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Gli alcol o alcoli sono composti caratterizzati dal
gruppo funzionale –OH (ossidrile).
Agli alcoli corrisponde la formula generale:
R−OH
dove R è un qualunque gruppo alchilico o arilico.
Possiamo quindi immaginare gli alcoli come degli
idrocarburi alifatici o aromatici ai quali sia stato
aggiunto un ossidrile.
Gli alcoli si classificano in primari, secondari e
terziari a seconda che il gruppo ossidrile sia
legato rispettivamente a un atomo di carbonio
primario, secondario o terziario.
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Aggiungere un gruppo –OH ad un idrocarburo è
relativamente facile, per cui esistono diversi
modi per ottenere gli alcoli.
I principali sono:
1. addizione elettrofila di H2O ad un alchene
2. sostituzione nucleofila di un alogenuro
alchilico con una base forte
3. riduzione di aldeidi e chetoni
L’addizione elettrofila decorre con formazione di
carbocationi e segue la regola di Markovnikov.
Attraverso di essa si formano quindi alcoli
secondari o terziari (solo con l’etilene si può
avere un alcol primario!).
In un alogenuro alchilico l’atomo di carbonio che
lega l’alogeno possiede una carica δ+.
Un nucleofilo può quindi reagire con esso
attraverso un meccanismo detto SN2.
La reazione avviene in un unico stadio: dapprima
si forma uno stato di transizione con l’alogenuro
parzialmente legato al nucleofilo (in questo caso
OH—), poi l’alogeno si allontana come ione
negativo e si ottiene l’alcol.
Con questa reazione si possono ottenere anche
alcoli primari.
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Aldeidi e chetoni sono caratterizzati dal gruppo
funzione —C=O (carbonile) che, in presenza di un
forte riducente, può ridursi.
Il riducente cede e− e H+ all’ossigeno del
carbonile che quindi si riduce.
La riduzione delle aldeidi forma alcol primari,
quella dei chetoni forma alcol secondari.
Il nome è dato dal nome dell’idrocarburo da cui
deriva con la desinenza -olo.
Alcuni alcoli sono noti con il nome tradizionale,
costituito dal termine «alcol» seguito dal nome
dell’idrocarburo con la desinenza -ilico.
A partire dal propanolo si ha isomeria di
posizione e il nome deve essere preceduto dal
numero che indica la posizione del gruppo –OH.
La numerazione si fa a partire dall’estremità che
permette di assegnare all’ossidrile il numero più
piccolo possibile.
Il nome degli alcoli insaturi è dato dal numero
che indica la posizione del legame multiplo,
seguito dal nome del radicale e dal numero che
indica la posizione del gruppo –OH, seguito dal
suffisso –olo.
Nella numerazione il gruppo ossidrile ha la
priorità sul doppio e sul triplo legame.
Se sono presenti sostituenti, il nome dell’alcol è
preceduto dal numero che indica la loro
posizione e dal loro nome.
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A temperatura ambiente i primi dodici alcol sono
allo stato liquido, gli altri allo stato solido.
L’elevata differenza di elettronegatività tra
l’ossigeno e l’idrogeno del gruppo –OH determina
la formazione di due parziali cariche elettriche
(negativa sull’atomo di ossigeno e positiva
sull’atomo di idrogeno) e, di conseguenza, di
legami a idrogeno tra le molecole.
Per la presenza dei legami a idrogeno, gli alcoli
hanno punti di ebollizione più alti degli
idrocarburi di corrispondente massa molecolare.
Le cariche del gruppo –OH conferiscono agli alcoli
la possibilità di formare legami a idrogeno anche
con molecole di acqua.
Di conseguenza i primi tre alcoli sono solubili in
acqua; ma, aumentando la massa molecolare, il
gruppo idrofobico (R) prevale sull’–OH e la
solubilità diminuisce: l’esanolo è praticamente
insolubile.
Gli alcoli si comportano da acidi di Brønsted.
