giáo trình hóa lý 1 & 2 - lê thị thanh hương

8/20/2019 Giáo trình Hóa lý 1 & 2 - Lê Thị Thanh Hương

http://slidepdf.com/reader/full/giao-trinh-hoa-ly-1-2-le-thi-thanh-huong 1/603

ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HỒ CHÍ MINH TRUNG TÂM CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Lê Thị Thanh Hương (Chủ biên), Nguyễn Hoàng Minh Lê Thiết Hùng, Nguyễn Trọng Tăng, Phạm Quốc Thái

/ . , ; V

HÓA LÝ 2

MỞ ĐÀU)

Hóa lý 2 là môn họ c cung cấ p các kiế n thứ c cơ bả n về hấ p phụ ,đ ộ ng họ c xúc tác và đ iệ n hóa cho sinh viên thuộ c chuyên ngành hóa,thự c phẩm, sinh họ c và môi trư ờ ng.

Nhằm tạ o đ iề u kiệ n cho sinh viên họ c sinh có tài liệ u tham khả ohọ c tậ p, Bộ môn Đ ạ i cư ơ ng, Trung tâm Công nghệ Hóa họ c, trư ờ ngĐ ạ i họ c Công nghiệ p Tp Hồ Chí Minh đ ã biên soạ n giáo trình Hóa lý2. Cuố n sách bao gồm2 phầ n: phầ n1 gồm2 chư ơ ng, phầ n2 gồ m3chư ơ ng, mỗ i chư ơ ng đề u có phầ n lý thuyế t, bài tậ p giả i mẫ u, bài tậ ptự giả i và câu hỏ i trắ c nghiệm.

Đ ây là lầ n phát hành đ ầ u tiên, rấ t mong sự đ óng góp ý kiế n củ ađ ồ ng nghiệ p, sinh viên và bạ n đ ọ c đ ể giáo trình Hóa lý2 ngày cànghoàn thiệ n hơ n.

Các tác giảLê Thị Thanh Hư ơ ng (chủ biên)

Nguyễ n Hoàng MinhNguyễ n Trọ ng Tă ng

Phạm Quố c TháiLê Thiế t Hùng

MỤC LỤC

PHÀN A: ĐỘNG HÓA HỌC...................................................... 9CHƯƠNG 1: HIỆN TƯỢNG BÈ MẶT VÀ HÁP PHỤ................. 91.1. Sự hấ p phụ khí và hơ i trên bề mặ t chấ t hấ p phụ rắ n........ 91.1.2 . Sự hấ p phụ khí và hơ i trên bề mặ t chấ t hấ p phụ rắ n.... 151.2. Sự hấ p phụ trên ranh giớ i lòng - khí..... ............................. 261.2.1. Sứ c că ng bề mặ t.................................................................. 261.2.2. Chấ t hoạ t đ ộ ng bề mặ t........................................................31

1.2.3. Phư ơ ng trình Gibbsb...........................................................321.2.4. Quytắ cTra ube.....................................................................331.2.5. Cấ u tạ o lớ p bề mặ t trên giớ i hạ n dung dịch - k h í......... 341.3. Hấ p phụ trên ranh giớ i lỏ ng - rắ n........................................351.3.1. Sự hấ p phụ phân tử................................................. . ...........291.3 .2 . Sự hấ p phụ các chấ t đ iệ n ly...............................................301.4. Hiệ n tư ợ ng thấ m ư ớ t............................................................. 41

1 .5. Các chấ t hấ p phụ ................................................................... 421.6 . Bài tậ p mẫ u............................................................................ 48

1.7. Bài tậ p tự giả i...... .................................................................. 51

CHƯƠNG 2: ĐỘNG HÓA HỌC...............................................53

2 .1 . Các khái niệ m cơ bả n .............................................................53

2.1.1. Cơ chế củ a phả n ứ ng..........................................................53

2.1.2. Tố c đ ộ phả n ứ ng hóa h c.................................................. 542.2. Đ ịnh luậ t cơ bả n cùa đ ộ ng hóa họ c. Đ ịnh luậ t tác dụ ng khố ilư ợ ng............................................................. ;...................................562.3. Áp dụ ng đ ịnh luậ t cơ bả n củ a đ ộ ng họ c cho các phả n ứ ngđ ơ n giả n........... .................................................................................59

2.3 .1. Phả n ứ ng bậ c nhấ t................................................................ 60

2.3.2. Phả n ứ ng bậ c h a i................................. .................................63

2.3.3. Phả n ứ ng bậ c 3 ..............................»..............V.......................67

2 .4 . Các phư ơ ng pháp đ o tố c đ ộ phả n ứ ng và xác đ ịnh bậ cphả n ứ ng...................................... . ............................... . .....................69

2.4.1. Đ o tố c đ ộ phả n ứ ng............................................................... 69

2.4.2. Xác đ ịnh bậ c phả n ứ ng........................................................70

2 .5 . Áp dụ ng đ ịnh luậ t cơ bả n cùa đ ộ ng h c cho phả n ứ ng

phứ c tạ p ..............................................................................................73

2.5.1. Phả n ứ ng thuậ n ngh ịch........................................................ 74

2.5.2. Phả n ứ ng song so ng.............................................................76

2.5.3 Phả n ứ ng nố i tiế p...................................................................78

2.5.4. Phư ơ ng pháp nồ ng đ ộ ổ n đ ịnh và cơ chế củ a phàn ứ ng

phứ c tạ p..............................................................................................79

2 .6 . Ả nh hư ờ ng củ a nhiệ t đ ộ đ ế n tố c đ ộ phả n ứ ng.................... 82

2.7. Thuyế t va chạ m hoạ t đ ộ ng......................................................84

2.8. Thuyế t trạ ng thái chuyể n tiế p................................................. 862.9 Xúc tá c ......................................................................................... 88

2.9.1. Phân loạ i xúc tác ....................................................................89

2.9.2. Tính chấ t củ a xúc tá c ............................................................89

2.9.3. Cơ chế củ a xúc tá c ...............................................................90

2.10. Bài tậ p mẫ u............ . .................................................................92

2.11. Bài tậ p tự g iả i................................................................... 103

PHẢN B: ĐIỆN HÓA...............................................................105CHƯƠNG 1: TÍNH CHÁT VÀ sự VẬN CHUYỂN ĐIỆN TÍCHCỦA DUNG DỊCH CÁC CHÁT ĐIỆN Y.................................. 1051.1. Tính chấ t củ a dung chấ t đ iệ n ly............................................105

1.1.1. Sự đ iệ n ly .............................................................................. 105

1.1.2 . Sự ả nh hư ờ ng củ a dung m ô i............................................1071.1.3. Sự solvate hóa các ion.................................... !........... . 108

1.1.4. Hoạ t đ ộ , hệ số hoạ t đ ộ củ adung dịch đ iệ n ly.................. 1081.2 . Sự vậ n chuyể n đ iệ n tích trong dung dịch đ iệ n ly.............. 1 10

1.2.1. Khái niệ m cơ bả n................................................................ 110

1.2.1. Phân loạ i dây dẫ n ................................... . ........................... 1101.2.2. Đ ịnh luậ t Faraday................................... ............................. 111

1.2.3. Đ ộ dẫ n đ iệ n ...........................................................................1131.2.4. Số chuyể n vậ n củ a các ion................................................ 116

1.3 Bài tậ p mẫ u.............................................................................. 118

CHƯƠNG 2 : PIN VÀ ĐIỆNcự c.................. .........................1252.1. Đ ạ i cư ơ ng.......................... . .................................................... 125

2.1.1. Pin đ iệ n h ó a...... . .................................................................125

2.1. 2 . Thế đ iệ n cự c ........................................................................ 128

2.2. Nhiệ t đ ộ ng h c củ a pin và đ iệ n cự c.................................. 13?

2 .2 .1. Công đ iệ n củ a pin............................................................... 1322 .2 .2 . Ả nh hư ờ ng cùa nồ ng đ ộ đ ế n sứ c đ iệ n đ ộ ng và thế đ iệ n

cự c - Phư ơ ng trình Nernst..... :..................................................... 1332.2.3. Ả nh hư ờ ng củ a nhiệ t đ ộ .....................................................134

2.2.4. Phư ơ ng pháp khả o sát mộ tphả n ứ n g............................. 135

2.2.5. Hệ thứ c Luthe r ..... . ...............................................................135

2.3. Các loạ i đ iệ n cự c và mạ ch đ iệ n hóa ...................................136

2.3.1. Phân loạ i đ iệ n cự c...............................................................136

2.3. Các mạ ch đ iệ n hóa .................................................................141

2.3.1. Mạ ch hóa h c......................................................... ...............1412.3.2. Mạ ch nồ ng đ ộ ........................................................................ 141

2.3 .3 Mạ ch có tả i..............................................................................142

2.3.4. Mạ ch không tả i..................................................................... 142

2.3.5 Mạ ch thuậ n nghịch và mạ ch không thuậ n nghịch........ 142

2.4. ứ ng dụ ng củ a sứ c đ iệ n đ ộ ng...... ....................................... 1432.4.1. Đ o pH củ a dung d ịch ...........................................................143

2.4.2. Đ iệ n cự c ch ỉ thị là đ iệ n cự c Hydro.................................... 143

2.4.3. Đ iệ n cự c chỉ thị là đ iệ n cự c quinhydron.......................... 144

2.4.3. Chuẩ n đ ộ đ iệ n thế ............................................................... 144

2.4.4. Xác đ ịnh tích số tan củ a muố i khó tan............................. 1452.5. Các nguồ n đ iệ n hóa họ c ......................................................145

2.5.1. Pin................................. . .......... ........ . ....................................1452.5.2. Acquy ................................ '..................................................1462.6 Bài tậ p m ẫ u ........................................................................... 147

2.7. Bài tậ p tự g iả i.............................................. ...........................155

CHƯƠNG 3: ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA.....1573.1. Hiệ n tư ợ ng đ iệ n phân và thế phân hủ y...............................157

3.2. Sự phân cự c hóa họ c......... ....................................................1633.3. Phân cự c nồ ng đ ộ ................................................................... 1643.4. Quá th ế ......................................................................................165

3.5. Bài tậ p mẫ u ...............................................................................165

3.6. Bài tậ p tự g iả i..........................................................................167NGÂN HÀNG CÂU HÒI TRÁC NGHIỆM............................... 168

L lO 4b 5 5 0 ~L

PHẰNA ĐỘNG HÓA HOC

t v ■ ■ ' ' '§ § § ; • - . Ệ Ệ -

Ý S ? <> .CHƯƠNG 1

HIỆN TƯỢNG BÈ MẶT VÀ HẤP PHỤ

Trong tự nhiên cũ ng như trong công nghiệ p, nhấ t là trongcông nghiệ p hoá chấ t, thự c phẩm và môi trư ờ ng chúng ta thư ờ nghay gặ p các quá trình dị thể . Ví dụ như sự phân huỷ hoặ c hình thànhmộ t hợ p chấ t hoá họ c rắ n, sự hoà tan chấ t tan, chấ t khí và chấ t lỏ ngtrong mộ t dung môi nào đ ó..., các quá trình xúc tác dị thể , các phả nứ ng đ iệ n cự c, keo tụ , các công đ oạ n làm sạ ch và phân riêng các hỗ n

hợ p khí và lỏ ng, v.v...đ ề u là nhữ ng quá trình dị thể . Trong đ ó, trạ ngthái và tính chấ t củ a các phân tử , nguyên tử hay ion ở bề mặ t phânchia pha (khí - rắ n, lỏ ng - rắ n, rắ n - rắ n, lỏ ng - lỏ ng, và lỏ ng - khí)rấ t khác so vớ i bên trong pha thể tích. Sự khác nhau đ ó tạ o ra mộ thiệ n tư ợ ng bề mặ t đ ặ c biệ t.

Nghiên cứ u hiệ n tư ợ ng bề mặ t đ ó giúp chúng ta hiể u đ ư ợ c rấnhiề u hiệ n tư ợ ng khác nhau xẩ y ra trong các quá trình hoá họ c, vậ tlý, sinh họ c... liên quan đ ế n nhữ ng hoạ t đ ộ ng khoa họ c và công nghệcủ a chúng ta.

1.1. Sự hấp phụ khí và hơi trên bề mặt chất hấp phụ rắn

1.1.1. Một số khái niệm 1.1.1.1 Hấp phụ

Bên trong mộ t vậ t rắ n thư ờ ng bao gồm các nguyên tử , ion hoặ cphân tử , giữ a chúng có các liên kế t cân bằ ng đ ể tạ o ra các mạ ng liênkế t cứ ng (chấ t vồ đ ịnh hình) hoặ c các mạ ng tinh thể có quy luậ t (chấ ttinh thể ). Trong khi đ ó, các nguyể n tử , ion hoặ c phân tử nằm ờ bềmặ t ngoài không đ ư ợ c cân bằ ng liên kế t, do đ ó khi tiế p xúc vớ i mộ tchấ t khí, vậ t rắ n luôn có khuynh hư ớ ng thu hút các phân tử khí lênbề mặ t củ a nó đ ể cân bằ ng liên kế t. Kế t quả là, nồ ng đ ộ củ a chấ t kở trên pha bề mặ t lớ n hơ n trong pha thể tích, ngư ờ i ta gọ i đ ó là hiệ ntư ợ ng hấ p phụ .

Như vậ y, hầ p phụ là sự tă ng dầ n nồ ng đ ộ củ a khí (hơ i) trên bềmặ t phân cách pha(rắ n - khí). Quá trình ngư ợ c lạ i gọ i là quá trình

nhả hấ p phụ hay là giả i hấ pj)hụ . Khi cân bằ ng hấ p phụ thì vậ n tốhấ p phụ bằ ng vậ n tố c giả i hấ p phụ .

Ví dụ : Khi cho than tiế p xúc vớ i 0 2 thì than sẽ hút 0 2 làm khí 0 2tậ p trung lên bề mặ t củ a nó, ta nói than hấ p phụ0 2

Ngư ờ i ta phân biệ t chấ t hấ p phụ là pha rắ n hay lỏ ng thu hút vàCỊỈŨ LỒ bề mặ t củ a mình nhữ ng chấ t bị hấ p phụ như : ion, nguyên tửphân tử ...

Đ ồ ng thờ i vớ i quá trình hấ p phụ có thể xả y ra quá trình hể p thu!à quá trình thu hút vào sâu bên trong thể tích pha. Trong chư ơ ngnày chúng ta chỉ xét đ ế n hiệ n tư ợ ng hấ p phụ vì nó liên quan đ ế ntrạ ng thái bề mặ t củ a hệ dị thể .

Tổ ng quát cho các bề mặ t, ta có khái niệm hấ p phụ là sự tậ phợ p vậ t chấ t lên trên bề mặ t phân chia pha (như rắ n - khí và cả cáctrư ờ ng hợ p rắ n - lỏ ng, lỏ ng - lỏ ng, lỏ ng - khí). Chấ t mà ờ trên bề

mặ t củ a nó có xẩ y ra sự hấ p phụ đ ư ợ c gọ i là chấ t hấ p phụ , còn chấbị thu hút lên trên bề mặ t chấ t hấ p phụ gọ i là chấ t bị hấ p phụ . Nhưvậ y, nồ ng độ chấ t bị hấ p phụ trên bề mặ t luôn luôn lớ n hơ n trong phathể tích.

Quá trình hầ p phụ là quá trình tự diễ n biế n và thư ờ ng toả nhiệ tdo đ ó AG < 0, AS < 0 và AH < 0.

Quá trình hấ p phụ phụ thuộ c vào:

• Bả n chấ t củ a chấ t hấ p phụ và chấ t bị hấ p phụ• Phụ thuộ c vào nhiệ t đ ộ : Khi nhiệ t đ ộ tă ng thì hấ p phụ

giả m do hấ p phụ là quá trình toả nhiệ t.

• Bề mặ t hấ p phụ : Bề mặ t càng lớ n thì hấ p phụ càng tố t.

1.1.1.2. Phân loại hấp phụ

Dự a vào lự c tư ơ ng tác giữ a phân tử chấ t bị hấ p phụ vớ i chấ t

hấ p phụ , ngư ờ i ta phân làm2 loạ i hấ p phụ : hấ p phụ vậ t lý và hấ pphụ hoá họ c.

Trong hấ p phụ vậ t lý, chấ t bị hấ p phụ tư ơ ng tác vớ i bề mặ t chấhấ p phụ bờ i nhữ ng lự c vậ t lý (như lự c Van Der Waals...) và không cósự trao đ ỗ i đ iệ n tử giữ a2 chấ t này.

Ngư ợ c lạ i, trong hấ p phụ hoá họ c, liên kế t hoá họ c sẽ đ ư ợ chình thành giữ a chấ t háp phụ và chấ t bị hấ p phụ .

1.1.1.3. Bê mặt riêngMộ t chấ t có bề mặ t càng phát triể n thì khả nă ng hấ p phụ càng

tố t. Đ ể có thể so sánh khả nă ng hấ p phụ giữ a các chấ t ngư ờ i ta sửdụ ng khái niệmbề mặt riêng: đ ó là diệ n tích bề mặ t củ a chấ t hấ p phụđ ư ợ c tính cho mộ t gam chấ t hấ p phụ , kí hiệ u So và có đ ơ n vị (m2/g).

Ví dụ : bề mặ t riêng củ a Silicagel có thể từ 200 - 700 m2/g (tùytheo cách đ iề u chế ), Zeolit 500 - 800 m2/g, than hoạ t tính = 1000

m2/g hoặ c lớ n hơ n.v.v...

1.1.1.4. Các kiểu lực hấp phụ

Trong hấ p phụ , các phân tử (nguyên tử ) củ a chấ t bị hấ p phụliên kế t vớ i bề mặ t chấ t hấ p phụ bằ ng các lự c tư ơ ng tác khác nhau

Các tư ơ ng tác này khác nhau cho ta các loạ i hấ p phụ khác nhau.Lực Van der Waals

Đ ó là các lự c tư ơ ng tác lư ỡ ng cự c - lư ỡ ng cự c giữ a các phâtử (hoặ c các nhóm phân tử ). Lự c đ ó yế u và giảm rấ t nhanh theokhoả ng cách giữ a các phân tử . Đ ố i vớ i nguyên tử , do các electronchuyể n đ ộ ng xung quanh hạ t nhân tạ o ra mộ t đ iệ n trư ờ ng ngoài củ anguyên tử . Đ iệ n trư ờ ng đ ó làm biế n dạ ng mộ t ít đ iệ n trư ờ ng

nguyên tử khác khi chúng tiế n sát lạ i nhau và tạ o mộ t lự c tư ơ ng tácgiữ a chúng. Trong khí thự c, lự c Van der Waals gây ra các tư ơ ng tácgiữ a các nguyên tử (phân tử ) khí, do đ ó dẫ n đ ế n các sai khác về tínhchấ t củ a khí thự c so vớ i khí lý tư ở ng.

Sự hấ p phụ do các lự c tư ơ ng tác Van der Waals đ ư ợ c gọ i làhấ p phụ vậ t lý. Trong trư ờ ng hợ p này, nă ng lư ợ ng tư ơ ng tác Ea giữcác chấ t rắ n (chấ t hấ p phụ ) và các khí (chấ t bị hấ p phụ ) chỉ cao hơ nmộ t ít hoặ c xấ p xỉ vớ i nă ng lư ợ ng hóa lỏ ng ELcủ a khí đ ó. Nhiệ t hấphụ vậ t lý chỉ khoả ng 2-4 kcal/mol khí.

Liên kết hóa học

Các phân tử (nguyên tử ) củ a các chấ t khí tác dụ ng vớ i các“hóa trị tự do” củ a các tiể u phân bề mặ t vậ t rắ n để hình thành cácliên kế t có bả n chấ t hóa họ c, nghĩa là có sự phân bố lạ i mậ t đ ộelectron trong phân tử (nguyên tử ) củ a khí trong phứ c hấ p phụ trunggian (khí - rắ n).

Sự hấ p phụ xẩ y ra do lự c liên kế t hóa họ c đ ư ợ c gọ i là hẩ p phhóa họ c.

Hấ p phụ hóa họ c là cơ sở cho các quá trình xúc tác dị thể .Song, cầ n phả i lư u ý rằ ng, trong xúc tác dị thể , các liên kế t hóa họ ckhông đ ư ợ c yế u quá và không đ ư ợ c bề n quá. Nế u yế u quá thì chư a12

đ ủ đ ể hình thành các liên kế t mớ i vớ i chấ t xúc tác, còn bề n quá thìchấ t xúc tác không còn là tác nhân trung gian mà sẽ là mộ t sả n phẩmbề n vữ ng.

Nhiệ t hấ p phụ hóa họ c xấ p xỉ khoả ng 10 kcal/mol khí.

Chúng ta có thể phân biệ t 2 loạ i hấ p phụ vậ t lý và hoá họ c dự atrên nhữ ng cơ sở sau:

- Giá trị củ a nhiệ t hấ p phụ (lư ợ ng nhiệ t toả ra trong quá trìnhhấ p phụ ).

- Giá trị củ a nă ng lư ợ ng hoạ t hoá.

- Nhiệ t đ ộ hấ p phụ .

- Số lớ p hấ p phụ .

- Tính đ ặ c thù.

Cơ sở đ ể phân biệ t2 loạ i hấ p phụ vậ t lý và hoá họ c đ ư ợ c chochi tiế t trong bả ng1.1.

Bảng 1 .1: So sánh hấp phụ vật lý và hóa học.

Đặc điểm Hấp phụ Vật lý Hấp phụ Hóa học

Loạ i liên kế t

Tư ơ ng tác vậ t lý khôngtrao đ ổ i đ iệ n tử giữ achẩ t hấ p phụ và chấ t bịhấ p phụ>

Liên kế t hóa họ c cósự trao đ ổ i đ iệ n tử . ,

I<v»>í

ÍA l o t T V .

Nhiệ t hấ p phụỷk. 41 Ạ to Lk_ ci*c

Vài Kcal/mol **■’ Vài chụ c Kcal/mol

Nă ng lư ợ ng hoạ thóa

Không quan trọ ng Quan trọ ng

Khoả ng nhiệ t đ ộhấ p phụ

Nhiệ t đ ộ thấ pƯ u đ ãi ở nhiệ t đ ộcao

Số lớ p hấ p phụ Nhiề u lớ p Mộ t lớ p

Tính đ ặ c thù

ít phụ thuộ c vào bả n

chấ t củ a bề mặ t, phụthuộ c vào nhữ ng đ iề ukiệ n về nhiệ t đ ộ và ápsuấ t.

Có tính đ ặ c thù, sự

hấ p phụ chỉ diễ n rakhi chấ t bị hấ p phụcó khả nă ng tạ oliên kế t hóa họ c vớ ichấ t hấ p phụ .

Tính thuậ n nghịch Có tính thuậ n nghịch

Thư ờ ng bấ t thuậ nnghịch, quá trình

giả i hấ p tư ơ ng đ ố ikhó vì sả n phẩmgiả i hấ p thư ờ ng bịbiế n đỗ i thành phầ nhoá họ c.

1.1.1.5. Độ hấp phụ ỉ K

Đ ể đ ặ c trư ng cho quá trình hấ p phụ ta dùng đ ộ hấ p phụ , đ ó là

là lư ợ ng chấ t bị hấ p phụ trên mộ t đ ơ n vị khố i lư ợ ng chấ t hấ p phụ là lư ợ ng chấ t bị hấ p trên mộ t đ ơ n vị bề mặ t chấ t hấ p phụ , kí hiệ u:X, r. Trong đ ó:

• a là lư ợ ng chấ t bị hấ p phụ trên1 đ ơ n vị khố i lư ợ ng chấ t hấ pphụ (mol/g)

• X là lư ợ ng chấ t bị hấ p trên 1 đ ơ n vị bề mặ t chấ t hấ p phụ(mol/cm2)

• r do Gibbs tìm ra chỉ lư ợ ng dư củ a chấ t bị hấ p phụ trong lớ phấ p phụ có chiề u dày h(cm) và diệ n tích1cm2 so vớ i lư ợ ngchấ t đ ó trong cùng thể tích h(cm3)ở trong pha thểtích(mol/cm2).

r = X khi nồ ng đ ộ chấ t bị hấ p phụ trong pha thể tích bé.

khác nhau. Song, mộ t số phư ơ ng trình hấ p phụ đ ẳ ng nhiệ t thư ờ ngđ ư ợ c biế t đ ế n và hay sử dụ ng nhấ t cho trong bả ng1.2.

