130
km 136
km 141
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
243
Figura 6.53 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia D.
Pedro por SR-TXRF.
Os valores de qualidade para o elemento Ni (Figura 6.53) só não foram
alcançados no km 130 para as três últimas coletas, para o restante das amostras o
limite de qualidade foi excedido assim como o limite de prevenção para as amostras
do km 130 e 141 na primeira coleta, km 141 na segunda coleta e nos km 136 e 141
na quarta coleta.
0
10
20
30
40
50
60
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Ni km 130
km 136
km 141
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
244
Figura 6.54 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia D.
Pedro por SR-TXRF.
Assim como ocorreu na rodovia Anhanguera, todas as concentrações
médias de Cu excederam os valores de referência de qualidade e de prevenção em
todos os pontos amostrados (Figura 6.54). As concentrações mais elevadas foram
observadas no km 141, e são muito superiores aos valores de prevenção (60 mg kg-
1).
O comportamento do Zn foi o mesmo observado para o Cu, e como pode ser
visto Figura 6.55, as concentrações médias excederam os valores de referência de
qualidade e também os limites de prevenção.
Na rodovia D. Pedro apenas a primeira coleta do km 130 apresentou
concentrações de Pb superiores aos limites de qualidade, de prevenção e de
intervenção (Figura 6.56). Para os outros locais de coleta as concentrações foram
inferiores ao valor de referência de qualidade, com exceção da quarta coleta do km
141.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Cu km 130
km 136
km 141
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
245
Figura 6.55 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia D.
Pedro por SR-TXRF.
Figura 6.56 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia D.
Pedro por SR-TXRF.
0
100
200
300
400
500
600
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Zn km 130
km 136
km 141
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
1
10
100
1000
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
men
tar
(mg
kg-1
)
Coletas
Pb km 130
km 136
km 141
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção Valores de Intervenção
246
6.3.5.4 Rodovia Prof. Zeferino Vaz
As Tabelas 6.67, 6.68 e 6.69 apresentam as concentrações para os
elementos inorgânicos potencialmente tóxicos obtidos através das medidas de SR-
TXRF nas cinco coletas realizadas.
247
Tabela 6-67 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 113 da Rodovia Prof. Zeferino Vaz
Km 113 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Cr 25 <LMD 14 18 <LMD 81 30 41 11 <LMD <LMD 25 19 <LMD 27 <LMD 35 18 16 16
Ni 19 35 13 15 36 <LMD 17 35 22 16 16 15 42 48 66 20 32 30 23 26
Cu 173 154 87 142 178 139 176 186 151 149 124 95 182 183 208 133 205 204 212 157
Zn 86 108 69 145 159 84 177 284 118 82 96 130 167 128 145 145 150 167 162 131
Pb <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 25 <LMD <LMD 19 18 27 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD
Tabela 6-68 – Concentração dos elementos potencialmente tóxicos (mg kg-1) no km 116 da Rodovia Prof. Zeferino Vaz
Km 116 Concentrações elementares (mg kg-1
)
Elemento 1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Cr <LMD 45 81 51 <LMD <LMD <LMD 23 <LMD <LMD <LMD 43 <LMD <LMD 25 <LMD <LMD <LMD 16 <LMD
Ni <LMD <LMD <LMD <LMD 11 7 23 12 4 19 5 4 30 15 13 11 18 3 7 <LMD
Cu 161 117 112 71 258 303 323 125 276 656 91 86 402 297 114 93 279 206 116 95
Zn 150 137 382 191 187 151 208 368 150 147 238 153 186 141 357 188 159 142 216 227
Pb <LMD <LMD 42 21 <LMD <LMD <LMD 20 <LMD <LMD <LMD 12 <LMD <LMD <LMD 25 <LMD <LMD 22 15
248
Figura 6.57 - Concentração média de cromo nos pontos de coleta da rodovia Prof.
Zeferino Vaz por SR-TXRF.
As concentrações de Cr na rodovia Zeferino Vaz ultrapassaram os valores
de qualidade apenas nos km 113 (segunda coleta) e km 116 (primeira coleta). Mas
de forma geral as concentrações de Cr estão abaixo do valor de referência de
qualidade como mostra a Figura 6.57.
Para o elemento Ni todas as amostras coletadas no km 113 foram
superiores ao valor de qualidade e para a quarta coleta ultrapassou inclusive o valor
de prevenção. Mas para o km 116 as concentrações médias foram inferiores ao
valor de referência de qualidade, como mostra a Figura 6.58.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Cr km 113
km 116
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
249
Figura 6.58 - Concentração média de níquel nos pontos de coleta da rodovia Prof.
Zeferino Vaz por SR-TXRF.
Figura 6.59 - Concentração média de cobre nos pontos de coleta da rodovia Prof.
Zeferino Vaz por SR-TXRF.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Ni km 113
km 116
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
0
50
100
150
200
250
300
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
men
tar
(mg
kg-1
)
Coletas
Cu km 113
km 116
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
250
Figura 6.60 - Concentração média de zinco nos pontos de coleta da rodovia Prof.
Zeferino Vaz por SR-TXRF.
As concentrações de Cu e Zn na rodovia Zeferino Vaz foram superiores aos
valores de qualidade e de prevenção para todos os locais amostrados durante todo
o período estudado (Figuras 6.59 e 6.60), de forma similar ao observado para a
rodovia Anhanguera e D. Pedro.
0
50
100
150
200
250
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Zn km 113
km 116
Valores de Ref. Qualidade Valores de Prevenção
251
Figura 6.61 - Concentração média de chumbo nos pontos de coleta da rodovia Prof.
Zeferino Vaz por SR-TXRF
Como pode ser visto pela Figura 6.61 as concentrações médias de Pb foram
superiores aos valores de qualidade a maioria dos locais onde este elemento foi
detectado com exceção do km 116 na terceira coleta. Mas quanto ao valor de
prevenção ou de intervenção nenhum local de coleta excedeu estes limites.
6.3.6 Avaliação das precipitações pluviométricas nas
concentrações determinadas por SR-TXRF.
Assim como realizado para as amostras medidas por ED-XRF, foram
considerados como secos os meses de maio e agosto de 2012, e setembro de 2013
e o período chuvoso os meses de março e dezembro de 2012, e abril de 2013.
A influência pluviométrica nas concentrações elementares foi avaliada
através do teste t de student, de maneira análoga ao realizado para os resultados
obtidos por ED-XRF (item 6.2.5).
0
5
10
15
20
25
30
35
1° 2° 3° 4° 5°
Co
nce
ntr
açao
ele
me
nta
r (m
g kg
-1)
Coletas
Pb km 113
km 116
Valores de Ref. Qualidade
252
A Tabela 6.69 a 6.72 apresentam os valores calculados de p-value para
todas as rodovias avaliadas.
Tabela 6-69 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras da
rodovia Anhanguera obtidas por SR-TXRF.
Elemento
Cr Ni Cu Zn Pb
p-value calculado 0,1971 0,3634 0,9549 0,4605 0,6659
A partir dos valores obtidos do p-value, podemos afirmar que para nenhum
dos elementos ocorreu uma variação de concentração significativa entre os períodos
seco e chuvoso. Desta forma para a rodovia Anhanguera podemos verificar que não
houve influência do regime de chuvas nas concentrações de Cr, Ni, Cu, Zn e Pb.
Tabela 6-70 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras da
rodovia dos Bandeirantes obtidas por SR-TXRF.
Elemento
Cr Ni Cu Zn Pb
p-value calculado 0,7190 0,8403 0,5033 0,6331 0,1298
Para a rodovia dos Bandeirantes (Tabela 6.70) não houve influência dos
períodos seco e chuvoso sobre as concentrações médias de Cr, Ni, Cu, Zn e Pb
assim como foi observado para a rodovia Anhanguera.
Tabela 6-71 – p-value calculados no teste t de student para todas as amostras da
rodovia D. Pedro obtidas por SR-TXRF.
Elemento
Cr Ni Cu Zn Pb
p-value calculado 0,2829 0,0530 0,6932 0,3429 0,6480
253
Tabela 6-72– p-value calculados no teste t de student para todas as amostras da
rodovia Prof. Zeferino Vaz obtidas por SR-TXRF.
Elemento
Cr Ni Cu Zn Pb
p-value calculado 0,2385 0,7569 0,4826 0,4860 0,4053
Nas rodovias Dom Pedro e Zeferino Vaz os valores de p-value das Tabelas
6.71 e 6.72 mostram que não ocorreram diferenças significativas nas concentrações
médias de Cr, Ni, Cu, Zn e Pb por influência da precipitação pluvial.
6.3.7 Avaliação da influência da distância das rodovias nas
concentrações determinadas por SR-TXRF
Neste item foi avaliada a influência da distância das amostras em relação a
rodovia na concentração elementar, através do teste ANOVA. Para as amostras que
apresentaram alterações significativas, foi realizado o teste de Tukey, de forma a
avaliar de que forma estas diferenças afetam as concentrações para as diferentes
distâncias da rodovia. Esse procedimento é o mesmo realizado para as os
resultados obtidos por ED-XRF, e descritos no capítulo 6.2.6.
A Tabela 6.73 apresenta o p-value de cada um dos elementos calculados
por ANOVA para todas as amostras da rodovia Anhanguera.
Tabela 6-73 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da rodovia
Anhanguera obtidas por SR-TXRF.
Elemento
Cr Ni Cu Zn Pb
p-value calculado 0,8965 0,0052 0,0042 0,0003 0,8906
254
Como pode ser visto pela Tabela 6.73 os elementos que apresentaram
valores de p-value inferiores a 0,05 para a rodovia Anhanguera, foram Ni, Cu e Zn.
Dessa forma o teste de Tukey foi realizado com a finalidade de avaliar a influência
da distância nas concentrações destes elementos.
Tabela 6-74 – Avaliação das diferenças significativas nas concentrações de Ni
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia
Anhanguera.
Comparação do teste de Tukey Diferenças Significativas/ p < 0,05
P1 vs P2 Sim
P1 vs P3 Não
P1 vs P4 Sim
P2 vs P3 Não
P2 vs P4 Não
P3 vs P4 Não
As amostras P1, P2, P3 e P4 apresentaram as seguintes concentrações
médias de níquel: 28 mg kg-1, 16 mg kg-1, 21 mg kg-1 e 16 mg kg-1. De acordo com os
resultados do teste de Tukey, as diferenças significativas ocorreram entre as
amostras do grupo P1, ou seja, as mais próximas da rodovia, com as amostras dos
grupos P2 e P4, locais que se distanciam da rodovia. Dessa forma, foi possível
verificar uma tendência de uma diminuição da concentração de níquel no solo do
canteiro central com o aumento da distância da rodovia Anhanguera.
Tabela 6-75 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Cu
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia
Anhanguera.
Comparação do teste de Tukey Diferenças Significativas/ p < 0,05
P1 vs P2 Não
P1 vs P3 Sim
P1 vs P4 Sim
P2 vs P3 Não
P2 vs P4 Não
P3 vs P4 Não
255
As concentrações médias de cobre nas amostras P1, P2, P3 e P4 foram de
229 mg kg-1, 182 mg kg-1, 162 mg kg-1 e 172 mg kg-1, respectivamente. De acordo
com o teste de Tukey, as diferenças significativas ocorreram entre as amostras do
grupo P1, localizado a 30 cm da rodovia, com as amostras dos grupos P3 e P4,
localizados a 2,30 e 3,30 m da rodovia, respectivamente. Este comportamento foi
idêntico ao observado nas amostras analisadas por ED-XRF Desta forma foi
observada uma diminuição da concentração de cobre com o aumento da distância
da rodovia Anhanguera.
Tabela 6-76 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Zn
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia
Anhanguera.
Comparação do teste de Tukey Diferenças Significativas/ p < 0,05
P1 vs P2 Sim
P1 vs P3 Sim
P1 vs P4 Sim
P2 vs P3 Não
P2 vs P4 Não
P3 vs P4 Não
No caso do elemento zinco o comportamento foi similar ao observado para o
cobre, ou seja, ocorreu uma diminuição da concentração de zinco à medida que
aumenta a distância da rodovia. As concentrações médias nos pontos P1, P2, P3 e
P4 apresentaram as seguintes concentrações: 955 mg kg-1, 558 mg kg-1, 478
mg kg-1 e 440 mg kg-1 e as diferenças significativas foram observadas entre os
pontos P1 (0,30 cm da rodovia) e os pontos P2, P3 e P4 distantes entre si de um
metro.
Para a rodovia dos Bandeirantes, os valores de p-value de cada um dos
elementos calculados por ANOVA para as amostras analisadas por SR-TXRF são
apresentados na Tabela 6.77.
256
Tabela 6-77– p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da rodovia dos
Bandeirantes obtidas por SR-TXRF.
Elemento
Cr Ni Cu Zn Pb
p-value calculado 0,6970 0,9545 0,1662 0,1084 0,4595
Como pode ser visto pela Tabela 6.77 na rodovia dos Bandeirantes não
foram observadas diferenças significativas nas concentrações dos elementos Cr, Ni,
Cu, Zn e Pb para os diferentes locais de amostragem. Desta forma a distância dos
locais de amostragem em relação ao canteiro central da rodovia não influenciou nos
teores desses elementos.
Na Tabela 6.78.são apresentados os valores de p-value de cada um dos
elementos calculados por ANOVA para as amostras analisadas por SR-TXRF pra a
rodovia Dom Pedro.
Tabela 6-78 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da rodovia D.
Pedro obtidas por SR-TXRF.
Elemento
Cr Ni Cu Zn Pb
p-value calculado 0,7757 0,9595 0,6317 0,0006 -
O único elemento que apresentou uma alteração significativa em sua
concentração com a variação da distância do canteiro central para a rodovia Dom
Pedro foi o elemento Zn. Cabe ressaltar que para o Pb não foi possível realizar o
teste devido ao número insuficiente de determinações deste elemento.
O teste Tukey foi então realizado apenas para o elemento Zn na rodovia D.
Pedro e os resultados são apresentados na Tabela 6.79.
257
Tabela 6-79 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Zn
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia D.
Pedro.
Comparação do teste de Tukey Diferenças Significativas/ p < 0,05
P1 vs P2 Não
P1 vs P3 Sim
P1 vs P4 Sim
P2 vs P3 Não
P2 vs P4 Não
P3 vs P4 Não
As concentrações médias de Zn nos pontos P1, P2, P3 e P4 foram de:
461mg kg-1, 326 mg kg-1, 242 mg kg-1 e 277 mg kg-1 (Tabela 6.79) e as diferenças
significativas foram observadas entre os pontos P1 (0,30 m da rodovia) e os pontos
P3 (2,30 m da rodovia) e P4 (3,30 m da rodovia). Podemos observar que ocorreu
uma diminuição da concentração de zinco à medida que aumenta a distância da
rodovia, assim como já verificado na rodovia Anhanguera.
Na Tabela 6.80 são mostrados os valores de p-value calculados para as
amostras medidas por SR-TXRF da rodovia Zeferino Vaz.
Tabela 6-80 – p-value calculados por ANOVA para todas as amostras da rodovia
Prof. Zeferino Vaz obtidas por SR-TXRF.
Elemento
Cr Ni Cu Zn Pb
p-value calculado 0,4261 0,8189 0,0242 0,0559 -
Assim como ocorreu para a rodovia Dom Pedro na rodovia Zeferino Vaz
devido ao número reduzido de amostras não foi possível realizar o teste ANOVA
para este elemento porque as concentrações de Pb foram inferiores ao limite de
detecção. E como podemos visualizar pela Tabela 6.80 o único elemento que
apresentou p-value < 0,05 foi o Cu.