Essi possono infatti cedere uno ione H+ all’acqua
con conseguente formazione di uno ione
alcossido R−O− e dello ione idrossonio H3O+.
La Ka evidenzia che gli alcoli sono acidi molto
deboli: quelli primari sono più forti di quelli
secondari e questi più forti dei terziari.
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La maggiore acidità degli alcoli primari si
giustifica col fatto che lo ione alcossido primario
è più stabile dello ione alcossido secondario o
terziario.
La presenza di sostituenti può aumentare o
diminuire l’acidità per effetto induttivo.
Gli elettron-attrattori (es. alogeni) aumentano
l’acidità; gli elettron-donatori (es. gruppi
alchilici) la diminuiscono.
Per la presenza di due coppie di elettroni libere
sull’ossigeno, gli alcoli si possono comportare
anche da basi di Lewis.
Essi possono condividere una coppia di elettroni
con un H+ (che si comporta da acido di Lewis).
L’alcol legato all’H+ forma un alcol protonato,
che successivamente libera acqua con
formazione di un carbocatione.
Gli alcoli sono basi di Lewis molto deboli. I
terziari sono più basici dei secondari e questi dei
primari.
La maggiore basicità degli alcoli terziari si
giustifica con la maggiore stabilità del
carbocatione terziario rispetto al secondario ed
al primario.
In definitiva gli alcoli, potendosi comportare sia
da acidi sia da basi, sono composti anfoteri
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Gli alcoli possono dare origine a tre tipi di
reazioni:
1. rottura del legame O−H
2. rottura del legame C−O (alogenazione e
disidratazione)
3. ossidazione (solo primari e secondari)
Nella reazione di rottura del legame O–H gli
alcoli si comportano da acidi cedendo un H+.
La reazione avviene in presenza di metalli
alcalini che si comportano da base e porta alla
formazione di sali (alcolati) e sviluppo di
idrogeno.
Nella reazione di rottura del legame C−O gli
alcoli si comportano da base accettando un H+.
La reazione avviene per sostituzione nucleofila.
L’ossigeno del gruppo -OH accetta un H+ e si
trasforma in -OH2+.
Il legame C—O risulta cosi indebolito e dal
carbonio può staccarsi una molecola di acqua e
dare origine ad un carbocatione.
Quest’ultimo reagisce con il nucleofilo.
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Se come nucleofili si utilizzano gli alogeni, si
ottengono gli alogenuri alchilici.
Gli alcoli terziari sono molto più reattivi dei
secondari e questi dei primari.
La disidratazione avviene in presenza di acido
solforico come catalizzatore ed a 180°C.
Si tratta di una reazione molto usata per la
sintesi degli alcheni.
Gli alcoli primari e secondari possono essere
ossidati abbastanza facilmente a composti
carbonilici (aldeidi e chetoni).
Gli alcoli terziari non danno reazioni di
ossidazione.
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L’ossidazione di un alcol primario deve essere
controllata perché le aldeidi sono ulteriormente
ossidabili ad acidi carbossilici.
L’ossidazione dell’etanolo si verifica anche nelle
cellule epatiche. La reazione forma acetaldeide
che è poi ossidata ad acido acetico e questo a
diossido di carbonio e acqua.
I polioli o alcoli polivalenti sono composti che
possiedono due o più gruppi ossidrili.
Il nome dei polioli è simili a quello degli alcoli
con l’aggiunta di diolo, triolo, tetraolo,
pentaolo...
I composti con due gruppi -OH adiacenti si
chiamano glicoli.
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Il glicerolo, o glicerina, è un liquido incolore,
solubile in acqua, molto diffuso nelle cellule
come componente dei trigliceridi.
Il glicerolo, reagendo con l’acido nitrico, forma
la nitroglicerina, un potente esplosivo molto
sensibile agli urti.
La nitroglicerina, a piccolissime dosi
(milligrammi) è usata come vasodilatatore.