Bảng 1.2: Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Tên Phương trìnhLĩnh vực ứng

dụng

Langmuir 0 = K P Ỉ + K. p

Hấ p phụ vậ t lý vàhấ p phụ hóa họ c

Henry V = K.p Hấ p phụ vậ t lý vàhấ p phụ hóa họ c

Freundlich X = b.p 1/n Hấ p phụ vậ t lý vàhấ p phụ hóa họ c

TemKin V= Kr.logk.p Hấ p phụ hóa họ c

Brunauer- Emmett- Teller

p 1 c - l p — -Ị-Hấ p phụ vậ t lývựo-p ) VmC VmCP0

Trong bả ng trên thì:

• V: thể tích chấ t bị hấ p phụ tính cho mộ t gam chấ t hấ p phụ rắ n

• v m: thể tích chấ t bị hấ p phụ cầ n thiế t đ ể tạ o ramộ t lớ p ơ nphân tử chấ t bị hấ p phụ trên bề mặ t củ a mộ t gamchấ t rắ nởáp suấ t cân bằ ng p

• p0: áp suấ t hơ i bão hòa củ a chấ t bị hấ p phụ• Tấ t cả các ký hiệ u khác là hằ ng số .

1.1.2.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freunlich

Đ ư ờ ng hấ p phụ đ ẳ ng nhiệ t gầ n vớ i dạ ng parapol, do đ óFreunlich đ ề nghị phư ơ ng trình thự c nghiệm:

1/n ( 1.1)

tX = b . p

Trong đ ó:x: Đ ộ hấ p phụ .

P: Áp suấ t khí cân bằ ng trên chấ t hấ p phụ

b và n: là các hằ ng số .

Từ phư ơ ng trình (1.1), ta có thể rút ra phư ơ ng trình đ ư ờ ng thẳ ngbằ ng cách lấ y log hai vế củ a phư ơ ng trình:

Igx = lgb + -lg P (1.2)n

Dự a vào số liệ u thự c nghiệm, xây dự ng đ ồ thị vớ i trụ c tung làIgx và trụ c hoành là IgP, ta có thể xác đ ịnh đư ợ c các hằ ng số b và1/n như trên hình1.2.

Từ đ ồ thị chúng ta có thể xác đ ịnh đ ư ợ c:

tg a = — và OA = Ig b

Biế t các giá trị nghiệm tga và OA chúng ta sẽ tính đ ư ợ c b và n.

igp* _____________

TR Ờ NGĐ Ạ I H CCÔNGNGHIỆP TP.HCM50 liêu củ a Dhirona trinh 1-reiiia ichHình 1.2. Cách xác định60 liệu của phương trinh I-Íẽuid

T H Ư V SẸHr^ P X T i i T k V -

Phư ơ ng trình Freunlich chỉ thích hợ p trong khoả ng áp suấ ttrung bình. Dạ ng phư ơ ng trình cũ ng có thể sử dụ ng trong trư ờ ng hợ phấ p phụ các chấ t trên bề mặ t phân chia lỏ ng - rắ n, và lúc đ ó, áp suấ tp đ ư ợ c thay bằ ng nồ ng đ ộ c .

1.1.2.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Khi thiế t lậ p phư ơ ng trình, dự a trên cơ sở nhiệ t đ ộ ng họ cLangmuir đ ư a ra các giả thiế t sau đ ây:

- Bề mặ t chấ t hấ p phụ đ ồ ng nhấ t về nă ng lư ợ ng.

- Các chấ t bị hấ p phụ hình thành mộ t lớ p đ ơ n phân tử .

- Sự hấ p phụ là thuậ n nghịch cân bằ ng đ ộ ng có nghĩa là, phân

tử chấ t bị hấ p phụ chĩ bị giữ trên bề mặ t chấ t hấ p phụ trong mộ t thờgian nhấ t đ ịnh, sau đ ó chúng bị dứ t ra khỏ i bề mặ t và chuyể n vàopha khí. Tạ i vị trí cũ lạ i hấ p phụ mộ t phân tử khí mớ i. Khi trong mộđ ơ n vị thờ i gian, số phân tử bị hấ p phụ vào bề mặ t bằ ng số phân tửrờ i khỏ i bề mặ t ta có cân bằ ng hấ p phụ .

- Tư ơ ng tác giữ a các phân tử chấ t bị hấ p phụ có thể bỏ qua.

Từ các giả thuyế t trên, đ ể thiế t lậ p phư ơ ng trình hấ p phụ đ ẳ

nhiệ t, có thể hình dung sự hấ p phụ như mộ t quá trình dị thể :ki \

Khí + Rắ n— r ----- [Khí-Rắ n]<_ h —

Tạ i thờ i đ iểm cân bằ ng: p 1-0 0

Trong đ ó: P: áp suấ t củ a chấ t bị hấ p phụ trong pha khí.

1- 0: phầ n bề mặ t chấ t hấ p phụ rắ n còn trố ng, chư a bị hấ pphụ .

0: phầ n bề mặ t chấ t rắ n đ ã bị hấ p phụ .

Tố c đ ộ quá trình hấ p phụ Vì tỉ lệ vớ i áp suấ t p và phầ n bề mặ t tự doV, =k 1.P(1-0)

Tố c đ ộ giả i hấ p phụ v 2tỉ lệ vớ i phầ n bề mặ t bị che phủ :

v2= k2.e

Trong đ ó k1f k2 là hằ ng số hấ p phụ và giả i hấ p phụ tư ơ ng ứ ng.

ở trạ ng thái cân bằ ng đ ộ ng thì: Vt= v2Ta có: ‘ kr P(1-0 ) = k2.0

Nên: J L = Í l .p = k.P1-0 k2

k Vớ i K = — đ ư ợ c gọ i là hằ ng số cân bằ ng hấ p phụk2 Ụ s 1 ,2 4 '„ K K p

Do đ ó: e = - - - (1.3)1+ K.p

Phư ơ ng trình (1.3) là phư ơ ng trình hấ p phụ đ ẳ ng nhiệ t Langmuir.

Có thể thayQ = y ~ = — ví chúng tỷ lệ tư ơ ng ứ ng, suy ra:vm am ^ ị • !

KP / CrlV) : V = Vm-7^ (1.4)1+ K.P

K.p1+ K.P

và a = am. - '1 - (1.5)

Các phư ơ ng trình(1.4) và (1.5) là các dạ ng khác củ a phư ơ ngtrình hấ p phụ đ ẳ ng nhiệ t Langmuir. Chúng thư ờ ng đư ợ c dùng đ ể tínhtoán về hấ p phụ .Trong đ ó:

V và vm là thể tích chấ t khí bị hấ p phụ cân bằ ng vớ i áp suấ t pxác đ ịnh và thể tích chấ t khí bị hấ p phụ cầ n thiế t đ ể tạ o ra mộ t lớ pđ ơ n phân tử chấ t bị hấ p phụ trên bề mặ t củ a mộ t gam chấ t hấ p phụrắ nở áp suấ t cân bằ ng p.

a: là đ ộ hấ p phụ ứ ng vớ i thể tích chấ t bị hấ p phụ V.

rạ °

am: là đ ộ hấ p phụ ứ ng vớ i khi bề mặ t hấ p phụ bị che phủ hòàtoàn bờ i mộ t lớ p đ ơ n phân tử tứ c là ứ ng vớ i hấ p phụ cự c đ ạ

Đ ố i vớ i hệ gồm hai chấ t khí A và B thì phư ơ ng trình Langmuicó dạ ng:

e w A 1+bApA+b„pe

0 _ bBPB _____

* 1+ bAPA+bBPB

bA, bB- hằ ng số Langmuir củ a khí A và B

Pa , P b - áp suấ t riêng phầ n củ a A và B tư ơ ng ứ ng.

Tổ ng quát, khi hấ p phụ đ ồ ng thờ i i chấ t khí:

' ■ ' ĩ - 1

Có thể biể u diễ n phư ơ ng trình (1.3) bằ ng đ ồ thị như hình dư ớ i:

20Hình 1.3. Sơ đồ hấp phụ theo phương trình Langmuir

a : Đ ồ thị “0 - P”, b :Sơ đ ồ hấ p phụ

Trong đ ó: O: Phân tử bị hấ p phụ

7 7 7 : Bề mặ t chấ t rắ n

ửna dung: Phư ơ ng trình Langmuir đ ư ợ c ứ ng dụ ng nhiề u tronglĩnh vự c hấ p phụ hóa họ c, là phư ơ ng trình đ ư ợ c sử dụ ng rong tínhtoán đ ộ ng họ c các phả n ứ ng dị thể .

Đ ể tiệ n xử lí số liệ u thự c nghiệ m, ta chuyể n phư ơ ng trình vềdạ ng đ ư ờ ng thẳ ng bằ ng cách lấ y p chia cho cả hai vế củ a phư ơ ngtrình (1.4) và (1.5 ) và lẩ y nghịch đ ả o ta có:

p 1 p _ = _ (1.7)

V K.vm vm,,, p 1 pvà - =—— + — (1.8)

a K.am am

Dự a vào số liệ u thự c nghiệ m củ a p và V hoặ c a, xây dự ng đồthị vớ i trụ c tung là p/v hoặ c p/a và trụ c hoành là p, ta sẽ đ ư ợ c mộ tđ ư ờ ng thẳ ng, từ đ ó xác đ ịnh ra giá trị củ a K,vmvà a.

Trong đ ó: OA = —-— và tga = — K.v V

Hình 1.4. Cách xác định số liệu trong phương trình Langmuir 21

Từ giá trị K, v mvà amta có thể tính đ ư ợ c bề mặ t riêng củ a chấ thấ p phụ theo phư ơ ng trình:

s 0 = Vm^ A ° (1.9)

'*0Trong đ ó: N là số Avogadro

v m: là thể tích chấ t khí bị hấ p phụ cầ n thiế t đ ể tạ o ra mộ t lớ pđ ơ n phân tử chấ t bị hấ p phụ trên bề mặ t củ a mộ t gam chấ t hấ p phrắ n ở áp suấ t cân bằ ng p .

v0: Thể tích củ a 1 mol khí ờ đ iề u kiệ n chuẩ n (22.400 cm3/mol).

Ao: Tiế t diệ n ngang củ a mộ t phân tử chấ t bị hấ p phụ .

Phư ơ ng trình Langmuir phầ n ánh đ ầ y đ ủ các giai đ oạ n hấ p phụđ ẳ ng nhiệ t. Thậ t vậ y:

• Vớ i áp suấ t thấ p: KP « 1 nên: 1 + KP » KP ta cóa = am.K.P = b.p biể u thị ờ ộ hấ p phụ tỉ lệ vớ i áp suấ t.

• Vớ i áp suấ t cao: KP » 1 nên: 1 + KP * 1 ta cóa = am biể u thị đ ộ hấ p phụ bão hoà (0 = 1 hay V = v m).

íThuyế t hấ p phụ củ a Langmuir chư a thậ t hoàn chỉnh đ ố i vớ i việ c

mô tả sự hấ p phụ trên ranh giớ i rắ n - khí bở i vì các giả thiế t trênkhông thể đ áp ứ ng đ ư ợ c trong tấ t cả các trư ờ ng hợ p. Tuy nhiên, nóđ ư ợ c xem là cơ sở cầ n thiế t đ ể hiể u rõ tấ t cả các thuyế t khác đ ưđ ề xuấ t sau đ ó.

1.1.2.3. Phương trình hấp phụ BET (Brunauer-Emmett-Teller)

Khi nghiên cứ u sự hấ p phụ hơ i trên bề mặ t chấ t hấ p phụ rắ n

trong nhiề u trư ờ ng hợ p ngư ờ i ta thấ y đ ư ờ ng đ ẳ ng nhiệ t hấ p phụdạ ng hình chữ s như hình 1.5.

P/Po=1 p

Hình 1.5: Đường hấp phụ đẳng nhiệt dạng chữ s

Đ ư ờ ng biể u diễ n cho thấ y sau khi đ ạ t đ ế n đ oạ n nằm ngang

đ úng vớ i lúc hấ p phụ đ ơ n phân tử đ ã bả o hòa thì đ ộ hấ p phụ còntă ng nữ a, như thế phả i có thêm các lớ p hấ p phụ chồ ng chấ t lên cáclớ p đ ầ u tiên. Trong trư ờ ng hợ p này các lớ p hấ p phụ không thể làđ ơ n lớ p mà là đ a lớ p.

Các tác giả Brunauer-Emmett-Teller (viế t tắ t là BET) bằ ng conđ ư ờ ng nhiệ t đ ộ ng họ c, đ ã đ ư a ra phư ơ ng trình hấ p phụ ẳ ngnhiệ tdự a trên các quan đ iểm sau:

- Hấ p phụ vậ t lý tạ o thành nhiề u lớ p phân tử .- Lớ p đ ầ u tiên củ a chấ t bị hấ p phụ hình thành do kế t quả

tư ơ ng tác lự c Van Der Waals giữ a chấ t hấ p phụ và chấ t bị hấ p phụ ,các lớ p tiế p theo đ ư ợ c hình thành do sự ngư ncLiự _ktLÚ nhiệ t hấ p phụở lớ p thứ hai và tấ t cả các lớ p tiế p theo thì bằ ng nhau yà bằ ng_nhịêthóa lỏ ng củ a khí, trong khi nhiệ t hấ p phụ củ a lớ p thử nhấ t thì lạ ikhác.

- Các phân tử chấ t bị hấ p phụ chỉ tư ơ ng tác vớ i phân tử lớ ptrư ớ c và sau nó mà không tư ơ ng tác vớ i phân tử bên cạ nh.

Phư ơ ng trình BET đ ư ự c tìm ra có dạ ng như sau:* %

- li'; (ó 1 tác -nc\ and;. 0 0 ý23

p _ 1 c -1 p M4A. — —-— ——= — -— I-------- — (1.10)V(P0-P) vm.c vm.c p0

Trong đ ó:

p0 : Áp suấ t hơ i bão hòa củ a chấ t bị hấ p phụV : Thể tích khí hấ p phụ ờ áp suấ t p

v m: Thể tích khí bị hấ p phụ ở lớ p thứ nhấ t (lớ p đ ơ n phân tử )

c : Thừ a số nă ng lư ợ ng

c = e xp (A H -— ) vớ i AH íà nhiệ t hấ p phụ khí trong lớ p đ ơ nRT

phân tử vàQ l là nhiệ t ngư ng tụ

Dự a vào số liệ u thự c nghiệ m, vẽ đ ồ thị vớ i trụ c tung là đp „ ____ .

lư ợ ng------ — -, trụ c hoành là p/p0 ta đ ư ợ c mộ t đ ư ờ ng thă ng như

hình 1.6, từ đ ó có thể xác đ ịnh v mvà c.

Từ đ ồ thị ta có: OA = —-— và tga = —— Vm-C Vm.c

Hình 1.6. Cách xác định sổ liệu của phương tr ình BET

Biế t v mlà thể tích khí bị hấ p phụ tạ o mộ t lớ p đ ơ n phân tử ờ lớbề mặ t, có thể tính đ ư ợ c số phân tử chấ t bị hấ p phụ . Bề mặ t riêncủ a chấ t hấ p phụ bằ ng tích số giữ a số phân tử bị hấ p phụ (tính cho1gam chấ t hấ p phụ ) vớ i tiế t diệ n ngang củ a mộ t phân tử đ ó.

s„ - (1 .1 1)*0

Trong đ ó : N là số Avogadro

v m: Thể tích chấ t bị hấ p phụ ở lớ p đ ơ n phân tử .

v0: Thể tích củ a 1 mol khíở đ iề u kiệ n chuẩ n (22.400cm3/mol).

Ao: Tiế t diệ n ngang củ a mộ t phân tử chấ t bị hấ p phụ .Trư ờ ng hợ p hay gặ p nhấ t trong kỹ thuậ t xác đ ịnh bề mặ t riêng

hiệ n nay là hấ p phụ N2 ờ 77K ( nhiệ t đ ộ củ a Nitơ lỏ ng). Nế u v mđ ư ợ cbiể u diễ n bằ ng đ ơ n vị cm^g"1 , bề mặ tS b e t là m2.g'1 và thừ a nhậ n tiế tdiệ n ngang củ a mộ t phân tử nitơ là A0= 0,162 nm2thì ta có:

Sbet= 4,35.vm(m2.g'1) (1.12)

Tiế t diệ n ngang củ a mộ t số khí thư ờ ng gặ p trong việ c dùng xácđ ịnh bề mặ t riêng củ a chấ t hấ p phụ cho trong bả ng 1.3.

Bảng 1.3: Tiết diện ngang của một sổ khíở trạng thái hấp phụ

Chấ t bị hấ p phụ Nhiệ t đ ộ hấ p phụ (K)Ao (nm2)

n2 77 0,1620 2 90 0,141Ar 77 0,138Kr 77 0,202Xe 273 0,220CO m — 0,168C02 195 0,207

• CeH6 293 0,430

1.2. Sự hấp phụ trên ranh giới lòng - khí

1.2.1. Sức căng bề mặt

Bề mặ t là nơ i tiế p xúc giữ a 2 pha nên nó có nhữ ng tính chấ t

đ ặ c biệ t so vớ i các phầ n khác củ a hệ . Xét bề mặ t phân chia củ a chấ tlỏ ng vớ i pha khí, ta thấ y các phân tử củ a chấ t lỏ ng đ ư ợ c chia làm2loạ i là các phân tử nằm trong lòng chấ t lỏ ng và các phân tử nằmở ranh giớ i phân chia pha lỏ ng - khí (hình 1.7).

Hình 1.7. Lực tương tác giữa các phân tử chất lỏngi

Các phân tử nằm trong lòng khố i chấ t lỏ ng có lự c tư ơ ng tác

giữ a các phân tử hư ớ ng theo mọ ị phía như nhau và tính trung bìnhthì chúng cân bằ ng nhau, do đ ó lự c tư ơ ng tác tồ ng hợ p củ a các phântử chấ t lỏ ng lên các phân tử bằ ng không.

Đ ố i vớ i các phân tử nằm gầ n mặ t thoáng thì lạ i khác, các lự ctư ơ ng tác tác dụ ng lên phân tử theo mọ i hư ớ ng không thể cân bằ ngnhau và các phân tử chịu mộ t hợ p lự c hư ớ ng vào lòng chấ t lỏ ng. Kế tquả là các phân tử trên lớ p bề mặ t chịu lự c ép lên phầ n chấ t lỏ ng vềphía bên trong. Áp suấ t tạ o ra đ ó ( lự c tác dụ ng lên mộ t đ ơ n vị bềmặ t) đư ợ c gọ i là áp suấ t phân tử . Đ iề u này dẫ n đ ế n các phân tử trêlớ p bề mặ t có xu hư ớ ng bị kéo vào bên trong, làm cho bề mặ t chấ tlỏ ng luôn có khuynh hư ớ ng bị co lạ i.

Như vậ y, các phân tử ở iớ p bề mặ t có thế nă ng lớ n hơ n thếnă ng củ a các phân tử nằm bên trong lòng chấ t lỏ ng. Phầ n nă nglư ợ ng lớ n hơ n đ ó đ ư ợ c gọ i là nă ng lư ợ ng bề mặ t củ a chấ t lỏ ng.

Muố n làm tă ng bề mặ t (trong khi thể tích củ a hệ không đ ỗ i) cầ n• phả i đ ư a thêm các phân tử từ bên trong lòng pha đ ể n lớ p bề mặ t, tứ c

là đ ã thự c hiệ n mộ t công chố ng lạ i lự c tư ơ ng tác giữ a các phân tử .Công đ ó trong đ iề u kiệ n đ ẳ ng nhiệ t, thuậ n nghịch bằ ng đ ộ tă ng củ ană ng lư ợ ng dư bề mặ t. Đ ể đ ặ c trư ng cho công đ ó và cũ ng chính làđ ặ c trư ng cho tính chấ t củ a lớ p bề mặ t ta dùng khái niệ m sứ c că ngbề mặ t.

Ta thấ y khi bề mặ t tă ng mộ t giá trị dS thì nă ng lư ợ ng bề mặ t

cũ ng tă ng nhộ t giá trị là dEs. Ta có: dEs = ơ .dSTrong đ ó ơ là hệ số tỷ lệ .

Khi dS = 1 => dEs = ơ nên có thể nói ơ là nă ng lư ợ ng tạ o ra mộ tđ ơ n vị bề mặ t và đ ư ợ c gọ i là sứ c că ng bề mặ t. '

Ta có thể hình dung: sứ c că ng bề mặ t là lự c tác dụ ng kéo mộ tmàng tư ở ng tư ợ ng (giố ng như màng đ àn hòi) trên bề mặ t chấ t lỏ ng.Đ ứ ng về mặ t nă ng lư ợ ng và lự c mà xét thì chúng ta có thể tính sứ ccă ng bề mặ t qua thí nghiệm sau: Lấ y khung dây thép nhỏ có đ ộ dài I.Nhúng khung dây thép vào dung dịch xà phòng rồ i rút ra, trên khungsẽ có màng xà phòng tạ o thành. Màng xà phòng có thể mộ t phíahoặ c hai phía.

Hình 1.8 : Thí nghiệm sức căng bê mặt27”

Đ ể màng xà phòng khỏ i co lạ i, cầ n tác đ ộ ng lên cạ nh MN (cóchiề u dài I) mộ t lự c f bằ ng sứ c că ng bề mặ t.

Khi dịch chuyể n cạ nh MN mộ t đ oạ n dh thì diệ n tích bề mặ ttă ng lên mộ t giá trị là: dS =2.l.dh

Công thự c hiệ n quá trình là: A = f.dh.

Công đ ó dùng đ ể tă ng bềmặ t lênmộ t diệ n tích là dS tứ c là làmtă ng nă ng lư ợ ng bề mặ t củ a quá trình lên mộ t giá trị là dEs.

Vậ y ta suy ra: dEs = ơ .dS = ơ .2.l.dh

Còn nế u tạ o màng xà phòng mộ t phía thì: dEs = ơ .dS = ơ .l.dhTừ đ ó ta có công cầ n thiế t đ ể tạ o ra mộ t đ ơ n vị bề mặ t là:

A f.dh fơ “ dS “ 2.l.dh " 21

A f dh f Còn nế u tạ o màng xà phòng mộ t phía thì: ơ = —— = —— = ỲdS l.dh I

Như vậ y ta thấ y: Sứ c că ng bề mặ t là nă ng lư ợ ng tạ o ra mộđ ơ n vị bề mặ t hay là lự c kéo că ng tác dụ ng lên mộ t đ ơ n vị chiề u dàicủ à mộ t chu vi bề mặ t phân chia pha.

về mặ t thứ c nguyên ta có ơ : [ J/m2, N/m hay dyn.cm1']

Giá trị củ a sứ c că ng bề mặ t nói lên cư ờ ng đ ộ lự c tư ơ ng tágiữ a các phân tử chấ t đ ó, nó đ ặ c trư ng cho nă ng lư ợ ng bề mặ t củtừ ng chấ t.

Sứ c că ng bề mặ t phụ thuộ c vào bả n chấ t củ a mỗ i chấ t, khitư ơ ng tác giữ a các phân tử củ a chấ t đ ó càng lớ n thì giá trị sứ c că ngbề mặ t càng lớ n.

Sứ c că ng bề mặ t cũ ng phụ thuộ c vào bả n chấ t củ a chấ t tiế pxúc (vì lự c tư ơ ng tác phân tử giữ a hai pha khác nhau)

Ví dụ : sứ c că ng bề mặ t củ a nư ớ c trên bề mặ t là hơ i nư ớ c sẽ cgiá trị khác vớ i sứ c că ng bề mặ t cũ ng củ a nư ớ c như ng bề mặ t tiế pxúc là benzen.

Sứ c că ng bề mặ t còn phụ thuộ c vào nhiệ t đ ộ củ a chấ t lỏ ng.Khi nhiệ t đ ộ tă ng thì sứ c că ng bề mặ t giảm.

