femtohemija - Универзитет у Београду · pdf filefemtohemija nove ......

FEMTOHEMIJA

NOVE FIZIĈKOHEMIJSKE METODE

MILENA PETKOVIĆ

reakciona koordinata

ene

rgij

a

PRAĆENJE TOKA HEMIJSKE REAKCIJE

“Rođenje” ultrabrze tehnologije

Konj u pokretu (The horse in motion)

Fotograf: Edvard Majbridž (Eadweard Muybridge)

Palo Alto, Kalifornija 1872 1878.

“Rođenje” ultrabrze tehnologije

Seli Gardner u galopu - animirano 2006.

na osnovu Majbridžovih fotografija

Cilj:“film” koji prikazuje položaj jezgara

u toku hemijske reakcije

http://www.xfel.eu/media/

Ahmed Zewail – Nobel lecture

TEHNOLOGIJA MOLEKULSKIH SNOPOVA1986 – Nobelova nagrada za hemijuDudley Robert Herschbach, Yan T. Lee & John C. Polanyi

Hamlet!

A + B C

PRELAZNO STANJE

vreme života ≈ 10 - 100 fs

reakciona koordinata

reaktanti

proizvodi

prelazno stanje

“In less than a trillionth of a second, atoms cancollide, interact and give birth to molecules. Withlasers and molecular beams, it is now possible towitness the motions of molecules as one substancechanges to another.”

Ahmed Zewail

FEMTOSEKUNDNI LASERI

KAŠNJENJE PROBA PULSA

c = 3 · 108 m/s

Δl = 1 μm Δ t = (1 · 10-6 m)/(3 · 108 m/s) = 3,33 · 10-15 s = 3,33 fs

Δl = 100 μm Δ t = (1 · 10-4 m)/(3 · 108 m/s) = 3,33 · 10-13 s = 333 fs

Promena u spektru - “otisak prstiju” atoma u pokretu

Elementarni fenomeni: • prelazna stanja• preraspodela energije• brzine hemijskih reakcija

Hemijske veze: • kovalentne• jonske• dativne• metalne• vodonične veze• vandervalsovski kompleksi

Dimenzije molekula: • dvoatomski molekuli• ...• DNK i proteini

Stanja molekula: • osnovno i pobuđena stanja• neutralne čestice i joni

TEORIJSKI PRISTUP

TEORIJSKI PRISTUP

vremenski zavisna Šredingerova jednačina

ttH

t

ti

ˆ

t

ttH

t

ti

ˆ

tVHtH ˆˆˆ0

PERTURBACIONI RAĈUN

tE

i

kk

kkk

k

et

EH

0ˆ

perturbacija(laserski puls)

k

tEi

kk

k

kk

k

ectct

ULTRAKRATKI LASERSKI PULS

tet T

t

cosˆˆ2

2

0εε 00

mm EE

ttV εμ ˆˆˆ

ε̂

t

narrow spectrum

continuous wave (CW)

broader spectrum

pulses (mode-locked)

broadest spectrum

shortest pulses

bandwidthDn

durationDt

DnDt = const.

OSNOVNI PRINCIPI ULTRABRZIH LASERA

HAJZENBERGOVARELACIJA NEODREĐENOSTI

2

DD tE

vreme

vreme

frekvencija

frekvencija

E

S1

S0

TRADICIONALNA I ULTRABRZA SPEKTROSKOPIJA

tradicionalna spektroskopijaT

ultrabrza spektroskopijaT 0

tt cos0εε tet T

t

cos2

2

0εε

monohromatsko zračenje širok opseg frekvencija

ULTRABRZA SPEKTROSKOPIJA (1)

osnovno elektronsko stanje pobuđeno elektronsko stanje

0,0,ˆ

0,,

,ˆ,

0

0

xExH

extx

txHt

txi

kkk

tEi

kk

kk

k

0,0,ˆ

0,,

,ˆ,

0

0

xExH

extx

txHt

txi

nn

tEi

nn

nn

n

n

nncx 00000, 0

ULTRABRZA SPEKTROSKOPIJA (2)

n

nnc 0000 0

000 0mmc

n

nn 0000 0

n

tEi

nn

n

nn

n

ett 00000 00

ULTRABRZA SPEKTROSKOPIJA (3)

n

tEi

nn

n

et 000 0

txtx

m n

tEEi

nmnm

mn

exx 000000 00

DINAMIKA!