258
Na Tabela 6.81 são apresentados os resultados do teste de Tukey para as
amostras da rodovia Prof, Zeferino Vaz determinadas por SR-TXRF.
Tabela 6-81 – Avaliação das diferenças significativas de concentração de Cu
realizadas pelo teste de Tukey, para as amostras da rodovia Prof.
Zeferino Vaz.
Comparação do teste de Tukey Diferenças Significativas/ p < 0,05
P1 vs P2 Não
P1 vs P3 Não
P1 vs P4 Não
P2 vs P3 Não
P2 vs P4 Sim
P3 vs P4 Não
As concentrações médias de cobre nas amostras P1, P2, P3 e P4 foram de
227 mg kg-1, 241 mg kg-1, 156 mg kg-1 e 118 mg kg-1, respectivamente.
De acordo com o teste de Tukey, a única diferença significativa foi
observada entre as amostras do grupo P2, localizado a 1,30 m da rodovia, e as do
grupo P4 localizado a 3,30 m da rodovia. Desta forma foi observada uma diminuição
da concentração de cobre com o aumento da distância da rodovia Prof. Zeferino
Vaz.
6.3.8 Análise dos Componentes Principais das análises por SR-
TXRF
Empregando a análise multivariada pelo método da análise dos
componentes principais (ACP) foi realizado o agrupamento dos dados de forma a
determinar as possíveis fontes de emissão dos elementos detectados por SR-TXRF
nas amostras de solo. As variáveis utilizadas são referentes aos elementos Al, Si, S,
Cl, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr e Pb.
259
De maneira análoga ao que foi realizado com os resultados obtidos por ED-
XRF foi realizada a análise de componentes principais, a partir da matriz de dados
originais contendo as concentrações de todos os elementos em todos os pontos
avaliados na rodovia Anhanguera.
Para a rodovia Anhanguera, após a rotação VARIMAX, quatro fatores com
autovalores maiores que 1,0 foram retidos, explicando 71,4% da variabilidade dos
dados, como pode ser visto pela Figura 6.62. A matriz das cargas fatoriais (factor
loadings) obtida é apresentada na Tabela 6.82.
Figura 6.62 - Scree plot da ACP da rodovia Anhanguera, mostrando os autovalores
e a variância acumulada por SR-TXRF.
0
20
40
60
80
100
0
1
2
3
4
5
6
F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10 F11 F12 F13 F14 F15 F16
Va
riâ
nc
ia a
cu
mu
lad
a (
%)
Au
tova
lore
s
Fatores
Scree plot - Anhanguera
260
Tabela 6-82 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial coletado
na Rodovia Anhanguera empregando a SR-TXRF.
Elemento Solo Etanol e Gasolina Diesel Industrial Comunalidades
Al 0,847 0,116 0,041 0,157 0,757
Si 0,851 0,096 0,083 0,066 0,744
S 0,727 0,403 0,026 0,309 0,788
Cl 0,330 0,123 0,065 0,751 0,692
K 0,089 0,703 0,167 0,234 0,586
Ca 0,190 0,789 0,092 0,344 0,785
Ti 0,427 0,585 0,119 0,481 0,769
Cr 0,139 0,041 0,810 0,069 0,681
Mn 0,450 0,737 0,086 0,094 0,762
Fe 0,894 0,020 0,058 0,060 0,807
Ni 0,116 0,423 0,628 0,110 0,599
Cu 0,383 0,796 0,216 0,255 0,893
Zn 0,284 0,815 0,105 0,165 0,783
Rb 0,844 0,051 0,174 0,109 0,756
Sr 0,091 0,737 0,060 0,070 0,559
Pb 0,187 0,087 0,614 0,191 0,456
Auto valor 5,07 3,71 1,52 1,12 Variância total
Variância (%) 27,01 26,47 9,96 7,9 71,36
Os quatro componentes principais indicam a existência de quatro prováveis
fontes emissoras. As variáveis do primeiro fator agrupam principalmente elementos
característicos do solo, tais como, Al, Si, S, Fe e Rb. O segundo fator por sua vez
indica uma possível associação com emissões causadas por queima de gasolina e
etanol, principalmente Mn, Cu e Zn, (GUIGUER, 1996 e BERGAMINI et al, 2006)
que são elementos característicos das emissões de veículos movidos a gasolina e
etanol, outra provável fonte para estes elementos pode ser a emissão no ambiente
proveniente do desgaste de peças dos motores dos veículos. Já no terceiro fator
podemos observar o agrupamento de elementos característicos de emissões de óleo
diesel, como Cr, Ni e Pb (WANG et al, 2003). E finalmente o quarto fator influenciado
apenas pelo elemento Cl pode estar associado às emissões industriais.
261
Na rodovia dos Bandeirantes as variáveis foram agrupadas em quatro
fatores principais, que explicam 73,1 % da variabilidade dos dados, como pode ser
visto pela Figura 6.63.
Figura 6.63 - Scree plot da ACP da rodovia dos Bandeirantes, mostrando os
autovalores e a variância acumulada por SR-TXRF.
A matriz das cargas fatoriais obtida é apresentada na Tabela 6.83 e como
pode ser visto por esta Tabela o primeiro fator indica uma associação com os
elementos característicos do solo (Al, Si, K, Ti, Fe e Rb) responsáveis por 42% da
variância total. Os elementos Ca e Zn agrupados no segundo fator podem ser
associados a queima de etanol e gasolina enquanto que o terceiro fator está
associado a queima do óleo diesel agrupando os elementos Mn e Pb. Finalmente o
último fator pode estar associado a fontes de origem industrial com a participação
dos elementos Cl e Sr.
0
20
40
60
80
100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10 F11 F12 F13 F14 F15 F16
Va
riâ
nc
ia a
cu
mu
lad
a (
%)
Au
tova
lore
s
Fatores
Scree plot - Bandeirantes
262
Tabela 6-83 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial coletado
na Rodovia dos Bandeirantes empregando a SR-TXRF.
Elemento Solo Etanol e gasolina Diesel Industrial Comunalidades
Al 0,892 0,093 0,042 0,033 0,807
Si 0,843 0,063 0,068 0,005 0,719
S 0,529 0,492 0,013 0,356 0,649
Cl 0,506 0,293 0,200 0,612 0,755
K 0,714 0,374 0,047 0,017 0,652
Ca 0,013 0,831 0,346 0,001 0,810
Ti 0,819 0,063 0,059 0,045 0,681
Cr 0,736 0,342 0,158 0,187 0,719
Mn 0,043 0,293 0,764 0,051 0,673
Fe 0,959 0,002 0,057 0,056 0,926
Ni 0,845 0,093 0,105 0,021 0,735
Cu 0,610 0,305 0,023 0,249 0,528
Zn 0,081 0,836 0,218 0,129 0,770
Rb 0,943 0,059 0,029 0,034 0,895
Sr 0,262 0,247 0,197 0,671 0,619
Pb 0,018 0,132 0,856 0,113 0,764
Auto valor 7,03 2,60 1,01 1,07 Variância total
Variância (%) 42,11 14,13 10,10 6,80 73,13
Para a rodovia Dom Pedro, as variáveis foram agrupadas em cinco fatores
principais, que explicam 80,5 % da variabilidade dos dados (Figura 6.64) enquanto
que na Tabela 6.84 são apresentadas as cargas fatoriais.
263
Figura 6.64 - Scree plot da ACP da rodovia dos D. Pedro, mostrando os autovalores
e a variância acumulada por SR-TXRF.
Para a rodovia D. Pedro o primeiro fator agrupa os elementos característicos
do solo (Al, Si, S, Ti, Mn, Fe, Cu e Rb) que são responsáveis por 32% da variância
total. Os elementos S, Ca e Zn agrupados no segundo fator podem ser associados a
queima de etanol e gasolina enquanto que o terceiro (Rb, Sr e Pb) e quarto fator (K,
Ni) podem estar associados a queima do óleo diesel. O quinto e último fator pode
estar associado a fontes de origem industrial com a apenas do elemento Cr.
0
20
40
60
80
100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10 F11 F12 F13 F14 F15 F16
Va
riâ
nc
ia a
cu
mu
lad
a (
%)
Au
tova
lore
s
Fatores
Scree plot - D. Pedro
264
Tabela 6-84 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial coletado
na Rodovia dos D. Pedro empregando a SR-TXRF.
Elemento Solo Etanol e Gasolina Diesel Diesel Industrial Comunalidades
Al 0,906 0,206 0,021 0,019 0,098 0,873
Si 0,723 0,379 0,043 0,303 0,258 0,826
S 0,713 0,561 0,042 0,262 0,017 0,894
Cl 0,479 0,420 0,219 0,415 0,172 0,656
K 0,151 0,312 0,139 0,770 0,029 0,733
Ca 0,144 0,732 0,019 0,436 0,167 0,775
Ti 0,793 0,155 0,033 0,249 0,230 0,770
Cr 0,152 0,114 0,023 0,073 0,922 0,892
Mn 0,728 0,164 0,034 0,182 0,223 0,641
Fe 0,909 0,024 0,095 0,210 0,187 0,915
Ni 0,249 0,197 0,225 0,845 0,189 0,902
Cu 0,769 0,146 0,082 0,466 0,025 0,838
Zn 0,024 0,823 0,102 0,139 0,015 0,708
Rb 0,602 0,185 0,508 0,329 0,032 0,764
Sr 0,034 0,411 0,744 0,268 0,258 0,862
Pb 0,030 0,073 0,889 0,105 0,157 0,833
Auto valor 6,76 2,12 1,76 1,02 1,23 Variância total
Variância (%) 32,19 14,50 10,96 15,02 7,83 80,50
Para a rodovia Prof. Zeferino Vaz foi observada a predominância de quatro
fatores principais, que explicam 75,4 % da variabilidade dos dados como mostra a
Figura 6.65.
265
Figura 6.65 - Scree plot da ACP da rodovia Prof. Zeferino Vaz, mostrando os
autovalores e a variância acumulada por SR-TXRF.
Na Tabela 6.84 são mostradas as cargas fatoriais para a rodovia Prof.
Zeferino Vaz e nela podemos observar que o primeiro fator responsável por 30% da
variância total agrupa principalmente os elementos característicos do solo (Al, Si, Ti,
Mn, Fe, Cu e Rb). Os elementos K, Cr e Mn agrupados no segundo fator podem ser
associados a queima de óleo diesel.
No terceiro fator podemos observar a associação dos elementos Ca, Ni, Zn,
Sr e Pb que podem estar relacionados a queima combustíveis como o etanol e
gasolina, enquanto que o quarto fator contendo S e Cl pode estar associado a uma
fonte de emissão industrial.
0
20
40
60
80
100
0
1
2
3
4
5
6
F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10 F11 F12 F13 F14 F15 F16
Va
riâ
nc
ia a
cu
mu
lad
a (
%)
Au
tova
lore
s
Fatores
Scree plot - Prof. Zeferino Vaz
266
Tabela 6-85 - Matriz de cargas fatoriais (factor loadings) do solo superficial coletado
na Rodovia Prof. Zeferino Vaz empregando a SR-TXRF.
Elemento Solo Diesel Etanol e gasolina Industrial Comunalidades
Al 0,786 0,415 0,094 0,083 0,805
Si 0,769 0,178 0,246 0,285 0,765
S 0,330 0,408 0,211 0,731 0,854
Cl 0,008 0,014 0,138 0,846 0,735
K 0,177 0,740 0,395 0,026 0,736
Ca 0,127 0,281 0,863 0,127 0,855
Ti 0,802 0,320 0,091 0,303 0,846
Cr 0,426 0,569 0,295 0,105 0,604
Mn 0,062 0,909 0,042 0,157 0,857
Fe 0,882 0,236 0,149 0,182 0,889
Ni 0,198 0,240 0,472 0,420 0,495
Cu 0,955 0,144 0,052 0,047 0,938
Zn 0,126 0,088 0,784 0,081 0,645
Rb 0,833 0,158 0,158 0,249 0,806
Sr 0,051 0,031 0,784 0,012 0,618
Pb 0,422 0,288 0,596 0,003 0,616
Auto valor 5,39 3,58 1,76 1,33 Variância total
Variância (%) 30,09 15,63 18,67 11,01 75,40
6.4 Sinopse dos resultados de ED-XRF e SR-TXRF
Os resultados obtidos por ED-XRF e SR-TXRF foram sintetizados em duas
tabelas. Na Tabela 6.86 os resultados são comparados aos valores de referência de
qualidade definidos pela CETESB enquanto que na Tabela 6.87 são comparados
aos valores de prevenção.
Foram sinalizados em vermelho os pontos que apresentaram concentrações
acima dos valores de referência de qualidade, ou seja, em desconformidade com a
legislação e em verde os valores que não excederam o limite estabelecido pela
legislação.
267
Tabela 6-86 - Sinopse dos resultados para os elementos potencialmente tóxicos
comparados aos valores de referência de qualidade definidos pela
CETESB.
Rodovia
Anhanguera Bandeirantes D. Pedro Zeferino Vaz
Elemento ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF
V
Cr
Ni
Cu
Zn
As
Pb
Como pode ser visto por esta tabela dos elementos considerados
potencialmente tóxicos apenas o vanádio, na rodovia dos Bandeirantes, não
apresentou concentrações acima do valor de qualidade. Todos os outros elementos
apresentaram ao menos uma amostra com resultados acima dos valores de
referência de qualidade.
Tabela 6-87 - Sinopse dos resultados para os elementos potencialmente tóxicos
comparados aos valores de prevenção definidos pela CETESB.
Rodovia
Anhanguera Bandeirantes D. Pedro Zeferino Vaz
Elemento ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF
V
Cr
Ni
Cu
Zn
As
Pb
268
Tabela 6-88 - Sinopse dos resultados para os elementos potencialmente tóxicos
comparados aos valores de intervenção definidos pela CETESB.
Rodovia
Anhanguera Bandeirantes D. Pedro Zeferino Vaz
Elemento ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF ED-XRF SR-TXRF
V
Cr
Ni
Cu
Zn
As
Pb
Como pode ser observado na Tabela 6.88 as concentrações de cromo na
rodovia Anhanguera, determinados pelas duas técnicas, ultrapassaram os valores de
intervenção estabelecidos pela CETESB. Na rodovia dos Bandeirantes e na D.
Pedro os valores de Cr também excederam o valor de intervenção nas medidas
realizadas por ED-XRF. Quanto ao Pb apenas na rodovia D. Pedro foram
observados valores acima do de intervenção medidos por SR-TXRF.
Convém aqui destacar que os limites de detecção das duas técnicas são
distintos assim como o preparo das amostras, sendo que por ED-XRF foram
realizadas medidas diretas do solo, enquanto que por SR-TXRF as amostras foram
digeridas quimicamente, justificando o fato de alguns elementos terem sido
detectados por apenas um método de análise.
269
7 CONCLUSÕES
As duas técnicas empregadas (ED-XRF) e (SR-TXRF) permitiram avaliar a
composição dos solos superficiais do canteiro central das principais rodovias de
acesso a cidade de Campinas. Foram realizadas cinco coletas entre os anos de
2012 e 2013.
Além dos elementos majoritários, nas medidas realizadas por ED-XRF
foram detectados sete elementos de interesse ambiental (V, Cr, Ni, Cu, Zn, As e
Pb), enquanto nas medidas por SR-TXRF foram detectados cinco elementos
potencialmente tóxicos (Cr, Ni, Cu, Zn e Pb).