Có nhiề u phư ơ ng pháp đ ể xác đ ịnh sứ c că ng bề mặ t, mộ t trongnhữ ng phư ơ ng pháp đ ó là đ o chiề u cao cộ t mao quả n. Bả n chấ t củ aphư ơ ng pháp này là dự a vào hiệ n tư ợ ng mao dẫ n hay còn gọ i là hiệ ntư ợ ng mao quả n. Đ ây là mộ t trong nhữ ng phư ơ ng pháp xác đ ịnhchính xác nhấ t đ ể xác đ ịnh sứ c că ng bề mặ t vì dự a trên cơ sờ líthuyế t đ úng đ ắ n và thự c nghiệm có thể tiế n hành mộ t cách dễ dàng

và chính xác.Trong phư ơ ng pháp đ o chiề u cao cộ t mao quả n có thể xác đ ịnh

sứ c că ng bề mặ t theo phư ơ ng trình sau:

ơ = ^h.g.p.r (1.14)

Trong đ ó:

h: là đ ộ cao cộ t chấ t lỏ ng trong mao quả n

g: là gia tố c trọ ng trư ờ ng

p: là khố i lư ợ ng riêng củ a chấ t lỏ ng

r: là bán kính mao quả n

Nế u sử dụ ng cùng mộ t ố ng mao quả n và xem khố i lư ợ ng riêngcủ a các dung dịch loả ng xấ p xỉ bằ ng khố i lư ợ ng riêng củ a dung môinguyên chấ t ta có.

CTdd _ ^òdơ dm hdm u

Hình 1.9. Cách đo sức căng bề mặt

Nế u dung môi là nư ớ cở 25°c có ơ nước =71,8 dyn .cm'1 thì

ơ = 71,8.——— (1.15)*V uọ c

Bằ ng cách đ o đ ộ cao cộ t chấ t lỏ ng trong ố ng mao quả n cóthể tính đ ư ợ c sứ c că ng bề mặ t củ a các dung dịch khác nhau.

Sứ c că ng bề mặ t củ a nư Ớ Gơ0 thay đ ỗ i theo nhiệ t đ ộ đ ư ợ c cho

trong bả ng 1.4.

Bảng 1.4: Sức căng bề mặỉ của nước ( dyn/cm ) theo nhiệt độ.

t°c ^0 t°c <?0 t°c t°c <70

0 75,64 15 73,49 22 72,44 45 68,74

5 74,92 16 73,34 23 72,28 50 67,91

10 74,22 17 73,19 24 72,13 60 56,18

11 74,07 18 73,05 25 71,97 70 64,42

12 73,93 19 72,90 30 71,38 80 62,6113 73,78 20 72,75 35 71,18 90 60,72

14 73,64 21 75,59 40 69,56 100 58,85

Gố c hidrocarobon là phầ n kỵ nư ớ c (như ng ư a dầ u) còn nhómđ ịnh chứ c là phầ n ư a nư ớ c củ a các phân tử chấ t hoạ t đ ộ ng bề mặ

Do gố c Hidrocarbon không tư ơ ng tác đ ư ợ c vớ i các phân tửnư ớ c nên sự có mặ t củ a các chế t hoạ t đ ộ ng bề mặ t trong nư ớ c s

làm yế u tư ơ ng tác giữ a các phân tử dung môi. Nhữ ng chấ t này đ ư ợ cphân bố ở lớ p bề mặ t nhiề u hơ n trong pha thể tích củ a hệ làm chonồ ng đ ộ chấ t tan trong lớ p bề mặ t lớ n hơ n trong pha thể tích. Sựtă ng nồ ng đ ộ củ a chúng làm cho sứ c că ng bề mặ t củ a chấ t lỏ nggiả m xuố ng. Thư ờ ng ngư ờ i ta biễ u diễ n chấ t HĐ BM như sau:

----- o

Trong đ ó, vòng tròn biể u diễ n nhóm chấ t phân cự c và đ oạ n

thẳ ng là gố c không phân cự c.Như vậ y, chấ t hoạ t đ ộ ng bề mặ t là nhữ ng axít hay bazơ hữ u

cơ , nhữ ng dẫ n xuấ t Halogen... Gố c kỵ nư ớ c hydrocarbon bị đ ẩ y vàomôi trư ờ ng không phân cự c, còn nhóm ư a nư ớ c thì nằ m trong môitrư ờ ng nư ớ c.

1.2.3. Phương trình Gibbsb

Phư ơ ng trình Gibbs nêu lên quan hệ giữ a lư ợ ng chấ t bị hấ p phụtrong lớ p bề mặ t r , nồ ng đ ộ chấ t tan trong dung dịch và sứ c că ng bềmặ t trên ranh giớ i dung dịch - khí:

__ c dơ '

Ta thấ y nế u sứ c că ng bề mặ t củ a dung dịch tă ng theo nồ ng đ ộchấ t tan, tử c là dơ /dc >0 thì r < 0, nồ ng đ ộ chấ t tan trong lớ p bề mặ tbé hơ n trong lòng dung dịch, ta có sự hấ p phụ âm.

Ngư ợ c lạ i nế u sứ c că ng bề mặ t củ a dung dịch giảm theo nòngđ ộ chấ t tan, tứ c là dơ /dc <0 thì r >0, nồ ng đ ộ chấ t tan trong lớ p bềmặ t lớ n hơ n so vớ i nồ ng đ ộ trong lòng dung dịch, ta có sự hấ p phụdư ơ ng.

Cuố i cùng , nế u sứ c că ng bề mặ t củ a dung dịch không thay đ ổ itheo nồ ng đ ộ chấ t tan, tứ c là dơ /dc =0 thì r =0, thì nồ ng đ ộ chấ t tanphân bố đ ề u trong lớ p bề mặ t và trong lòng dung dịch, khi ấ y sự hấ pphụ không xẩ y ra.

Như vậ y ta thấ y, chấ t lỏ ng chỉ hấ p phụ nhữ ng chấ t hoạ t đ ộ ngbề mặ t, đ ó là nhữ ng chấ t có khả nă ng làm giảm sứ c că ng bề mặ t củ adung môi.

dĐ ai lư ơ ng -đ ư ơ c gọ i là đ ộ hoat đ ông bề mă t. Đ ể tư ở ndc

nhớ tớ i ông ngư ờ i ta đ ặ t nó là đ ạ i lư ợ ng Gibbs ký hiệ u là G. Ta có:

r = — G (1.17)RT

Phư ơ ng trình Gibbs đ ư ợ c suy ra từ các phư ơ ng trình nhiệ tđ ộ ng họ c, rấ t khó kiểm chứ ng bằ ng thự c nghiệm vì việ c xác đ ịnhnồ ng đ ộ chấ t tan trong lớ p bề mặ t rấ t khó khă n.

• Khi tính toán đ ộ hấ p phụ coi gầ n đ úng:

dơ Ơ J>O-Ị % 'Ch + C2 ——= _ — ZT- và c = ——— -dC c 2- c 1 2

• Nế u dung môi nguyên chấ t thì Cì = 0 và c = c 2; Ơ -I = ơ dm và

o2= o tMd oổ ó r = - ^ ^RT

1.2.4. Quy tắc Traube

Qui tắ c Traube nêu lên ả nh hư ở ng cấ u tạ o và kích thư ớ c củ aphân tử hoạ t đ ộ ng bề mặ t đ ế n sự hấ p phụ .

Duclaux và sau đ ó là Traube cho thấ y tính hoạ t đ ộ ng bề mặ tcủ a các axít hữ u cơ no trong nư ớ c trong mộ t dãy đ ồ ng đ ẳ ng tă ng lêntheo số nguyên tử cacbon củ a gố c, trung bình cho mỗ i nguyên tửcacbon (mỗ i nhóm CH2) tă ng lên 3,2 lầ n. Đ iề u này có thể chứ ng minhkhi vẽ đ ư ờ ng đ ẳ ng nhiệ t củ a ơ theo c. Nế u ta chia trụ c tung nồ ng đ ộ

từ chấ t này đ ế n chấ t kia theo tỷ lệ 1 : 3,2 lầ n thì các đ ư ờ ng nàytrùng nhau.

Traube phát biể u qui tắ c như sau: Đ ộ hoạ t đ ộ ng bề mặ t tă nglên 3 - 3,5 lầ n khi tă ng chiề u dài mạ ch cacbon lên mộ t nhóm CH2.

Qui tắ c Traube là cơ sở đ ể tổ ng hợ p chấ t hoạ t đ ộ ng bề mặ t cđ ộ hoạ t đ ộ ng bề mặ t cao theo yêu cầ u.

1.2.5. Cấu tạo lớp bề mặt trên giới hạn dung dịch - khí

Nế u giữ a các phân tử chấ t lỏ ng (không tan trong nư ớ c), lự ctư ơ ng tác nhỏ hơ n là giữ a các phân tử chấ t lỏ ng đ ó vớ i các phân tửnư ớ c thì khi cho mộ t lư ợ ng nhỏ chấ t lỏ ng vào nư ớ c, chấ t lỏ ng sẽ

ra trên bề mặ t dung dịch tạ o thành màng đ ơ n phân tử . Khi chấ t lỏ nglà chấ t hoạ t đ ộ ng bề mặ t thì nhóm phân cự c sẽ hư ớ ng vào nư ớ c cònhóm không phân cự c thì hư ớ ng ra không khí.

Trên bề mặ t dung dịch nư ớ c, tuỳ theo nồ ng độ , các phân tửchấ t hoạ t đ ộ ng bề mặ t có thể phân bố như trong hình1.10.

= -------- ----o G

Hình 1.10. Cấu tạo lớp đơn phân từ trên bề mặt chất lỏng

Nế u lư ợ ng chấ t hoạ t đ ộ ng bề mặ t bé, phân tử chấ t hoạ t đ ộbề mặ t phân bố theo kiể u khí hai chiề u, nế u lư ợ ng chấ t hoạ t đ ộ ng b

mặ t lớ n, phân tử chấ t hoạ t đ ộ ng bề mặ t phân bố dư ớ i dạ ng lngư ng tụ : các phân tử đ ư ợ c sắ p xế p thẳ ng đ ứ ng như hàng rào đ ềđặ n .

1.3. Hấp phụ trên ranh giới lỏng - rắn

Đ ây là hiệ n tư ợ ng hấ p phụ thư ờ ng gặ p nhấ t trong lĩnh vự c hoákeo. Nhìn chung, sự hấ p phụ trên bề mặ t phân chia rắ n - dung dịchcó nhiề u đ iểm giố ng vớ i sự hấ p phụ ranh giớ i lỏ ng - khí. Như ng hiệtư ợ ng ở đ ây có phầ n phứ c tạ p hơ n do sự có mặ t củ a dung môi. Cácphân tử củ a dung môi có thể cạ nh tranh vớ i các phân tử chấ t tanhoặ c có tư ơ ng tác vớ i các phân từ chấ t tan, do đ ó phầ n nào cũ ngả nh hư ở ng đ ế n sự hấ p phụ .

Dự a vào đ ặ c đ iểm củ a chấ t bị hấ p phụ có thể phân thành haitrư ờ ng hợ p : Sự hấ p phụ các phân tử trung hòa và sự hấ p phụ cácchấ t đ iệ n ly.

1.3.1. Sự hấp phụ ph ân tử.

Trư ờ ng hợ p này chấ t bị hấ p phụ ở dạ ng phân tử trung hoà. Vídụ đ iể n hình nhấ t cho trư ờ ng hợ p này là hấ p phụ chấ t hữ u cơ trongdung dịch trên bề mặ t than hoạ t tính.

Lư ợ ng chấ t bị hấ p phụX (mmol/g) bị hấ p phụ trên bề mặ t chấ trắ n trong dung dịch đ ư ợ c tính từ công thứ c :

x = (C Ọ ~ C l )V . 1 0 0 (1 18)m

Trong đ ó: Co và Ci là nồ ng đ ộ ban đ ầ u và cân bằ ng củ a chấ t bịhấ p phụ (mol/l).

V là thể tích trong đ ó xả y ra sự hấ p phụ (I),

m là lư ợ ng chấ t hấ p phụ (g).

Sự hấ p phụ trên ranh giớ i lỏ ng - rắ n có thể đ ư ợ c biể u diễ nbằ ng các đ ư ờ ng hấ p phụ đ ẳ ng nhiệ t, vớ i nồ ng đ ộ khá loãng có thểsử dụ ng phư ơ ng trình Langmuir hay Freundlich.

Sự hấ p phụ phân tử chịu ả nh hư ở ng củ a các yế u tố sau:

a. Ả nh hư ờ ng củ a dung môi: Giữ a dung môi và chấ t tan thự ờ ngcó sự cạ nh tranh trong sự hấ p phụ lên bề mặ t chấ t rắ n. cấ u tử nàcó sứ c că ng bề mặ t bé hơ n sẽ đ ư ợ c ư u tiên hấ p phụ .

b. Ả nh hư ở ng củ a tính chấ t chấ t hấ p phụ : Bề mặ t phân cự c s

hấ p phụ tố t chấ t bị hấ p phụ phân cự c và ngư ợ c lạ i.c. Ả nh hư ở ng củ a tính chấ t chấ t bị hấ p phụ

Ngoài ra, các số liệ u thự c nghiệm còn cho thấ y sự hấ p phụ tă nglên rõ rệ t khi mạ ch carbon đ ư ợ c kéo dài (tă ng trọ ng lư ợ ng phân tử )chính vì thế các chấ t màu bị hấ p phụ rấ t mạ nh. Tuy nhiên đ ố i vớ ichấ t bị hấ p phụ có lỗ xố p nhỏ , do hiệ u ứ ng cả n trở không gian, ta sẽcó hiệ n tư ợ ng ngư ợ c lạ i.

Hiệ n tư ợ ng hấ p phụ phân tử có ý nghĩa rấ t lớ n vì nó là mộ ttrong nhữ ng hiệ n tư ợ ng quan trọ ng diễ n ra trong cơ thể đ ộ ng vậcũ ng như trong nhiề u quá trình kỹ thuậ t khác.

Các hiệ n tư ợ ng biế n đ ỗ i hóa họ c khi đ ồ ng hóa thứ c ă n thư ờ nbắ t đ ầ u bằ ng sự hấ p phụ các đố i chấ t trên bề mặ t xúc tác tự nhiênenzyme, sự chuyể n hóa qua các màng bán thấ m trong cơ thể cũ ng

í \ k , . ^/ thư ơ ng đ ư ợ c bă t đ âu từ hiệ n tư ợ ng hâp phụ xả y ra trên bê mặ t ph

cách rắ n - dung dịch. Sự hấ p phụ trong dung dịch còn đ ư ợ c ứ ngdụ ng rộ ng rãi đ ể phân tích các hệ nhiề u cấ u tử (phư ơ ng pháp sắ cký), làm sạ ch chấ t lỏ ng, thu các hóa chấ t quý, đ ánh giá bề mặ triêng...

1.3.2. Sự hấp phụ các chất điện ly.

Các ion trong dung dịch là nhữ ng phầ n tử tích đ iệ n, cho nên sựhấ p phụ các ion là quá trình diễ n ra sự phân bố lạ i đ iệ n tích và đ ộ ng

lự c củ a quá trình là đ iệ n trư ờ ng trong khu vự c lớ p bề mặ t. Ví dụ schuyể n các cation từ thể tích pha lỏ ng đ ế n ranh giớ i củ a pha rắ n làmcho nó đ ư ợ c tích đ iệ n dư ơ ng hơ n. Do tư ơ ng tác tĩnh đ iệ n, các iotrái dấ u đ ư ợ c hút đ ế n gầ n lớ p bề mặ t phân chia pha và hình thànhlớ p đ iệ n kép như trên bề mặ t đ iệ n cự c.

Dung dịch các chấ t đ iệ n ly trong nư ớ c là dung dịch thư ờ ng gặ pnhấ t trong thự c tế , ờ phầ n này chủ yế u là ta khả o sát sự hấ p phụ cácchấ t đ iệ n ly trong loạ i dung dịch này.

1.3.2.1. Hấp phụ chọn lọc.

Trong dung dịch chấ t đ iệ n ly, bề mặ t chấ t hấ p phụ rắ n sẽ ư utiên hấ p phụ các ion theo theo thứ tự sau:

lon củ a dung dịch có trong thành phầ n cấ u tạ o nên bề mặ t chấ thấ p phụ hoặ c nhữ ng ion đ ồ ng hình vớ i ion có trong bề mặ t chấ t rắ n.

Ví dụ : chấ t hấ p phụ là (Agl)n, dung dịch gồm có r, C l\ Ca2+,Mg2+, K+ thì trư ớ c hế t các ion r đ ư ợ c hấ p phụ trên bề mặ t (Agl)n.

Trong hóa keo, vấ n đ ề quan trọ ng nhấ t là sự hấ p phụ lên bềmặ t tinh thể củ a nhân keo mà trong thành phầ n có ion cùng bả n chấ tvớ i ion có trong dung dịch. Sự hấ p phụ như thế có tính chấ t là sự kế ttinh (hình thành mạ ng lư ớ i tinh thể mớ i bằ ng sự hấ p phụ và lự c liênkế t mang bả n chấ t là mộ t lự c hóa họ c).

' —- Ví dụ : các tinh thể Agl, khi cho vào mộ t dung dịch KI, thì ion rcó thể bị hấ p phụ lên bề mặ t tinh thể , còn nế u cho vào dung dịchAgN03 thì lạ i hấ p phụ ion Ag+.

Sau khi hấ p phụ ion ư u tiên, do bề mặ t chấ t hấ p phụ có đ iệ ntích xác đ ịnh nên chỉ hấ p phụ các ion tích đ iệ n trái dấ u vớ i nó và khảnă ng hấ p phụ thì phụ thuộ c vào bả n chấ t các ion.

- Đ ố i vớ i ion cùng hóa trị, ion nào có bán kính lớ n nhấ t bị hấphụ trư ớ c. Nguyên nhân là do các ion có bán kính lớ n thì đ ộ phâncự c lớ n, đ ồ ng thờ i có lớ p vỏ solvat hoá mỏ ng hơ n ( dễ tiế n gầ n bmặ t vậ t rắ n hơ n).

Ta có thể sắ p xế p khả nă ng hấ p phụ củ a các ion cùng hóa trịnhư sau:

ư < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+

Mg2+ < Ca2+ < Sr2* < Ba2+37

c r < Br‘ < NO3' < I* < CN'

- Trong sự hấ p phụ các ion có hóa trị khác nhau, thì hóa trị ioncàng cao (đ iệ n tích lớ n) càng dễ bị hấ p phụ .

Ta có khả nă ng hấ p phụ củ a ion hóa trị khác nhau như sau:

K+ < Ca2+ < AI3* < Th4*

1.3.2.2. Hấp phụ trao đổi.

Là hấ p phụ trong đ ó chấ t hấ p phụ và chấ t bị hấ p phụ trao đổ iion cùng dấ u cho nhau vớ i mộ t lư ợ ng tư ơ ng đ ư ơ ng.

Trong hấ p phụ trao đ ổ i, chấ t hấ p phụ đ ư ợ c gọ i là ionit

• Nế u trao đ ổ i Cation gọ i là Cationit• Nế u trao đ ổ i Anion gọ i là Anionit

Trong hấ p phụ trao đổ i, chậ t hấ p phụ hấ p phụ mộ t lư ợ ng ioxác đ ịnh nào đ ó từ trong dung dịch và đ ồ ng thờ i đ ẩ y mộ t lư ợ ngtư ơ ng ư ơ ng các ion khác có cùng dấ u đ iệ n tích củ a bả nthân nóvào dung dịch.

Tham gia sự trao đ ổ i không nhữ ng chỉ có các ion bám trên bề

mặ t chấ t hấ p phụ , mà có thể cả các ion nằ m sâu trong lòng chấ t hấ pphụ ( vớ i đ iề u kiệ n các ion đ ó tiế p xúc đ ư ợ c vớ i dung dịch).

Hình 1.11. Mô hình hấp phụ trao đổi

Sự hấ p phụ trao đ ỗ i có mộ t số đ ặ c đ iể m sau:

- Có tính chọ n lọ c cao - nghĩa là sự trao đ ổ i chỉ xẩ y ra vớ inhữ ng loạ i ion xác đ ịnh tuỳ thuộ c vào bả n chấ t củ a chấ t hấ p phụ vàion bị hấ p phụ . Dự a vào đ ặ c đ iể m củ a chấ t hấ p phụ , ngư ờ i ta phâthành chấ t hấ p phụ axít và chấ t hấ p phụ bazơ .

- Chấ t hấ p phụ axit có khả nă ng trao đ ỗ i cation vớ i dung dịch.

- Chấ t hấ p phụ bazơ có khả nă ng trao đ ổ i anion vớ i dung dịch.

Ngoài ra, ta còn có chấ t hấ p phụ lư ỡ ng tính, nghĩa là trong đ iề ukiệ n xác đ ịnh loạ i chấ t hấ p phụ này có khả nă ng trao đổ i cả cation vàanion.

Tính chọ n lọ c cho ta thấ y, quá trình trao đ ổ i ion diễ n ra nhưphả n ứ ng hoá họ c vậ y.

+ Quá trình không phả i luôn luôn là thuậ n nghịch.

+ Sự trao đ ổ i ion có tố c đ ộ nhỏ , thậ m chí chậm hơ n cả quátrình hấ p phụ phân tử , nhấ t là đ ố i vớ i các quá trình phả i trao đ ổ i vớ icác ion nằm sâu trong chẩ t hấ p phụ .

+ Nế u sự trao đ ỗ i diễ n ra vớ i sự tham gia củ a ion H+ hay OH‘thì pH củ a môi trư ờ ng sẽ thay đ ỗ i.

Hiệ n nay, các loạ i nhự a trao đổ i ion đ ư ợ c dùng rộ ng rãi trongthự c tế . Chúng là nhữ ng hợ p chấ t cao phân tử đ ư ợ c đ ính vớ i cácnhóm cacboxyl (bằ ng cách oxy hoá mạ ng cao phân tử ) hay cácnhóm sulfo (bằ ng cách xử lí trong HaSO^đ hay trong oleum). Khi tiế pxúc vớ i dung dịch nư ớ c các nhóm này sẽ phân ly thành các anion vàcác ion H+. Các hệ như vậ y có khả nă ng trao đ ỗ i H+vớ i cation trong

dung dịch và đ ư ợ c gọ i là cationit. Cũ ng có thể đ ư a vào phân tử củ achấ t cao phân tử các nhóm có tính bazơ như amino, piridin vậ chúngcó khả nă ng phân ly, trao đ ỗ i vớ i anion trong dung dịch và đ ư ợ c gọ ilà anionit.

Sự hấ p phụ trao đ ỗ i có ý nghĩa rấ t lớ n trong việ c nghiên cứ uđ ấ t, trong sinh vậ t họ c cũ ng như trong kỹ thuậ t.

Ví dụ các ion K+, NH4+ là thứ c ă n củ a cây, khi các ion này traođ ổ i vớ i các hạ t keo đ ấ t, các cation như Ca2+, Mg2+ bị đ ẩ y ra mộ tlư ợ ng tư ơ ng đ ư ơ ng. Tính chấ t vậ t lý và đ iề u kiệ n xử lý đ ấ thư ở ng rấ t lớ n đ ế n sự hấ p phụ trao đ ỗ i trong đ ấ t.

Mộ t trong nhữ ng ứ ng dụ ng quan trọ ng nhấ t củ a sự trao đ ổ i ionlà xử lý nư ớ c cung cấ p cho công nghệ thự c phẩ m và các mụ c đ íchkỹ thuậ t khác nhau. Vì nư ớ c trong thiên nhiên đ ề u có đ ộ cứ ng nhấ tđ ịnh ( do sự có mặ t củ a ion Ca2+, Mg2+) nên không thể dùng trự c tiế pcho nồ i hơ i (có khả nă ng đ óng cặ n), làm mấ t tác dụ ng tẩ y rử a củ a xà

phòng, không thể dùng trong nhiề u quá trình sả n xuấ t thự c phẩm. Cóthể làm mềm nư ớ c bằ ng phư ơ ng pháp trao đ ỗ i ion. Vớ i mụ c íchnày, nhự a trao đ ổ i ion (cationit) sử dụ ng ờ dạ ng hạ t có chứ a Na+trong thành phầ n, quá trình trao đ ổ i ion diễ n ra theo cơ chế sau:

2 cationit Na + Ca2+ —> (cationit)22* Ca2+ + 2 Na+( ■ , \

2 cationit Na + Mg2+ —» (cationit)22' Mg2+ + 2 Na+

Đ ể tách các chấ t đ iệ n ly ra khỏ i nư ớ c biể n hoặ c nư ớ c bị nhiễmặ n tạ o nư ớ c ngọ t, ngư ờ ita cho nư ớ c biể n hoặ c nư ớ c bịnhiễmmặ n chả y liên tụ c qua cộ t trao đ ỗ i ion loạ i cationit H+ có tính axítmạ nh và sau đ ó qua cộ t trao đ ổ i ion loạ i anionit OH có tính bazơmạ nh.

