fyzikální chemie chemická termodynamika - vsb.cz · pdf...
Post on 01-Feb-2018
238 Views
Preview:
TRANSCRIPT
chemická termodynamika FYZIKÁLNÍ CHEMIE
Termodynamika jako vědní disciplína
Základní zákony termodynamiky
Práce, teplo a energie
Vnitřní energie a entalpie
Chemická termodynamika
Definice termodynamiky
- nauka o vzájemné přeměně tepelné energie na jiné
formy energie a opačně
- obecnější pojetí
chemická
technická termodynamika
Rozvoj termodynamiky spojen s popisem dějů v soustavách
Co je základem termodynamiky?
statistická
klasická termodynamika
ZÁKLADNÍ ZÁKONY (VĚTY)
Zákony termodynamiky
první třetí druhý nultý
definice stavových funkcí popisující
termodynamické systémy
Nultý zákon termodynamiky
precizní definice
formulace
teploměr teplota
Práce, teplo, energie
PRÁCE A TEPLO – formy přenosu energie
DRUHY PRÁCE
• objemová - spojená se změnou objemu,
• povrchová
• elektrická
• magnetická
• technická, w = ∫ Vdp
práce (w) i teplo (q) dodané/odebrané systému mění
jeho energii
Dodané do systému mají kladné znaménko
PRÁCE
2
1
dsFwDůkaz souvislosti
práce a energie
Práce, teplo, energie
Objemová práce
objemová práce
wobj = - p . dV
celková změna práce w
w = wobj + w
w - jiná než objemová práce, tzv. užitečná práce
VRATNÁ A NEVRATNÁ OBJEMOVÁ PRÁCE
Práce , teplo , energie
práce (w) dodaná do systému zvyšuje jeho energii
experimentální zjištění zvýšení energie systému přenosem
(konvektivním tokem) za podmínky rozdílů teplot
TEPLO
ZÁVISLOST TEPLA NA CESTĚ
PŘÍKLADY OBJEMOVÉ PRÁCE
ZÁVISLOST PRÁCE NA CESTĚ
DŮSLEDKY ZÁVISLOST TEPLA A PRÁCE NA CESTĚ
První termodynamický zákon
VNITŘNÍ ENERGIE - U
Změna vnitřní energie
U = U2 - U1
U1 - vnitřní energie počátečního stavu soustavy
U2 - vnitřní energie konečného stavu soustavy
U = f(charakter složek, T,V)
Systém ve stavu 1 - počátečním
Systém ve stavu 2 - konečném
konvekce označování příjem energie soustavou U 0
definice
První termodynamický zákon
Matematické vyjádření pro uzavřený systém
Změna vnitřní energie pro různé děje
dU = q + w
U = 0
Závislost vnitřní energie na složení
Děj izobarický
Děj izochorický
Děj adiabatický
Absolutní hodnota vnitřní energie
U = q + w
0 = q + w
chemická termodynamika
FYZIKÁLNÍ CHEMIE
Tepelné kapacity
Základní zákony termodynamiky
II. termodynamický zákon
Entalpie
Carnotův cyklus
Entalpie
DEFINICE ENTALPIE
změna entalpie je teplo pohlcené při izobarickém ději
stavová veličina
Změna entalpie
H = H2 - H1
H1 - entalpie počátečního stavu soustavy
H2 - entalpie konečného stavu soustavy
Závislost entalpie na složení
Absolutní hodnota entalpie
Tepelné kapacity
definice
pravá - C´
střední - C tepelná kapacita
TEPELNÁ KAPACITA ZA STÁLÉHO TLAKU - Cp
a OBJEMU – CV
extenzivní veličiny
molární - cm (Cm)
měrná - c (C) tepelná kapacita
ZÁVISLOST TEPELNÉ KAPACITY NA PODMÍNKÁCH DĚJE
Intenzitní veličiny
ZNAČENÍ
Tepelné kapacity
Cm = a + bT + cT2 + dT3 + .....
standardní tepelná kapacita látky je tepelná kapacita
látky, která je ve standardním stavu ( C)
Cmp = a + bT + cT2 + dT3
Cmp = a + bT + c´T-2
II. termodynamický zákon
MOLOVÉ TEPELNÉ KAPACITY VYBRANÝCH PLYNŮ
Tepelné kapacity
MAYERŮV VZTAH, pro ideální plyn platí
Cp - Cv = nR
EKVIPATIČNÍ PRINCIP
Em = 3 RT/2 střední kinetická energie 1 molu jednoatomového
ideálního plynu
CVm = 3 R/2
Molové tepelné kapacity vybraných látek při různých
teplotách a tlaku 101 325 Pa Poissonova
konstanta
Tepelné kapacity
TEPELNÉ KAPACITY TUHÝCH LÁTEK
Dulongovo a Pettitovo pravidlo (1815)
molové tepelné kapacity všech tuhých prvků
jsou přibližně stejné a blízké hodnotě 25 J.K-1
Koppovo a Neumannovo pravidlo (1831)
molové tepelné kapacity tuhých sloučenin se rovnají
molovým tepelným kapacitám prvků,
ze kterých jsou složené
Tepelné kapacity
Závislost molových tepelných kapacit tuhých látek
II. Termodynamický zákon
ČÍM SE ZABÝVÁ ?