As pequenas diferenças de concentrações obtidas entre as duas
metodologias eram esperadas principalmente pela questão da correção do efeito
matriz necessário para as amostras por ED-XRF, o diferente preparo das amostras,
com abertura química para as amostras de SR-TXRF, o que proporciona uma
medida dos elementos ambientalmente disponíveis nas leituras por SR-TXRF. Outro
fator a ser destacado ainda é a questão dos limites mínimos de detecção das duas
metodologias.
Em diversas amostras foram detectadas concentrações de alguns
elementos acima dos valores de referência de qualidade e prevenção, estabelecidos
pela CETESB para o estado de São Paulo.
As concentrações de Cr, Ni, Cu, Zn e Pb excederam os valores de
qualidade nas medidas realizadas pelas duas técnicas (ED-XRF) e (SR-TXRF) para
todos os pontos amostrados e para as quatro rodovias estudadas. O vanádio
detectado apenas por ED-XRF também apresentou concentrações acima do valor
de qualidade, com exceção da rodovia dos Bandeirantes. As concentrações de As
determinadas por ED-XRF também excederam o limite de qualidade.
Com relação aos valores de prevenção os elementos mais preocupantes
são Cr, Cu e Zn. O elemento Cr só não apresentou valores acima do limite de
270
prevenção para a rodovia Zeferino Vaz, na determinação realizada por SR-TXRF.
As concentrações de Cu e Zn em todas em as rodovias e por ambas as técnicas
foram superiores aos valores de prevenção.
Na avaliação da influência do regime pluviométrico na concentração dos
elementos detectados, tanto por ED-XRF quanto por SR-TXRF, empregando o teste
t de Student apenas o elemento vanádio, medido por ED-XRF, sofreu influência das
chuvas para a rodovia Anhanguera. Para os demais elementos não ocorreram
diferenças significativas de concentração em relação a precipitação pluviométrica.
Empregando os testes estatísticos ANOVA e de Tukey foi possível verificar
que a distância do ponto amostrado em relação a rodovia Anhanguera apresentou
diferenças significativas para os pontos P1 e P4 para o vanádio, e, P1 e P3 e, P1 e
P4 para Cu e Zn, nas medidas realizadas por ED-XRF.
Já nas medidas realizadas por SR-TXRF na rodovia Anhanguera foi
possível observar diferenças significativas para Ni, Cu e Zn. O Zn apresentou
diferenças do ponto P1 em relação aos demais pontos de coleta, enquanto o Cu
apresentou o comportamento idêntico às medidas realizadas por ED-XRF, com
diferenças entre P1 e P3 e P1 e P4. O Ni por sua vez apresentou diferenças entre
os pontos P1 e P2 e, P1 e P4.
Todos os resultados obtidos na Anhanguera mostraram um decréscimo nas
concentrações dos elementos à medida que as pontos amostrados se afastam da
rodovia, para ambas as técnicas empregadas, com exceção do V, que apresentou
comportamento contrário.
Na rodovia dos Bandeirantes apenas os pontos P1 e P3 apresentaram
diferenças significativas de concentração para o As determinado por ED-XRF. Já
nas análises por SR-TXRF, para a rodovia dos Bandeirantes, não foi possível
observar diferenças significativas para nenhum dos elementos avaliados.
No caso do Zn, foi possível detectar diferenças significativas na Rodovia D.
Pedro nas medidas por ED-XRF entre os pontos P1 e P2, P1 e P3 e, P1 e P4. O
271
mesmo comportamento foi verificado nas medidas por SR-TXRF, com diferenças
entre os pontos P1 e P3 e, P1 e P4, confirmando dessa forma, a tendência do
decréscimo das concentrações com o aumento da distância da rodovia.
Os elementos que apresentaram diferenças significativas entre os pontos
amostrados, nas medidas por ED-XRF, na rodovia Prof. Zeferino Vaz foram o Cr (P1
e P4), Zn (P1 e P4 e, P2 e P4) e As (P1 e P2 e, P1 e P3). Nas medidas realizadas
por SR-TXRF apenas o elemento Cu apresentou diferenças significativas entre os
pontos P2 e P4 para esta mesma rodovia.
Foi realizada ainda a análise de componentes principais (ACP) com a
finalidade de identificar as possíveis fontes de emissão de poluentes, e para as duas
técnicas de ED-XRF e SR-TXRF foram identificadas quatro fontes principais: solo,
queima de etanol e gasolina, queima de óleo diesel e emissão industrial.
Nas medidas por ED-XRF da rodovia Anhanguera foi atribuído o primeiro
fator à emissões provenientes da queima de etanol e gasolina, principalmente pela
associação entre os elementos Mn, Cu e Zn. No segundo fator foi possível associar
os elementos Al, Si, Ti e Fe, que são característicos do solo, além de V e Cr, que
também podem estar ligados a emissões a diesel ou até gasolina. O terceiro fator
agrupou Ti, V e Pb, associados à queima de óleo diesel, e finalmente, o As presente
apenas no quarto fator indica uma relação com as emissões industriais.
Na rodovia dos Bandeirantes foi possível agrupar os elementos
característicos do solo Al, Si, K, Ti e Fe em um único fator. No segundo fator, o
agrupamento de Mn, Cu, Zn e Pb indica a associação deste fator à queima de
gasolina e etanol, além de associar ainda Ca e Ti, que são característicos de solo.
No terceiro fator, apenas o Ni provavelmente proveniente da queima de óleo diesel
e no quarto fator, As e Cr, ligados às emissões industriais, todos medidos por ED-
XRF.
O primeiro fator na rodovia D. Pedro está relacionado aos elementos
característicos do solo (Al, K, Ti, Fe e Sr), enquanto que o segundo fator agrupou
elementos associados a queima de etanol e gasolina (Zn e Pb). As emissões por
272
queima de óleo diesel foram associados os elementos Mg e Ni agrupados no
terceiro fator e no quarto e último fator os elementos Cu e As foram relacionados as
possíveis fontes de origem industrial.
Na análise das componentes principais das medidas realizadas por ED-XRF
o primeiro fator foi associado aos elementos Cr, Mn e Zn associados ao queima de
etanol e gasolina, na rodovia Prof. Zeferino Vaz. O solo por sua vez foi relacionado
ao segundo fator com os elementos: Si, Fe, Cu e Rb, enquanto que a queima de
óleo diesel apresentou os elementos Mg, Al, Ni e Cu. O quarto fator está também
relacionado ao solo com o agrupamento dos elementos K e Ti. E finalmente o As
presente no último fator indica uma relação com fontes de emissão industrial.
Nas medidas realizadas por SR-TXRF, na rodovia Anhanguera o primeiro
fator foi associado aos elementos provenientes da matriz do solo, tais como: Al, Si,
Fe e Rb. Para as emissões provenientes da queima de gasolina e etanol, o segundo
fator agrupou os elementos Mn, Cu e Zn e no terceiro fator associado a queima de
diesel observamos os elementos Cr, Ni e Pb. Finalmente o quarto fator apresentou
apenas o Cl, possivelmente associado a fontes de origem industrial.
Na rodovia dos Bandeirantes, o primeiro fator assim como na rodovia
Anhanguera foi associado aos elementos do solo (Al, Si, K, Ti, Fe e Rb). No
segundo fator o Zn foi relacionada a queima de gasolina e etanol enquanto que no
terceiro fator os elementos Mn e Pb estão associados a queima de óleo diese. O Cl
assim como na rodovia Anhanguera presente no quarto fator foi associado a
possíveis fontes de emissão industrial.
Na análise de ACP a rodovia D. Pedro agrupou os elementos em cinco
fatores, o primeiro deles associado ao solo com os elementos Al, Si, Ti, Fe e Rb. No
segundo fator a queima de etanol e gasolina associou os elementos S e Zn,
enquanto que os terceiro e o quarto fatores relacionados à queima de óleo diesel
apresentaram os elementos Ni, Sr e Pb. O elemento Cr presente no último fator foi
associado a possíveis fontes de emissão industrial diferente das rodovias
Anhanguera e Bandeirantes onde o Cl foi relacionado a esta possível fonte.
273
Os elementos característicos do solo (Al, Si, Ti Fe e Rb) foram agrupados
no primeiro fator da rodovia Prof. Zeferino Vaz, nas medidas realizadas por SR-
TXRF. A queima de óleo diesel associada ao segundo fator agrupou os elementos
Cr e Mn, enquanto que para a queima de etanol e gasolina temos a presença de Zn
e Pb. Finalmente o S e o Cl foram associados as prováveis fontes de emissão
industrial agrupados no último fator desta rodovia.
274
8 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS
Avaliar as concentrações dos elementos potencialmente tóxicos dos solos dos
canteiros laterais das rodovias, aumentando a distância dos pontos
amostrados em relação a rodovia com o objetivo de se verificar ocorrerá uma
diminuição das concentrações como já observado neste trabalho.
Realizar a amostragem de material particulado em conjunto com a
amostragem dos solos superficiais, para verificar a relação entre os poluentes
atmosféricos e os presentes nos solos.
Verificar a possibilidade de contaminação das camadas mais profundas do
solo, aumentando a profundidade da coleta.
275
9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ABREU, C.A.;L OPES, A.S.; SANTOS, G. Micronutrientes. In: NOVAIS, R.F. (ed) et
al. Fertilidade do solo. Viçosa: Sociedade Brasileira de Ciência do Solo,
2007.
ALLOWAY, B. J. Heavy Metals in Soil. 2 ed. United Kingdom: Blackie Academic &
Professional, 1995. 368p.
ALVES, A. N. L., ROSA, H. V. D. Exposição ocupacional ao cobalto: aspectos
toxicológicos. Revista Brasileira de Ciências Farmacêuticas. V.39, n.2,
129-139. 2003.
AMBIENTE BRASIL. Metais Pesados. Disponível em:
<http://ambientes.ambientebrasil.com.br/saneamento/definicoes/metais_pesa
dos_-.html>. Acesso em 26 outubro 2012.
ANDA. Associação Nacional para Difusão de Adubos. São Paulo,1992.
Interpretação de Análise do Solo: Conceitos e Aplicações.Disponível em: <
http://www.anda.org.br/multimidia/boletim_02.pdf> . Acesso em 19 de
novembro de 2014.
ANDRADE, M. G.; MELO, V. F.; GABARDO, J.; SOUZA, L. C. P.; REISSMANN, C. B.
Metais pesados em solos de área de mineração e metalurgia de chumbo. I –
Fitoextração. Revista Brasileira de Ciência do Solo. V. 33, 1879 – 1888.
2009.
ATSDR. Agency for Toxic Substance and Disease Registry. Toxicological Profile
for Mercury. 1999. 611p.
ATSDR. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological Profile
for Lead. Atlanta, 2007. 225p.
276
AUTOBAN. Concessionária CCR AutoBAn. Histórico das rodovias. São Paulo,
2012. Disponível em: <http://www.autoban.com.br/sobre/Historico.aspx>.
Acesso em: 14 de novembro de 2012.
AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION - AWWA. Água, tratamento e
qualidade. Traduzido por Doutor Allyrio Macedo Filho e Engenheiro Zadir
Castello Branco (Sanitaristas). Rio de Janeiro: Livro técnico S.A., 1964.
BAIRD, C.; CANN, M. Química Ambiental. 4 ed. Porto Alegre: Bookman, 2011.
844p.
BARBETTA, P.A.; BORNIA, A.C.; REIS, M.M. Estatística para cursos de
engenharia e informática. 3a Ed. Editora Atlas, 2010. 416p.
BARROS, N.F.; NOVAIS, R.F. Eucalypt nutrition and fertilizer regimes in Brazil. In:
ATTIWILL, P.M.; ADAMS,M.A. (Eds.). Nutrition of Eucalyptus. Collingwood,
CSIRO, 1996. p.335-355.
BAVARESCO, J. Dinâmica do cromo em solos fertilizados com proteína
hidrolisada de couro. 2012. 75p. Dissertação de Mestrado – Programa de
Pós Graduação em Ciência do Solo – Faculdade de Agronomia, Universidade
Federal do Rio Grande do Sul. Rio Grande do Sul.
BELMONTE, E. P. Espectrometria por fluorescência de raios x por reflexão
total: um estudo simulado utilizando o método de Monte Carlo.
2005.164p. Dissertação de Mestrado – COPPE, Universidade Federal do Rio
de Janeiro. Rio de Janeiro.
BERGAMINI, M. F.; VITAL, S. I.; SANTOS, A. L.; STRADIOTTO, N. R. Determinação
de chumbo em álcool combustível por voltametria e redissolução anódica
utilizando um eletrodo de pasta de carbono modificado com resina de troca
iônica Amberlite IR 120. Eclética Química. V. 31,n. 2, 45-52. 2006.
277
BIONDI, C. M.; NASCIMENTO, C. W. A.; FABRICIO NETA, A. B.; RIBEIRO, M. R.
Teores de Fe, Mn, Zn, Cu, Ni e Co em solos de referência de Pernambuco.
Revista Brasileira de Ciência do Solo. V. 35, 1057-1066. 2011.
BIONDI, C. M.; NASCIMENTO, C. W. A.; FABRICIO NETA, A. B. Teores naturais de
bário em solos de referência do estado de Pernambuco. Revista Brasileira
de Ciência do Solo. V. 35. n. 5. 1819 – 1826. 2011.
BOGER, Z.; KARPAS, Z. Application of neural networks for interpretation of ion
mobility and x-ray fluorescence spectra. Analytica Chimica Acta. V.292, n.3,
243-251, 1994.
BORGES, A. J. S. Adsorção de zinco e cobalto em um latossolo dos tabuleiros
costeiros do recôncavo baiano. 2011. 120f. Tese (Doutorado em Geologia).
Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia, Bahia.
BORIN, A.; Aplicação de quimiometria e espectroscopia no infravermelho no
controle de qualidade de lubrificantes. 2003. 102p. Dissertação de
Mestrado – Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, São
Paulo.
BRADY, N.C.; WEIL, R.R. Elementos da natureza e propriedades dos solos. 3a
Edição. Porto Alegre: Editora Bookman, 2013.
BRASIL. Ministério da Saúde. Secretaria de Atenção à Saúde. Departamento de
Ações Programáticas Estratégicas. Atenção à saúde dos trabalhadores
expostos ao chumbo metálico. Brasília. Editora do Ministério da Saúde,
2006.
BUDAK, G.; KARABULUT, A.; SAHIN, Y. Monte Carlo Calculations of XRF Intensities
in Annular Arrangements of Radioactive Source, Sample, Cylindrical
Collimator and Detector. Applied Spectroscopy Reviews. V.31, n.3, 321-
333, 1996.
278
CAIRES, E. F.; ROSOLEM, C. A. Calagem e aplicação de cobalto e molibdênio na
cultura de amendoim. Bragantia. V. 54, n. 2, 361 – 370. 1995.
CAMARGO, O. A.; MONIZ, A. C.; JORGE, J.A.; VALADARES, J. M. A. S. Métodos de
Análise Química, Mineralógica e Física de Solos do Instituto Agronômico de
Campinas. Boletim Científico do Instituto Agronômico de Campinas.
Campinas, 2009.
CAMPINAS (município). Plano Diretor de Campinas. 1996.
CANTERAS, F. B. Avaliação da qualidade do ar na cidade de Limeira (SP)
empregando a fluorescência de raios X por reflexão total com radiação
síncrotron. 2010. 180f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil),
Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo, Universidade
Estadual de Campinas, São Paulo.
CANTERAS, F. B.; MOREIRA, S. Quantitative Analysis of Particulate Matter in
Limeira (Brazil) using SRTXRF. American Institute of Physics- Conference
Proceedings. V. 1412, 278-285. 2011.