~r Cationit - H + Na+ + c r —» Cationit -Na + H++ c r

Anionit - OH + H+ + c r —» Anionit -Cỉ + H20

Tổ ng quát: Cationit-H + Anionit-OH + Na+ + c r -> Cationit-Na +Anionit-CI + H20.

Các nhự a trao đ ổ i ion sau khi sử dụ ng có thể hoàn nguyên trởlạ i bằ ng cách xử lý vớ i axit và bazơ , mà nhữ ng chấ t này có thể thuđ ư ợ c từ nư ớ c thiên nhiên bằ ng phư ơ ng pháp đ iệ n phân, cho nên có

thể cấ t nư ớ c mặ n thành nư ớ c ngọ t không cầ n tiêu tố n hoá chấ t màchỉ tố n đ iệ n nă ng. Ư u đ iểm củ a các ionit công nghiệ p là có độ bề n hoá rấ t cao và có thể cho phép làm việ c hàng tră m chu kỳ .

1.4. Hiện tượng thấm ướt

Hiệ n tư ợ ng pha rắ n thấ m ư ớ t pha lỏ ng tư ơ ng tự như hiệtư ợ ng hấ p phụ , nghĩa là liên quan đ ế n sự biế n đ ỗ i sứ c că ng bề mặgiữ a các pha tiế p xúc. Cũ ng như quá trình hấ p phụ , sự thấ m ư ớ tluôn toả nhiệ t. Trong nhiề u trư ờ ng hợ p, ngư ờ i ta dùng giá trị nhiệ tthấ m ư ớ t đ ể đ ánh giá khả nă ng thấ m ư ớ t củ a mộ t pha rắ n đ ố i các pha lỏ ng khác nhau.

Ví dụ : Nhiệ t thấ m ư ớ t củ a thuỷ tinh đ ố i vớ i nư ớ c lớ n hơ nvớ i benzen thể hiệ n khả nă ng thấ m ư ớ t cùa thuỷ tinh đ ố i vớ i nư ớ chơ n so vớ i benzen.

Xét sự thấm ư ớ t củ a mộ t giọ t lỏ ng trên bề mặ t rắ n như hìn1.12. Khi đ ạ t trạ ng thái cân bằ ng, góc 0 đ ư ợ c hình thành bở i tiế ptuyế n vớ i màng cong củ a giọ t lỏ ng vớ i bề mặ t rắ n. Tạ i đ iểm biên gtiế p xúc cùa 3 pha có cân bằ ng 3 pha R - K, R - L, L - K.

Lúc cân bằ ng có: Ơ R = Ơ R.L + Ơ L_K.COS0

Trong đ ó: Ơ R_K là sứ c că ng bề mặ t giữ a pha rắ n và pha khí

Ơ R_L là sứ c că ng bề mặ t giữ a pha lỏ ng và pha rắ n

Ơ L_K là sứ c că ng bề mặ t giữ a pha lỏ ng và pha khí

Hình 1.12. Xác định điều kiện dính ướt

Đ ộ thấm ư ớ t đ ư ợ c xác đ ịnh bằ ng góc thấ m ư ớ t 0 hoặ c COS 0

cos8 = Ơ R-* ~ Ơ R~L (1.19)Ơ L-K

Vì 0 £ 0 £ 180° nên -1 £ COS0 < +1 do đ ó ta có:- Khi 0 = 0 hay COS 0 =1: Chấ t lỏ ng thấm ư ớ t hoàn toàn

- Khi 0 = 180° hay COS 0 = -1: Chấ t lỏ ng hoàn toàn không thấmư ớ t

- COS 0 càng lớ n thì chấ t lỏ ng thấ m ư ớ t càng tố t

Nhữ ng bề mặ t có COS 0 > 0 đ ư ợ c gọ i là bề mặ t ư a lỏ ng, trái lạ i nhữbề mặ t có COS 0 < 0 gọ i là bề mặ t kị lỏ ng.

Hiệ n tư ợ ng thấm ư ớ t rấ t quan trọ ng trong tuyể n nổ i, làm bề nkeo và nhũ tư ơ ng, trong kỹ thuậ t nhuộm, thự c phẩ m và xử lí môitrư ờ ng.

1.5. Các chất hấp phụ

Mộ t trong nhữ ng đ ặ c đ iể m quan trọ ng củ a chấ t hấ p phụ là đ ộxố p. Đ ộ xố p thể tích biể u diễ n bằ ng tỉ sổ giữ a tổ ng thể tích lỗ hổvớ i tổ ng thể tích củ a hệ phân tán (khố i chấ t hấ p phụ ). Khái niệm đ ộxố p đ ư ợ c sử dụ ng rộ ng rãi đ ể phân loạ i và đ ánh giá đ ặ c tính củchấ t hấ p phụ . Dự a vào đ ộ xố p có thể phân các chấ t hấ p phụ thànhhai loạ i sau:

Các chất hấp phụ không xốp: Loạ i này dù kế t cấ u chặ t vẫ nhình thành cấ u trúc có lỗ hổ ng. Các lỗ hổ ng đ ó chính là các khe màcác hạ t nguyên tử (cấ u thành vậ t chấ t) sắ p xế p sát lạ i nhau tạ o ra.Tuỳ thuộ c vào kích thư ớ c và hình dạ ng các hạ t nguyên tử mà có thể

có lỗ xố p lớ n hay vi mô xố p.Các chất hấp phụ xốp: Là loạ i trong đ ó cấ u trúc bao gồm các

hạ t vớ i lỗ xố p bên trong hay mạ ng không gian chứ a lỗ hổ ng nhỏ .

A /Các chấ t hấ p phụ không xố p đ ư ợ c tạ o ra bằ ng cách cho Kế t tủ a

các chấ t kế t tinh khó tan củ a muố i, oxyt như BaS04, T i02...hay đ emnghiề n các chấ t kế t tinh vàkhông kế ttinh rồ i đ em nén lạ i. Loạ i này cóbề mặ t riênc) không lớ n, thư ờ ng thì So <100m2/g. Các chấ t quan

trọ ng tiêu biể u cho hệ phân tán cao vớ i các hạ t không xố p là muộ igraphit và muộ i trắ ng (Si02 có đ ộ phân tán cao). Muộ i trắ ng có thểđ iề u chế bằ ng cách thuỳ phân SiCI4 hay SiF4 trong môi trư ờ ng hơ i-nư ớ c. Sự thuỷ phân trong đ iề u kiệ n đ ặ c biệ t có thể tạ o đ ư ợ c kchứ a các hạ t hình cầ u kích thư ớ c khoả ng 100A° và khi ngừ ng tụ bộ tnhuyễ n Si02 sẽ đ ư ợ c hình thành. Các loạ i muộ i trắ ng đ ư ợ c sử dụ ngrấ t rộ ng rãi làm chấ t hấ p phụ , xúc tác và các chấ t đ ộ n cho vậ t liệ upolyme. ,

Các chấ t hấ p phụ xố p vớ i bề mặ t riêng So lớ n có thể đ iề u chếbằ ng nhiề u cách, trong đ ó có hai phư ơ ng pháp quan trọ ng nhấ t.

Phư ơ ng pháp thứ nhấ t là tạ o thành kế t cấ u rắ n từ các hạ t nhỏcó kích thư ớ c keo vớ i bề mặ t trong phát triể n lớ n. Ví dụ tiêu biể u củloạ i chấ t hấ p phụ từ cấ u trúc hạ t đ ó là Silicagen, Alumogen,Alumosilicat và dạ ng hoạ t đ ộ ng cùa oxyt Mangan. Silicagen cũ ng cóthành phầ n hoá họ c là Si02 như ng đ ư ợ c đ iề u chế trong các đ iề u kiệ nkhác vớ i muộ i trắ ng, ngư ờ i ta cho silicat Natri hay Kali tác dụ ng vớ iaxít trong dung dịch nư ớ c,ở đ ó gel củ a polyaxit silic đ ư ợ c tạ o thành.Sau khi tách nư ớ c sẽ thú đ ư ợ c các hạ t silicagen có nhiề u lỗ xố p.Bằ ng cách tư ơ ng tự có thể đ iề u chế đ ư ợ c alumogel AI2O3.

Phư ơ ng pháp thứ hai ngư ờ i ta thu các chấ t hấ p phụ có cấ u trúcxố p bằ ng cách cho các chấ t khí hay lỏ ng tác dụ ng lên vậ t rắ n khôngcó lỗ xố p hay ít xố p. cấ u trúc xố p thuộ c loạ i này đ ư ợ c tạ o ra không

phả i từ các hạ t mà từ mạ ng lư ớ i vữ ng chắ c củ a pha rắ n. Than hoạtính là mộ t ví dụ thuộ c loạ i này, nó đ ư ợ c nghiên cứ u lâu nhấ t và sửdụ ng rộ ng rãi trong thự c tế . Thuỷ tinh xố p có chứ a nhiề u mao quả nlà mộ t trong nhữ ng loạ i có cấ u trụ c xố p đ ư ợ c tạ o ra cách đ ây khônglâu như ng hiệ n nay đ ang có sứ c hấ p dẫ n rấ t lớ n. Ngư ờ i ta tạ o loạ

thuỷ tinh xố p đ ó bằ ng cách loạ i trừ các cấ u tử kiềm và kiề m thổ khỏthuỷ tinh có thành phầ n đ ặ c biệ t trong dung dịch nư ớ c. Chấ t hấ p phụtinh thể có lỗ xố p tiêu biể u nhấ t là các Zeolit tự nhiên và tổ nghợp.

Dư ớ i đ ây là giớ i thiệ u sơ bộ , hình ả nh mộ t số chấ t hấ p phthư ờ ng dùng trong công nghệ hoá họ c, thự c phẩm và môi trư ờ ng.

• Than hoạt tính

Than hoạ t tính đ ư ợ c nghiên cứ u từ lâu và sử dụ ng rộ ng rãitrong thự c tế đ ể hấ p phụ các chấ t hữ u cơ như tẩ y màu, khử mùi.Bề mặ t riêng khoả ng 1000 m2/g hoặ c lớ n hơ n.

• SilicagelThành phầ n hoá họ c chủ yế u là silic oxit Si02> có cấ u trúc rấ t

xố p. Các quả cầ u nhỏ Si02 tụ lạ i vớ i nhau, sắ p xế p không theo mộ ttrậ t tự nào về hình họ c. Khoả ng không gian giữ a các quả cầ u nhỏchính là lỗ xố p, tổ ng diệ n tích bề mặ t ngoài củ a các quả cầ u nhỏchính là diệ n tích bề mặ t củ a silicagel.

Đ ộ xố p củ a silicagel có thể đ ạ t 50-60%, diệ n tích bề mặ t mộ t s

loạ i đ ạ t tớ i 800m2/g. Silicagel đ ư ợ c dùng nhiề u nhấ t làm chấ t hút ẩm• Zeolit:

Zeolit là loạ i vậ t liệ u có cấ u trúc mao quả n có rấ t nhiề u ứ ngdụ ng trong công nghiệ p, trong đ ờ i số ng như làm các chấ t xúc tác,trao đ ổ i ion, chấ t hấ p phụ ...

Hình 1.13. Than hoạt tính

Hình 1.14. Silicagen

Hình 1.15. Cấu tạo của ZeolitZeolit là aluminosilicat có cấ u trúc tinh thể xác đ ịnh, có các lỗ xố p

vớ i kích thư ớ c nano đ ề u đ ặ n. Trong thiên nhiên có khoả ng 40 loạ izeolit đ ư ợ c phát hiệ n. Song, các ứ ng dụ ng quan trọ ng trong hấ p phụ ,tách lọ c, xúc tác...chủ yế u nhờ vào các zeolit tồ ng hợ p nhân tạ o. Chođ ế n nay, ngư ờ i ta đ ã tổ ng hợ p đ ư ợ c khoả ng hơ n 200 loạ i zeolit. Tunhiên, cũ ng chỉ có mộ t số ít trong đ ó có ứ ng dụ ng công nghiệ p. Đ ơ n

vị cấ u trúc cơ bả n củ a mọ i zeolit là tử diệ n T04 bao gồm1 cation Tđ ư ợ c bao quanh bở i 4 ion o 2' (O2' đ ư ợ c dùng cho 2 tứ diệ n cạ nhnhau). Nế u T là Si4* thì tứ diệ n Si04 trung hoà đ iệ n tích, còn T là cácion AI3* thì tứ diệ n AIO4' mang mộ t đ iệ n tích âm. Đ iệ n tích âm đ óthư ờ ng đ ư ợ c bù trừ bở i các cation kim loạ i hoá trị1+, 2+...

Trong tinh thể zeolit, các tứ diệ n Si04 và A IO 4 liên kế t vớ i nhauqua nguyên tử oxy. Không gian bên trong tinh thể gồm các hố c nhỏđ ư ợ c nố i vớ i nhau bằ ng các đ ư ờ ng rãnh có kích thư ớ c ổ n đ ịnh. Nhờhệ thố ng lỗ xố p và các đ ư ờ ng rãnh mà zeolit có thể hấ p phụ nhữ ngphân tử có kích thư ớ c nhỏ hơ n kích thư ớ c lỗ và đ ẩ y ra nhữ ng phântử có kích thư ớ c lớ n hơ n. Đ ặ c tính này thư ờ ng gọ i là “rây phân tử ”.

Hình 1.16. Hình ảnh cấu tạo không gian một số loại Zeolit

Giả sử nế u zeolit chỉ thuầ n có Si04 thì nó kị nư ớ c và mạ ng tinhthể củ a nó sẽ trung hòa về đ iệ n tích. Tuy nhiên do zeolit đ ư ợ c tạ othành khi nhôm thay thế mộ t số nguyên tử silic trong mạ ng lư ớ i tinhthể củ a S1O4 kế t tinh, nên mạ ng lư ớ i tinh thể zeolit mang đ iệ n tíchâm. Đ ể đ ảm bả o tính trung hòa về đ iệ n tích, zeolit cầ n có các iondự ơ ng (cation) đ ể bù trừ đ iệ n tích âm dư .

Trong thiên nhiên hay ở dạ ng tổ ng hợ p ban đ ầ u nhữ ng cationđ ó thư ờ ng là cation kim loạ i kiềm (Na+, K+...) hay kiềm thổ (Mg2+,Ca2+...). Nhữ ng cation này nằm ngoài mạ ng lư ớ i tinh thể zeolit và dễ

dàng tham gia vào các quá trình trao đ ổ i ion vớ i các cation khác.Chính nhờ đ ặ c tính đ ó mà ngư ờ i ta có thể biế n tính zeolit và đ em đ ế ncho nó nhữ ng tính chấ t và ứ ng dụ ng mớ i trong các quá trình hấ p phụvà xúc tác.

Trư ớ c đ ây các nhà khoa họ c chỉ dự a trên cơ sở thự c nghiệmđ ể đ iề u chế zeolit nhân tạ o vớ i các kích thư ớ c lỗ xố p theo yêu cầ uNgày nay dự a trên các thành tự u mớ i củ a khoa họ c kỹ thuậ t ngư ờ i tađ ã thiế t kế và tổ ng hợ p đư ợ c các tác nhân xúc tác mớ i, nhờ đ ớ tạ o ra

nhiề u cấ u trúc tinh thể zeolit mớ i vớ i các tính chấ t ư u việ t. Các tácnhân xúc tác vớ i kích thư ớ c lớ n có giá thành khá đ ắ t, đ ặ c biệ t, nó lạ ibị đ ố t cháy trong quá trình nung đ ể tạ o ra các lỗ xố p mở , vì vậ y giáthành sả n xuấ t zeolit bị tă ng cao. Đ ể tránh như ợ c đ iểm này ngư ờ i tađ ã đ iề u chế mộ t số loạ i tác nhân xúc tác chử a xetal, sau khi làm xongviệ c đ ịnh hình các lỗ xố p zeolit, nó có thể đ ư ợ c tách ra nhờ trao đ ổ iion và đ ư ợ c tái sinh đ ể sử dụ ng lạ i.

Ngư ờ i ta đ ã phát hiệ n ra mộ t loạ i zeolit mớ i, đ ó là nhômphotphat (AIPO4). Loạ i zeolit này khi đ ư ợ c thế bở i nhóm thế kháchóa trị sẽ có tính axit và làm xúc tác cho phả n ứ ng oxy hóa - khử .

Việ c thế kim loạ i vào zeolit sẽ làm cho nó có mộ t số tính chấ tmớ i. Thí dụ : khi thế kim loạ i thiế c (Sn) vào zeolit sẽ tạ o ra zeolit B cóthể làm xúc tác cho phả n ứ ng oxy hóa xeton thành este và lacton.

- Khi thế mangan hoặ c coban vào zeolit nhôm photphat sẽ tạ o raloạ i zeolit có lỗ xố p nhỏ và có khả nă ng oxy hóa chọ n lọ c các nguyêntử cacbon cuố i củ a alcan (CnH2n+2)-

Ngư ờ i ta đ ã tổ ng hợ p đ ư ợ c titansilicat mà kích thư ớ c lỗ xố pcủ a nó đ ư ợ c thay đ ổ i tùy theo sự đ iề u chỉnh nhiệ t đ ộ nung.Titansilicat đ ư ợ c sử dụ ng như mộ t loạ i rây phân tử đ ể tách mộ t sốhỗ n hợ p khí quan trọ ng.

Scanđ i (Sc) có tính chấ t gầ n như nhôm như ng vì trư ớ c đ ây cógiá đ ắ t nên ngư ờ i ta khó áp dụ ng trong các nghiên cứ u về zeolit. Tuynhiên, hiệ n nay do giá scanđ i hạ nên việ c này có thuậ n lợ i hơ n.Ngư ờ i ta đ ã đ iề u chế đ ư ợ c scanđ isilicat có cấ u trúc rấ t giố ng vớ i cấtrúc củ a zeolit ZSM - 5 vớ i nhiề u tính chấ t đ ặ c biệ t.

Ngày nay các zeolit nhân tạ o đ ang đ ư ợ c áp dụ ng ngày càngrộ ng rãi. Mộ t số loạ i zeolit có nhữ ng tính chấ t rấ t đ ộ c đ áo (ví dụ : khlàm nóng lên nó sẽ co lạ i...) sẽ là đ ố i tư ợ ng nghiên cứ u củ a các nhàkhoa họ c đ ể tìm ra các ứ ng dụ ng mớ i (đ iề u chỉnh đ ộ dài sóng củ a tialaser, chế tạ o các linh kiệ n đ iệ n tử cự c nhỏ v.v...)-1.6. Bài tập mẫu

Ví dụ 1: Sự hấ p phụ khí c o trên than hoạ t tính đ ư ợ c nghiêncứ u ở nhiệ t đ ộ 273K. Thể tích khí c o bị hấ p phụ biế n đ ồ i theo ápsuấ t như sau:

P( mmHg) 100 200 300 . 400 500 600 700

V( cm3) 10,2 18,6 25,5 31,5 36,9 41,6 46,1 nr

Hãy chứ ng tỏ rằ ng kế t quả trên phù hợ p vớ i phư ơ ng trình hẩ pphụ đ ẳ ng nhiệ t Langmuir. Từ kế t quả trên tính hằ ng số cân bằ ng hấ pphụ và thể tích khí c o khi bề mặ t than hoạ t tính bị che phủ hoàn toànbở i mộ t lớ p đ ơ n phân tử .

Giả i:

Từ phư ơ ng trình Langmuir (1.14): _p _ 1 V. | p \ ) r yV “ Vm.K + Vm

Vẽ đ ồ thị sự phụ thuộ c củ a p/v vào p. Đ ư ờ ng biể u diễ n là mộđ ư ờ ng thẳ ng có hệ số góc bằ ng1/v m và cắ t trụ c tung tạ i đ iể m1/K.Vm. Đ ồ thị đ ư ợ c xây dự ng vớ i các số liệ u sau:

P( mmHg) 100 200 300 400 500 600 700

p/v 9,80 10,8 11,8 12,7 13,6 14,4 15,2

\ A ô • ồ u »

48 H/, / > ■ V

1 r s-ị r \

(k Ii/VH AT

Từ đ ồ thị ta xác đ ịnh đ ư ợ c 1/vm= 0,009 do đ ó: vm= 110 cm3.

Đ iểm cắ t trụ c tung tạ i p = 0 là 9,0143 - 1/K.Vm, suy ra: A

K = -----------------= 1,008.10"3mmHg"1ỵ .Ảồ110.90,143

Ví dụ2: Sự hấ p phụ khí N2 trên Ti02 đ ư ợ c nghiên cứ uở nhiệ tđ ộ 75K. Thể tích khí N2 bị hấ p phụ biế n đ ỗ i theo áp suấ t như sau:

P( mmHg) 1,20 14,0 45,8 87,5 127,7 164,4 204,7

V( cm3) 601 720 822 935 1046 1146 1254

Biế t ờ 75K, áp suấ t hơ i bả o hoà củ a N2 là 570 mmHg, mẫ uTi02đư ợ c nghiên cứ u là 1gam( ( U uv| ' .

Hãy chứ ng tỏ rằ ng kế t quả trên phù hợ p vớ i phư ơ ng trình hấ pphụ đ ẳ ng nhiệ t củ a BET trong khoả ng áp sư ấ t nghiên cứ u. Từ kế tquả trên tính thể tích khí N2 khi có sự hấ p phụ hoàn toàn bề mặ t Ti02và tính hằ ng sốc trong phư ơ ng trình.

Giải:

Từ phư ơ ng trình BET:

u i; f e i + A

\ í\49

p 1 c -1 pV(P0- P ) " V m.C + Vm.C>0

Vẽ đ ồ thị sự phụ thuộ c củ a vế trái vào p/p0. Đ ư ờ ng biể u diễ n

mộ t đ ư ờ ng thẳ ng có hệ số góc bằ ng c -1/v m.c và cắ t trụ c tung tạ iđ iể m 1/vm.c. Đ ồ thị đ ư ợ cxây dự ng vớ i các số liệ u sau:

P( mmHg) 1,20 14,0 45,8 87,5 127,7 164,4 204,7

P/Po.103 2,11 24,6 80,4 154 224 288 ^ 359

PA/(P0- P).104 0,035??■

0,350 1,06 1,95 2,76 3,53 4,47

■ị

— — = 0,0398.10~4crrr3 -■=3,98.10“6cm- 3Vm.cm

Đ ộ dố c củ a đ ư ờ ng biể u diễ n bằ ng 0,0123, do đ ó:

- 5—1 = 1,23.10~2.103.1Cr4crrf3 = 1,23.10~3cm“3v m-c

1 j è 0 ,0 b ĩ *Giả i các phư ơ ng trình trên ta tìm đ ư ợ c c = 363 và v m= 810

cm3 khí N2.

Ví dụ 3: Tính lư ợ ng rư ợ u etylic bị hấ p phụ ở15°c trên bề mặ t dung

dịch có nồ ng độ 0,12M cho biế t ở15°c sứ c că ng bề mặ t củ a nư ớ c là73,49.10'3 N/m và củ a dung dịch trên là 63,3.10'3N/m. Ậ

Áp dụ ng công thứ c:r = ơ -a- ơ « .■ ậ ị ị ' ì \ )

Thế các số liệ u vào công thứ c ta có:

r = ơ dm- Odd = (73,49-63,3). 10"° = 1Q -. m0| m-2RT 8,314.(15 + 273)

1.7. Bài tập tự giải

1. Sự hấ p phụ hoá họ c củ a H2 trên bộ t đ ồ ng kim loạ i đ ư ợ c tiế nhành ở 25°c có kế t quả như sau:

P( mmHg) 0,19 0,97 1,90 4,05 7,05 11,95

V(cm3) 0,042 0,163 0,221 0,321 0,411 0,471

Hãy chứ ng tỏ rằ ng kế t quả trên phù hợ p vớ i phư ơ ng trình hấ pphụ đ ẳ ng nhiệ t Langmuir. Từ kế t quả trên tính hằ ng số cân bằ ng hấ pphụ và thể tích khí H2 khi có sự che phủ hoàn toàn bề mặ t.

Đ S: K = 0,5464 ; v m= 0,524 cm3

2. Đ ể xác đ ịnh bề mặ t riêng củ a Ti02, ngư ờ i ta cho khí N2 hấ p

phụ lên1 gam Ti02 ở

nhiệ t đ ộ 75K vớ i kế t quả như sau:P( mmHg) 1,20 14,0 45,8 87,5 127,7 164,4

V( cm3) 235 559 649 719 790 860

' \ ^ r

Tính thể tích khí N2 cự c đ ạ i bị hấ p phụ trên1 gam Ti02, hằ ngsố c trong phư ơ ng trình BET và bề mặ t riêng củ a Ti02.

