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Francesco VizzaFrancesco Vizza
Istituto di Chimica dei Composti OrganoMetallici
Energia e prodotti chimici da risorse
rinnovabili mediante celle a combustibile
Giornata di studio e divulgazione sull’energiaPolo Scientifico Sesto Fiorentino 23 Novembre 2011
DAFC
Elettrolizzatore PEM
Fotocatalisi e Fotoelettrocatalisi
Elettrolizzatori
Fuel cell
Linee di ricerca
Catalizzatori per la produzione sostenibile di energia
PEMFC
Air (O )2
LOAD
Fuel
By product
OH-
e- e-
N2
Generatori di potenza
combustibileH2,
NaBH4, N2H4
Combustibile Etanolo, glicerolo, glicol etilenico
DAFCPEMFC
PEMFC
Air (O )2
LOAD
Fuel
By product
OH-
e- e-
N2
DFCSOFC
Cella a combustibile:dispositivo che converte direttamente l’energia chimica di una coppia combustibile-ossigeno in energia elettrica
Cella a combustibile:dispositivo che converte direttamente l’energia chimica di una coppia combustibile-ossigeno in energia elettrica
La maggiore efficienza delle celle a combustibileconduce, a parità di potenza erogata, ad una minore
emissione di CO2
Normativa europea per l’autotrazione: dal 2012 portare la media europea a 130 g di CO2 per Km percorso rispetto agli attuali 160 g. Entro il 2020 le emissioni dovranno diminuire del 20%
Normativa europea per l’autotrazione: dal 2012 portare la media europea a 130 g di CO2 per Km percorso rispetto agli attuali 160 g. Entro il 2020 le emissioni dovranno diminuire del 20%
Fonte: ENEA, 2002Fonte: ENEA, 2002
Ma praticamente come è fatta una cella a combustibile?
PRINCIPALI COMPONENTICombustibile: H2/O2
Elettrolita: conduttore non metallico in cui la carica è trasportata da ioniCatalizzatore: metalli, generalmente nanostrutturati a base di platinoCircuito esterno ed altri componenti
Anodo: 2H2 4H+ + 4e-
Catodo: O2 + 4H+ +4e- 2H2O
2H2 + O2 2H2O
E0 = 1.229 V Semireazioni
Elettricità + caloreElettricità + calore
La produzione di energia elettrica continua fino a che vengono forniti il combustibile e l’ ossigeno
Cella a combustibile ad elettrolita polimerico (PEMFC)
Principali caratteristiche:
Temperatura 70-100 °C
Elettrocatalizzatore platino
Efficienza elettrica 40-60 %; 33 kWh/kgH2
Densità di potenza 300-900 mW/cm2
Tecnologia disponibile 1-350 Kw
Membrana Nafion®
GM Sequel 540 Km con 8 kg di idrogeno
Costo di un Kg di H2 da reforming di idrocarburi: 5 Euro
Limite fissato: 1.5- 2 Euro /Kg
Costo di un Kg di H2 da reforming di idrocarburi: 5 Euro
Limite fissato: 1.5- 2 Euro /Kg
Autobus con celle a combustibile
Il primo aereo alimentato con celle a combustibileIl primo aereo alimentato con celle a combustibile
Barche con celle a combustibile
Sommergibili a idrogeno
Filiera dell’idrogenoFiliera dell’idrogeno
PRODUCTION
PURIFICATION
STORAGE
Idrogeno on demand da boroidruri metallici
MBH4 + 2 H2O MBO2 + 4 H2
Da 1 g di NaBH4 si possono ottenere 0.21 g di H2
Catalyst
Problemi:
-Catalizzatori a base di metalli nobili (Pt, Ru, etc)
-avvelenamento dei catalizzatori
-reazione di evoluzione di idrogeno non controllabile
ICCOM
Generatore Portatile di Energia Elettrica (fino a circa 150 W)
Generazione di H2 on-demand e sua conversione in energia elettrica mediante uno
stack PEMFC
Peso totale 8 kg
Capacità serbatoio 2 l
Potenza massima 150 W
Corrente nominale 8 A
Capacità batteria esterna [Ah] 50 100 150 200
Tempo di carica per
30% di carica [h] 3 6 9 12
50% di carica [h] 5 10 15 20
70% di carica [h] 7 14 21 28G. Cenci , F. Vizza, C. Bianchini , J. Filippi, A. Marchionni . “Hydrogen generator, its realization and use” PCT Patent Filled 2011
G. Cenci , F. Vizza, C. Bianchini , J. Filippi, A. Marchionni . “Hydrogen generator, its realization and use” PCT Patent Filled 2011
Elettrocatalizzatori privi di platino: perchè’?