CARNEIRO, F. L.; Métodos quimiométricos aplicados à análise de
medicamentos por espectroscopia de imagens. 2010. 148p. Tese de
Doutorado – Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, São
Paulo.
CASTANHO, A. D. A. A determinação quantitativa de fontes de material
particulado na atmosfera da cidade de São Paulo. 1999. 131p.
Dissertação de Mestrado – Instituto de Física, Universidade de São Paulo.
São Paulo.
CASTILHOS, D. D.; VIDOR, C.; TEDESCO, M.J. Redução química e biológica do
cromo hexavalente aplicado ao solo. Revista Brasileira de Ciência do Solo.
V. 25, 509 – 514. 2001.
279
CEPAGRI. Centro de Pesquisas Meteorológicas e Climáticas Aplicadas à
Agricultura. Clima de Campinas. Disponível em:
<http://www.cpa.unicamp.br/outras-informacoes/clima-de-campinas.html>.
Acesso em: 15 de novembro de 2012.
CETESB. Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental. São Paulo, 2012.
Ficha de Informação Toxicológica. Disponível em:
<http://www.cetesb.sp.gov.br/tecnologia-ambiental/laboratorios/109-
informacoes-toxicologicas>. Acesso em: 26 outubro 2012.
CETESB. Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental. Fichas de
informação tecnológicas. São Paulo, 2012. Disponível em: <
http://www.cetesb.sp.gov.br/solo/Informa%C3%A7%C3%B5es-
B%C3%A1sicas/2-Defini%C3%A7%C3%A3o> Acesso em: 10 de setembro
de 2012.
CETESB. Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental. Valores
Orientadores para Solo e Água Subterrânea. São Paulo, 2011. Disponível
em: <http://www.cetesb.sp.gov.br.> Acesso em: 01 de fevereiro de 2011.
CHANEY, R. L. Health risks associated with toxic metals in municipal sludge. In:
BITTON, G.; DAMRO, D. L.; DAVIDSON, G. T.; DAVIDSON, J. M. (Ed.).
Sludge: health risks of land application . Ann Arbor Science, 1980.
CHEVALLIER, P.; RICORDEL, I.; MEYER, G. Trace elements determination in hair by
synchrotron x-ray fluorescence analysis: application to the hair of Napoleon I.
XRay Spectrometry. V. 35, 125-130. 2006.
CHIBA, M. K. Uso de lodo de esgoto na cana-de-açúcar como fonte de
nitrogênio e fósforo: parâmetros de fertilidade do solo, nutrição da
planta e rendimentos da cultura. 2005. 142 f. Tese (Doutorado em Solos e
Nutrição de Plantas). Escola Superior de Agricultura Luiz de Quiroz,
Universidade de São Paulo, São Paulo.
280
CNT. Confederação Nacional do Transporte. Pesquisa CNT de Rodovias 2012.
Brasília, 2012. Disponível em:
<http://pesquisarodovias.cnt.org.br/Paginas/Relatorio-geral.aspx.>. Acesso
em: 14 de novembro de 2012.
COMMISSION OF EUROPEAN COMMUNITIES INDUSTRIAL HEALTH AND
SAFETY. Biological indicators for the assessment of human exposure to
industrial chemicals: cobalt. 1987. p.51-61.
CONCEIÇÃO, D.; JACQUES, R.; BENTO, F.; SIMONETTI, A.; SELBACH, P.;
CAMARGO, F. Redução de cromo hexavalente por bactérias isoladas de
solos contaminados com cromo. Ciência Rural. V. 37, n. 6, 1661 – 1667.
2007.
CORDEIRO, R.; LIMA FILHO, E. C. A inadequação dos valores dos limites de
tolerância biológica para a prevenção da intoxicação profissional pelo chumbo
no Brasil. Cadernos de Saúde Pública. V. 2, 177-186, 1995.
COSTA, A. C. M., Análise da poluição ambiental produzida por metais pesados
em águas superficiais da Baía de Sepetiba usando SRTXRF. 2003.
Dissertação (Mestrado em Engenharia Nuclear) COPPE, Universidade
Federal do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro.
COZZOLINO, S. M. F. Deficiências de minerais. Estudos Avançado. V. 60, 119-126,
2007.
CRAIG, R. F. Mecânica dos Solos. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2011. 365p.
CRISS, J. W.; BIRKS, L. S. Calculation methods for fluorescent X-ray spectrometry
empirical coefficients vs. fundamental parameters. Analytical Chemistry.
V.40, 1080-1086. 1968.
DANTAS, J. P. Micronutrientes no solo: Boro. In: Simpósio sobre Micronutrientes
na Agricultura. Anais. Piracicaba: Potafos/CNPq, 1991. p.113-130.
281
DA SILVA, J. P. S.; DO NASCIMENTO, C. W. A.; BIONDI, C. M.; DA CUNHA, K. P.
V. Heavy metals in soils and plants in mango orchards in Petrolina,
Pernambuco, Brazil. Revista Brasileira de Ciência do Solo. V. 36, 1343-
1353. 2012.
DER. Departamento de Estradas e Rodagem. Volume Diário Médio das Rodovias.
São Paulo, 2012. Disponível em:
<http://www.der.sp.gov.br/website/Malha/vdm.aspx>. Acesso em: 14 de
novembro de 2012.
DE VRIES, J. L.; VREBOS, B. A. R. Handbook of X-Ray Spectrometry: Methods
and Techniques; Van Grieken, R. E., Markowicz, A. A., Ed.; M. Dekker; Nova
York, 1993; p.295.
DI BERNARDO, L.; DANTAS, A.B. Métodos e técnicas de tratamento de água,
2.ed. v.1 e 2. São Carlos: RiMA, 2005.
DIAS, N. M. P.; ALLEONI, L. R. F.; CASAGRANDE, J. C.; CAMARGO, O. A.
Isotermas de adsorção de cádmio em solos acrícos. Revista Brasileira de
Engenharia Agrícola e Ambiental. V. 5, n. 2, 229 – 234. 2001.
DNPM. Departamento Nacional de Produção Mineral. Balanço Mineral
Brasileiro 2001. Disponível em:
<http://www.dnpm.gov.br/assets/galeriadocumento/balancomineral2001/niqu
el.pdf>. Acesso em: 26 de outubro 2012.
EMBRAPA. Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária. Inventário e
caracterização da fauna de vertebrados selvagens de Campinas. São
Paulo, 2012. Disponível em:
<http://www.faunacps.cnpm.embrapa.br/carac.html>. Acesso em: 07 de
novembro de 2012.
282
ESPINOZA-QUIÑONES, F. R.; MÓDENES, A. N.; THOMÉ, L. P.; PALÁCIO, S. M.;
TRIGUEROS, D. E. G.; OLIVEIRA, A. P.; SZYMANSKI, N. Study of the
bioaccumulation kinetic of lead by living aquatic macrophyte Salvinia
auriculata. Chemical Engineering Journal. V. 150, 316-322. 2009.
EWING, G. W. Métodos Instrumentais de Análise Química; vol.01. Ed. Edgard
Blucher; São Paulo, 296 p. 1972.
FABBI, B. P. X-Ray Fluorescence Determination of Barium and Strontium in Geologic
Samples. Applied Spectroscopy. V. 35, n3, 316-318. 1971.
FADIGAS, F. S.; SOBRINHO, N. M. B. A.; MAZUR, N.; ANJOS, L. H. C.; FREIXO, A.
A. Proposição de valores de referência para concentração natural de metais
pesados em solos brasileiros. Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e
Ambiental. V. 10, n. 3, 699 – 705. 2006.
FARIA, B. F. Anéis de crescimento como indicadores de contaminação
ambiental: o uso da técnica de raios x por reflexão total com radiação
síncrotron (SRTXRF). 2007. 155f. Dissertação (Mestrado em Engenharia
Civil) Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo, Universidade
Estadual de Campinas. São Paulo.
FASSBENDER, H. W.; BORNEMISZA, E. Química de suelos, con énfasis en
suelos de América Latina. San José, Costa Rica, IICA 1987. 420p.
FAZZA, E. V. Avaliação da água e do sedimento das microbacias dos ribeirões
graminha e águas da serra na cidade de Limeira – SP. 2007. 168p.
Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) Faculdade de Engenharia Civil,
Arquitetura e Urbanismo. Universidade Estadual de Campinas. São Paulo.
FERREIRA, K. S. Blog Ciência da Universidade Estadual do Norte Fluminense.
Fontes Alimentares de Selênio. 2012. Disponível em:
<http://uenfciencia.blogspot.com.br/2012/08/fontes-alimentares-de-selenio-
karla_8.html>. Acesso em: 28 novembro 2012.
283
FICARIS, M. Análise de metais pesados em águas subterrâneas empregando a
fluorescência de raios X por reflexão total com radiação síncrotron
(SRTXRF). 2004. 139p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil)
Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo. Universidade
Estadual de Campinas. São Paulo.
FIGUEIREDO, A. M. G.; ENZWEILER, J.; CAMARGO, S. P.; SÍGOLO, J. B.;
GUMIERO, F. C.; PAVESE, A. C.; MILIAN, F. M. Metal contamination in
urban park soils of São Paulo. Journal of Radioanalytical and Nuclear
Chemistry. V. 280, n. 2, 419-425. 2009.
GARDENAL, I. O Arsenio como Herença. Jornal da Unicamp. V.198. 2002.
Disponível em: <
http://www.unicamp.br/unicamp/unicamp_hoje/ju/novembro2002/unihoje_ju19
8pag10a.html>. Acesso em 29 outubro 2012.
GIROTTO, E. Cobre e Zinco no Solo sob Uso Intensivo de Dejeto Líquido de
Suíno. 2007. 121p. Dissertação (Mestrado em Ciência do Solo) –
Universidade Federal de Santa Maria, RS.
GRANJA, A. C. R. Elementos potencialmente tóxicos em caldo de cana-de-
açúcar cultivada em solo tratado com lodo de esgoto. 2009. 70f.
Dissertação (Mestrado em Ciências). Centro de Energia Nuclear na
Agricultura, Universidade de São Paulo, São Paulo.
GUIGUER, Poluição das águas subterrâneas e solo causado por vazamentos
em postos de abastecimento. Ontário. Waterloo Hydrogeologic. 1996.
GUPTA, U. C.; JAME, Y. M.; CAMBELL, C. A.; LEYSHON, A. J.; NICHOLAICHUK, W.
Born toxicity and deficiency: a review. Canadian Journal of Soil Science.
V.65, 381-409. 1985.
GUPTA, U.C. Boron and its role in crop production. Ed. Boca Raton, Crc Press,
1993. 237p.
284
HARTWIG, I.; OLIVEIRA, A. C.; CARVALHO, F. I. F.; BERTAN, I.; DA SILVA, J. A.
G.; SCHMIDT, D. A. M.; VALÉRIO, I. P.; MAIA, L. C.; FONSECA, D. A. R.;
REIS, C. E. S. Mecanismos Associados à Tolerância ao Alumínio em Plantas.
Ciências Agrárias. V. 28, n. 2. 219-228. 2007.
HOWART, R. S.; SPRAGUE, J. B.. Copper lethality to rainbow trout in waters of
various hardness and pH. Water Research. V. 12, 455-462. 1978.
IBGE. Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística. Canal Cidades. Disponível
em: <http://www.cidades.ibge.gov.br/xtras/home.php>. Acesso em 4 de
dezembro de 2014.
JACONDINO, G.B. Quantificação das emissões veiculares através do uso de
simuladores de tráfego. 2005. 134f. Dissertação (Mestrado em Engenharia
de Produção). Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre.
JENKINS, R.; De VRIES, J. L. Practical X-Ray Spectrometry; 2a ed.; Springer-
Verlag New York INC.; Hong Kong, 1970, cap.01.
JENKINS, R. X-Ray Fluorescence Spectrometry; vol.99; John Wiley &Sons;
Canadá, 1988,178p.
KABATA-PENDIAS, A . Biogeochemistry of lithium. Proceedings of Int. Symp.
Lithium in the trophic chain: soil-plant-animal-man. Warsaw, 1995. p. 9-15.
KABATA-PENDIAS, A.; PENDIAS, H. Trace elements in soils and plants. 3a ed.;
CRC press, Boca Raton, Flórida, 2001. 432 p.
KALNICKY, D. J.; SINGHVI, R. Field portable XRF analysis of environmental
samples. Journal of Hazardous Materials. V.83, 93-122. 2001.
KIEHL, E. J. Manual de edafologia: relação solo planta. Agronômica Ceres. São
Paulo. 262p. 1979.
285
KLOCKENKÄMPER, R. Total Reflection X-Ray Fluorescence Analysis. A Wiley-
Interscience Publication, John Wiley & Sons INC. New York. 245p. 1997.
KOCHIAN, L. V. Cellular mechanisms of aluminum toxicity and resistance in plants.
Annual Review of Plant Physiology and Plant Molecular Biology. V.46,
n.1, p.237-260. 1995.
LACHANCE, G. R. Correction procedures using influence coefficients in X-ray
fluorescence spectrometry. Spectrochimica Acta, Part B. V.48B(3), 343-
357, 1993.
LACHANCE, G. R.; CLAISSE, F. Quantitative X-Ray Fluorescence Analysis –
Theory and Application. Ed John Wiley & Sons, Canada, 1995. 402p.
LEMOS, M. M. G. Proposta de valores de referência de qualidade e intervenção
para solos e águas subterrâneas no Estado de São Paulo. Anais do II
Seminário Internacional sobre qualidade de solo e águas subterrâneas:
Proposta de valores orientadores para o Estado de São Paulo (CETESB).
2000.
LEYDEN, D. E. Fundamentals of X-Ray Spectrometry as Applied to Energy
Dispersive Techniques; Trator X-Ray, INC.; Califórnia, 1984. 78p.
LIMA, I. V.; PEDROZO, M. F. M. Ecotoxicologia do ferro e seus compostos.
Salvador: CRA, 2001.
LINHARES, L. A.; EGREJA FILHO, F. B.; OLIVEIRA, C. V.; BELLIS, V. M. Adsorção
de cádmio e chumbo em solos tropicais altamente intemperizados. Pesquisa
Agropecuária. V. 44, n. 3, 291 – 299. 2009.
LIRA, J. C. L. Molibdênio. 2010. Disponível em:
<http://www.infoescola.com/elementos-quimicos/molibdenio/> Acesso em: 28
novembro 2012.
286
LIU, G.; SIMONNE, E.H. & YUNCONG, L. Nickel nutrition in plants. Horticultural
Sciences. V.1, 1-5, 2011.
LU, X. Q.; HANNA, J. V.; JOHNSON, W. D. Source indicators of humic
substances:an elemental composition, solid state 13C CP/MAS NMR and Py-
GC/MS study. Applied Geochemistry, v. 15, p. 1019-1033, 2000
MAHAN, B. M. Química: um Curso Universitário. 4. Ed, São Paulo: Ed. Blücher,
2000. 582p.
MALAVOLTA, E. Manual de química agrícola: nutrição de plantas e fertilidade do
solo. São Paulo: Editora Agronômica Ceres, 1976. 528p.
MALAVOLTA, E. Elementos de Nutrição Mineral de Plantas. São Paulo, Editora
Agronômica Ceres, 1980. 251p.
MALAVOLTA, E. Manual de nutrição mineral das plantas. São Paulo, Editora
Agronômica Ceres, 2006. 639p.
MANTUANO, A.; PICKLER, A.; BARROSO, R. C.; DE ALMEIDA, A. P.; BRAZ, D.;
CARDOSO, S. C.; GONZALEZ, M. S.; FIGUEIREDO, M. B.; GARCIA, E. S.;
AZAMBUJA, P. Elemental changes in hemolymph and urine of Rhodnius
prolixus induced by in-vivo exposure to mercury: A study using synchrotron
radiation total reflection X-ray fluorescence. Spectrochimica Acta Part B. V
71-72. 127-130. 2012.