Đ S:c = 290 ; vm= 620 cm3; So = 2667 m2/gam

3. Mộ t phân xư ở ng sả n xuấ t công nghiệ p thự c hiệ n phả n ứ ng Flohoá Butađ ien trên xúc tác mang tên CR-1. Kế t quả nghiên cứ u sựhấ p phụ Butađ ien trênCR-1 tạ i 15°c như sau:

P( mmHg) 1 00 200 300 400 500 600

V( cm3) 17,9 33,0 47,0 60,8 75,3 91,3

a. Từ số liệ u trên hãy cho biế t quá trình hấ p phụ trên tuântheo phư ơ ng trình đ ẳ ng nhiệ t Langmuir hay BET?

b. Nế u phư ơ ng trình BET mô tả tố t hơ n hãy tìmc và vmở15 °c biế t áp suấ t hơ i bả o hoà củ a Butadien là 200 KPa .

Đ S:c = 3,94; vm= 76,9 cm3

CHƯƠNG 2 ĐỘNG HÓA HỌC

Đ ộ ng hóa họ c là môn họ c nghiên cứ u về tố c đ ộ và cc chế củ aphả n ứ ng hóa họ c.

Tố c đ ộ củ a mộ t phả n ứ ng không chỉ phụ thuộ c vào bả n chấ tcủ a chấ t tham gia phả n ứ ng mà còn phụ thuộ c vào nhữ ng yể u tốkhác (nhiệ t đ ộ , nồ ng đ ộ , xúc tác...). Tấ t cả các yế u tố ả nh hư ở ng đ ế

tố c đ ộ củ a mộ t phả n ứ ng hóa họ c là đ ố i tư ợ ng nghiên cứ u củ a đ ộhóa học.

2.1. Các kh ái niệm cơ bản

2.1.1. Cơ chế của phản ứng

Thông thư ờ ng các phả n ứ ng hóa họ c không xả y ra theo conđ ư ờ ng tư ơ ng tác đ ơ n giả n củ a các phân tử chấ t tham gia phả n ứ ngvà chuyể n trự c tiế p thành các phân tử sả n phẩm. Đ a số các phả n

ứ ng đ ề u diễ n ra theo mộ t số giai đ oạ n.Ví dụ , phả n ứ ng oxy hóa sắ t (II), bở i phân tử oxy trong dung

dịch axít. Phư ơ ng trình hợ p thứ c củ a phả n ứ ng đ ó đ ư ợ c mô tả ởdạ ng sau:

4Fe2+ .+ 4H+ + 0 2 = 4Fe3+ + 2H20

Như ng quá trình đ ó không thể diễ n ra bằ ng con đ ư ờ ng tácdụ ngtrự c tiế p củ a 4 ion Fe2+, 4 ion H+ và phân tử 0 2. Lý do trư ớ c hế t

có rấ t ít khả nă ng đ ể 9 phầ n tử va chạ m đ ồ ng thờ i. Kế đ ế n là hầ u hcác phầ n tử đ ề u mang đ iệ n tích dư ơ ng sẽ đ ẩ y nhau, nên càng khótiế n gầ n đ ế n nhau. Ngày nay ngư ờ i ta hình dung quá trình đ ó diễ n ratheo mộ t loạ t các giai đ oạ n:

Fe2+ + Ơ2 ----- * Fe3+ + 0 2‘53

Oa' + H+ ----- ► HỎ2

Fe2+ + HỎ2 ----- ► Fe^ + HO2HO2 + H+ ----- ► H20 2

H2O2 + Fe2+ ----- ► Fe3* + OH • + Ỏ HFe2+ + Ỏ H----- > Fe3* + OH’OH‘ + H+ ----- > H20

Có nhiề u khả nă ng phả n ứ ng xả y ra theo các giai đ oạ n phứ ctạ p như trên, trong đ ó các phầ n tử ngư ợ c dấ u dễ va chạ m, phả n ứ nvớ i nhau.

Tổ ng các giai đ oạ n mà ờ đ ó diễ n ra phả n ứ ng hóa họ c đ ư ợ

gọ i là cơ chế phả n ứ ng hóa họ c, còn từ ng giai đ oạ n củ a phả n ứ nđ ư ợ c gọ i là giai đ oạ n sơ cấ p củ a phả n ứ ng.Các chấ t tham gia vào quá trình phả n ứ ng hóa họ c đ ư ợ c gọ i là

các chấ t phả n ứ ng. các chấ t đ ư ợ c tạ o ra trong quá trình chuyể n hóahóa họ c và không bị tiế p tụ c biế n đ ổ i đ ư ợ c gọ i là các sả n phẩ m phứ ng.

Các chấ t đ ư ợ c tạ o ra trong mộ t số giai đ oạ n cùa quá trìnhchuyể n hóa hóa họ c và bị phân hủ y trong các giai đ oạ n khác củ a quá

trình đ ó đ ư ợ c gọ i là các chấ t trung gian. Trọ ng ví dụ trên các gố c tựdo HỎ2, Ỏ H các ion HO2 và H20 2 đ ư ợ c gọ i là các chấ t trung gian.

2.1.2. Tốc độ phản ứng hóa học

Tố c đ ộ phả n ứ ng hóa họ c trong hỗ n hợ p khí và trong dung dịchđ ư ợ c xác đ ịnh bờ i biế n thiên củ a lư ợ ng chấ t bấ t kỳ (chấ t phả n hoặ c sả n phẩ m) trong mộ t đ ơ n vị thể tích và sau mộ t đ ơ n vị thờgian.

W = ± l . ^ t (2.1)V dt

Trong đ ó:Nịi số mol chấ t it: thờ i gianV: thể tích

Trong phư ơ ng trình sẽ dùng dấ u “+” nế u i là mộ t trong các sả nphẩ m củ a phả n ứ ng, còn dấ u nế u i là mộ t trong các chấ t tham gia

N.phả n ứ ng. Phả n ứ ng diễ n ra trong đ iề u kiệ n V = const thì — = Cj

biể u diễ n nồ ng đ ộ chấ t i và phư ơ ng trình tố c đ ộ w đ ư ợ c biể u diễ nw =±^Ặ- (2 2)

chỉ Sự biế n thiên củ a nồ ng đ ộ tư ơ ng ứ ng trong mộ t đ ơ n vị thờ i gian.Tố c đ ộ phả n ứ ng xă c đ ịnh theo công thứ c (2.2) không hoàn

toàn đ ơ n trị, và biế n thiên nồ ng đ ộ củ a các khác nhau là khác nhau,tùy thuộ c vào ệ số tỷ lư ợ ng (hệ số hợ p thứ c).

Ví dụ trong phả n ứ ng:

N2 + 3H2 = 2NH3

biế n thiên nồ ng đ ộ H2 gấ p 3 lầ n biế n thiên nồ ng đ ộ củ a N2 và gấ p1,5lầ n biế n thiên nồ ng đ ộ củ a NH3.

Sự không đ ơ n trị nói trên có thể bị loạ i trừ , nế u trong biể uthứ ctính tố c đ ộ phả n ứ ng các biế n thiên nồ ng đ ộ đ ư ợ c chia cho cáchệ số tỷ lư ợ ng tư ơ ng ứ ng, cụ thể như sau:

w - d C | ^ = _ 1 d C H2 _ 1 d C NH3dt 3 dt 2 dt

Trong trư ờ ng hợ p tổ ng quát, phả n ứ ng hóahọ c đ ư ợ cmô tả bở iphư ơ ng trình tỷ lư ợ ng:

aA + bB = cC + dDVậ y biể u thứ c quan hệ tố c đ ộ phả n ứ ngbiể u diễ n theo biế n

thiên các chấ t có thể viế t dư ớ i dạ ng sau:

= = = I . ^ 1 (2.3)a dt b dt c dt d dt

Biể u thứ c (1.3) chỉ khác biể u thứ c (1.2) ở thừ a số cố đ ịnh, chonên mỗ i mộ t biể u thứ c đ ề u có thể dùng đ ể đ o tố c đ ộ phả n ứ ng.

2.2. Định luật cơ bản của động hóa học - Định luật tác dụng khối lượng.

Tố c đ ộ phả n ứ ng phụ thuộ c vào nồ ng đ ộ củ a chấ t phả n ứ nnhiệ t đ ộ , áp suẩ t, tính chấ t củ a môi trư ờ ng và các đ iề u kiệ n khác.

Nế u giữ nhiệ t đ ộ củ a hệ không đ ổ i, thì tố c đ ộ phả n ứ ng đ ưxác đ ịnh bờ i nồ ng đ ộ các chấ t cấ u thành hệ , đ ầ u tiên phài nói đ ế nnồ ng đ ộ củ a các chấ t tham gia trong phả n ứ ng đ ó. Như ng trongnhữ ng trư ờ ng hợ p đ ặ c biệ t, nồ ng đ ộ củ a sả n phẩ m cũ ng ả nh hưđ ế n tố c đ ộ quá trình: nế u sả n phẩ m làm tă ng tố c đ ộ phả n ứ ng đ ưgọ i là phả n ứ ng tự xúc tác, còn nế u sả n phẩm kìm hãm phả n ứ ng thìgọ i là phả n ứ ng tự kìm hãm.

Phư ơ ng trình toán họ c mô tả quan hệ giữ a tố c đ ộ vớ i nồ ng đcủ a phả n ứ ng đ ư ợ c gọ i là phư ơ ng trình tố c đ ộ củ a phả n ứ ng phư ơ ng trình đ ộ ng họ c. Trong trư ờ ng hợ p chung, dạ ng củ a phư ơ ntrình đ ộ ng họ c không thể rút ra từ phư ơ ng trình hợ p thứ c củ a cácphả n ứ ng hóa họ c. Ví dụ , phư ơ ng trình phả n ứ ng hydro vớ i khí iot vàhydro vớ i brom chúng có cùng dạ ng phư ơ ng trình hợ p thứ c củ a phả nứ ng như ng phư ơ ng trình đ ộ ng họ c thự c tế là khác nhau.

Đ ố i vớ i phả n ứ ng H2 + l2 = 2HI có phư ơ ng trình đ ộ ng họ c:

= kCH C ịdt 2 2

Còn vớ i phả n ứ ng H2 + Br 2 = 2HBr có phư ơ ng trình đ ộ ng họ clà:

d^HBr _

dt 1 + k..ậ fflL^Br 2

Sự khác biệ t củ a phư ơ ng trình tố c đ ộ đ ư ợ c giả i thích bờ i skhác biệ t củ a cơ chế phả n ứ ng.Đ ịnh luậ t cơ bả n củ a đ ộ ng họ c rút ra từ số lư ợ ng lớ n các

liệ u thự c nghiệ m, nó biể u thị sự phụ thuộ c củ a tố c đ ộ vào nồ ng đcủ a phả n ứ ng đ ơ n giả n ở nhiệ t đ ộ xác đ ịnh.

Tố c đ ộ phả n ứ ngở mỗ i thờ i đ iể m tỷ lệ thuậ n vớ i tích số nồ ngđ ộ củ a các chấ t tham gia phả n ứ ng (vớ i mộ t số bậ c xác đ ịnh). Đ óchính là nộ i dung củ a đ ịnh luậ t tác dụ ng khố i lư ợ ng.

Nế u viế t phư ơ ng trình thự c nghiệ m củ a phả n ứ ng như sau:

aA + bB + dD ----- ► sả n phẩ mthì dạ ng toán họ c củ a đ ịnh luậ t cơ bả n có thề như sau:

HP w \W = -2H » =kC’ .Cẵ.C'D (24)

Trong phư ơ ng trình hệ số tỳ lệ k không phụ thuộ c vào nồ ng độ ,nó rấ t khác nhau đ ố i vớ i các phả n ứ ng khác nhau, và phụ thuộ c vàonhiề u vào nhiệ t đ ộ , k đ ư ợ c gọ i là hằ ng số tố c đ ộ phả n ứ ng. Có thề

dàng tìm thấ y ý nghĩa vậ t lý củ a nó, nế u Ca = CB= CD=1, thì:w = kcho nên ngư ờ i ta còn gọ i k là tố c đ ộ riêng củ a phả n ứ ng.

Từ phư ơ ng trình (2.4) chúng ta có thể dẫ n ra khái niệm bậ cđ ộ ng họ c hay bậ c phả n ứ ng:

n = p + q + r + ...

n là tổ ng tấ t cả các bậ c củ a nồ ng đ ộ biể u diễ n trong phư ơ ng trình

đ ịnh luậ t cơ bả n. Ngư ờ i ta thư ờ ng phân loạ i theo dấ u hiệ u củ a bậđ ộ ng họ c khi nghiên cứ u đ ộ ng họ c phả n ứ ng. Thư ờ ng có các trư ờ nhợ p sau:

n = 0 - — = k0 bậ c khôngdt

n = 1 - — = IcC bậ c nhấ tdt 1dCdt

n = 2 - = k2C2 bậ c hai

- — = k2C1C2dt 2 1 2

n = 3 - — = k3C3 bậ c badt

- — = k3C?C2dt 3 1 2

Bậ c trên 3 thư ờ ng ít gặ p.Lư u ý rằ ng, khi đ iề u kiệ n xả y ra phả n ứ ng sao cho nồ ng đ ộ củ

mộ t hay mộ t số chấ t là không đ ổ i, thì tích số củ a nồ ng đ ộ đ ó và hằ nsố tố c đ ộ có thể gộ p vào và xem như là đ ạ i lư ợ ng không đ ổ i, vậ y bbiể u kiế n đ ã bị giả m xuố ng. Tư ơ ng tự , nế u nồ ng đ ộ củ a mộ t chấlư ợ ng dư lớ n.

Bậ c p, q, r thư ờ ng là nguyên dư ơ ng, như ng vẫ n có trư ờ ng hợ plà phân số và thậm chí là số âm. Sự phứ c tạ p đ ó đ ư ợ c giả i thích bởmứ c đ ộ phứ c tạ p khác nhau củ a cơ chế phả n ứ ng.

Trư ớ c đ ây có mộ t số tài liệ u gọ i phả n ứ ng bậ c nhấ t, bậ c hai v

bậ c ba là các phả n ứ ng đ ơ n, lư ỡ ng và tam phân tử . Thự c chắ t haikhái niệm đ ó là khác nhau. Phân tử số củ a phả n ứ ng là số phân tửtham gia trong mộ t giai đ oạ n sơ cấ p củ a phả n ứ ng. Vậ y phân tử số làkhái niệm có tính chấ t lý thuyế t, nó đ ư ợ c dẫ n ra sau khi nghiên, cứ umộ t cách chi tiế t đ ộ ng họ c. Khái niệ m phân tử sổ có thể sử dụ ngtrong trư ờ ng hợ p phả n ứ ng đ ơ n giả n, tứ c trong phả n ứ ng chỉ có mộtư ơ ng tác (mộ t giai đ oạ n) mộ t chiề u. Ví dụ phả n ứ ng phân hủdimetyl azo.

CH3N - NCH3 ----- ► C2H6 + N2Trong tư ơ ng tác sơ cấ p này chỉ có mộ t phân tử tham gia (phả n

ứ ng đ ơ n phân tử ). Nế u trong mộ t tư ơ ng tác có hai phân tử tham gianhư :

H2 + I2 ^ 2HIlà phả n ứ ng lư ỡ ng phân tử . Trong nhữ ng trư ờ ng hợ p đ ơ n giả n nhvậ y bậ c củ a phả n ứ ng trùng hợ p vớ i phân tử số , phả n ứ ng bậ c nhấcũ ng là phả n ứ ng đ ơ n phân tử , bậ c hai cũ ng là phả n ứ ng lư ỡ ng phântử .. .Như ng đ a số các phả n ứ ng không đ ơ n giả n, ví dụ phả n ứ ngnhiệ t phân hơ i dicloretan:

CICH2 - CH2CI ----- ► CHCI = CH2 + HCIPhả n ứ ng trên là phả n ứ ng bậ c nhấ t như ng không thể xem là

phả n ứ ng đ ơ n giả n đ ơ n phân tử vì các nghiên cứ u chi tiế t cho rằ ng58

đ ầ y là phả n ứ ng phứ c tạ p diễ n ra nhiề u giai đ oạ n, có tạ o nguyên tửtự do và gố c tự do.

1. C2H4CI2 -------► C2H4CI + Cl2. Cl + C2H4CI2 ----- ► C2H3CI2 + HCI

3. O2H3GI2 ^ O2H3CI + GI4. C2H4CI + Cl ----- > C2H4CI2Giai đ oạ n 1 và 3 là đ ơ n phân tử , 2 và 4 là lư ỡ ng phân tử . Vậ y

không thể dùng khái niệm phân tử số chung cho phả n ứ ng, mà trái lạ icó thể nói về bậ c đ ộ ng họ c là n =1 củ a phả n ứ ng.

Tóm lạ i nhữ ng đ iề u vừ a trình bày có thể rút ra mẩ y nhậ n xét:Nế u phả n ứ ng là đ ơ n giả n thì tố c đ ộ củ a nó nhấ t thiế t đ ư ợ

biể u diễ n bở i đ ịnh luậ t tác dụ ng khố i lư ợ ng, như ng ngư ợ c lạ i, nế uđ ộ phả n ứ ng tuân theo đ ịnh luậ t tác dụ ng khố i lư ợ ng thì đ iề u đ ó chưđ ủ đ ể kế t luậ n phả n ứ ng là đ ơ n giả n.

Nế u phư ơ ng trình tố c đ ộ tuân theo đ ịnh luậ t tác dụ ng khố ilư ợ ng thì chư a thể nói gì về tính đ ơ n giả n hay phứ c tạ p củ a phả nứ ng, như ng nế u phư ơ ng trình tố c đ ộ không tuân theo đ ịnh luậ t tácdụ ng khố i lư ợ ng thì đ ó là dấ u hiệ u chắ c chắ n củ a phả n ứ ng phứtạ p.

Như vậ y, việ c thiế t lậ p phư ơ ng trình tố c đ ộ củ a phả n ứ ng, phân tích nó có thể cho nhữ ng tín hiệ u nhấ t đ ịnh về cơ chế phả nứ ng.

2.3. Áp dụng định luậtcơ bản của động học cho các phản ứng đơn giản

Phả n ứ ng đ ơ n giả n là phả n ứ ng mộ t chiề u, xả y ra theo mộ t giaiđ oạ ntừ chấ t tham gia phả n ứ ng ban đ ầ u cho ra sả n phẩ m cuố i cùng.

Phả n ứ ng đ ơ n giả n thư ờ ng ít gặ p, đ a số các trư ờ ng hợ p chúngchỉ là các giai đ oạ n riêng củ a quá trình hóa họ c phứ c tạ p. ở đ âychúng ta xem xét các qui luậ t phát triể n phả n ứ ng theo thờ i gian khibậ c đ ộ ng họ c trùng hợ p vớ i phân tử sổ , như bậ c mộ t, bậ c hai và bậba trùng hợ p vớ i phả n ứ ng đ ơ n, lư ỡ ng và tam phân tử . Thư ờ ng gặ p

hơ n cả là phả n ứ ng bậ c nhấ t và bậ c hai, còn phả ri ứ ng các bậ c khácrấ t ít gặ p.

2.3.1. Phản ứng bậc nhất

Phả n ứ ng diễ n ra theo sơ đ ồ sau:A ----- ► sả n phẩ mTheo đ ịnh luậ t tác dụ ng khố i lư ợ ng:

w = - ^ A = k C Adt ,

Tích phân hai vế phư ơ ng trình trên:

CrAd C A _ \ĩ,AI n =-ỊkdtÓ°A 0

ta thu đư ợ c biể u thứ c sau:p0

l n ^ = M (2.5)'A

*0trong đ ó CA = Ca- X

hay lnCA = -k ^ + lnCẴ

Từ đ ó có thể chuyể n phư ơ ng trình sang dạ ng hàm số mũ :C A =C°A.e-k'' (2.6)

Biể u thứ c (2.6) đ ư ợ c biể u diễ n bằ ng đ ồ thị trẽ n hình2.1. Đ ồ thịcho thấ y trong phả n ứ ng bậ c nhấ tnồ ng đ ộ chấ t phả n ứ ng giảm lũthừ a theo thờ i gian t.

Gọ i t1/2 là thờ i gian chấ t A phân hủ y hế t mộ t nữ a, có nghĩa làc°CA = — , từ phư ơ ng trình (2.5) ta có:

tV2 là thờ i gian bán hủ y hay còn gọ i là chu kỳ bán hủ y. Như vậ y,thờ i gian bán hủ y củ a phả n ứ ng bậ c nhấ t không phụ thuộ c nồ ng đ ộvà tỷ lệ nghịch vớ i hằ ng số tố c đ ộ phả n ứ ng.

thờ i gian, t

Hình 2.1. Sự phụ thuộc của nồng độ chất phản ứng theo thờigian

Từ hình2.2 có thể thấ y lnCA phụ thuộ c tuyế n tính vào thờ i gian.Từ tố c đ ộ củ a đ ư ờ ng biể u diễ n InC theo t có thể xác đ ịnh hằ ng số tốđ ộ kì. Đ ơ n vị củ a k-1là [thờ i gian]'1.

Hình 2.2. Sự phụ thuộc lnCA theo thờ i gian t

Ví dụ 1: Lư ợ ng chấ t phóng xạ Poloni sau 14 ngày giả m đ i 6,85% sovớ i ban đ ầ u. Xác đ ịnh hằ ng số tố c đ ộ phóng xạ và chu kỳ bán hủ ycủ a Poloni. Cho biế t phả n ứ ng là bậ c 1.

Giả i

Vì phả n ứ ng là bậ c 1 ta có phư ơ ng trình đ ộ ng họ c cho phả nứ ng bậ c1:

p oIn— = kìt

CAHằ ng số tố c đ ộ củ a phả n ứ ng trên là:

1 c°'k. = — In— — ——= 0,00507 (ngày)-1

14 0.9315CÌ

Chu kỳ bán hủ y là:

. _ In2 _ 0,693 , XXt1/2 = ——= —- i— = 136,7 (ngày)1/2 k 0,00507 v a y}

Ví dụ2: Chu kỳ bán hủ y củ a N20 5 là 5,7 giờ . Tính hằ ng số tố c độphả n ứ ng và thờ i gian cầ n thiế t đ ể phả n ứ ng' hế t 75% và 87,5%lư ợ ng chấ t ban đ ầ u nế u phả n ứ ng là bậ c1.

Giả iVì phả n ứ ng là bậ c 1 ta có:

. _ ln 2 0,693 ., .uki = 7 — = - ^ - = 0,1216 (giờ 1)1/2 3»'

Thờ i gian đ ể phả n ứ ng hế t 75% lư ợ ng chấ t ban đ ầ u là:c°

In * .. _ 0,25C° . . . ...l75%= — =11.4 (giờ )75/0 0,1216 va '

Thờ i gian đ ể phả n ứ ng hế t 87,5% lư ợ ng chấ t ban đ ầ u là:

In0,125C° . ...

W — 0,1216 _17,1 (g }

Phả n ứ ng bậ c 2 cũ ng có thể gặ p khá nhiề u, ví dụ phả n ứ nghình thành và phân hủ y HI.

H2 + l2 — ► 2HI2HI — ► H2 + l2

Thuộ c loạ i phả n ứ ng này gồm mộ t loạ t các phả n ứ ng thủ y phântrong dung' dịch kiềm, như phả n ứ ng thủ y phân acetate etyl trongnư ớ c, sự phân hủ y oxyt nitơ ...Phả n ứ ng bậ c hai còn gặ p trong cácphả n ứ ng lư ỡ ng phân tử vớ i sự tham gia củ a các nguyên tử và gố ctự do. Việ c nghiên cứ u tố c độ củ a quá trình này rấ t khó khă n vềphư ơ ng diệ n thự c nghiệ m, ngư ờ i ta chỉ thu đ ư ợ c kế t quả tronkhoả ng thờ i gian gầ n đ ây. Ví dụ ccác phả n ứ ng sau:

H + Br 2 ----- ► HBr + Br H + HBr ----- * H2 + Br o + H2 ----- ► OH + H

Chúng có thể đ ư ợ c xem là các giai đ oạ n sơ cấ p trong cơ chếphả n ứ ng phứ c tạ p.