1) La diffusione di PEMFC e DAFC ed in genere delle celle con catalizzatori di platino è limitata dalla scarsa presenza di questo metallo in natura.
2) Nel 2006 sono state estratte 200 tonnellate e le riserve provate sono solo 6000 tonnellate.3) Il platino è già largamente usato nell’industria (es. nei
convertitori catalitici per autotrazione) e la richiesta già supera l’offerta.
Solo le FC per alimentare 800 milioni di telefoni cellulari assorbirebbero metà del mercato mondiale di Pt
Solo le FC per alimentare 800 milioni di telefoni cellulari assorbirebbero metà del mercato mondiale di Pt
Tutto il platino estratto nel 2006 basterebbe solo per 1 milione di auto
1) Sostituire o diminuire il carico di Pt sia all’anodo che al catodo di PEMFC e DAFC con metalli non-nobili
2) Aumentare l’attività di massa specifica
Cosa si può fare?
Curve di polarizzazione e di densità di potenza di
Anodo: Ni-Zn-Pt/C (0.05 mg Pt/cm2) Catodo: Fe-Co/C
WO 2006/074829 A1
ELETTROCATALIZZATORI PRIVI DI PLATINOPER CELLE A COMBUSTIBILE ALIMENTATE
CON COMBUSTIBILI RINNOVABILI
Etanolo: una risorsa rinnovabile per DEFC
Ossigeno
Ferm entazione
Fuel CellBiom assa
Ossigeno Etanolo
Anidride carbonica
Reform er
I drogeno
H-bus
Elettricità
Presenta un’alta densità energetica poichè può produrre 12 elettroni per CH3CH2OH molecola
Alta energia specifica: 6 kWh/Kg quasi comparabile alle benzine 10/11 kWh/Kg 50 miliardi di litri prodotti nel 2008
Etanolo di seconda generazione da materiale lignocellulosico : arungo, sorgo etc. CHEMTEX ITALIA SRLPartner: ICCOM-CNR NOVAMONT, DIP. DI ENERGETICA "S. STECCO" CREAR FIRENZE, POLITECNICO DI TORINO, ENEA,
Etanolo di seconda generazione da materiale lignocellulosico : arungo, sorgo etc. CHEMTEX ITALIA SRLPartner: ICCOM-CNR NOVAMONT, DIP. DI ENERGETICA "S. STECCO" CREAR FIRENZE, POLITECNICO DI TORINO, ENEA,
Direct Ethanol Fuel Cell
Anion-exchange membrane
At the anode: E°a = -0.743 V
C2H5OH + 12 OH- 2 CO32- + 9H2O + 12 e-
Cathode: 3O2 + 6H2O+ 12e- 12OH-
H2O
Electrolyte
Air
Catalyst
Cathode
EthanolWater
Anode
e-
e-
e-
CH3CH2OH
OH-
CO3Carbonate
O2
OH-
e-
e-
e-
e-
e-
OH-
OH-
OH-
H2O
Water
2-
Meccanismo di reazione di formazione di CO2 in ambiente basicoR
HOH
HOH- H2O
R OH
HOH- H2O
O
R H
e- e-
OH- H2OR
e-
O
H
R
O
2 e-
C
O
R
C
O
O C O
2 e-
2 OH-
2 e-
O
R HC CH H
CH OH
C
O
e- e- e- 2 e-
O C O
2 e-
7 e-
OH-
OH- OH- OH- 2 OH-
R'H
1 e-
CH3
HOH
HOH- H2O
H3C OH
HOH- H2O
O
H3C H
e- e-
OH- H2OH3C
OH-
e-
O
H3C OH
e-
O
H
CH3
O
OH
2 e-
2 e-
Ossidazione parziale di etanolo ad acido acetico in ambiente basico
reazione da promuovere per ottenere l’ossidazione parziale
Le celle DAFC sono progettate per ottenere la massima energia specifica da un combustibile
Ma
I catalizzatori anodici possono essere appositamente realizzati per ottenere solo una parte dell’energia specifica
Questa possibilità apre le porte ad un nuovo modo di concepire una DAFC che combina la possibilità di ottenere chemicals ed
energia.
Deposizione di metalli nobili su supporti metallici
MIIn+ MI
n+
conductive supportrepeated
MI MII
Schematic metal deposition onto metal particles via redox trasmetalation.