MARCONDES, J. A. P.; CAIRES, E. F. Aplicação de Molibdênio e Cobalto na
semente para cultivo da soja. Bragantia. V. 64, n. 4, 687 – 694. 2005.
MEDEIROS, M. A. Elemento Químico: Ferro. Química Nova na Escola. V.32, n. 3.
208-210. 2010.
MELLO, F. A. F. Fertilidade do solo. Ed. Distribuidora. São Paulo, 1984. 400p.
287
MORCELLI, C. P. R.; FIGUEIREDO, A. M. G.; SARKIS, J. E. S.; ENZWEILER, J.;
KAKAZU, M.; SIGOLO, J. B. PGEs and other traffic-related elements in
roadside soils from SÃo Paulo, Brazil. Science of the total environmental.
V. 345, 81-91. 2005.
MORCELLI, C. P. R. Elementos do grupo da Platina (Pt, Pd e Rh) emitidos por
conversores catalíticos de automóveis: um estudo realizado em solos
localizados às margens da rodovia dos Bandeirantes no Estado de São
Paulo. 2004. 170p. Tese (Doutorado) – Instituto de Pesquisas Energéticas e
Nucleares – IPEN. Universidade de São Paulo. São Paulo.
MOREIRA, S. G. Formas químicas no solo e disponibilidade de micronutrientes
à soja em sistema de semeadura direta. 2003. 149p. Tese (Doutorado) -
Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, Piracicaba.
MOREIRA, S.; VIVES, A. E. S.; NASCIMENTO FILHO, V. F.; ZUCCHI, O. L. A. D.;
BRIENZA, S. M. B. Evaluation of element availability in bottom sediments by
synchrotron total reflection X-ray fluorescence analysis (SR-TXRF). Journal
of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. V 270. 87 -91. 2006.
MSPC, Informações Técnicas. Luz – Reflexão e Refração. Disponível em:
<http://www.mspc.eng.br/elemag/opt0210.shtml>. Acesso em: 10 julho 2009.
NACHTIGALL, G. R.; NOGUEIROL, R. C.; ALLEONI, L. R. F. Formas de cobre em
solos de vinhedos em função do pH e da adição de cama-de-frango.
Pesquisa Agropecuária Brasileira. V. 42, n. 3, 427 – 434. 2007.
NAGATA, N.; BUENO, M. I. M. S. Métodos matemáticos para correção de
interferências espectrais e efeitos interelementos na análise quantitativa por
Fluorescência de Raios-X. Química Nova. V. 24, n.4, 531-539. 2001.
NASCIMENTO FILHO, V. F. Técnicas analíticas nucleares de fluorescência de
raios X por dispersão de energia (ED-XRF) e por reflexão total (TXRF).
Piracicaba. Apostila, ESALQ-CENA/USP, 33 p., 1999.
288
NOGUEIROL, R.C.; NACHTIGALL, G.R.; ALLEONI, L.R.F. Distribuição dos teores
de cobre em profundidade em diferentes tipos de solos com vinhedos
no Rio Grande do Sul. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA DO
SOLO, 30. 2005, Recife. Anais. Recife: SBCS, 2005.
OLIVEIRA, C. P. F. Efeito de cobre e chumbo, metais pesados presentes na água
de formação derivada da extração do petróleo da província petroleira do
Urucu – Am, sobre o tambaqui, Colossoma macropomum . 2003. 70p.
Dissertação (Mestrado em Biologia de Água Doce e Pesca Interior).
Universidade Federal do Amazonas, Instituto Nacional de Pesquisas da
Amazônia, Manaus.
OLIVEIRA, D. A. 2004. Avaliação do Teor de Ferro em Águas Subterrâneas de
Alguns Poços Tubulares no Plano Diretor de Palmas-To. 2004. Disponível
em: <http://www.bvsde.paho.org/bvsAIDIS/PuertoRico29/gilda.pdf>. Acesso
em 31 outubro 2012.
OLIVEIRA, F. C. Disposição de lodo de esgoto e composto de lixo urbano num
Latossolo Vermelho-Amarelo cultivado com cana de açúcar. 2000. 247f.
Tese (Doutorado em Solos e Nutrição de Plantas). Escola Superior de
Agricultura Luiz de Quiroz, Universidade de São Paulo, São Paulo.
OLIVEIRA, J. J; CHAVES, L. H. G.; QUEIROZ, J. E.; LUNA, J. G. de. Variabilidade
espacial de propriedades químicas em um solo salino-sódico. Revista
Brasileira de Ciência do Solo.V 23, 783-789, 1999.
OLIVEIRA JUNIOR, J. A.; MALAVOLTA, E.; CABRAL, C. P. Efeitos do manganês
sobre a soja cultivada em solo de cerrado do triângulo mineiro. Pesquisa
Agropecuária Brasileira. V.35, n.8, 1629 – 1636. 2000.
OPREA, C.; MASLOV, O. D.; GUSTOVA, M. V.; BELOV, A. G.; SZALANSKI, P. J.;
OPREA, I. A. IGAA and XRF methods used in oil contamination research.
Vacuum. V.83, 162-165. 2009.
289
PAIVA, H.N. Toxidez de Cd, Ni, Pb e Zn em mudas de cedro (Cedrela fissilis
Vell.) e ipê roxo (Tabebuia impertiginosa (Mart.) Standl.). Tese
(Doutorado) 2000. 283 p.– Universidade Federal de Lavras, Lavras.
PEEL, M. C.; FINLAYSON, B. L.; MCMAHON, T.A. Updated world map of the
Koppen-Geiger climate classification. Hydrology and Earth System
Science. V.11, 1633 – 1644, 2007.
PEREIRA, L. S. Bario. Disponível em: <http://www.infoescola.com/elementos-
quimicos/bario/>. Acesso em: 23 novembro 2012.
PINTO, C. S. Curso Básico de Mecânica dos Solos em 16 aulas. 3 ed. São Paulo:
Oficina de Textos, 2006. 367p.
PRECIOSO, K. Alimentos Ricos em Selênio Auxiliam no Bom Funcionamento da
Tireóide. 2012. Disponível em:
<http://mdemulher.abril.com.br/blogs/karlinha/saude/alimentos-ricos-em-
selenio-auxiliam-no-bom-funcionamento-da-tireoide/>. Acesso em: 28
novembro 2012.
PRECISION LABS. Nitrogênio – Nitrato. Disponível em:
<http://www.chemetrics.com.br/index.php/nitrogenio-nitrato>. Acesso em: 28
novembro 2012.
PROCTOR, J. & BAKER, A.J.M. The importance of nickel for plant growth in
ultramafic (serpentine) soils. In: ROSS, S., ed. Toxic metals in soil-plant
systems. New York, Jonh Wiley, 1994. p.417-432.
QUITÉRIO, S. L.; DA SILVA, C. R. S.; VAITSMAN, D. S.; MARTINHON, P. T.;
MOREIRA, M. F. R.; ARAÚJO, U. C.; MATTOS, R. C. O. C.; SANTOS, L. S.
C. Uso da poeira e do ar como indicadores de contaminação ambiental em
áreas circunvizinhas a uma fonte de emissão estacionária de chumbo.
Cadernos de Saúde Pública. V. 3, 501- 508, 2001.
290
RADU, T.; DIAMOND, D. Comparison of soil pollution concentrations determined
using AAS and portable XRF techniques. Journal of Hazardous Materials.
V. 171, 1168-1171. 2009.
REVOREDO, M. D.; MELO, W. J. Disponibilidade de níquel em solo tratado com lodo
de esgoto e cultivado com sorgo. Bragantia. V. 65, n. 4, 679 – 685. 2006.
RIBEIRO-FILHO, M. R.; SIQUEIRA, J. O.; CURI, N.; SIMÃO, J. P. B. Fracionamento
e biodisponibilidade de metais pesados em solo contaminado, incubado com
materiais orgânicos e inorgânicos. Revista Brasileira de Ciencia do Solo. V.
25, 495 – 507. 2001.
ROCHA, R. A.; AFONSO, J. C. Elemento Químico: Manganês. Química Nova na
Escola. V. 34, n. 2, 103-105. 2012.
ROCHA, R. C.; ROSA, A. H.; CARDOSO, A. A. Introdução à Química Ambiental. 2
ed. Porto Alegre: Bookman, 2009. 256p.
RODAK, B. W. Níquel em solos e na cultura de soja. 2014. 101f. Dissertação
(Mestrado em Ciências do Solo). Setor de Ciências Agrárias, Universidade
Federal do Paraná, Paraná.
ROTA DAS BANDEIRAS. Concessionária Rota das Bandeiras Odebrecht
Transport. Histórico das rodovias. São Paulo, 2012. Disponível em: <
http://www.rotadasbandeiras.com.br/quemsomos/historico.aspx>. Acesso em:
2 de novembro de 2012.
ROUSSEAU, R. M. Why the fundamental algorithm is so fundamental. Advances in
X-Ray Analysis. V. 37, 639-646, 1994.
SÃO PAULO. Governo do Estado de São Paulo. Secretaria de Economia e
Planejamento. Região metropolitana de Campinas. 2007. Disponível em:
<http://www.ppa.sp.gov.br/perfis/PerfilRMCampinas.pdf.> Acesso em 01de
fevereiro de 2011.
291
SÃO PAULO. Governo do Estado de São Paulo. Secretaria de Economia e
Planejamento. Região metropolitana de Campinas. 2007. Disponível em:
<http://forumrmc.files.wordpress.com/2008/06/apresent_rmc-sec-plan-sp-
20031.pdf> Acesso em 30 de outubro de 2012.
SCHWAB, N. V.; DA-COL, J. A.; TERRA, J.; BUENO, M. I. M. S. Fast Direct
Determination of Titanium Dioxide in Toothpastes by X-Ray Fluorescence and
Multivariate Calibration. Journal of the Brazilian Chemical Society. V. 23, n.
3, 546-554. 2012.
SHERMAN, J. The theoretical derivation of fluorescent X-ray intensities from mixtures.
Spectrochimica Acta. V. 7, 283-303, 1955.
SHIMAMOTO, G. G.; KAZITORIS, B.; DE LIMA, L. F. R.; DE ABREU, N. D.;
SALVADOR, V. T.; BUENO, M. I. M. S. Quantificação de antimônio em
garrafas de politereftalato de etileno (PET) brasileiras por fluorescência de
raios-x e avaliação quimiométrica para verificar a presença de PET reciclado
através do teor de ferro. Química Nova. V. 38, n.8, 1389-1393. 2011.
SHUQAIR, M. S. S. Estudo da contaminação do solo e água subterrânea por
elementos tóxicos originados dos rejeitos das minas de carvão de
figueira no estado do Paraná. 2002. 129f. Tese (Doutorado em Ciencias na
área de Tecnologia Nuclear-Materiais). Instituto de Pesquisas Energéticas e
Nucleares (IPEN), Universidade de São Paulo, São Paulo.
SILVA, C. N. B.; GALACINE, J. R. M.; SILVA, D. P.; EPIPHANIO, P. D.; BARROS, B.
M. C.; SILVA, T. F.; GIROTTO, M.; BOSQUÊ, GG.; LIMA, F. C. C. Aplicação
de cobalto para absorção de nitrogênio na cultura de soja. Revista Científica
Eletrônica de Agronomia. N. 20. 2011.
SILVA, C. S.; PEDROZO, M. F. M. Ecotoxicologia do Cromo e Seus Compostos.
Salvador CRA, 2001. 100 p. v. 5.
292
SILVA, E. S. Desenvolvimento de um sistema de análise por injecção sequencial
(SIA) para determinação de vanádio (V) em águas. 2008. 99f. Dissertação
(Mestrado em Química Analítica Ambiental). Faculdade de Farmácia,
Universidade do Porto, Porto. Portugal.
SILVA, F. C (editor técnico). Manual de Análises Químicas de Solos, Plantas e
Fertilizantes. 2a Edição. EMBRAPA Informação Tecnológica. 2009.
SILVA, I. R.; SÁ MENDONÇA, E. Matéria orgânica do solo. In: NOVAIS, R. F.et al.,
(Eds) Fertilidade do Solo. Viçosa, MG. Sociedade Brasileira de Ciência do
Solo. N. 1, p. 275 – 374. 2007.
SILVA, M. F.; Emissão de metais por veículos automotores e seus efeitos à
saúde pública. 2007. 156f. Dissertação de Mestrado – Área Saúde
Ambiental. Faculdade de Saúde Pública, Universidade de São Paulo. São
Paulo.
SILVA, W. T. L.; MARTELLI, L. F. A.; ALMEIDA, T. L.; MILORI, D. M. P. B.; MARTIN
NETO, L. Contaminação do solo: aspectos gerais e contextualização na
química ambiental. In: ROSA, A. H.; FRACETO, L. F.; MOSCHINI-CARLOS,
V. Meio Ambiente e Sustentabilidade. Porto Alegre: Bookman, 2012. 67 –
87.
SILVEIRA, M. L. A.; ALLEONI, L. R. F.; GUILHERME, L. R. G. Biosolids and heavy
metals in soils. Scientia Agricola. V.60, p 739-806, 2003.
SILVEIRA, M.L.; ALLEONI, L.R.F.; O’CONNOR, G.A.; CHANG, A.C. Heavy metal
sequential extraction methods - a modification for tropical soils.
Chemosphere. V.64, p.1929-1938, 2006
SIMABUCO, S. M. Emprego da fluorescência de raios X por Dispersão de
energia no estudo da dinâmica da vinhaça no solo. 1993. 153f. Tese
(Doutorado em Tecnologia Nuclear Básica), Instituto de Pesquisas
Energéticas e Nucleares, Universidade de São Paulo, São Paulo.
293
SINDICOM. Sindicato Nacional das Empresas Distribuidoras de Combustíveis e de
Lubrificantes. Balanço Anual 2014. Disponível em: <
http://www.sindicom.com.br/index.asp#conteudo.asp?conteudo=72&id_pai=6
0&targetElement=leftpart> Acesso em: 30/05/2015.
SOBREIRA, F. G.; FONSECA, M. A.; PIRES, F. R. M.; Anais da Academia Brasileira
de Ciências. 1987, 59, 363.
SPIRO, T. G.; STIGLIANI, W. M. Química Ambiental. 2a Ed. São Paulo. Pearson
Prentice Hall, 2009. 334p.
STMSP. Secretaria dos Transportes Metropolitanos do Estado de São Paulo.
Região Metropolitana de Campinas – RMC. Disponível em: <
http://www.stm.sp.gov.br/index.php?option=com_content&view=article&id=20
26&Itemid=202> . Acesso em 20 de setembro de 2012.
STOSNACH, H.; MAGES, M. Analysis of nutrition-relevant trace elements in human
blood and serum by means of total reflection X-ray fluorescence (TXRF)
spectroscopy. Spectrochimica Acta Part B. V 64, 354-356. 2009.
STRELI, C.; WOBRAUSCHEK, P.; AIGINGER, H. Light element analysis with TXRF.
Advances in X-Ray Analysis, 35B, p. 947-952, 1992.
TINÔCO, A. A. P.; AZEVEDO, I. C. D. D.; MARQUES, E. A. G.; MOUNTEER, A. H.;
MARTINS, C. P.; NASCENTES, R.; REIS, E. L.; NATALINO, R. Avaliação de
contaminação por mercúrio em Descoberto, MG. Revista Engenharia
Sanitária Ambiental. V.15, n.4, 305-314. 2010.