Chúng ta xem xét các phả n ứ ng bậ c 2 trong trư ờ ng hợ p đ ơ ngiả n: chỉ có mộ t chấ t phả n ự ng duy nhấ t, hay phả n ứ ng có chứ a

cùng lư ợ ng ban đ ầ u chấ t phả n ứ ng. Dạ ng phả n ứ ng loạ i này có thểmô tả :

2.3.2. Phản ứng bậc hai

Trong trư ờ ng hợ p nế uC°A =Cg =C0 thì phư ơ ng trình tố c đ ộphả n ứ ng có dạ ng:

Biế nđ ổ i và lấ y tích phân theo đ iề u kiệ n từ CA= C ° A khi t = 0

đ ế n t và tư ơ ng ứ ng CA.

2A ----- ► sả n phẩ mhay A + B ----- ► 'sả n phẩ m

= k2C2A

suy ra:

hoặ c:

Phư ơ ng trình (1.9) có dạ ng đ ư ờ ng thẳ ng vớ i các trụ c tọ a đ ộ

Hình 2.3. Phản ứng bậc hai trường hợpw = k2C^

Từ các phư ơ ng trình nêu trên có thể xác đ ịnh chu kỳ bán hủ ytM 2 nế u thay CA =—- .

♦ =J L V2 “ k c°2 Ã

Khác vớ i phư ơ ng trình b lc jiha t, ở đ ây chu kỳ bán hủ y tỷ lệnạ hịch vớ i nồ ng đ ộ đ ầ u CẴ

Còn trong trư ờ ng hợ p, khi nồ ng đ ộ đ ầ u củ a các chấ t khác nhau

CẴ * Cb thì biể u thứ c tố c đ ộ phả n ứ ng bậ c2 sẽ có dạ ng:

— - t và hệ số góc là hằ ng số tố c đ ộ k2 (hình 1.3).CA

w = - ^ = k 2c Ac,2WA8 (2.10)

ở thờ i đ iể m đ ầ u t = 0, nồ ng đ ộ đ ầ u các chấ t làC°A, Cb . Đ ểđ ơ n giả n cũ ng giả thiế t sự chênh lệ ch nồ ng đ ộ củ a hai chấ t khôngphụ thuộ c vào thờ i gian, nghĩa là:

C B _CẲ = C B- C A = const * 0 (2.11)

Kế t hợ p (2.10) và (2.11) rút ra đ ư ợ c:cB=cA+(c°B-c ° )= c A+e

trong đ ó0 = Cb - C°Avà có:

dCAC a (C ạ + ®)

= -k 2dt

dCA = -k 2dt (2.12)

Tích phân phư ơ ng trình (2.12) từ đ iểm đ ầ u CA = khi t = 0,thu đ ư ợ c:

1. (CA+ e)c° _ . t- |n ) n c ~ kote (c°A+ e)cA

Thay giá trị vào phư ơ ng trình trên, thu đ ư ợ c:

C°.CF1<-»0 f'O 0B SlÃ ____ k2t (2.13)Uă -^A-----------------

hay r h | s . = (C0 - C»)<2t + ln^ f- (2.14)A ______________ _ _________ ___ -----------

cPhư ơ ng trình (2.14) cho thấ y trư ờ ng hợ p này In— phụ thuộ cC a

tuyế n tính vào thờ i gian. Đ ư ờ ng biể u diễ n có đ ộ dố c bằ ng/ V 0 0

(Pb - C°A)k2 và cắ t trụ c tung tạ i In— ệ-.

Ví dụ 3 : Trong 10 phút, phả n ứ ng giữ a hai chấ t xả y ra hế t 25%lư ợ ng ban đ ầ u. Tính chu kỳ bán hủ y củ a phả n ứ ng nế u nồ ng đ ộ banđ ầ u hai chấ t trong phả n ứ ng bậ c hai là như nhau.

Giả i65

Nồ ng đ ộ ban đ ầ u hai chấ t bằ ng nhau, ta có:i 1

C a C°a= kt

Hằ ng số tố c đ ộ củ a phả n ứ ng là:1 1

0,75C° a C°a

k =30CẲ

Chu kỳ bán huỳ củ a phả n ứ ng là:

= 30 (phút)

Ví dụ 4: Trong 10 phút hai phả n ứ ng bậ c mộ t và hai đ ề u phả n ứ nghế t 40%. Tính thờ i gian đ ể hai phả n ứ ng đ ề u hế t 60% khi cho nồ ngđ ộ ban đ ầ u củ a phả n ứ ng bâc2 là như nhau.

ôâi ìĐ ố i vớ i phả n ứ ng bậ c 1:

k = — -In— — = 0,0511 (phút) 110 C.6C Ỉ

Thờ i gian (phút) đ ể phả n ứ ng hế t 60° ó lư ợ ng chấ t là:po

Int60 %

0,4C° a

0,0511Đ ố i vớ i phả n ứ ng bậ c2:

= 17,93 (phút)

C°A= kt

= 1Qk0,6C°a C°aHằ ng số tố c đ ộ củ a phả n ứ ng là:

J _ _ _ 1 L L6C°a 10C°a ĨẼ t í

Thờ i gian (phút) đ ể phả n ứ ng hế t 60% lư ợ ng chấ t là:

t60%= ì - r - - —ụ = 22,5 (phút). 607 0,4kCỈ kCỈ

2.3.3. Phản ứng bậc 3Tố c độ phả n ứ ng bậ c ba có thể phụ thuộ c tam thừ a vào nồ ng

đ ộCj củ a mộ t chấ t duy nhấ t hoặ c phụ thuộ c bậ c hai vào nồ ng đ ộCa củ a chấ t thứ nhấ t, vào bậ c nhấ t nồ ng đ ộ củ a chấ t thứ hai, hoặ c phụthuộ c bậ c nhấ t vào nồ ng đ ộ CA, CB, Cc củ a ba chấ t khác nhau theosơ đ ồ sau:

3A ----- ► sả n phẩ m2A + B — -> sả n phẩm . -A + B +c T— ► sả n phẩ m

Biể u thứ c tố c đ ộ trong ba trư ờ ng hợ p có thể viế t:

w = - ^ = k3c ỉ (2.15)

W = - ^ - = k3C |C B (2.16)dt

w = - - ^ = k3CACBCc (2.17)

Xét trư ờ ng hợ p đ ơ n giả n: = Cg =c ị

Lấ y tích phân phư ơ ng trình (2.15), ta đ ư ợ c:

1 1 =2k3t . (2.18)c ỉ ( c ° J

hay ^ =2k3t+ 1Cĩ 3 ( c ứ

ở đ ây nghịch đ ả o củ a bình phư ơ ng nồ ng đ ộ phụ thuộ c tuyế n

tính vào thờ i gian, nên có thể xác đ ịnh đ ư ợ c nế u sử dụ ng giả n đ ồ vớ icác true toa đ ộ : —ír- - 1.

Thờ i gian bán hủ y t1/2 có thể tính từ (2.18) bằ ng cách thayc°CA = — , ta có:A 2

t,a = - r - ỹ (2.19)2*ÁC°J

CÓ thể giớ i thiệ u ở đ ây vài ví dụ phả n ứ ng bậ c 3. Phả n ứ ng loạnày rấ t ít gặ p trong pha khí và hầ u hế t chúng đ ầ u có quan hệ vớ i sựoxy hóa oxit nitơ . Mộ t trong nhữ ng quá trình phả n ứ ng quan trọ ngtrong kỹ thuậ t là phả n ứ ng sau:

2NO + 0 2 — ► 2N02Phư ơ ng trình đ ộ ng họ c có dạ ng:

w = k3CN0 .Co2

Tư ơ ng tự có thể thấ y trong các phả n ứ ng sau trong pha khí:2NO + Cl2 — ► 2NOCI2NO + Br 2 ----► 2NOBr

Phả n ứ ng bậ c ba trong dung dịch ,có thể thấ y nhiề u hơ n so vớ ipha khí. Ví dụ phả n ứ ng sau:

2FSCI3 + SnCI2 ^ 2FeCI2 + SnCl4Đ ặ c biệ t, các phả n ứ ng kế t hợ p nguyên tử và gố c tự do thành

phân tử theo phả n ứ ng bậ c ba có thể nói là khá nhiề u.Chúng ta đ ã xét qui luậ t đ ộ ng họ c củ a các phả n ứ ng bậ c 1, 2và 3. Tuy nhiên cầ n lư u ý rằ ng đ ố i vớ i các phả n ứ ng phứ c tạ p, nhấlà các phả n ứ ng xúc tác dị thể thì thư ờ ng gặ p bậ c phân số , như1/2,1/3, 3/2...vẫ n có thể có.

Ví dụ phả n ứ ng hình thành phosgen trong pha khí:CO + cĩ ----- * COCI2

3bậ c phả n ứ ng n, = — theo clor và n2 = 1 theo co .

Đ ểtổ ng quát, xéttrư ờ ng hợ p tố c đ ộphả n ứ ng phụ thuộ c bậ c nnói chung vào nồ ng đ ộ Cj củ a chấ t i:

w = = kcpdt '

Lấ y tích phân từ đ iề u kiệ nđầ uC| = c° khi t = ó nhậ r^đ ự ợ c:y . ' / .

T ^ r - T ^ r =-(n - l)<„t (nế u n * 1) (2-20)Vi u0 .ụ ?-O r . .

Thờ i gian bán hủ y t-1/2 .tính đư ợ c khi thay Cj = — vào phư ơ ng

trình (2.20):2n-1-1 _t1/2^ n1/----- T , (2.21)

k nC S "1( n - l ) • - ;

2.4. Các phương pháp đo tốc độ phản ứng và xác định bậc phản ứng ; .

2.4.1. Đo tốc độ phản ứngCác phư ơ ng pháp xác đ ịnh tố c đ ộ phầ n ứ ng là muôn hình

muôn vẻ , song nhiệm vg chủ yế u bao gồm việ c xác đ ịnh thành phầ ncủ a hệ theo thờ i gian. Các phư ơ ng pháp phân tích đ ư ợ c sử dụ ngtrong đ ộ ng họ c có thể phân thành 2 nhóm: hóa họ c và hoa lý. Riêngcác phư ơ ng pháp phân tích hóa lý không xác đ ịnh trự c tiế p lư ợ ngcác chấ t mà do sự biế n đ ổ i tính chấ t vậ t lý củ a hệ theo thờ i gian.

Các phư ơ ng pháp hóa họ c cho phép trự c tiế p xác đ ịnh sự biế nđ ổ i lư ợ ng các chấ t theo thờ i gian. Các mẫ u phân tích đư ợ c lấ y trựtiế p từ bình phả n ứ ng vớ i thờ i gian xác đ ịnh.

Nhóm các phư ơ ng pháp vậ t lý thong qua việ c xác đ ịnh t)iế n đ ổ icác thong sổ vậ t lý có liên quan trong hệ phả n ứ ng như :

Đ o áp suấ t, nế u trong hệ cỏ sự biế n đ ổ i sổ phầ n tử trong quátrình phả n ứ ng.Đ o thể tích, nế u phả n ứ ng trong pha lỏ ng có thể tạ o ra mộ t khí

nào đ ố , dự ã theo sự biế n đ ổ i thể tích củ a khí thoát ra có'thểxác định được tốc độ phản ứng. í Đo sự quày oực quang học* nếu trong phản ứng có sự tham gia củ a chấ t hoạ t đ ộ ng quang họ c. Ví dụ trong phả n ứ ng thỏ y phân

it đ ư ờ ng Sacarose. V V

•• . . - .; . • •• / ^ . ' / . • •)/ :; % ' 69' •

' ; ' '

Thự c nghiệ m chử ng tỏ rằ ng các phả n ứ ng đ ơ n giả n là rấ t ítgặ p. Tuy nhiên dù đ ơ n giả n hay phứ c tạ p, chúng ta đ ề u có thệ biể udiễ n tố c đ ộ cùa bấ t kỳ phả n ứ ng nào dư ớ i dạ ng:

W=kCJCg...

Nế u phả n ứ ng là đ ơ n giả n thì m, n,...là bậ c thự c cua phàn ứ ngvà trùng v&i phậ n tử số . Nế u là phả n ứ ng phứ c tạ p thì m, n,...chỉJàbậ c phậ n ứ ng ứ ng biể u kiế n (hình thứ c).• v VI thế bậ c phả n ứ ng phâi đ ư ợ c xác đ ịnh bằ ng thự c nghiệ m

sau đ ây là các phư ơ ng pháp thư ờ ng sử dụ og.

2.4.2.1. Phương pháp vi phânVí dụ , nế u phư ơ ng trình đ ộ ng họ c có dạ rig:

w = k'CACgKhi CBlớ n, thì thự c tế nòng đ ộ củ a nó biế n đ ổ i không đ áng kể

trong phả n ứ ng: CB = C[Ị và cóthểgộ p k‘CB = k .Phư ơ ng trình đ ộ ng họ c còn dạ ng sau:

W =k C A -

Như vậ y đ ể giâm bậ c phả n ứ ng khi khả o sát và đ om giàn hồ atrong phân tích phư ơ ng trình đ ộ ng họ c ngư ờ i ta sử dụ ng phư ơ ngpháp cô lậ p.

Nhờ phư ơ ng pháp cộ lậ p đ ể giảm bậ c phả n ứ ng nên phư ơ ntrình đ ộ ng họ c có thể đ ư a về dạ ng đ ơ n giả n:

W = - ^ - = kC j (2.22)dt . . .

trong đ ó p là bậ c củ a chấ t phả n ứ ng có mặ t vớ i nồ hg đ ộ rấ t nhỏ hacó thể là bậ c chung củ a phả n ứ ng. Trên cơ sở đ ó có hai phư ơ ngpháp xử lý là phương pháp Vant’ Hoff và phương pháp nòng độ đầu.

Theo phương pháp Van t Hoff để xác định 3 cần biết nòng độ Cj và tổc độ w ứng với cốc thời điểm khác nhaư tr, te, Ỉ3 và tính tốc độ phản ứng theo đường động học bằng cách láy lôgarít phương trình (2.22).

2.4.2. Xác định bậc phản ứng

70 ‘ *■:.

JnW =1nk + plnC j1lnvy2 =ln k + plnCj2 '

Bậc phản ứng p được xác định bằng phương pháp đại số nhưsau:

In——■ R_ W2 ;■ I. .,;-

• . 1.. p = _ c f " ' ,

• C j2 - • . . * . . V - Ị ' V ' •

Hay có thể dựng đồ thị theo quan hệ Inw t = f(ìnCj) và xác định, p = tga, trong đó p là gốc nghiêng của đường thẳng.

Phtrơng pháp nồng độ đầu cũng tương tự phướng pháp trẻn, song sử dụng tốc độ bắt đầu phản ựng.

W = k A XChọn nòng độ đầu của chất B (trừ chất A) là nhừ nhau, khi đó

các tốc độ có dạng:W0 -k A 0°B’Wq = kÁgBq . ..

Chia phương trinh nầy cho phương trình kia và lấy logarit:.. ì. . .’ ‘

Tương tự có thể.tìm các bậc khác còn Ịạỉ như p.

Ví dụ 5: Cho phản ứng: A + B = , ẠB, thu được vận tốc theo nồng độ đầu các chất là:

C°A 0,1 1' U-nC V 1,0

<• w 0,025/ 0,0025 0,00025 i tó

Giải

Phương trình độngLhọc-của Phần ứng có danp:w £ k ẽ ịc T T 7 ;

Lấ y logarit phư ơ ng trình trên, ta đ ư ợ c:71

Inw = Ink + aln CA + pinCg Thế các giá trị vào phương trình trên, ta được hệ 3 phương

trình sau: "

2.4.2.2. Phương pháp tích phân hay phương pháp thể

Trên cơ sờ các phương trình động học dạng tích phân như: •

Xem xét các hằng sổ tốc độ phản ứng tương ứng với sổ lượng lớn các điểm thực nghiệm. Trong trường hợp kj hằng sổ thì phương trình của bậc phản ứng được chọn đó là thích họp.

2.4.2L3. Phương pháp thờỉ gian chuyển hóa 3 phần của chấtỉ q

phản ứng

Phương trìrih động học có dạng:

Tích phân khi n * 1, ta đượọ:

Giải hệ phương trên, ta được a = 1, >

In0,025 = Ink + aln l + pin l

In0,0025 = Ink + aln0,1 + pirn InO,00025 = Ink + aln l + pin0,1

r Vậy phương trình động học của phản ứng trên là:

w = Õ,025.CA.{CBf

Tại thời điểm t1/q đã chuyển hóa đừợc i phần chắt phản ứng

C - - ' '(q > 1), tứ c là:c, - — 21 + Cqj . Vậ y ta có:

• . . . A \

1-nr r '-'Oi n - 1-1

Sau khi lấy logarit ta được phương trình:

'lnt1/q = InQ +(1 - n)nCoj

Trong đó Q là hằng số (được gộp chung lại). Thực tế ta dựng đ ư ờ ng thẳ ng trèn trụ c tọ a đ ộ Jnt1/q - InCoi, từ đ ó xác đ ịnh hệ sổ gó(1-n ) . ,

'Thông thường theo phương pháp này sử dụng chu kỳ bán hủy

t1/2 tứ c là —= —. Lúc đ ó phư ơ ng trình đ ư ợ c đ ư a về dạ ng:9 2 '

— 1•nt1/2 = I n ^ - ^ + (1 - n)nCoi

Bậc phản -ứng n có thể giải theo phương pháp đại số.

2.5. Áp dụng định luật cơ bản của động học chó phản ứng phức tạp

Phản ứng giữa các chất trong đa số các trường hợp là các quá trình hốa học nhiều giai đoạn. Gội là phản ứng phức tạp khi quá trình diễn ra không phải là duy nhất, mà theo một số (ít nhất là2) giai đoạn phản ứng khác nhau. Khi nghiên cứu các phản ứng phức tạp người ta sử dụ ng quy tắ c đ ộ c lậ p: >

Quy tắ c đ ó íà: nế u trong hệ thố ng xấ y ra mộ t sổ phả n ứ ng, thìmỗi phản ứng trong đó đều tuân theo định luật tác dụng 'khối lượng và diễ n ra đ ộ c lậ p nhau. -•

Quy tắc này không phải luôn Ịuộn đúng, nhưng đã được thực nghiệm xác minh trong nhiề u trư ở ng hợ p và nóđ ư ợ c sửdụ ng khárộ ng rãi. ' x

Trong thự c tế mỗ i phả n ứ ng cơ bả n đ ề ụ là thuậ n nghịch, nghĩalà bên cạ nh phả n ứ ng thuậ n đ ư ợ c mô tả bằ ng phư ơ ng trinh lý tư ở n

ZV|A, -— ► L v kAkcòn xả y ra phả n ứ ng nghìch đ ư ợ c mô tả bở i phư ơ ng trình:Z v kA‘k —-► ZVjAị

Kế t hợ p hai phư ơ ng trình trên ta ư ợ c phả n ứ ng thuậ n nghĩch:IV ịA ị XvkAk

, . Tố c đ ộ phả n ứ ng thuậ n nghịch bằ ng hiệ u số củ a tố c đ ộ phử ng thuậ n và nghịch, nghĩa là phư ơ ng trình tố c đ ộ phả n ứ ng đ ự ợ

biể u diễ n như sau: ' . •w = k C Ỉ ; .C ^ - k 'C ĩ i .C ^

trong đ ó k và k’ là hằ ng số tố c đ ộ củ a phả n ứ ng thuậ n và nghịch.Khi phả n ứ ng cân bằ ng tố c đ ộ phả n ứ ng thuậ n và nghịch bằ ng

nhau (W = 0) rút ra: A .

'k c ỉ.c ^... = k,c j.cậ . . . , • . : '

hoặ c = K. : c £ c £ , k .. . .

K là hằ ng số cân bằ ng. Đ ố i vớ i phả n ứ ng cho sẵ n k chỉ phụthuộ c vào nhiệ t đ ộ , không phụ thuộ c vào nồ ng đ ộ , nổ i cách khác tĩ sốnồ ng đ ộ mô tả bờ i biể u thứ c trên có giá trị không đ ổ i.

Phả n ứ ng thuậ n nghịch bậ c nhấ t là hai trư ờ ng hợ p cả hai phả nứ ng thuậ n và nghịch đ ề u bậ c nhấ t:

A ±= 5: B 'v - v / ; • ’ ' ••vớ i hằ ng sổ k và k’ tư ơ ng ứ ng, $$; Vụ ịTố c đ ộ phả n ứ ng: •v ';

W = - % - = kCA-k 'C B - ( 2 . 2 3 )dt (- • : -

2.5.1. Phản ứng thuận nghịch

Nếu gọi X là độ giảm của nồng độ chất A và cũng chính là độ tăng nồng độ chất B, thì nồng độ các chất tại thời điểm t là:

V CA=C°-X • V• , . CB= C|Ị+X

• Phư ơ ng trình (2.23) đ ư ợ c viế t lạ i dư ớ i dạ ng sau:

^ = k ( c0 A- x ) -k (c i + x)=(k c ỉ-k 'Gi)-(k +k ')x V\ *. • J-•

Chuyển vế và lấy tích phân, thu được: X t .

i ik C i - k 'C ^ - jk + k ' ^ o ^ ,

lnk L ± ^ ± j ^ = -(k + k ) . ;k C ° - k C Ỉ K r

Hay chuyển về dạng phương trình biểu diễn sau:

f c ° 4 c t j = expl <k+k'>] ( 2 -2 4 )

ở trạng thái cân bằng tốc độ phàn ứng thụận bằng tốc độ phản ứ ng nghịch: '. • v

w = kCA(cb) - k = 0= > kCA(cb) = k ’C ^ c b )

hay thay bằ ng, các giá trịCHá) = C ị- X 00\ CB(cb) =c ị + x „ ở trạ ng

thái cân bằ ng ứ ng vớ i t —• oo, suy, ra:

• (zzạ)°A(cb) ' -'Ã “ K . ;'' ■■■ . ■ ' . )

Chia tử và mẫu sổ phương trình (2.24) cho k và thay«ếở giá trị hằ ng số cân bằ ng theo phuơ ng trình (2.25), sau đ ó chùyén về dạ nglogarít sẽ có phư ơ ng trình: ' , • •■: ■

'\ . • . • ;

=.-(k+k)ỉ

.1 , •75

Nó cho phép tính được tổng (k + k ) nếu biết lìồng độ các phất A, B ứng với trạng thài đầu, cân bằng và theo thời gian, kế đến có thể tính k và k’ nếu dựa vào phương trình (1.25):

2.5.2. Phàn ứng song songNhững phàn ứng được gọi là song song khi một chấtTiay một

số các chất ban đầu phân ứng theo hai chiều hướng khác nhau. Những phản ứng song song thườiỊQ gặp có thể là bậc nhất, bậc hai hoặc bậc trộn lẫn pùa hai loại trên. ' • '

2.5.2.1. Bậc nhất

Xét trường hợp phản ứng bậc nhất đơn phân tử xảy ra theo sơ

đồ : k — ► B

k’trong đó chất A phản ứng theo 2 hướng khác nhau với hằng sộ tốc độ kvà k’ tương ứng.Ị ; Theo sơ đồ trên ta có thể viết:

• - ^ - =kCA (2,26) ■

; ^ = kCA (227)

; " V;<2-28>

Vớ iCa , C b, C c nồngđ ộ các chấ t.

Chia (2.27) cho (2.26): —

Lấy tích phân ứng với điều kiện Cg =Cc =0 khi4 = 0 thu được:

Cc =CB~ . (2.29)

Lấy tích phân phương 1rình (2.28) từ CA = c ị khi t = 0:

(k+k ‘)= -l n ^ - ; ; . (2.30)

hay CA = C i.e -(k+k)t (2.31)

Theo điệu kiện cân bằng vật chất có:C°A= Cạ + Cb+ Cc (2.32)

Từ phương trình (2.29) đến (2.32) chứng ta có thể tìm được sự phụ thuộc của nồng độ các chẳt theo thời gian.

B k+k 1 •1 ■

Cc = - 4 r C » . L e (ktk)'] c k +k AL J

• k’ ,vXác ’đ]nh (k + k) theo phương trình (2.30) và — theo phươngK

trình (2.29), từ đó có thể suy ra giá trị riêng biệt k và k’.

2.5.2.2. Bậc hai

Xét trường họp phản ứng bậc hai lưỡng phân tử xảy ra theo sơí

đồ:I 1 2.A + B-----

T T E4

Theo sơ đồ trên có thể viết:

^ • = k2CACB (2.33) x .•

x - I E- -k ’2CACB (2.34) •

^ + ^ - = (k2 +k '2)CACB .... (2.35)

Qhia (2.33) cho (2.34) và sau khi lấy tích phâh ổẽ được:

;W.. = ^ ^ a ; è # - . ; , ( 2 . 3 6 ) .Cp k2 J * . y. ' ••

... r . • ' . -.V V 7 - ; .. .ị . V: ■ . . ./■■'/I '• . •V 77

Kế t quả lẩ y tích phân phư ợ ng trình (2.35) có:

ka+k'z = n r — (2.37)t(c°A-Cẵ ) CBC°A • .