- průběhem samovolného děje
- definuje uskutečnitelnost a směr děje
základy položili a rozvinuli
Lomonosov (1747)
Carnot (1824)
II. Termodynamický zákon
TEPELNÝ STROJ, cyklicky pracující
TA
TB
QTA
Qod = - QB
wvyk
1. věta: U = w +QA +QB = 0,
účinnost: vykonaná práce / přijaté teplo
TA TB
II. Termodynamický zákon
TEPELNÝ STROJ, cyklicky pracující
TA
TB
Q(I)A
Q(I)od = - Q(I)
w(I)vyk
1. věta: U = w +QA +QB = 0,
účinnost: vykonaná práce / přijaté teplo
TA TB
Q(II)A
Q(II)od = - Q(II)
w(II)vyk I II
II. Termodynamický zákon
kruhový cyklus
• izotermická vratná expanze
• adiabatická vratná expanze
• izotermická vratná komprese
• adiabatická vratná komprese
žádný pracující stroj nemůže mít vyšší účinnost
účinnost nevratně pracujícího stroje
Carnotův tepelný stroj
1. izoterma (A-B) 2. adiabata (B-C) 3. izoterma (D-C) 4. adiabata (D-A)
p
A
BA
T
TTη
Carnotova věta
II. Termodynamický zákon
MATEMATICKÁ FORMULACE
[ vratný děj ]
kruhový cyklus
0T
qδ
[ nevratný děj ]
formulace zákona
Clausionova (1850)
Kelvin (1851) a
M. Planck (1891)
teplo nemůže
samovolně přecházet
z tělesa chladnějšího
na těleso teplejší
není možný
periodicky pracující
stroj, který by nedělal
nic jiného než
odebíral teplo z
tepelného zásobníku
a měnil ho na
rovnocennou práci
II. termodynamický zákon
Vratný děj
0
1
2
2
1
T
qd
T
qd
T
qd rev
II
rev
I
rev
1
2
2
1 II
rev
I
rev
T
qd
T
qd
Entropie je jednoznačnou funkcí stavu
– stavovou funkcí
SSST
qd rev 12
2
1
T
qdSd rev
II. termodynamický zákon
Nevratný děj
Míra nevratnosti děje
SSST
qd rev 12
2
1
0 T
qd irev
0
1
2
2
1
T
qd
T
qd
T
qd irevrevirev
ST
qd irev 2
1
2
1T
qdS
Diskuse vztahu
chemická termodynamika
FYZIKÁLNÍ CHEMIE
Spojená formulace I. a II.
termodynamického zákona a jeho důsledky
II. termodynamický zákon a jeho důsledky
Spojená formulace I. a II.
termodynamického zákona
VOLNÁ ENERGIE = HEMHOLTZOVA ENERGIE
VOLNÁ ENTALPIE - GIBBSOVA ENERGIE
G = H - TS
A = U - TS
VZTAH MEZI G a A G = A + pV
Spojená formulace I. a II.
termodynamického zákona
GIBBSOVY ROVNICE
- stavové veličiny v jejich přirozených proměnných
DERIVACE STAVOVÝCH FUNKCÍ PODLE
JEJICH PŘIROZENÝCH PROMĚNNÝCH
dU = TdS - pdV
dH = TdS + Vdp
dA = - SdT - pdV
dG = - SdT + Vdp
Maxwellovy rovnice
dU = T dS - p dV
dH = T dS + V dp
dA = - S dT - p dV
dG = - S dT + Vdp
VSS
p
V
T
pSS
V
p
T
VTT
p
V
S
pTT
V
p
S
odvozeny z Gibbsových rovnic pomocí Eullerova
recipročního vztahu
Směr a podmínka rovnováhy
izotermických dějů
dST
qδ
dA 0 [T, V ]
dG 0 [T, p ]
z vnitřní energie a volné energie
z Gibbsovy energie
Samovolné izotermické děje při stálém V probíhají ve
směru zmenšování volné energie, při stálém p ve
směru volné entalpie
v rovnováze
G = A + pV
-(dA+SdT) ≥ dw´
II. termodynamický zákon a jeho důsledky
TOTÁLNÍ DIFERENCIÁL ENTROPIE
S = S(V, T)
S = S(p, T) pT
T
V
p
S
VTT
p
V
S
II. termodynamický zákon a jeho důsledky
PŘECHOD OD PŘIROZENÝCH PROMĚNNÝCH
K PROMĚNNÝM T, V
dVT)p/(dTCT
1dS Vv
dpT)V/(dTCT
1dS pp
VNITŘNÍ ENERGIE A ENTALPIE
nebo p, T
Odvození teplotních závislostí stavových funkcí
GIBBS – HELMHOLTZOVY ROVNICE
1. A = f(T)
2. G = f(T)