UM – Universidade do Minho. Glossário Ilustrado de termos geológicos
Departamento de Ciencias da terra. Disponível em
http://www.dct.uminho.pt/pnpg/gloss/horizontes.html 2012. Acesso em
15/09/2014.
VALKOVIĆ, V. X-Ray Spectroscopy in Environmental Sciences. CRC Press, Inc.
Flórida. 344p. 1989.
294
VAN GRIEKEN, R. E.; MARKOWICZ, A. A. Handbook of X-Ray Spectrometry –
Methods and Techniques. Ed Marcel Dekker, INC. New York, 1992. 704p.
VAN RAIJ, B. A capacidade de troca de cátions das frações orgânica e mineral em
solos. BRAGANTIA – Boletim Científico do Instituto Agronômico do
Estado de São Paulo. V.28, n0.8, 85-112. 1969.
VECCHIO, D. Qualidade de vida e avaliação física em intoxicados por mercúrio:
estudo observacional transversal descritivo. 2005. 107 f. Dissertação
(Mestrado em Educação Física). Faculdade de Educação Física,
Universidade Estadual de Campinas. 2005.
VIVES, A. E. S.; MOREIRA, S.; BRIENZA, S. M. B.; V. F.; ZUCCHI.; NASCIMENTO
FILHO, V. F. Synchrotron radiation total reflection X-ray fluorescence (SR-
TXRF) for evaluation of food contamination. Journal of Radioanalytical and
Nuclear Chemistry. V 270. 147-153. 2006.
WATOWSKI, A. D.; DA ROSA, G. M.; CHERUBIN, M. R.; RIGON, J. P. G.
Caracterização dos níveis de elementos químicos em solo, submetido a
diferentes sistemas de uso e manejo, utilizando espectrometria de
fluorescência de raios-x por energia dispersiva (EDXRF). Química Nova. V.
33, n. 7, 1449-1452. 2010.
WOWK, G. I. T. H.; MELO, V. F. Avaliação do nível de chumbo, em solo de várzea,
proveniente da reciclagem de baterias. Revista Brasileira de Engenharia
Agrícola e Ambiental. V. 9, n. 4, 613 – 622. 2005.
ZAMBELLO, F. R. Análise multielementar quantitativa de solos e sedimentos por
espectrometria de fluorescência de raios X. 2001. 64f. Dissertação
(Mestrado em Geociências). Universidade Estadual de Campinas, Campinas.
ZIMBRES, E. Química da Água Subterrânea. 2000. Disponível em:
<http://www.meioambiente.pro.br/agua/guia/quimica.htm>. Acesso em: 31 de
outubro 2012.
295
APÊNDICE A – Curvas elementares de calibração ED-XRF
Intensidade x Concentração
296
Figura A1 – Curva de calibração do magnésio por ED-XRF .
Figura A2 – Curva de calibração do alumínio por ED-XRF.
I = 0,0000098 C - 0,0138132 R² = 0,9744527
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
0,300
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Inte
nsid
ad
e (
cp
s/u
A)
Concentração (mg kg-1)
Magnésio
I = 0,0000291 C + 0,2594926 R² = 0,9932909
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 450000
Inte
nsid
ad
e (
cp
s/u
A)
Concentração (mg kg-1)
Alumínio
297
Figura A3 – Curva de calibração do silício por ED-XRF.
Figura A4 – Curva de calibração do potássio por ED-XRF.
I = 0,0000599 C + 2,2100370 R² = 0,9983100
0
5
10
15
20
25
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000
Inte
nsid
ad
e (
cp
s/u
A)
Concentração (mg kg-1)
Silício
I = 0,0001151 C + 0,6284084 R² = 0,9551498
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
inte
nsid
ad
e (
cp
s/u
A)
Concentração (mg kg-1)
Potássio
298
Figura A5 – Curva de calibração do cálcio por ED-XRF.
Figura A6 – Curva de calibração do titânio por ED-XRF.
I = 0,000255 C - 0,568319 R² = 0,996184
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 50000 100000 150000 200000
inte
nsid
ad
e (
cp
s/u
A)
Concentração (mg kg-1)
Cálcio
I = 0,001561 C - 2,053159 R² = 0,954376
0,000
1,000
2,000
3,000
4,000
5,000
6,000
7,000
2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500
Inte
nsid
ad
e (
cp
s/u
A)
Concentração (mg kg-1)
Titânio
299
Figura A7 – Curva de calibração do vanádio por ED-XRF.
Figura A8 – Curva de calibração do cromo por ED-XRF.
I = 0,00907 C - 0,14171 R² = 0,99084
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
50 70 90 110 130 150 170 190
Inte
nsid
ad
e (
cp
s/u
A)
Concentração (mg kg-1)
Vanádio
I = 0,001079 C + 0,004373 R² = 0,993707
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
0 50 100 150 200 250
Inte
nsid
ad
e (
cp
s/u
A)
Concentração (mg kg-1)
Cromo
300
Figura A9 – Curva de calibração do manganês por ED-XRF.
Figura A10 – Curva de calibração do ferro por ED-XRF.
I = 0,003274 C - 0,977701 R² = 0,990338
0,000
2,000
4,000
6,000
8,000
10,000
12,000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Inte
nsid
ad
e (
cps/
uA
)
Concentração (mg kg-1)
Manganês
I = 0,003159 C - 11,879891 R² = 0,994048
0,000
20,000
40,000
60,000
80,000
100,000
120,000
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
Inte
nsid
ad
e (
cp
s/u
A)
Concentração (mg kg-1)
Ferro
301
Figura A11 – Curva de calibração do níquel por ED-XRF.
Figura A12 – Curva de calibração do cobre por ED-XRF.
I = 0,004781 C - 0,000169 R² = 0,990890
0,000
0,200
0,400
0,600
0,800
1,000
1,200
1,400
1,600
0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0 350,0
Inte
nsia
dad
e (
cp
s/u
A)
Concentração (mg kg-1)
Niquel
I = 0,008068 C + 0,165765 R² = 0,996535
0,000
1,000
2,000
3,000
4,000
5,000
6,000
0 100 200 300 400 500 600 700
Inte
nsid
ad
e (
cp
s/u
A)
Concentração (mg kg-1)
Cobre
302
Figura A13 – Curva de calibração do zinco por ED-XRF.
Figura A14 – Curva de calibração do arsênio por ED-XRF.
I = 0,000405 C - 0,024803 R² = 0,979772
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Inte
nsd
idad
e (
cp
s/u
A)
Concentração (mg kg-1)
Zinco
I = 0,0002293 C + 0,0005893 R² = 0,9827980
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0 5 10 15 20 25 30
Inte
nsid
ad
e (
cp
s/u
A)
Concentração (mg kg-1)
Arsênio
303
Figura A15 – Curva de calibração do rubídio por ED-XRF.
Figura A16 – Curva de calibração do chumbo por ED-XRF.
I = 0,017675 C - 0,091616 R² = 0,999777
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 20 40 60 80 100 120 140
Inte
nsi
dd
ade
(cp
s/u
A)
Concentração (mg kg-1)
Rubidio
I = 0,00046045 C + 0,00444310 R² = 0,99384492
0
1
2
3
4
5
6
7
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
Inte
nsid
ad
e (
cp
s/u
A)
Concentração (mg kg-1)
Chumbo
304
APÊNDICE B – Concentrações elementares obtidas por ED-XRF
305
RODOVIA ANHANGUERA
Concentrações - Rodovia Anhanguera - km 98
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 10,0 10,8 12,2 11,5 8,4 10,2 11,1 12,1 9,0 9,1 10,2 10,8 8,0 8,1 8,9 10,1 11,6 12,8 14,0 10,7
Si (%) 15,9 14,5 13,2 14,9 19,2 19,1 16,8 14,8 21,1 21,6 19,6 18,0 20,3 23,0 21,9 19,5 11,5 11,8 9,8 17,1
Ca (%) 1,0 0,6 0,5 0,5 1,3 0,7 0,6 0,5 1,2 0,7 0,5 0,5 1,0 0,7 0,6 0,6 1,9 1,3 1,0 1,7
Fe (%) 8,8 9,8 10,8 9,5 6,2 8,6 9,9 11,0 7,5 7,8 9,2 9,5 7,0 6,2 7,2 8,9 9,9 10,4 12,3 8,2
Mg (mg kg-1) 2968 2728 2878 2998 4105 3077 2808 3127 4225 3317 2898 3387 2928 3058 2888 3068 2788 3517 3087 6051
K (mg kg-1) 1961 <LMD <LMD <LMD 4771 2102 845 299 5007 2206 886 753 195 718 726 <LMD 418 168 <LMD 5455
Ti (mg kg-1) 11296 12867 12774 10912 10008 10714 12870 13559 9426 10689 13040 12810 9003 8721 9506 11659 11562 11910 13946 9404
Mn (mg kg-1) 858 806 736 810 932 727 662 706 862 754 643 715 695 673 646 636 856 838 781 1035
Rb (mg kg-1) 47 42 49 46 50 49 46 51 55 45 45 46 35 42 40 40 48 50 47 53
Concentrações - Rodovia Anhanguera - km 103
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 10,2 11,5 11,1 11,2 9,6 10,6 10,9 10,7 6,7 10,7 9,5 10,0 11,0 12,4 11,4 10,4 7,7 9,3 13,1 12,1
Si (%) 16,3 15,9 16,9 16,1 16,6 15,8 15,7 14,0 20,6 16,6 17,8 17,3 19,7 16,8 16,8 18,7 13,0 15,3 15,3 14,7
Ca (%) 1,7 1,2 0,9 1,0 1,2 0,9 1,0 0,9 1,8 1,6 1,2 1,3 1,0 0,7 0,8 1,0 1,6 1,1 1,1 0,9
Fe (%) 7,1 7,4 7,2 7,6 6,6 7,2 7,4 8,6 5,0 6,8 6,4 7,0 5,5 8,4 8,4 7,7 7,5 6,8 7,8 7,6
Mg (mg kg-1) 5473 4305 3457 3517 3417 3457 3477 3167 4734 4544 3517 4075 3656 3117 3547 3537 3307 2718 3916 3207
K (mg kg-1) 6194 3172 512 86 1310 <LMD <LMD <LMD 12561 3737 2381 1729 2569 288 <LMD 976 4903 2377 1921 648
Ti (mg kg-1) 8789 9577 9646 10082 9044 9650 10334 11661 5860 8814 8583 9821 8465 11032 11313 10389 8853 8666 9816 10078
Mn (mg kg-1) 955 709 584 614 655 565 697 654 843 760 747 755 642 607 627 775 903 780 847 727
Rb (mg kg-1) 41 42 34 32 37 35 35 38 61 40 37 36 40 38 36 39 50 45 46 41
306
Concentrações - Rodovia Anhanguera - km 106
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 8,3 8,4 11,4 12,0 6,2 8,8 9,2 10,1 5,7 6,5 7,9 8,9 9,1 9,9 9,3 9,6 12,5 11,9 12,0 11,9
Si (%) 17,1 16,4 15,7 15,6 20,3 19,5 21,3 18,3 22,0 22,8 26,5 21,2 25,9 23,1 22,6 21,0 12,4 11,2 12,7 10,9
Ca (%) 2,5 2,0 0,8 0,6 1,8 0,9 0,7 0,6 2,1 1,3 0,8 0,6 0,7 0,6 0,5 0,5 0,6 0,6 0,6 0,7
Fe (%) 7,0 6,8 8,7 9,0 5,6 6,3 6,7 7,1 4,9 5,3 4,4 6,2 5,0 6,8 7,0 7,3 10,1 10,3 9,4 10,4
Mg (mg kg-1) 5802 5173 3537 3167 4375 3417 2968 3157 5203 3646 2998 3117 3966 3197 3227 3068 2958 2648 3267 3177
K (mg kg-1) 9017 6863 846 <LMD 5099 1035 1193 2198 7677 5230 2178 2398 3174 107 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD
Ti (mg kg-1) 9782 10766 15009 16007 9337 12546 12361 12643 7385 8819 7257 11213 8541 11955 12945 14423 17153 17676 17238 17856
Mn (mg kg-1) 1089 1054 828 767 884 759 704 701 773 803 635 683 577 671 485 698 815 811 775 736
Rb (mg kg-1) 57 47 39 36 44 38 37 42 49 50 39 40 43 36 32 30 38 39 37 41
307
RODOVIA DOS BANDEIRANTES
Concentrações - Rodovia dos Bandeirantes - km 88
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 14,3 13,5 14,3 12,7 9,5 7,7 8,0 9,7 7,1 8,1 8,4 10,9 10,8 10,9 10,0 10,4 12,0 10,2 11,1 11,9
Si (%) 19,8 20,7 19,4 24,6 33,3 31,5 32,7 27,6 35,1 28,9 30,8 24,7 20,6 20,6 23,0 21,7 22,6 26,8 25,0 21,0
Ca (%) 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,7 0,5 0,6 0,4 0,8 0,6 0,7 0,7 0,4 0,5 0,4 1,0 0,6 0,5 0,7
Fe (%) 5,6 5,5 5,5 3,4 2,5 3,3 2,5 3,2 1,8 3,3 3,0 3,7 5,0 4,7 3,8 3,8 3,2 3,5 3,5 3,5
Mg (mg kg-1) 5083 5043 4365 5562 4095 3547 3417 3786 3457 3996 3766 4245 5682 4425 3946 4485 3876 4175 3996 4355
K (mg kg-1) 7048 7471 5345 11321 5709 6644 4710 3711 5797 6180 5100 4491 10705 8723 7183 7690 4501 6589 6222 4823
Ti (mg kg-1) 5847 5692 6055 4724 4396 5181 5267 5488 4390 5393 5359 5885 6563 6104 5825 5501 5942 5859 5831 6331
Mn (mg kg-1) 508 565 493 505 371 657 598 599 506 668 650 618 847 839 874 936 721 660 680 699