Dự a vào (2.37) tính đ ư ợ c k2 +k'2 và theo phư ơ ng trình (2.36)k'tính đ ư ợ o . Từ đ ó sụ y ra giá trị riêng biệ t củ a k2 và k’2.

Mộ t số ví dụ về phả n ứ ng song song bậ c 2:Phả n ứ ng củ a nguyề n tử Na và Chlocyanua:

Na + CICN — * NaCI + 1/2C2N2

Na + CICN ----- ► NaỌ N + 1/2CI2

Phả n ứ ng gố c tự do '. 2Ỏ 2H5 -----* C4H10

2 ỏ 2 H5 - ---- ► 2CH4 + C2H2

2.5.3. Phản ứng nối tiếp

Phàn ứ ng nố i tiế p là phả n ứ ng tạ o sả n phẩm cuố i không phẳ itrự c tiế p từ chấ t tham gia phả n ứ ng đ ầ u mà phả i qua các giai đ oạ ntạ o fa mộ t số sả n phầm trung gian không bề n.

Khả o sát trư ờ ng hợ p đ ơ n giả n nhấ t củ a phân ứ ng nố i tiế p bagồm2 giai đ oạ n bậ c nhấ t biể u diễ n bở i sơ đ ồ :

V k . _ le* _ • ;

trong đ ó hợ p chấ t trung gian B hình thành trong giai đ oạ n mộ t vớ ihằ ng số tổ ckvẩ tiêu hạ o trong <jiai đ oạ n hài vớ i hằ ng số tố c đ ộ k’.

Giả thiế tở thờ i đ iểm đ ầ u t = 0, nồ ng đ ộ củ a chấ t A là C°A, cốCB= Cc =0. Theo đ iề u kiệ n cân bằ ng vặ t chấ t, ờ mọ i thờ i đ iể m luôncó hệ thứ c: .

c ỉ = GA + Cạ + Cp Từ sơ đ ồ phả n ứ ng trề n ta có thể viế t:

- ^ j r = kC* (2.38)

78 ' .. : :

Phư ơ ng trình (2.38) ià phư ợ ng trình tố cđộ phàn ứ ng bậ c nhấ t,do đ ó ta có thể viế t:

CA=C0Ae-w. . , . V , (2.41).Thay nó vào phư ơ ng trình (2.39) '4 ;

dC,Ễ - = kC ỉ.ô-w -k'C,

dt — A'°

+k'CB=kCỊ.e-|rt (2.42)

Phư ơ ng trình (2.42) là phư ợ ng trình vi phân tuyế n tính. gỉả ỉig trình ta đ ư ợ c nghiệ m: /

ir \phư ơ ng trình ta đ ư ợ c nghiệ m;

Nồ ng đ ộ chấ tc là:

Cc =C°

(2.43)

•' ( lc’ p-tt k >Cc = C Ỉ 1 - t A -+ T ? - - (2.44)c k - k . k -k J

' V' : : I2.5.4. Phương pháp nồng độ ổn định và cơ chế của phản ứng phức tạp

Xét phả n ứ ng phứ c tí>u (a)

Giả sừ cơ chế diễ n ra theo các giai đ oạ n sau vớ i sự tham giacủ a hai sả n phẩm không bề n Mi và M2.

A ----- ► 2M1 >• ky

Mi + B ^ c + M2 k2 * (b)M2 + A — ^ c +. Mi 1 k3M-I + Ml A K4

Tố c đ ộ biế n đ ổ i nồ ng đ ộ củ a các chấ t bề n: „

. ử / Ì / ~ = k,[A ]+k3[M jA ] - k 4[M ,r •.

• - f i = k jM ,lB ] (0)

A k . l M j B K M M j A ]

Đ ố i vớ i các chấ t không bề n (chấ t trung gian) Mi, M2

^ =2k,[A]-k2[M,lB]+k3[ M j A ] -2k4[M,P

^ J = k2[M,lB]-k3[M jA ] (d)

Từ các quan hệ biể u thừ c (a), (b) và [Ml], [M2] rấ t bé nên có thểviế t số mol phả n ứ ng:

[ A „ ] - [a ] = M và [B0]-[B ] = Ỉ |1 (e)

Lấ y vi phân các phư ơ ng trình ta đ ư ợ c: •d[A] 1 d[c]dt 2 dt

_d|]=Adfc] ' V : ,dt 2 dt .

Thay các giá trị (c) vào các phư ợ ng trình (f) ta có:

- ầ Ị ^ - i á è L k M + i c . M . M - k . M . r V. dt 2 at

« i - k i [M ,fc ]+ ik3[M2lA ] = k,[A]+k3[ M j A ] - k 4[M,f

hay 2k1[A]-k2[M1ỊB]+k3[M jA ]- 2 k4[M1F = 0

So sánh vớ i phư ơ ng trình (đ ), ta có:v ị . V i

V- 'd[Mj

Tư ơ ng tự :

dt •

« k2[M,lB]-k3[M jA ] = 0

nghĩa là: =0 (h)

Vậ y do tạ o sả n phẩm trung gian không bèn có nồ ng đ ộ rấ t nhỏ ,thu đ ư ợ c đ iề u kiệ n ổ n đ ịnh (g) và (h).

Ví dụ6: Dùng phư ơ ng pháp nòng đ ộ ổ n đ ịnh chứ ng minh biể uthứ c vậ n tố c củ a phàn ứ ng sau là:

dí 2] _ ịf fR|ỴH|i I k2k3[RtìM l. a k’ lR'lHIN " [ H . j Y k ; y ; Ỷ ’

(1) RI + HI -— ► RH + l2 V ' k , \ ,Ci •

- Biế t phả n ứ ng trên là phả n ứ ng phử c tạ p diễ n ra gồm 4 gđ oạ n sơ cấ p sau (R, I là hai sả n phẩ m trung gian):

(2) RI ------► R.+ l(chậ m) k2(3) R + HI ----- ► RH + I (nhanh) k3 i(4) ^ > 2 ----- + Rỉ + I (nhanh) K*(5) Y l ¥. ị)+ M ----- ► l2 + M (íihanh) ks

'■ •••• Giải :

R và I là hai sả n phảm trung gian nên có thể sử dụ ng phư ơ ngpháp nồ ng đ ộ đ ộổnđ ịnh: y

K o 7 ấ - _ ođ t dt /.- •

+ử t <+ ệ. _ i 7 ỉ v .k2[Rl]+k3[RlHl]+k4[R Ị2] - ậ 6ÍF[M] = 0 (1)

• ^ l = k 2Í R f l - k , ' | í Ì H l ] \ M 2]= 0 ; - (2)dt

Tự phương trình (ố), tạ được:ế V - A,

• h i M r i J

k j s r a i

Cộng phương tr'mh (1) với (2):

k2[Rl]=k5|F |M ]h ay |i ]=J ||

Ta lại có:

<&]•_«, ín.ILiil u foTi 1 . I ' M ? I'll

(3), ta đư ợ c:

Talạicó:

^ i = k1[RIỈHl]-k4[R j2]+ k5[lP[M] (3)đ t

Thay các giá trị [R] và [I] vừ a tìm đ ự ợ cờ trên vào phư ơ ng trình"- • . • . •’ • • X/•. . . ‘ - . . . . . . . * I •;

^ j = k | [RllHl]- kf ki [RIĨ' ĩ1 .+ kg[Rl] dt . 11 1 ‘ k3[Hl]+k4y 21 1

M 3W H I ]dt '* * " J k3[Hl]+k4|l2J

/ , * - . V .

2.6. Ảnh hiròng cùa nhiệt độ đến tốc độ phản ứng

Vấ n đ ề ả nh'hư ở ng củ a nhiệ t đ ộ đ ế n vậ n tổ c phả n ứ ng làừ ong nhữ ng nộ i dung quan trọ ng củ à đ ộ ng hóa họ c. Trong cuộ c số ng

hàng ngày, đ ể bả o quả n thự c phẩm ngữ ờ i ta dùng kho lạ nh hay tủlạ nh, đ ể chuẩ n bị ỉhứ c ằ n nhanh ta dùng nồ i áp suấ t, đ ễ giặ t quầ n áosạ ch và nhanh ngự ờ i ta dùng nư ớ c nóng...Nhữ ng việ c làm này chínhlà ứ ng dụ ng ả nh hư ờ ng củ a nhiệ t đ ộ đ ế n vậ n tố c củ a phả n ứ nghọ c. ' \ ‘ . .

Hầ u hế t vậ n tố c củ a các phả n ứ ng hóa họ c đ ề u tă ng theo nhiệ tđ ộ . Lý do là khi tă ng nhiệ t đ ộ làm số tiể u phân hoạ t đ ộ ng tă ng lênMộ t số phả n ứ ng khác thì bị chậ m lạ i khỉ nhiệ t độ tă ng lên. Loạ i thba có sự phụ thuộ c củ a vậ n tố c vào nhiệ t đ ộ phứ c tạ p hơ n nhiề u: lđ ầ u thì vậ n tố c phả n ứ ng tâng theo nhiệ t đ ộ như ng khi nhiệ t đ ộ đđ ế n mộ t giờ i hạ n nhấ t đ ịnh thì vậ n tố c phả n ứ ng lạ i giả m dầ n.

Ví dụ ở phả n ứ ng:H2(k) + 0 2(k) = HzOfh) AG°298 = -54,635 kcal/mol

\ . : •. .V ' Á . '

= ĩÈ § g : = */508 = 3.48V1.08-10

Ta có:30 = 10 + 2.10 => n =2

— -Ỵ210 ' I

kao =Y2-k10 =(3 ,48)2.1,08.10'4 =13,08.10'4 ^Quy tắ c kinh nghiệ m củ a Van t Hoff là quy tắ c gầ n đ úng ít có giá

trị khoa họ c. Thự c nghiệ m cho thấ y ả nh hư ở ng củ a nhiệ t đ ộ đ ế n vtổ c phả n ư ng diễ n ra rấ t phứ c tạ p. Nă m 1889, Arrhenius ngư ờ i ThụĐ iề n đ ã đ ư a ra phư ơ ng trình thự c nghiệ m biể u diễ n mố i quan hgiữ a hằ ng số vậ n tố c củ a phả n ứ ng vớ i nhiệ t đ ộ .

# = j | ã (2.46)

Trong đ ó:k: hằ ng số vậ n tố c củ a phả n ứ ng.R: hằ ng số khíE a i nă ng ỉư ợ ng hoạ t hóa

Phư ơ ng ừ ình Arrhenius có thể viế t dư ớ i dạ ng:- L '

k = k0x e m

Lấ y tích phân phư ơ ng trình (2.46) từ líhiệ t đ ộ TÍ đ ế n T2 tađ ư ợ c:

v ln -Í2- = -Ẽ ạ ÍJ _ _ J_

Nế u biế t các hằ ng số vậ n tố ckT, k T ở hai nhiệ t đ ộ T1f T2 thì ta

có thể xác đ ịnh đ ư ợ c nă ng lư ợ ng hoạ t hóa Ea., ,

2.7. Thuyết va chạm hoạỉ độngTheo Arrhenius đ iề u kiệ n đ ể mộ t phả n ử ng hóa họ q có thể xả y

ra là các phân tử củ a các chấ t tham gia phả n ứ ng phả i va chạ mtư ơ ng tác lẫ n nhau. Không phả i bao giờ các va chạm này cũ ng đ ề udẫ n đ ế n phả n ự ng hóa họ c. Muố n tạ o thành phân tử mớ i trư ớ c hếcầ n phả i làm yế u hoặ c làm đ ứ t các liên kế t cũ , phân bố lạ i mậ t đ84 ' - ,.

electron và xây dự ng liên két hóa họ c mớ ỉvì thế đ òi hỏ i phả i tiêu tổ nmộ t nả ng lư ợ ng nhấ t đ ịnh. Va chạm dẫ n đ ế n sự hình thành liên kếhóa họ c mớ i gọ i là va chạ m hoạ t đ ộ ng hay va chạ m hiệ u quả còn cácphân tử va chạ m tư ơ ng ứ ng gọ i là các phấ n tử hoạ t đ ộ ng. ,

Vậ n tố c củ a phả n ứ ng tỷ lệ thuậ n vớ i sổ làn va chạ m hiệ u quảKhi tă ng nhiệ t đ ộ thì sổ va chạm chung tă ng lên làm số va chạm hiệ uquả cũ ng tă ng lên làm cho vậ n tố c tă ng. >'

Nế u các phân tử không có nă ng tư ợ ng này thì khỉ va chạmkhông thể tạ o thành các phân tử mớ i. Nă ng lư ợ ng dư mà các phântử có đ ư ợ c đ ể va chạ m củ a chúng dẫ n đ ế n sự hình thành chát mớgọ i là nă ng lư ợ ng hoạ t hóa ký hiệ u là Ea, đ ơ n vị là kcai/mòl hay

kJ/mol. •Nă ng lư ợ ng hoạ t hóa là nă ng lư ợ ng cầ n thiế t đ ể đ ư a các phântử chất phản ứng GÓnăng lượng trung bình lên trạng thái hoạt động.

Hình 2.4. Biến đổi năng lượng của phản ứng thuận nghịch đon'giàn

Dễ dàng nhậ n thấ y nế u liên kế t giữ a các nguyên tử hay nhómnguyên tử càng bề n thì nă ng lư ợ ng hoạ t hóa càng lớ n và ngư ợ c lạ i.Nế u nă ng lư ợ ng hoạ t hố a càng nhỏ thì số phân tử hoạ t đ ộ ng càngnhiề u do đ ó vậ rì tố c phàn ử ng càng lớ n và ngư ợ c lạ i.

’ ' «■ 85

Thuyế t va chạ m hoạ t đ ộ ng đ ã giả i thích đ ư ợ c ả nh hư ờ ng củnồ ng đ ộ và nhiệ t đ ộ lên vậ n tố c phấ n umg. Tuy nhiên thuyế t vã chạ mchư a quan tâm đ ém sự biế n đ ổ i cáu trúc củ a phân tử khi hấ p thună ng lư ợ ng cũ ng như tà tiế n ừ ình diễ n ra phàn ứ ng.

2.8. Thuyết trạhg thái chuyển tiếpTheo thuyế t trạ ng thái chuyễ n tiế p (hay còn gọ i ià thuyế t phư c

chấ t hoạ t đ ộ ng) thìở thờ i đ iểm ya..chạm củ a các phân tử hoạ t đ ộ ng,các mố i liên kế t cũ bị yế u đ inhLPng chư a phá vỡ và liên kể t mớ i cũ ngvìra bắ t đ ầ u đ ư ợ c hình thành tạ o thành mộ t trặ ng thái trung giạ nhaycòn gọ i là trạ ng tháỉ chuýể n tiế p không bề n, có nă ng lư ợ ng dự trữlớ n. Trạ ng thái chuyể n tiể p còn đ ư ợ c gọ i là phứ c chấ t hoậ t đ ộ ng ctồ n tạ i trong mộ t thờ i gian ngắ n sau đ ó bị phân hủ y thành sả n phẩmphả n ứ ng kèm tfieo sự giả i phóng nă ng lư ợ ng.

Như thế nă ng lư ợ ng hoạ t hóa là nă ng lư ợ ng cầ n tiêu tố n đ ểchuyể n các chấ t tham gia phả n ứ ngở trạ ng thái că n bả n thành phứ cchát hoạ t đ ộ ng hay trạ ng thái chuyể n tiế p.

Đ ể thấ y rõ quan hệ giữ a chấ t đ ầ u, trạ ng thái chuyể n tiế p vàsả n phẩ m ngư ờ i ta dùng mộ t sơ đ ồ gọ i là đ ò thị phả n ứ ng.

Ví dụ sự hình thành.phân tử HI:H2 + l2 = 2HI

Quá trình đ ư ợ c biể u diễ n bằ ng sơ đ ồ :H-H H _ H / H H

1 ; V*11

1 1 91 1

Phử c chát họat dộng‘ •• Ý ’ Hafe _ :

• ^ ' r'\ '-ịJ.E * * : nă ng lư ợ ng liên kế t cộ a H2 (Ẹ h4* = Ị0 4 kcạ i/mọ O

Ew : nă ng lư ợ ng liên kế t củ a l2 (Ew = 36 kcal/mol)

Em : nă ng lư ợ ng liên kế t củ a HI (Ew = 72 kcal/mol)

. E i: nă ng lư ợ ng hoạ t hóa củ a phậ n ứ ng thuậ n( e Ị, = 40

kcal/mol) V '.V . - .

"E": nă ng lư ợ ng hoạ t hóa củ a phầ n ứ ng nghịch (ÉỊj- 4 4

kpal/mol) 'Hiệ u ử ng nhiệ t củ a phả n ứ ng nế u tỉế h hàrih bằ ng cách làm đ ứ t

các liên kế t củ a Ha và l2 là: ;;iKAH = XEjfcfc -XEịtap = (E ^ +E W)-2E |W0

Atì = 104 + 36 - 2 X 72 = -4 (kcal)•• • • - . - • y .r , ::ỉ s •• ' •

Hiệ u ứ ng nhiệ t củ a phả n ứ ng nế u tiế n hành bắ ng cách tạ othành phứ c chẩ t hoạ t đ ộ nghay trạ ng thái chuyể n tiế p là:

AH = - E" = 40 - 44 = -4 kcal

Nă ng lư ợ ng hoạ t hóa củ a phả n ứ ng trong trừ ờ ng hợ p này là:

. Eg - E ^ . + E|_| = 104 + 36 = 140(kcal/mol)

Eg = 2E h _, = 2 X 72 = 144 (kcal/mol) \• • • ' * . . . . • *• • • . \\ •

Như vậ y nă ng lư ợ ng hoạ t hóa củ a hai cách tiế n hành phả n ứ ngtrẽ n khác nhàu. Tổ ng hợ p HI bằ ng con đ ư ờ ng đ i quá trậ ng tháichuyể n tiế p có nă ng lư ợ ng hoạ t hóa nhỏ hơ n bằ ng con đ ư ờ ng phânly các phân tử H2 và l2. ọ

Nhũ ng kế t qụ ả tính toánở trên mộ t lầ n nữ ả lạ i cho thấ y hiệ uứ ng nhiệ t củ a phả n ứ ng không phụ thuộ c vào cách biế n đ ổ i củ a phả nứ ng mà chĩ phụ thuộ c vào trạ ng thái đ ầ u và trạ ng thái cuố i củ a phả nứng. yt . : •

Nă ng lư ợ ng hoạ t hóa chính là hiệ u số giữ a nă ng lư ợ ng cầ n

thiế t củ a phả n ứ ng và nă ng lư ợ ng trung bình củ a các chấ t ban đ ầ u.Có thể xem nă ríg lư ợ ng hoạ t hóa là hàng rào nă ng lư ợ ng mà cácphậ n tử củ a các chấ t cầ n phả i vư ợ t qua đ ể chuyể n hóa thành sả nphẩ m. :

Nă nglượng hoạt hóa càng nhỏ thì càng có nhiều phân tử cóthể trở thành phân tử hoạ t đ ộ ng, vậ n tố c phả n ứ ng càng lớ n. Nhữ ng

; • • ••• •• ‘ 87

phả n ứ ng hóa họ c có nă ng lư ợ ng hoạ t hóa từ 10 - 30 kcal/molthư ờ ng tiế n hành vớ i vậ n tố c đ o đ ư ợ c. Các phả n ứ ng có nă ng lư ợhoạ t hóa lớ n hơ n 30 kcạ i/mol và ở nhiệ t đ ộ thư ờ ng xả y ra rấ t chậđ ế n mứ c gầ n như không diễ n ra.

' 2.9 Xúc tác /.> V.: - , \ 'Chấ t xúc tả c là chấ t làm thay đ ổ i vậ n tố c củ a phả n ứ ng. Thông

thư ờ ng chấ t xúc tác thư ờ ng dùng đ ể chĩ các chấ t làm tă ng vậ n tổ ccủ a phả n ứ ng thư ờ ng gọ i là chấ t xúc tác dư ơ ng. Các chấ t làm gỉảmvậ n tố c củ a phả n ứ ng gọ i chấ t xúc ỉác âm hay là chấ t ứ c chế . Chấ t1ỈC chế thư ờ ng dùng trong bả o quả n dầ u* chố ng ă n mòn kim loạ i, sả nxuấ t chấ t dẻ o, cao su...Tuy việ c nghiên cún chát ứ c chế ngày càngphát triể n và ứ ng dụ ng thự c tế củ a nhữ ng chấ t này cũ ng ngày càngrộ ng rãi hơ n như ng nói đ ế n xúc tác ngư ờ i ta vẫ n quan tâm đ ế n xúctác dư ơ ng.

Chấ t xúc ỉác là chấ t tham gia vào mộ t giai đ oạ n củ a phả n ứ ngvà làm tă ng vậ n tố c củ a phả n ứ ng như ng sau đ ó lạ i đ ư ợ c phụ c hồvà tách ra khỏ i sả n phẩm củ a phả n ứ ng mà không bị biế n đ ổ i cả vềtính chấ t hóa họ c cũ ng như về lư ợ ng.

Trên thự c tế có nhữ ng chấ t làm tă ng vậ n tố c củ a phả n ứ ng vàkhông bị biế n đ ổ i cả về chấ t và lư ợ ng sau phả n ứ ng như ng khôngtham gia vào giai đ oạ n nào củ a phả n ứ ng nên không gọ i là chấ t xúctác. V * ;.v V

, Ví dụ 1: phả n ứ ng H2(k) + Ơ2(k) = H20(h) không xả y ra ởđ iề u kiệ n thư ờ ng như ng khi có xúc tác bộ t Pt thì phả n ứ ng xả y ra rấnhanh. . . i

Ví dụ 2: phả n ứ ng2AI + 3I2 = 2AII2 chĩ xả y ra khi có sự hiệ ndiệ n củ a hơ i nư ớ c.

Ví dụ 3: phần ửrtg 2Na2S03 + Ỏ2 = 2Na2$04 không xảy ra nế u cho vào phả n ứ ng mộ t ít glycerine. Glycerine là chấ t ứ c chế củ a 'phả n ứ ng oxy hóa Na2S0 3.

Xúc tác đồng thể:chấ t xúc tác có cùng pha vớ i các chấ t thamgia phả n ứ ng thư ờ ng là các dung dịch axit, bazơ , muố i củ a các kim

loạ i chuyể n tiế p...Ví dụ : sự thủ y phân acetat etyl dư ớ i xúc tác axit.Xúc tác dị thể:chấ t xúc tác không cùng pha vớ i các chấ t tham

gia phả n ứ ng. Chấ t xúc lác dị thể thư ờ ng là các chấ t rắ n như các kimloạ i chuyể n tiế p và phả n ứ ng hóa họ c sẽ xả y ra trên bề mặ t củ a xúctác.

Ví dụ : phả n ứ ng hydro hóa etylen đ ư ợ c xúc tác bờ i bộ t Niken.Có nhữ ng phả n ứ ng mà sả n phẩm tạ o ra lạ i có tác dụ ng làm

xúc tác cho chính phả n ứ ng đ ó gọ i là phả n ứ ng tự xúc tác. Ví dụ :2KMn04 + 5H2C20 4 + 3H2S04 = ^2Mn^04 +10CƠ2 +

K2SƠ4 + 8H20Các ion Mn2+ sinh ra trong phả n ứ ng lạ i chính là xúc tác cho

phả n ứ ng này.

Xúc tác men: Tácnhân gậ y xúc tác là nhữ ng vi sinh vậ t, ngư ờ ita gọ i nó là enzyme, có.hàn chấ t là mộ t prôtêin và đ ây là mộ t cơ thểsố ng, đ iễm khác biệ t giữ a xúc tác sinh họ c va xúc tác hóa họ c ờ chỗ :so vớ i xúc tác hóa họ c, xúc tác sinh họ c đ ẩ y phả n ứ ng đ i rấ t nhanh.

2.9.1. Phân loại xúc tác

Chấ t xúc tác chỉ làm tă ng vậ n tố c củ a phả n ứ ng có AG < 0, cònđ ố i vớ i các phả n ứ ng có AG > 0 thì dù dùng bấ t kỳ xúc tác nào cũ ngkhông làm cho phả n ứ ng diễ n ra đ ư ợ c.