PUMPA-PROBA METOD

pumpa

proba

FOTODISOCIJACIJA DVOATOMSKOG MOLEKULA

ICN

ICN ICN I + CN

NaI

A. Mokhtari, P. Cong, J. L. Herek and A. H. Zewail, Letters to nature, 348 (1990) 225

KONTROLA HEMIJSKE REAKCIJE

http://www. biofysisk.kemi.dtu.dk/Research/Physical/crd.aspx

HOD*

H+OD

HO+D

N. Elghobashi, P. Krause, J. Manz and M. Oppel, PCCP, 5 (2003) 4806

eeggktHtH kk ,ˆˆ 0

t

t

tHtH

tHtH

t

t

ti

e

g

eeeg

gegg

e

g

ˆˆ

ˆˆ

)(

)0,()0,(

1

00

SHOD

vSHODvSHOD

UV

IR

ODH

DHO

HOD

HOD*

H+OD

HO+D

N. Elghobashi, P. Krause, J. Manz and M. Oppel, PCCP, 5 (2003) 4806

KONTROLA HEMIJSKE REAKCIJE

J. Michl and V. Nobačić-Koutecky, Electronic aspects of organic Photochemistry, John Wiley & Sons: New York, 1990

INTRAMOLEKULSKA PRERASPODELA VIBRACIONE ENERGIJE

F. Gatti and H-D. Meyer, Chem. Phys. 301 (2004) 3

IVR – intramolecular vibrational energy redistribution

vCH = 5vCH = 1

IC SPEKTRI – ASIGNACIJA TRAKA

M. Petković, Chem. Phys. 331 (2007) 438

stepen

slobode harm. anh. eksp.a

n1 1800 1766 1737

n2 1342 1314 1293

n3 828 820 809

n4 786 777 780

n5 731 719 711

n6 561 561 563

n7 436 431 434

n8 250 254 273

n9 135 158 122

n1

n2n3n4n6

n7

?

?

?

prelaz izr. eksp.b

? 1434 1424

? 1118 1119

? 993 988

frekvencija / cm-1

frekvencija / cm-1

dx

dy

a Orphal et al. J. Phys. Chem. A 101 (1997) 1062

b Miller et al. Spec. Acta 23A (1967) 223

IC SPEKTRI – ASIGNACIJA TRAKA

= 1434 cm-1

= 1118 cm-1

= 993 cm-1

E5

E2E1,3,4,6-9

E6

E2E3

E4 E1,5,7-9

E6

E7

E3E2

E4

E1,5,8,9

frekvencija / cm-1

IC SPEKTRI – ASIGNACIJA TRAKA

stepen

slobode harm. anh. eksp.a

n1 1800 1766 1737

n2 1342 1314 1293

n3 828 820 809

n4 786 777 780

n5 731 719 711

n6 561 561 563

n7 436 431 434

n8 250 254 273

n9 135 158 122

n1

n2n3n4n6

n72n5

2n6

n6+ n7

prelaz izr. eksp.b

2n5 1434 1424

2n6 1118 1119

n6+ n7 993 988

frekvencija / cm-1dx

dy

M. Petković, Chem. Phys. 331 (2007) 438

a Orphal et al. J. Phys. Chem. A 101 (1997) 1062

b Miller et al. Spec. Acta 23A (1967) 223

REZIME

→ Ultrakratki pulsevi stvaraju talasni paket koji predstavlja superpoziciju stacionarnih stanja.

Ultrakratki pulsevi omogućuju direktno praćenje molekulskedinamike:

2/DD tE

kidanje i stvaranje molekulskih veza preraspodelu vibracione energije kontrolu hemijske reakcije asignaciju traka (spektroskopija) ...

PRIMENA

elementarne reakcije i prelazna stanja organska hemija reakcije prenosa elektrona i/ili protona reakcije organometalnih jedinjenja atmosferska hemija klasteri i nanostrukture gusti fluidi, tečnosti i polimeri kontrola hemijskih reakcija dinamika bioloških sistema ...