MIIn+ MI
n+
Spontanea deposizione di metalli nobili (Ru, Pd, Pt) suFasi (Ni-Zn-(X) (X = pnicogen, chalcogen)
PdIV NiII
Ni Ni Pd
conductive support
ZnII
PdZn
WO2008/138865 A1ChemSusChem 2, 99-12, 2009
Sintesi di elettrocatalizzatori per DAFCSintesi di elettrocatalizzatori per DAFC
HRTEM histograms of particle volume distribution vs diameter
Pd-(Ni-Zn)/C
0
5
10
15
20
25
0.1 0.5 0.9 1.3 1.7 2.1 2.5 2.9 3.3 3.7 4.1 4.5 4.9 5.3
diameter (nm)
%
d = 2.3 nm
s = 0.5 nm
Passive DAFCsPassive DAFCs Active DAFCsActive DAFCs
0
200
400
600
800
1000
1200
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 500 1000 1500 2000
Stack Power [mW]Stack Voltage
[V]
I [mA]
4-cell stack power curve - Anode Pd/NiZn
Voltage(V)
Four air-breathing DEFC stack and its use to charge a cellular phone battery.
F. Vizza, V. Bambagioni, C. Bianchini, A. Marchionni, J. Filippi, R. Psaro, L. Sordelli, M. Innocenti. M. L. Foresti
F. Vizza, V. Bambagioni, C. Bianchini, A. Marchionni, J. Filippi, R. Psaro, L. Sordelli, M. Innocenti. M. L. Foresti
Questi catalizzatori superano per attività tutti i catalizzatorinoti in letteratura in termini di densità di corrente specifica:
3600 A g(Pd)-1
OH OHElectrocat
ethylene glycol glycolic acid
OHCOOH
ethanol acetic acid
Electrocat+ energy
O
HOOH
O
O
OHHO
oxalic acid
CHO
acetaldehyde
+ energy
Electrocat
Electrocat
OH
OH Electrocat
OH
OH
Olactic acid
1,2 propanediol
+ energy
O
O- K+
Applicazioni:
Industria alimentare (controllo acidità, conservante)Antigelo AntifiammaMedicina (trattamneto chetoacidosi; agente precipitante per rimuovere proteine da DNAAgente fissativo per tessuti
Costa 20 volte in più dell'etanolo
Preparazione:
2 CH3COOK + CO2 + H2O2 CH3COOH + K2CO3
Potassio acetato
Celle a combustibile per ottenere chemicals e Celle a combustibile per ottenere chemicals e energia energia
J. Power Sources 2009;Electrochem. Commun. 2009;Fuel cells 2010WO2008/138865 A1
Pd-(Ni-Zn)/C anodeFe-Co/C cathodeTokuyama A006 membrane
RCH2OH/H2O RCOOH + energy
RCH2OH/H2O
Electrolyzer
RCOOH
DAFC
+ H2
RCH2OH = ethanol, glycerol, ethylene glycol, C5-C6 sugars
F. Vizza, C. Bianchini, P. K. Shen et al. et al. ChemSusChem 2010, 3, 851- 855
Costo idrogeno da elettrolisi etanolo =
2 Euro/Kg
Costo idrogeno da elettrolisi dell’H2O =
5-6 Euro/Kg
Progetto Cesare: Fotovoltaico a concentrazione. Coordinatore M. De LuciaC.R.E.A.R. Univ. Firenze
Post-trattamento elettrochimico di un catalizzatore a base di palladio
Electrochemical Milling Stage TwoA” A’
(d)
As Deposited Stage One
A” A’
(e)
Electrochemical Milling Stage Two A”
A’(f)
Square Wave Voltammetry Stage Three
Real Area Specific Activity @ 0.5 V RHE
As. Dep. 0.27 mA/cm2
Elect. Milling 0.57 mA/cm2
Square Wave 2.17 mA/cm2
Voltammetrie cicliche registrate in 2M KOH + EtOH 10% wt.
Migliorata attività di massa specifica: incremento di area superficiale e alto indice di Miller
Palladio depositato chimicamente 100 nm
Ossidazione e riduzione elettrochimica10-15 nm
Particelle di palladio ottenute dopotrattamento square wave voltammetry 7 nm Modello atomico
ICCOMICCOM
Francesco VizzaClaudio BianchiniAlessandro Lavacchi Werner OberhauserAndrea MarchionniHamish MillerJonathan FilippiManuela BevilacquaSimonetta MonetiYanxin Chen
Università Fi Università Fi
ETH, Zuerich ETH, Zuerich
Sun Yat-Sen UniversitySun Yat-Sen University Pei Kang ShenX. Fang
$$ CNR, IDECAT, MIUR (FISR, PRIN, FIRB), Ente Cassa di Risparmio and Regione Toscana for financial support
Massimo InnocentiMaria L. Foresti
Prof. Gruetzmacher
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