Rb (mg kg-1) 82 71 58 75 68 60 67 59 66 72 69 62 105 92 78 83 59 72 61 57
Concentrações - Rodovia dos Bandeirantes - km 93
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 8,7 8,6 9,9 10,3 9,7 9,2 9,8 9,9 8,8 8,7 9,8 10,2 11,5 12,5 12,3 13,0 14,6 14,0 15,0 13,5
Si (%) 22,7 26,6 26,0 28,3 28,6 31,2 28,4 27,0 33,0 32,6 28,7 29,6 21,4 19,6 21,1 20,2 17,2 17,6 18,1 18,6
Ca (%) 0,8 0,7 0,4 0,4 0,6 0,4 0,4 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Fe (%) 3,5 2,1 1,9 1,8 3,3 2,6 2,2 3,0 2,1 2,0 2,5 3,0 4,1 5,3 4,7 5,2 6,5 6,4 4,7 7,1
Mg (mg kg-1) 4924 5343 4644 4055 3766 2848 3197 3267 3666 3417 3696 3846 4744 5612 5443 5732 4265 4994 4974 5942
K (mg kg-1) 7709 8797 9105 5717 3565 263 1661 1800 7328 7435 7105 6388 11527 12515 14591 12822 5115 9769 8935 12250
Ti (mg kg-1) 5708 5225 4980 5384 5328 4605 4929 5151 4292 4407 4825 5111 5497 5795 5552 5781 6252 6016 6185 6144
Mn (mg kg-1) 596 605 538 502 649 678 691 643 518 615 598 652 658 631 659 653 515 522 576 729
Rb (mg kg-1) 59 61 67 57 59 38 46 45 70 69 65 68 78 96 88 103 68 76 82 104
308
Concentrações - Rodovia dos Bandeirantes - km 100
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 7,4 12,1 7,5 9,4 9,7 7,9 7,2 7,3 7,3 6,7 6,5 9,0 7,0 5,9 6,3 5,7 8,6 8,6 9,5 9,1
Si (%) 33,4 28,4 35,4 32,8 29,0 30,5 33,7 36,1 34,8 36,7 34,6 35,1 37,9 36,7 36,2 35,2 33,1 33,7 34,0 33,2
Ca (%) 0,4 0,3 0,5 0,3 0,4 0,8 0,7 0,3 0,7 0,4 0,4 0,3 0,4 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,3 0,4
Fe (%) 1,6 2,2 1,5 2,5 2,8 2,8 2,5 1,9 3,3 2,3 2,1 2,1 1,7 1,5 1,5 1,4 2,0 1,7 2,0 2,0
Mg (mg kg-1) 4285 4924 3307 4036 3177 3467 3427 3307 3417 3207 2379 3327 2898 2908 2948 2389 2888 3197 3576 3207
K (mg kg-1) 7192 8444 3053 5449 770 <LMD 1866 5318 942 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD
Ti (mg kg-1) 4236 4721 3991 4277 4900 5031 5060 4048 4903 4503 4197 4477 3989 3687 3847 3474 4119 4133 4343 4379
Mn (mg kg-1) 370 414 393 367 696 601 491 473 586 390 380 362 354 364 365 370 369 375 381 408
Rb (mg kg-1) 72 79 51 71 41 30 43 58 32 26 22 38 24 28 28 31 25 34 24 28
309
RODOVIA D. PEDRO
Concentrações - Rodovia D. Pedro - km 130
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 13,5 13,9 14,2 14,2 8,4 9,7 9,4 8,7 9,8 11,0 10,7 9,8 8,3 8,8 10,4 9,8 9,8 11,2 12,5 12,4
Si (%) 13,2 11,5 12,3 12,4 19,8 20,0 25,0 25,1 21,5 20,3 22,7 24,6 23,1 22,2 22,4 24,9 16,7 18,2 18,4 18,5
Ca (%) 0,5 0,5 0,4 0,5 1,1 0,7 0,5 0,7 0,8 0,6 0,5 0,5 0,8 0,7 0,5 0,4 0,7 0,6 0,4 0,4
Fe (%) 8,9 9,4 9,2 8,1 6,3 6,2 3,9 3,5 5,9 6,0 5,4 5,1 4,7 4,7 5,1 4,6 5,9 5,9 6,2 5,9
Mg (mg kg-1) 3347 3507 3676 3676 4604 3347 3766 4125 4085 4026 4315 3906 3916 3776 3726 3337 3636 4265 4624 4175
K (mg kg-1) <LMD <LMD 1280 <LMD 6413 2634 4172 6120 6383 5906 5537 5592 3319 3458 3668 3776 4381 4467 5010 5320
Ti (mg kg-1) 11640 11833 11106 11511 8855 7670 5679 5601 7610 7513 7259 6542 6466 6504 6843 6184 7465 7514 7511 7207
Mn (mg kg-1) 752 731 722 711 903 931 662 724 882 738 721 784 730 747 700 750 865 863 783 775
Rb (mg kg-1) 47 51 59 46 59 55 59 67 79 78 76 72 59 57 70 67 69 67 77 81
Concentrações - Rodovia D. Pedro - km 136
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 8,5 8,8 9,8 9,1 12,7 12,6 13,6 12,9 12,3 12,8 13,4 15,4 10,9 9,1 9,6 9,6 13,8 13,9 14,9 14,8
Si (%) 22,5 25,2 26,4 24,2 14,5 14,0 14,8 16,6 14,0 13,9 12,6 14,7 11,7 15,9 19,7 20,1 8,2 7,2 9,1 9,3
Ca (%) 0,7 0,5 0,4 0,5 0,5 0,4 0,3 0,4 0,5 0,6 0,4 0,3 1,0 0,8 0,7 0,7 0,7 0,5 0,4 0,5
Fe (%) 4,7 4,2 4,8 4,4 8,7 9,8 9,0 9,3 9,4 9,7 10,5 8,8 11,2 9,8 8,9 8,9 13,0 13,1 11,9 12,0
Mg (mg kg-1) 4055 3776 3387 3507 4525 3656 3856 4085 4315 4385 4554 4325 3467 3517 3916 3986 3097 3736 4065 3606
K (mg kg-1) 5520 5726 5155 5436 5129 3122 3850 6385 5546 5805 4051 3167 1081 2067 2908 2680 2123 1524 5656 4855
Ti (mg kg-1) 7115 6693 6717 6665 9754 9946 8909 9486 10010 10306 10723 9148 11480 10833 9545 9181 13176 12972 11407 11592
Mn (mg kg-1) 774 731 562 604 786 737 670 742 816 865 745 674 1026 1107 887 984 825 814 732 781
Rb (mg kg-1) 63 66 67 73 64 59 57 70 67 69 62 59 54 51 56 55 64 62 86 80
310
Concentrações - Rodovia D. Pedro - km 141
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 12,7 13,4 13,5 12,6 11,6 12,0 13,1 13,3 11,9 13,0 13,2 12,4 12,2 12,7 13,3 11,9 13,7 13,7 13,5 13,1
Si (%) 12,5 11,9 10,8 13,6 12,2 10,4 10,1 8,4 13,9 10,4 11,1 11,2 13,9 13,0 12,0 12,7 10,6 7,9 8,6 8,9
Ca (%) 0,6 0,4 0,4 0,5 0,4 0,4 0,4 0,4 0,6 0,5 0,5 1,0 0,6 0,5 0,5 0,6 0,5 0,4 0,5 1,1
Fe (%) 10,0 13,2 12,3 9,0 11,0 12,2 13,7 14,9 9,7 12,1 11,2 10,7 11,2 12,6 12,8 11,4 11,2 13,9 11,8 11,8
Mg (mg kg-1) 3427 2988 2668 2638 3397 2968 2968 3237 3117 2648 3277 2788 3417 3167 3048 3137 3097 3217 3237 3157
K (mg kg-1) <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 371 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 112
Ti (mg kg-1) 12018 11976 12855 11517 14212 14314 14333 14832 10744 11637 11095 10721 11548 12262 12530 11840 11624 11891 11610 11321
Mn (mg kg-1) 880 809 838 739 850 872 892 1061 808 763 707 736 1039 1140 970 998 726 825 758 899
Rb (mg kg-1) 50 48 49 44 46 50 55 55 56 48 51 49 43 48 47 43 50 56 51 56
311
RODOVIA PROF. ZEFERINO VAZ
Concentrações - Rodovia Prof. Zeferino Vaz - km 113
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 15,2 15,4 14,3 15,6 14,1 9,1 13,8 15,2 14,3 15,5 13,9 14,5 14,3 15,6 14,3 12,8 15,3 14,6 15,3 15,9
Si (%) 14,4 15,2 20,1 15,3 13,4 17,2 16,1 13,9 17,0 13,8 17,5 17,2 16,5 12,2 13,4 17,6 13,4 12,9 12,4 14,8
Ca (%) 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,4 0,4 0,4 0,3
Fe (%) 7,9 7,0 6,1 7,1 7,7 4,3 7,2 7,1 7,3 9,3 6,6 5,6 6,5 8,3 8,0 5,8 6,7 8,5 8,0 6,3
Mg (mg kg-1) 3636 3946 3936 3646 3946 2928 3357 3676 3896 4016 3447 3547 3736 3337 3976 2998 4026 4016 3606 3497
K (mg kg-1) <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 1217 <LMD <LMD 734 <LMD 811 600 <LMD <LMD <LMD 384 <LMD <LMD <LMD <LMD
Ti (mg kg-1) 15094 14115 11072 12378 14205 9230 11950 11812 13787 14944 13328 11410 13833 15853 15208 12191 15273 14910 15725 14013
Mn (mg kg-1) 685 824 562 590 636 759 740 648 716 631 799 716 761 627 651 768 752 768 696 752
Rb (mg kg-1) 39 38 36 38 40 38 39 41 39 42 39 38 38 35 33 33 41 40 37 39
Concentrações - Rodovia Prof. Zeferino Vaz - km 116
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 9,6 13,7 16,2 17,1 10,8 11,8 11,0 15,2 11,9 12,8 14,5 16,9 11,8 11,7 16,4 15,3 12,0 13,0 16,7 17,2
Si (%) 20,5 21,3 15,4 14,9 17,0 13,3 14,2 15,7 16,2 12,3 10,3 15,6 9,9 13,9 13,5 18,1 15,1 15,9 11,6 13,7
Ca (%) 0,5 0,4 0,6 0,4 0,4 0,4 0,4 0,5 0,4 0,4 0,3 0,4 0,3 0,3 0,5 0,4 0,3 0,4 0,4 0,4
Fe (%) 4,8 5,1 5,3 5,6 9,2 9,4 9,0 6,1 9,0 10,2 12,1 5,7 11,1 8,9 6,1 5,5 8,3 7,6 5,8 5,9
Mg (mg kg-1) 3127 3636 3317 3636 2608 3167 2938 3616 2459 2828 3427 3547 3317 2559 2748 3137 3407 3327 4415 3706
K (mg kg-1) 284 <LMD 1023 471 129 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 386 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 58 <LMD <LMD
Ti (mg kg-1) 8615 7862 7808 7859 11931 13577 16066 10246 13186 14996 16909 9418 16598 15316 10666 10374 12967 12307 11149 9773
Mn (mg kg-1) 685 628 556 546 630 704 669 603 680 731 784 607 766 703 643 583 663 647 607 579
Rb (mg kg-1) 35 41 45 48 41 48 37 34 43 44 47 40 45 42 36 31 44 45 36 40
312
APÊNDICE C – Concentrações elementares obtidas por SR-TXRF
313
RODOVIA ANHANGUERA
Concentrações - Rodovia Anhanguera - km 98
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 2,3 2,1 3,6 2,7 3,1 3,5 3,4 4,3 1,9 2,5 2,9 2,6 2,6 2,1 2,5 2,2 2,9 2,5 4,1 1,9
Si (%) 0,8 1,0 1,4 1,1 2,1 2,1 1,6 1,8 0,9 1,1 1,2 1,3 2,5 0,5 0,6 1,0 1,2 1,6 1,8 0,9
Cl(%) 0,8 0,5 0,9 0,4 0,9 1,1 1,1 0,9 0,4 0,6 0,4 0,5 1,3 0,4 0,3 0,8 1,1 2,0 1,5 0,9
Ca (%) 1,1 0,5 0,8 0,4 3,1 4,2 2,1 0,8 1,0 0,6 0,5 0,4 0,8 0,9 0,6 0,4 2,5 4,7 0,7 1,5
Fe (%) 8,0 9,0 9,4 7,9 7,4 8,1 8,2 11,5 6,2 7,0 9,0 8,6 6,7 5,5 5,3 7,8 11,0 11,0 11,3 8,5
S (mg kg-1) 3013 2052 4147 2876 5397 5585 4924 4906 2121 3133 3200 3294 2196 1838 1416 3377 6143 7650 5789 3268
K (mg kg-1) 2411 1235 1844 1728 6778 3954 2121 1079 961 558 747 612 693 891 546 912 1052 5079 993 978
Ti (mg kg-1) 1624 1756 1863 1288 1981 1229 1124 1868 1108 1026 1411 1034 1134 585 937 930 1321 1305 912 1204
Mn (mg kg-1) 141 <LMD <LMD 85 204 114 99 <LMD 213 39 <LMD <LMD 135 193 225 <LMD 157 86 177 335
Rb (mg kg-1) 82 83 99 97 139 150 66 140 104 101 116 80 76 62 81 91 141 115 111 85
Sr (mg kg-1) 53 <LMD <LMLD <LMD 140 80 117 55 <LMD 35 45 35 26 5 44 <LMD 21 46 42 77
314
Concentrações - Rodovia Anhanguera - km 103
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 2,6 2,4 1,8 1,9 2,3 3,1 2,7 3,4 1,3 2,4 1,9 1,7 1,7 3,0 2,7 2,0 1,6 1,2 1,9 2,1
Si (%) 1,4 0,8 0,6 0,6 0,6 1,1 0,6 0,8 0,4 1,3 0,7 0,9 0,4 0,5 0,7 0,8 0,4 0,4 0,7 0,7
Cl(%) 0,5 0,5 0,4 0,4 0,8 1,1 4,1 0,9 0,3 0,5 0,2 0,5 0,6 0,8 0,8 1,1 0,8 0,9 0,5 0,4
Ca (%) 2,5 1,1 0,9 1,2 1,3 1,7 1,6 1,1 1,8 1,9 1,1 1,2 1,0 0,9 0,6 1,5 1,5 0,8 0,7 0,8
Fe (%) 7,1 6,5 6,3 6,3 6,0 6,4 5,5 6,5 5,2 5,2 4,7 5,7 4,0 5,8 7,2 6,9 6,5 5,2 6,2 6,0
S (mg kg-1) 4332 2108 3293 4267 2275 4115 3743 3334 1908 2029 2677 2978 3019 1760 3008 3108 3793 2526 2557 2302
K (mg kg-1) 5271 2412 1483 1907 1454 1337 2705 1709 2651 2015 2264 1815 1677 1819 834 1812 1893 1228 999 2681
Ti (mg kg-1) 2294 1131 918 866 1021 788 747 681 1234 1031 888 1347 411 454 764 854 1326 625 602 567
Mn (mg kg-1) 530 53 <LMD 54 172 92 252 239 517 110 236 96 210 <LMD <LMD 161 238 140 210 140
Rb (mg kg-1) 62 60 50 73 56 97 101 100 27 55 60 78 34 66 85 58 58 44 64 71
Sr (mg kg-1) 120 <LMD <LMD <LMD 65 30 59 38 30 87 41 81 36 56 <LMD 32 27 35 17 35
315
Concentrações - Rodovia Anhanguera - km 106
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 1,4 1,3 2,3 2,8 1,5 1,9 2,1 2,8 1,3 1,4 1,2 1,8 1,2 1,5 1,8 1,6 2,4 3,0 2,1 2,7
Si (%) 0,5 0,4 0,6 1,6 0,4 0,6 0,6 1,1 0,7 0,4 0,3 0,5 0,7 0,5 0,6 0,7 1,1 1,1 0,9 1,2
Cl(%) 0,5 0,4 1,0 0,9 0,3 0,3 0,7 0,7 0,6 0,5 0,4 0,4 0,8 0,4 0,6 0,5 0,7 0,9 0,7 0,9
Ca (%) 2,4 2,6 1,1 1,8 1,9 1,2 0,8 0,9 2,7 1,9 0,7 0,5 0,8 0,5 0,5 0,4 1,1 0,7 0,7 0,8