A = U – TS, S = - (A/T)V
G = H – TS, S = - (G/T)P
JINÉ VYJÁDŘENÍ
chemická termodynamika
FYZIKÁLNÍ CHEMIE
Termochemické zákony
Závislost reakčního tepla na teplotě
Entalpie transformací
Využití vnitřní energie a entalpie
Vnitřní energie a entalpie soustavy
VNITŘNÍ ENERGIE A ENTALPIE
změna entalpie je teplo pohlcené při izobarickém ději
stavové veličiny
Změna entalpie
H = H2 - H1
H1 - entalpie počátečního stavu
soustavy
H2 - entalpie konečného stavu
soustavy
změna vnitřní energie
Entalpie transformací TRANSFORMACE Proces
fázová přeměna fáze α → fáze β
tavení s → l
vypařování l → g
sublimace s → g
směšovací čistá látka → směs
rozpouštěcí čistá látka → roztok
hydratační X (g) → X (aq)
atomizační látka → atomy
Entalpie transformací
TRANSFORMACE Proces
ionizační X (g) → X+ (g) + e- (g)
elektronové rovnice X (g) + e- (g) → X- (g)
reakční reaktanty → produkty
spalné sloučenina + O2 → produkty
slučovací prvky → sloučeniny
aktivační reaktanty → aktivní komplex
Termochemie Reakční teplo Q
uvolněná nebo spotřebovaná energie doprovázející
chemické reakce za stálého objemu nebo tlaku -
nejčastěji tepelná energie a) reakční teplo za stálého objemu
Qv = U
b) reakční teplo za stálého tlaku
Qp = U + pV = H
H - reakční entalpie standardní reakční tepla Ho
298 - reakční tepla dějů za
standardních podmínek
(T = 298,15 K, p = 101325 Pa, nejstálejší modifikace látky),
skupenství reagujících látek
Termochemie Termochemické zákony
I. Termochemický zákon
slučovací teplo látky Hsl
standardní slučovací teplo prvků Hsl - ve standardním stavu
se rovná nule
spalné teplo Hspal
Termochemie
i. sluč.
N
1iir ΔHνHΔ
Výpočet reakčního tepla
A A + B B + ... = C C + DD + ...
a) ze standardních slučovací entalpie
i - stechiometrický koeficient
i 0 pro výchozí látky
i 0 pro produkty
N - počet reaktantů a produktů
...(B)ΔHν(A)ΔHν
...(D)ΔHν(C)ΔHνHΔ
msl.,Bmsl.,A
msl.,Dmsl.,Cr
...ΔHνΔHν
...ΔHν ΔHνHΔ
Bm,sl.,BAm,sl.,A
Dm,sl.,DCm,sl.,Cr
Termochemie
Výpočet reakčního tepla
a A + b B + ... = p P + r R + ...
b) ze standardních spalných entalpií
i > 0 pro výchozí látky
i < 0 pro produkty
spal.
N
1iir ΔHνHΔ
Termochemie
II. Termochemický zákon - Hessův
reakční teplo děje probíhajícího v soustavě látek nezávisí na chemické
cestě, ale pouze na počátečním a konečném stavu soustavy. Reakční
teplo chemické reakce je součtem reakčních tepel všech dílčích reakcí.
C(s, grafit) + O2 = CO2 (g) rH = - 393,68 kJ
C(s, diamant) + O2 = CO2 (g) rH = - 395,57 kJ
C(s, diamant) rH
= ? C(s, grafit)
C(s, diamant) C(s, grafit)
O2 O2
CO2
rH = 1,89 kJ
Termochemie
ZÁVISLOST REAKČNÍHO TEPLA NA TEPLOTĚ
H(T2)
T2 výchozí látky produkty
Cp,m vých.látek (T2-T1) Cp,m produkt. (T2-T1)
H(T1)
T1 výchozí látky produkty
Kirchhoffovy rovnice
Termochemie
....RrPp...BbAa
...HbHa...HrHpH mBmAmRmPr
p
pT
HC
p
p
r CT
H
,
TdCHH2
1
12
T
TpTrTr
TdCUU2
1
12
T
TvTrTr
isluč., m,
N
1iir ΔHνHΔ
Termochemie
p
p
r CT
H
,
Teplotní koeficient chemické reakce
1. Cp 0
2. Cp = 0
3. Cp 0
Termochemie
VÝPOČET VOLNÉ ENERGIE A GIBBSOVY ENERGIE
CHEMICKÉ REAKCE
....RrPp...BbAa
VÝPOČET ENTROPIE CHEMICKÉ REAKCE
top related