Tác dụ ng củ a xúc tác là làm cho nă ng lư ợ ng hoạ t hóa củ a phả nứ ng giảm xuố ng và do đ ó hằ ng số vậ n tố c có giá trị lớ n hơ n so vớ ikhi không có xúc tác. Chấ t xúc tác càng hoạ t đ ộ ng thì nă ng lư ợ nghoạ t hóa giảm càng mạ nh.

Chấ t xúc tác không làm thay đ ổ i cân bằ ng củ a phả n ứ ng như nglàm cho cân bằ ng đ ạ t đ ư ợ c nhanh hơ n. Xúc tác làm tă ng cả vậ n tố c

A + X ' ------- ► AX E2* (2)AX + B ------ AX....B — —► AB E3* (3)

Các đ ạ i lư ợ ng E2*, E3* nhỏ hơ n rấ t nhiề u so vớ i Ei* nên cácphả n ứ ng (2), (3) xả y ra dễ dàng và nhanh hơ n phả n ứ ng (1). Sả n

phẩm cuố i cùng vẫ n là AB còn xúc tác sau phả n ứ ng lạ i đ ư ợ c khôiphụ c như cũ .

Hình 2.5. Sơ đồ năng lượng của phản ứng tổng hợp AB

Với phản ứng dị thểthì cơ chế hoạ t đ ộ ng củ a xúc tác phứ ctạ p hơ n rấ t nhiề u và còn có nhiề u vấ n đ ề đ ang đ ư ợ c các nhà khoahọ c tranh cãi. Tuy nhiên có thể hình dung tỗ ng quát quá trình xả y ranhư sau: Ngư ờ i ta cho xúc tác phân bố lên các chấ t mang là nhữ ngchấ t rắ n xố p, trơ có cấ u trúc thích hợ p như ng không có tác dụ ng xúctác. Chấ t xúc tácở trên chấ t mang thư ờ ng ở dạ ng tinh thể đ ôi khi lànguyên tử do đ ó làm tă ng bề mặ t tiế p xúc củ a chấ t xúc tác và chấ tphả n ứ ng. Bề mặ t chấ t xúc tác có tính chấ t hấ p phụ chấ t phả n ứ ngvà phả n ứ ng xả y ra ờ các trung tâm hoạ t đ ộ ng trên bề mặ t chấ t xúctác.

Phả n ứ ng xúc tác dị thể diễ n ra qua 5 giai đ ọ an như sau:Chấ t phả n ứ ng sẽ khuế ch tán tớ i bề mặ t chấ t xúc tác. Quá trìnhnày xả y ra thư ờ ng rấ t chậm nên để tă ng tố c độ cho quá trình,ngư ờ i ta thư ờ ng khuấ y trộ n.

Chấ t phả n ứ ng sẽ bị hấ p phụ lên bề mặ t chấ t xúc tác.Phả n ứ ng xả y ra trên bề mặ t xúc tác.Giả i hấ p phụ : Sả n phẩ m sẽ đ ư ợ c giả i hấ p phụ khỏ i bề mặ t xúc tác.Sự khuyế ch tán các sả n phẩ m củ a phả n ứ ng ra khỏ i bề mặ tcủ a xúc tác. Đ ó là quá trình chuyể n chấ t ra khỏ i bề mặ t đ i vàomôi trư ờ ng đ ể lạ i mộ t chỗ trố ng trên bề mặ t tạ o đ iệ u kiệ n

chấ t phả n ứ ng khác bị hấ p phụ lên và phả n ứ ng tiế p tụ c xả y ranhư vậ y. Từ đ ó ta thấ y diệ n tích bề mặ t củ a chấ t xúc tác gópphầ n rấ t lớ n trong việ c thúc đ ẩ y phả n ứ ng xả y ra. Nó có cấ utrúc dạ ng lư ớ i dạ ng phim mỏ ng hay ợ dạ ng bộ t.Chấ t xúc tác dị thể cũ ng có tính chấ t chung củ a xúc tác. Vì

phả n ứ ng hóa họ c diễ n ra trên bề mặ t xúc tác nên việ c sự hấ p phụđ óng vai trò quan trọ ng. Sự hấ p phụ lạ i phụ thuộ c vào diệ n tích bềmặ t xúc tác: diệ n tích bề mặ t xúc tác càng lớ n thì khả nă ng hấ p phụcàng cao. Do đ ó đ ể tă ng hoạ t tính xúc tác ngư ờ i ta thư ờ ng đ iề u chếchúng dư ớ i dạ ng xố p, có đ ộ phân tán cao.

Đ ộ xố p củ a chấ t xúc tác đ ư ợ c đ ặ c trư ng bằ ng bề mặ t riêng cnó. Bề mặ t riêng là diệ n tích bề mặ t tính cho mộ t đ ơ n vị khố i lư ợ nchấ t xúc tác có đ ơ n vị là m2/g. Chấ t càng xố p thì bề mặ t riêng cànglớ n như bề mặ t riêng củ a Silicagel có thể từ 200 - 700 m2/g (tùy theocách đ iề u chế ), Zeolit 500 - 800 m2/g, than hoạ t tính « 1000 m^/g

hoặ c lớ n hơ n.v.v...2.10. Bài tập mẫu

Ví dụ 1: Trong 10 phút, phả n ứ ng giữ a hai chấ t xả y ra hế t 25% lư ợ ngban đ ầ u. Tính chu kỳ bán hủ y củ a phả n ứ ng nế u nồ ng đ ộ ban đ ầ uhai òhấ t trong phả n ứ ng bậ c hai là như nhau.

Giải

Nồ ng đ ộ ban đ ầ u hai chấ t bằ ng nhau, ta có:

Hằ ng số tố c đ ộ củ a phả n ứ ng là:1 1

0,75C°■\

c°= 10k

30C ị

Chu kỳ bán huỷ củ a phả n ứ ng là:

ti/2 = - j^ r = 30 (phút)

Ví dụ 2: Trong 10 phút hai phả n ứ ng bậ c mộ t và hai đ ề u phả n ứ nghế t 40%. Tính thờ i gian đ ể hai phả n ứ ng đề u hế t 60% khi cho nồ ngđ ộ ban đ ầ u củ a phả n ứ ng bậ c2 là như nhau.

Giải

Đ ố i vớ i phả n ứ ng bậ c 1:

k1 = — -In -^ = 0,0511 (phút'1)1 10 0,6C°

Thờ i gian (ph) đ ể phả n ứ ng hế t 60% lư ợ ng chấ t là:c°

Int60 %

0.4C° a _

0,0511Đ ố i vớ i phả n ứ ng bậ c 2:

= 17,93

k 2 = ^ -2 10

( 1 10,6C° c° 15C

Thờ i gian (ph) đ ể phả n ứ ng hế t 60% lư ợ ng chấ t là:

t = _ J ____ 22,5“ 0,4k2C°A k2C°A

Ví dụ 3: Chc phả n ứ ng:

CH3COCH3 = C2H4+ CO + H2

Áp suấ t tổ ng biế n đ ổ i như sau:

Thờ i gian (phút) 0 6,5 13 19,9

ptổng (N/m2) 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6

Xác đ ịnh bậ c phả n ứ ng và tính giá trị hằ ng số tố c đ ộ phả n ứ ng.Giả i

CH3COCH3

Po(Po - X)

— C2H4 + 0 0 +0 0X X

Gọ i áp suấ t ban đ ầ u củ a axeton là p0.Áp suấ t tạ i các thờ i đ iểm t củ a axeton là p = P0 - X

Áp suấ t tổ ng cộ ng củ a hệ là PT = P0 + 2xp _ 3Pọ Py2

ỏ í - ?0

tạ i thờ i đ iểm t = 6,5 phút:

p = 3x41589,6 - 54386,6 =351 g1j1 (N/m2)

tạ i thờ i đ iể m t = 13 phút:

p)3 _ _3X41589,6 - 65050,4 _2 9 3 5 9 2 (N/m2)

tạ i thờ i đ iểm t = 19,9 phút: p _ 3 x 41589,6 - 74914,6 =24927i1 (N/rT)2)

Tạ i thờ i đ iểm t = °o thì thể tích kiềm tiêu tố n chính là lư ợ ng banđ ầ u củ a axít hayc ị = 29,7.

Tạ i t = 27 phút thì CA = 29,7 -18,1 = 11,6Tạ i t = 60 phút thì CA = 29,7 - 26 = 3,7

Giả sử phả n ứ ng là bậ c1. Áp dụ ng phư ơ ng trình đ ộ ng họ c chophả n ứ ng bậ c1 ta có:

tạ i t = 27 phút1 p ° 1 9 Q 7

k, = - . In - ^ = — -In^ - = 0,0348 (phút'1)1 t CA 27 11,6

tạ i t = 60 phút1 p ° 1 9 Q 7

k2 = - . In— = — • In— = 0,0347 (phúr1)2 t CA 60 3,7

Vì các giá trị củ a klà bằ ng nhau nên ta kế t luậ n phả n ứ ng làbậ c1 và hằ ng số tố c đ ộ là: f

k = kl-+k2.= 0,03475 (phút*1)

Ví dụ 5: Hằ ng sổ tố c đ ộ phả n ứ ng xà phòng hóa etylacetat bằ ng xútờ 283°K là 2,38 l.đ lg"1.ph'1. Tính thờ i gian cầ n thiế t đ ể xà phòng hóa50% luợ ng etylacetat ở nhiệ t đ ộ trên, nế u trộ n 1 lít dung dịch

etylacetat 1/20N vớ i:a. 1lít dung dịch xút 1/20N.b. 1 lít dung dịch xút 1/1 ON.

Giả i

a. Khi trộ n 1 lít dung dịch etylacetat 1/20N vớ i 1 lít dung dịchNaOH 1/20N ta có: c j =c ị

' C ỉ = c | = ^ = 0,025 (N)

Thờ i gian phả n ứ ng hế t 50% lư ợ ng chấ t cũ ng chính là chu kỳbán hủ y củ a phả n ứ ng đ ó.

*1/2 *50% kC0 2,38x0,025 = 16,8 (phút)

b. Khi trộ n 1 lít dung dịch etylacetat 1/20N vớ i 1 lít dung dịchNaOH 1/1 ON ta có: * cg

= — = 0,025 vàC°B= — = 0,05 (N)A 40 B 20

Thờ i gian (phút) phả n ứ ng hế t 50% lư ợ ng chấ t là:

ví dụ 6: Dung dịch este etylacetat có nồ ng đ ộ ban đ ầ u 0,01 N xàphòng hóa vớ i dung dịch NaOH có nồ ng đ ộ 0.002N trong thờ i gian 23phút đ ạ t đ ư ợ c đ ộ chuyể n hóa là 10%. Nế u nồ ng đ ộ ban đ ầ u giả m đ10 lầ n thì thờ i gian phả n ứ ng sẽ là bao nhiêu nế u muố n đ ạ t đ ư ợ c đ ộchuyể n hóa là10% như trư ớ c.

*1/2 - *50% 2,38(0,05-0,025)1

Giả i

CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa +C2H5OH

0,01 0,002

0,001 0,001

0,009 0,001

Đ ây là phả n ứ ng bậ c 2 ta có:

Hằ ng số tố c đ ộ phả n ứ ng (lit/ mol.phút) là:

H - 1 1 I 0,002(0,01 - 0,001) _ 0 ỊQ^23 (0,01-0,002) 0,01(0,002-0,001) ’

Khi nồ ng đ ộ đ ầ u giả m đ i 10 lầ n thì:

t = _ Ị _________ 1 |n 0,0002(0,001-0,0001) 2303,194 (0,001-0,0002) 0,001(0,0002-0,0001)

Khi nồ ng đ ộ ban đ ầ u giả m đ i 10 lầ n đ ể đ ạ t đ ư ợ c mứ c

chuyể n hoá 10% thì cầ n thờ i gian là 230 phút.Ví dụ 7: ở 378°c, chu kỳ bán hủ y củ a phả n ứ ng bậ c nhấ t là 363phút. Tính thờ i gian đ ể phả n ứ ng hế t 75% lư ợ ng ban đ ầ uở 450°c,biế t nă ng lư ợ ng hoạ t hóa củ a phả n ứ ng là 52.000 cal.mol'1.

Giả i

Vì phả n ứ ng là bậ c 1 nên ta có hằ ng số tố c đ ộ tạ i nhiệ t đ ộ378°c là:

k, = — = - 9 ^ = 0,00191 (phút'1)1/2 363Hằ ng số tố c đ ộ củ a phả n ứ ng ở 450°c đ ư ợ c tính theo phư ơ n

trình:

K, R vT2 T,

! k2 - 52000f 1 ____ Ị_ an 0,00191 “ 1,987 V723 651

=> k2 = 0,1046 (phúr1)

Thờ i gian (phút) phả n ứ ng hế t 75% lư ợ ng chấ t ở 450°c là:p 0'-'A __

° =13,25In

75% -0,25C° a

0,1046

Ví dụ8: Nế u phả n ứ ng bậ c 1 có nă ng lư ợ ng hoạ t hóa là 25.000

cal/mol và trong phư ơ ng trình Arhenius có hằ ng số ko là 5.1013gịâjcVở nhiệ t đ ộ nào chu kỳ bán hủ y củ a phả n ứ ng là 1 phút và 30 ngày.

Giả i

Khi chu kỳ bán hủ y là 1 phút ta có hằ ng số tố c đ ộ là:

In2 0,693 nn<4'-r , .. .uk = —— = - - = 0,01155 (giây1)1/2 60

Nhiệ íaọ cằ n thiế t la:T = J Ea------ r = ------ T-----^ 5 2 2-------------= 349 (°K)

R(lnk0 - Ink) 1,987(ln5.1013 - In0,01155)

Khi chu kỳ bán hủ y là 30 ngày (2.592.000 giây) thì hằ ng số tố cđ ộ củ a phả n ứ ng là:

k1= — = ° ’69? = 0,267.10~6 (phút*1)1 t1/2 2592000

Nhiệ t đ ộ cầ n thiế t là:

T = - r -Ẽ ã -------- = ---------T--------- ---------------------------- T i = 269 ( °K)R(lnk0 - Ink) 1,987(ln5.1 o13 - In0,267.10"6)

Ví dụ 9: Nă ng lư ợ ng hoạ t hóa củ a phả n ứ ng là bao nhiêu đ ể tố c đ ộphả n ứ ng tă ng lên 3 lầ n khi tă ng nhiệ t đ ộ lên 10 đ ộ tạ i 300°K và tạ i1000°K?

. ' Giả i

Tạ i 300°K tố c đ ộ tă ng 3 lầ n thì hằ ng số tố c đ ộ củ a phả n ứ ncũ ng tă ng 3 lầ n ta có:

Inii2 = JẼ ÍLk, R

( 1Ỡ 2

____ 1_To T,

In3 = — Eạ ( 1 ____ 11,9871,310 300

Ea = 20,3 (kcal/mol)

Tạ i 1000°K:

E ( 1 1 NIn3 = — 1,987 1010 1000

Ea = 220 (kcal/ mol)99

Ví dụ 10: Xác đ ịnh bằ ng thự c nghiệ m hằ ng số tố c đ ộ phả n ứ ng phâhủ yN2O5có kế t quả :

Nhiệ t đ ộ (°C) 0 25 35 45 55 65

k.10'15(s'1) 0,0787 3,46 13,5 47,44 250 577,8

Xác đ ịnh nă ng lư ợ ng hoạ t hóa củ a phả n ứ ng.

Giả i

Khi T t = 273°K và T2 = 298°K thì hằ ng số tố ck, = 0,0787.1015và k2 =3,46.1015:

! 3,46.1 o15 Ea ( 1 ____

1_N0,0787.1 o15 ” 1,9871 298 273

=> Ea = 24,463 (kJ/mol)Khi T, = 308°K và ĩ 2 = 318°K thì hằ ng số tố c độ k1=13,5.10

và k2 = 47,44.1 o15:

13,5.1 o15 1,9871^318 308J

=> Ea = 24,460 (kJ/mol)Khi T, = 328°K và T2 = 338°K thì hằ ng số tố c đ ộ = 250.1015

và k2 = 577,8.1015:

! 577,8.1 o15 = Eạ í 1 ____ 1_'n 250.1 o15 ~ 1,987^338 328,

=> Ea = 24,461 (kJ/mol)Vậ y nă ng lư ợ ng hoạ t hóa củ a phả n ứ ng là Ea = 24,461 (kJ/mol)

Ví dụ 11: Ngư ờ i ta đ o tổ c đ ộ đ ầ u hình thành c đ ố i vớ i phả n ứ ng:A + B = c và thu đ ư ợ c kế t quả sau:

r r xWo.103 ('M.phút'1)

1 0,1 0,1 2,0

2 0,2 0,2 t 8,0

3 0,1 0,2 8,0

a. Bậ c phả n ứ ng đ ố i vớ i Á và B.b. Hằ ng số tố c đ ộ phả n ứ ng.c. Tính Wo khicị = cẵ = 0,5 (M)

a. Phư ơ ng trình đ ộ ng họ c củ a phả n ứ ng có dạ ng:

w = kC£.C|=> lnW =ln k + aln CA +|3lnCBThay các giá trị c ị, c ị và w 0 vào phư ơ ng trình trên, ta đ ư ợ c

hệ phương trình Sạu:

ị n ^ O ^ Ầ Ink + aln0,1 + pln0,1 '

In8.10~3 = Ink + aln0,2 + pin0,2

ln8.1(T3 = Ink + aln0,1 + pln0,2

Giả i hệ 3 phư ơ ng trình trên ta tính đ ư ợ c a = 0 và 3 = 2.

b. Hằ ng số tố c đ ộ củ a phả n ứ ng là k = 0,2 (M'1.phút‘1)

c. Khic ị = cẵ = 0,5 (M)

Ta có w 0 = 0 f2.(0,5)°.(0,5)2 =0,05 (M.phúr1).

Ví dụ 12: Phả n ứ ng trong pha khí giữ a NH3 và N02 trong giai đ oạ n

đ ầ u là phả n ứ ng bậ c 2.a. Tính nă ng lư ợ ng hoạ t hóa củ a phả n ứ ng.b. Tính thừ a số ko củ a phư ơ ng trình Arrhenius.Biế t ờ nhiệ t đ ộ 600°K và 716°K, hằ ng sổ tố c độ phả n ứ ng c

giá trị tư ơ ng ứ ng bằ ng 0,385 M '\s '1và 16 M'1.s‘1.%

Giả i

a. k ESử dụ ng phư ơ ng trình: In— =k1 R

1 1Ơ 2 T,

0,385 8,3141 1

716 600

Ea =114778 (J/mol)b. Tính hằ ng số k0:

=> In 0,385 = ----- — + In k08,314x600 0

=> k0 =378,5.1 o7 (M‘1.s'1)

Ví dụ 13: Nghiên cứ u phả n ứ ng 2l(k) + H2(k) = 2HI(k). Cho thấ yhằ ng số tố c độ phả n ứ ng ờ 418°K là 1,12.10 s M'2.s'1vàở 737°K là18,54.1 O'5 M‘2.s'1. Xác đ ịnh nă ng lư ợ ng hoạ t hóa và hằ ng số tố c độphả n ứ ng ở 633,2°K.

Giả i

k E ( 1Áp dụ ng phư ơ ng trình: In— =k1 R

In18,54.101,12.10“

8,3141 1

737 418

Ea = 22,522 (kJ/mol)

k ECũ ng áp dung phư ơ ng trình: In— =k, R v T2 T,

|n ^633,2 225221,12.10-5 8,314

1 1633,2 418

k 633,2 = 10,1 14.1 o-5 (M'2.s’1)

, . , , k , E / ' " NAp dụ ng phư ơ ng trình: In— =k, R

Ví dụ 14: Trong mộ t phả n ứ ng bậ c nhấ t tiế n hành ờ 27°c, nồ ng đ ộchấ t đ ầ u giả m đ i mộ t nữ a sau 5000 giây, ở 37°c nồ ng đ ộ giả m đmộ t nữ a sau 1000 giây Xác đ ịnh nă ng lư ợ ng hoạ t hóa củ a phả nứ ng.

Giả i

Tạ i 27°c ta có:= In2 = 0693 86 10_4 (g-1)

1 t1/2 5000Tạ i37°Ctacó:

k2 = — = = 6,93.10“4 (s’1)2 t1/2 1000

1_Ơ2 Tv

=> Ea = 124,4 (kJ/ mol)

2.11. Bài tập tự giải

1. Sự phụ thuộ c củ a hằ ng số tố c đ ộ phả n ứ ng phân hủ y PH3vàonhiệ t đ ộ đ ư ợ c biể u thị bằ ng phư ơ ng trình:

Igk = - 18963 + 2lgT +12,130

Xác đ ịnh nă ng lư ợ ng hoạ t hóa củ a phả n ứ ng ở 800K.2. Phả n ứ ng phân hủ y nhiệ t mộ t hợ p chấ t Aở 378,5°c là phả n

ứ ng bậ c nhấ t. Thờ i gian phả n ứ ng 50% lư ợ ng chấ t ban đ ầ u ởnhiệ t đ ộ trên bằ ng 363 phút. Nă ng lư ợ ng hoạ t hóa củ a phả nứ ng bằ ng 217 KJ.mol'1. Xác đ ịnh hằ ng số tố c đ ộ củ a phả n ứ ngở 450°c. •

3. Xét phả n ứ ng:2HgCI2 + K2C2O4= 2KCI +2OO2 + HQ2CI2

Có thể đ o vậ n tố c phả n ứ ng theo lư ợ ng Calomen Hg2CI2 giảm,ở 100°c vậ n tố c đ ầ u (mol/lit), HgƠ2 /phút là:

J am ^

stt Hg2CI2 (mol/lit) K2C2O4(mol/lit) dx/dt

1 0,0836 0,202 0,26

2 0,0836 0,404 1,04

3 0,0418 0,404 0,53

Xác đ ịnh bậ c củ a phả n ứ ng.

4. Phả n ứ ng phân hủ y hợ p chấ t có hằ ng số tố c đ ộ ki ở10°c là/ 1,08.10'4 và k2 ở 60°c là 5,484.10"4. Tính hằ ng số tố c đ ộ k ở

/ 30°c.

5. Phả n ứ ng phân hủ y phóng xạ củ a đ ồ ng vị là bậ c nhấ t và có chukỳ bán hủ y tM 2 là 15 phút. Sau bao lâu 80% đ ồ ng vị đ ó bị phânhủ y?

6. Phả n ứ ng phân hủ y khí A sau đ ây là phả n ứ ng bậ c nhấ t:A(k) = 2B(k) + C(k)

Xuấ t phát từ khí A nguyên chấ t, áp suấ t củ a hỗ n khí sau 10phút là 176 mmHg và sau mộ t thờ i gian rấ t dài là 270 mmHg. Thểtích bình phả n ứ ng không đ ổ i, nhiệ t đ ộ đ ư ợ c giữ cố đ ịnh. Tìm:

a. Áp suấ t ban đ ầ u củ a chấ t A.b. Áp suấ t riêng phầ n củ a chấ t A sau 10 phút.c. Chu kỳ bán hủ y củ a phả n ứ ng.

■'r n •<1 ' - “ V>

J I , < •

í*c p . /VV 1í

giáo trình hóa lý 1 & 2 - lê thị thanh hương

Documents

gvhd: sinh viên thực hiện: phạm trần vũ1- nguyễn...

trỊnh xuÂn ĐÀn (chủ biên) Đinh thỊ hƯƠng -...

· web viewdanh sÁch nhÓm văn thị thanh diệumar 2...

trần thị lan hương mar02 - 49

lê lan hương Đặng thị...

nguyễn ngọc quỳnh lê, lê thị minh hương, thục...

gvhd: ths. nguyễn thị cúc ths. nguyễn...

lê thị bộ môn httt cntt Đhsphn

ciem-bao_cao_5_nam_gia_nhap_wto.pdf - · pdf filephạm...

giáo viên: võ thị thu hương

bài tập xác suất thống kê - lê thị thiên...

pna246: mùa trôi trên quang gánh - hương thị

ngƯỜi gÁnh nẮng · phan hồng châu, lê thị mỹ...

lỚp ĐÀo tẠo nghỀ luẬt sƯ khÓa 17 lẦn 1 nĂm...

cv lÊ thỊ hƯƠng

Ên nguyỄn thỊ mai hƯƠng - sdh.tnu.edu.vn

bÁo cÁo tÀi chÍnh Ã k k toán t · 2015-01-07 · bà...

lý lịch khoa học hội đồng chức danh...

bài giảng và bài tập hóa học đại cương khoa...

lê thị thùy linh ngh