Fe (%) 6,3 6,5 7,8 7,3 5,3 4,0 4,4 6,4 4,5 4,8 3,8 4,7 4,7 5,3 5,5 6,0 9,0 9,5 8,4 9,4
S (mg kg-1) 4429 3184 3221 3758 2218 1572 2154 3224 3089 2043 1737 1719 2223 1668 1929 1924 5206 3135 3067 3760
K (mg kg-1) 3619 3270 2863 5679 2430 1264 1157 1433 2237 2375 2007 4478 1825 1350 1200 869 940 1152 1434 1961
Ti (mg kg-1) 1329 1288 572 974 1398 620 456 612 1204 1659 964 685 1237 598 654 588 620 718 756 821
Mn (mg kg-1) 545 565 227 <LMD 397 258 177 161 395 311 115 69 232 78 178 34 51 51 56 35
Rb (mg kg-1) 77 57 83 58 65 38 62 94 61 38 36 74 59 50 50 69 90 72 74 123
Sr (mg kg-1) 106 108 <LMD <LMD <LMD 49 41 50 102 47 <LMD 22 <LMD <LMD <LMD 16 <LMD <LMD <LMD <LMD
316
RODOVIA DOS BANDEIRANTES
Concentrações - Rodovia dos Bandeirantes - km 88
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 2,2 2,2 2,8 1,1 1,0 0,8 1,0 1,0 0,9 0,6 0,9 1,2 1,2 1,4 0,9 0,9 1,3 0,9 1,1 1,1
Si (%) 0,6 0,6 0,7 0,2 0,3 0,2 0,1 0,2 0,2 0,1 0,3 0,3 0,6 0,5 0,2 0,2 0,4 0,5 0,3 0,4
Cl(%) 0,4 0,6 0,6 0,8 0,2 0,1 0,1 0,3 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,1 0,1 0,5 0,2 0,4 0,6
Ca (%) 0,2 0,2 0,3 0,7 1,0 0,6 0,5 0,5 1,0 0,6 0,5 0,5 1,1 0,6 0,3 0,4 1,0 0,6 0,6 0,8
Fe (%) 6,0 4,8 5,7 2,3 2,7 2,0 1,7 2,0 2,8 1,9 2,3 2,7 4,3 3,8 2,4 3,0 3,0 2,8 2,9 3,2
S (mg kg-1) 957 1389 1600 2337 1524 839 578 996 1041 458 988 955 1173 664 718 771 2236 1315 1590 5039
K (mg kg-1) 4827 3783 2607 2170 1968 1760 1495 1189 2020 2649 3110 1629 2026 2768 2056 1740 1867 2611 3384 2891
Ti (mg kg-1) 958 619 592 199 463 205 167 213 339 175 297 362 543 500 167 216 193 74 186 239
Mn (mg kg-1) 87 193 185 545 251 275 226 208 329 223 223 203 338 574 496 699 321 366 247 251
Rb (mg kg-1) 124 54 68 33 33 26 24 26 44 29 23 34 60 54 37 37 40 41 48 46
Sr (mg kg-1) 14 18 25 26 26 14 13 <LMD 25 20 12 4 19 25 18 <LMD 31 19 20 5
317
Concentrações - Rodovia dos Bandeirantes - km 93
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 1,1 0,9 1,0 1,3 0,8 0,7 1,1 0,7 0,6 0,6 0,7 0,8 1,4 2,1 1,4 1,8 2,0 1,1 1,8 1,5
Si (%) 0,2 0,2 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,4 0,4 0,6 0,5 0,7 0,5 0,3 0,4
Cl(%) 0,5 1,1 0,4 0,4 0,1 0,1 0,1 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,4 0,7 0,5 0,6
Ca (%) 0,8 1,0 0,4 1,5 0,3 0,3 0,5 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,4 0,5 0,3 0,7 0,1 0,2 0,3 0,4
Fe (%) 2,8 2,3 1,6 1,9 1,6 2,1 1,7 1,5 1,2 1,2 2,1 2,0 3,6 5,9 4,6 4,2 7,4 6,7 5,9 6,1
S (mg kg-1) 1001 1570 899 960 669 863 525 299 403 145 1040 523 1421 2354 2051 1410 1874 2022 1659 1464
K (mg kg-1) 3096 3452 1774 1931 431 580 1255 617 776 969 1996 1129 3381 6068 1622 3516 1795 3853 2100 5489
Ti (mg kg-1) 322 508 126 117 94 96 53 339 93 39 130 65 242 1058 238 527 952 634 293 786
Mn (mg kg-1) 556 432 315 404 412 283 288 324 317 338 326 207 259 146 174 272 <LMD 288 163 293
Rb (mg kg-1) 34 28 33 32 14 21 17 12 14 14 37 19 80 90 52 57 83 90 103 96
Sr (mg kg-1) 12 11 16 14 3 13 10 12 6 9 95 <LMD 19 42 <LMD 18 22 <LMD 16 <LMD
318
Concentrações - Rodovia dos Bandeirantes - km 100
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 0,7 1,2 0,5 1,0 0,7 0,6 0,3 0,5 0,7 0,7 0,6 0,7 0,5 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4
Si (%) 0,2 0,3 0,2 0,2 0,4 0,1 0,1 0,1 0,3 0,2 0,3 0,3 0,2 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1
Cl(%) 0,4 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,4 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Ca (%) 0,3 0,3 0,3 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,5 0,4 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,2 0,3 0,2 0,2 0,2
Fe (%) 1,6 2,7 1,7 1,8 2,4 1,7 1,1 1,1 3,2 2,0 1,7 1,7 1,1 0,9 0,9 1,1 1,4 1,5 1,4 1,4
S (mg kg-1) 549 837 414 734 714 548 262 177 776 716 515 741 556 343 405 469 1148 757 1273 454
K (mg kg-1) 2057 2975 1119 6345 820 899 874 889 1629 473 316 581 260 396 163 258 527 471 530 776
Ti (mg kg-1) 97 193 273 70 563 473 121 77 391 288 204 67 94 31 32 26 68 51 40 42
Mn (mg kg-1) 98 152 109 30 155 156 204 229 236 120 75 53 50 94 106 129 62 104 99 154
Rb (mg kg-1) 24 41 18 40 29 16 11 14 15 17 16 19 13 6 10 14 17 21 13 15
Sr (mg kg-1) 17 22 <LMD 7 32 10 3 8 <LMD 3 <LMD 22 4 <LMD <LMD 11 <LMD <LMD 18 <LMD
319
RODOVIA D. PEDRO
Concentrações - Rodovia D. Pedro - km 130
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 2,2 1,9 2,3 1,6 2,0 1,8 1,3 0,9 1,6 1,4 1,7 1,0 1,0 1,3 1,2 1,1 1,6 1,7 1,4 1,5
Si (%) 1,0 0,7 0,8 0,5 1,0 1,0 0,6 0,2 0,4 0,6 0,6 0,3 0,2 0,3 0,3 0,5 0,6 0,9 0,6 0,5
Cl(%) 1,7 0,3 0,5 0,2 0,4 0,3 0,2 0,2 2,1 0,7 0,7 0,2 0,2 1,3 0,3 0,2 0,5 0,8 0,5 1,4
Ca (%) 0,7 0,4 0,5 0,2 1,2 0,6 0,5 0,5 0,6 0,6 1,2 0,3 0,6 0,8 0,3 0,3 0,6 0,5 0,3 0,4
Fe (%) 10,0 11,1 10,4 9,3 6,1 5,1 3,5 3,2 4,3 4,9 4,8 3,0 3,6 4,9 4,3 3,5 5,0 4,8 5,3 4,7
S (mg kg-1) 978 1638 2631 1249 2240 1086 699 959 1403 1788 1433 580 1227 1548 1522 1039 2182 2113 1531 2143
K (mg kg-1) 1765 1901 1873 668 1105 915 1163 1314 1870 1833 2472 1963 1269 2247 2357 1411 1269 1449 1623 1316
Ti (mg kg-1) 820 1368 1268 847 1417 655 560 702 762 750 808 339 596 851 633 409 800 646 736 549
Mn (mg kg-1) 461 172 <LMD <LMD 350 682 682 699 275 179 270 154 268 498 239 228 267 243 216 293
Rb (mg kg-1) 136 295 214 217 119 65 33 39 79 88 68 65 38 45 59 35 67 66 70 71
Sr (mg kg-1) <LMD 271 <LMD <LMD 82 25 46 8 49 29 <LMD 8 35 <LMD 20 12 51 <LMD 18 16
320
Concentrações - Rodovia D. Pedro - km 136
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 1,6 1,5 1,6 3,8 2,5 2,4 2,9 2,5 2,9 2,4 2,6 2,7 2,4 2,5 1,3 3,2 3,7 4,2 2,8 3,6
Si (%) 0,4 0,4 0,5 2,2 0,7 1,1 0,8 0,9 0,9 0,8 0,8 0,8 1,0 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 1,5 1,4
Cl(%) 0,3 0,3 0,3 0,7 1,1 0,5 0,5 1,0 1,8 0,6 0,6 0,7 1,4 0,9 0,5 1,2 1,2 1,5 1,1 0,9
Ca (%) 0,6 0,5 0,5 0,4 0,5 0,4 0,4 0,3 0,6 1,7 0,3 0,2 1,1 2,1 0,4 0,6 3,5 0,5 0,2 0,3
Fe (%) 4,6 4,2 3,9 3,1 9,1 9,2 8,4 8,4 7,9 9,5 10,3 7,8 10,9 9,2 6,0 7,2 13,6 13,7 12,6 13,2
S (mg kg-1) 1422 1474 1536 4189 2493 2560 1706 2534 2253 1914 2235 1722 3340 3348 1274 2560 10704 5526 4766 3970
K (mg kg-1) 1435 1685 2671 2731 2299 1040 1615 1908 2499 1906 1438 963 1734 7162 567 275 <LMD <LMD 1041 1045
Ti (mg kg-1) 962 753 692 603 1858 1340 909 1115 1356 1434 1433 766 2427 2716 1383 1558 2014 1921 1910 2110
Mn (mg kg-1) 364 353 307 235 183 115 271 120 178 36 <LMD <LMD 197 322 145 177 <LMD <LMD <LMD <LMD
Rb (mg kg-1) 62 68 56 84 77 116 79 95 67 86 104 79 104 120 109 156 159 142 158 133
Sr (mg kg-1) <LMD <LMD 13 261 28 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 135 158 <LMD <LMD 125
321
Concentrações - Rodovia D. Pedro - km 141
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 2,9 2,6 3,7 3,0 2,2 4,3 3,2 4,6 1,8 2,8 2,3 3,0 2,7 3,9 3,2 2,6 2,5 3,2 4,1 3,1
Si (%) 0,6 1,5 1,4 1,4 0,5 1,1 1,3 3,7 0,8 1,0 1,0 1,0 2,0 1,6 1,3 1,5 1,0 1,2 1,1 1,0
Cl(%) 0,4 1,2 0,8 0,7 0,3 0,6 0,7 3,8 0,7 0,8 0,6 1,0 0,9 1,4 1,4 2,5 0,5 1,2 2,0 0,9
Ca (%) 0,6 0,8 0,3 1,0 0,3 0,3 0,8 3,4 1,8 0,5 0,9 1,0 0,4 0,3 0,2 0,8 0,4 0,4 0,5 1,4
Fe (%) 11,2 11,4 11,5 9,3 13,8 12,8 14,0 16,2 6,9 11,7 10,3 10,8 11,5 13,2 13,3 12,2 9,8 12,6 13,9 12,3
S (mg kg-1) 2963 4411 3862 3847 1510 2739 3158 11991 1661 3313 1847 3105 4429 4922 5280 4732 2640 4206 4547 3272
K (mg kg-1) 484 535 <LMD <LMD 592 1111 3683 47447 559 969 575 575 <LMD <LMD <LMD <LMD 1529 240 1099 914
Ti (mg kg-1) 1254 1566 1583 1194 2050 1876 1948 2744 1308 1261 1373 1574 1933 2258 2314 2624 1098 1943 1795 1966
Mn (mg kg-1) 137 57 <LMD <LMD 117 <LMD <LMD 76 60 <LMD <LMD <LMD 416 317 <LMD 111 <LMD <LMD <LMD 103
Rb (mg kg-1) 268 174 151 75 224 64 232 202 61 132 79 62 154 139 101 135 112 168 167 120
Sr (mg kg-1) <LMD <LMD <LMD 23 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 61 39 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 47
322
RODOVIA PROF. ZEFERINO VAZ
Concentrações - Rodovia Prof. Zeferino Vaz - km 113
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 2,6 2,5 2,0 2,7 3,7 2,7 2,6 2,6 1,8 2,3 2,4 1,9 2,0 2,2 3,1 2,0 2,8 2,8 2,7 2,6
Si (%) 0,6 0,7 0,4 0,7 1,0 0,8 0,6 0,6 0,2 0,8 0,3 0,4 0,6 0,9 0,6 0,3 0,8 0,7 0,5 0,5
Cl(%) 0,5 0,4 0,3 0,5 1,6 0,8 0,4 1,5 0,3 0,8 0,2 0,2 0,8 0,6 0,4 0,3 0,5 0,9 0,9 0,7
Ca (%) 0,3 0,2 0,1 0,2 0,2 0,3 0,4 0,3 0,2 0,1 0,2 0,2 0,3 0,2 0,3 0,3 0,3 0,6 0,2 0,2
Fe (%) 6,7 5,9 4,2 6,8 8,5 5,2 6,4 4,5 6,9 8,0 5,2 4,8 6,6 9,7 8,0 6,0 6,7 9,3 8,7 6,2
S (mg kg-1) 1793 1473 1095 1931 3474 1508 1791 2368 1520 1764 1108 774 2618 2262 1494 1510 1564 1989 2329 1146
K (mg kg-1) 783 1146 565 488 1341 1565 1125 1154 781 819 1119 1025 1732 440 1169 1717 959 818 1059 940
Ti (mg kg-1) 301 324 132 306 466 412 279 159 659 359 296 186 323 293 149 187 174 434 326 277
Mn (mg kg-1) 76 219 128 <LMD 104 767 296 353 422 <LMD 309 208 454 <LMD 298 315 196 138 123 279
Rb (mg kg-1) 81 42 40 72 119 51 70 37 36 82 56 65 62 98 96 43 89 120 67 70
Sr (mg kg-1) <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD
323
Concentrações - Rodovia Prof. Zeferino Vaz - km 116
1°Coleta 2°Coleta 3°Coleta 4°Coleta 5°Coleta
Elementos P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4 P1 P2 P3 P4
Al (%) 1,3 1,9 3,3 2,0 2,7 2,9 2,1 2,3 2,7 5,7 1,5 2,2 3,6 2,6 1,7 2,0 3,2 2,4 1,8 2,1
Si (%) 0,4 0,7 0,0 0,4 0,7 0,6 0,7 0,2 1,1 1,3 0,4 0,4 1,4 1,1 0,3 0,3 1,6 1,0 0,5 0,5
Cl(%) 0,4 0,6 0,8 0,5 0,7 0,4 1,0 0,1 0,5 0,2 1,6 1,3 0,5 0,6 0,2 0,4 0,8 0,8 0,2 0,5
Ca (%) 0,4 0,3 1,2 0,4 0,5 0,3 0,4 0,6 0,4 0,7 0,4 0,4 0,3 0,3 0,4 0,5 0,3 0,2 0,3 0,7
Fe (%) 6,4 5,3 4,5 5,1 8,4 9,0 10,2 5,5 10,2 10,9 5,5 4,7 12,9 10,5 5,6 5,1 8,7 7,4 5,1 5,1
S (mg kg-1) 1280 1359 210 1064 2722 2200 2326 877 2840 <LMD 1809 1943 3381 2374 802 1015 4007 3100 653 1356
K (mg kg-1) 643 1039 2225 1439 1419 1113 1614 1745 954 2480 1316 1340 595 794 1312 1269 1034 412 293 876
Ti (mg kg-1) 633 322 505 149 557 558 796 205 482 2373 330 204 607 482 358 198 459 365 159 183
Mn (mg kg-1) 133 138 415 45 160 <LMD 56 259 128 700 <LMD 130 <LMD 42 110 88 81 44 54 55
Rb (mg kg-1) 51 48 31 45 81 110 140 67 110 125 39 34 132 89 24 21 105 76 43 62
Sr (mg kg-1) <LMD <LMD 83 <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD <LMD 12 <LMD <LMD <LMD 40 12 18
top related