Il sorbitolo è un composto molto solubile in
acqua: per il suo sapore molto dolce è usato
nella frutta candita e come sostituto dello
zucchero.
Gli eteri sono composti derivati dagli alcoli in cui
l’atomo di ossigeno è legato a due gruppi
alchilici o arilici.
Per la presenza sull’atomo di ossigeno di due
doppietti elettronici liberi, l’angolo di legame tra
i due gruppi alchilici o arilici e l’atomo di
ossigeno è 110°anziché 180°.
I nomi degli eteri sono costituiti dai nomi dei due
gruppi (in ordine alfabetico) seguiti dalla parola
etere.
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Gli eteri sono liquidi molto volatili.
La presenza dell’ossigeno determina una debole
polarità che conferisce agli eteri la possibilità di
formare legami dipolo-dipolo.
I punti di ebollizione sono bassi, simili a quelli
degli alcani e molto minori di quelli degli alcoli
con massa molecolare analoga.
La solubilità è simile a quella degli alcoli
corrispondenti e diminuisce con l’aumentare
della massa.
Gli eteri sono poco reattivi.
Tuttavia, in seguito a riscaldamento prolungato
in presenza di acidi alogenidrici concentrati, si
ha la rottura dei legami carbonio-ossigeno con
formazione di un alogenuro alchilico e di un
alcol.
Gli epossidi sono eteri ciclici, con un anello
triatomico contenente un atomo di ossigeno.
Gli epossidi sostituiti presentano isomeria
geometrica cis- e trans-.
A causa della tensione angolare dell’anello, gli
epossidi sono molto più reattivi degli eteri e
danno prodotti di apertura.
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I fenoli sono composti con un gruppo –OH legato
direttamente all’anello benzenico.
Nei fenoli sostituiti, il nome è costituito dal
numero che indica la posizione del sostituente,
dal nome del sostituente e dal termine
idrossibenzene.
Sono molto usati anche i nomi comuni (per
esempio il 2,metilidrossibenzene è chiamato
cresolo).
Se ci sono altri gruppi funzionali, l’OH deve
essere considerato un sostituente perché essi
hanno la priorità.
La presenza del gruppo –OH conferisce ai fenoli
la possibilità di formare legami a idrogeno, per
cui i punti di ebollizione sono moderatamente
elevati.
Inoltre possono formare legami a idrogeno anche
con l’acqua, ma sono poco solubili per la
presenza dell’anello aromatico idrofobico.
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I fenoli si comportano da acidi di Brønsted
cedendo all’acqua, che si comporta da base, uno
ione H+.
Si ha la formazione dello ione fenossido.
L’acidità dei fenoli è maggiore di quella degli
alcoli perché nello ione fenossido la carica è
delocalizzata per risonanza nelle posizioni orto e
para dell’anello e questo lo rende più stabile.
I fenoli non hanno comportamento basico,
perché la protonazione e la successiva perdita di
una molecola di acqua porterebbe alla
formazione di un carbocatione in cui il carbonio
dovrebbe essere ibridato sp, ma ciò è impedito
dalla presenza dell’anello benzenico.
I fenoli hanno
proprietà
antiossidanti e
azione
disinfettante.
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I fenoli reagiscono con basi forti (rottura del
legame O–H) per dare composti detti fenossidi.
I fenoli inoltre si ossidano molto facilmente,
tanto che sono usati come antiossidanti per
proteggere gli alimenti.
Antiossidanti naturali, come ad esempio la
vitamina E, si trovano in molti alimenti vegetali.
I fenoli si ossidano facilmente: il prodotto che si
ottiene è un chinone.
Dall’ossidazione dell’idrochinone, per esempio, si
ottiene il p-benzochinone (detto brevemente
chinone).
I chinoni sono molecole di grande importanza
biologica: gli ubichinoni, o coenzimi Q, sono
fondamentali nei mitocondri.
I polifenoli costituiscono un gruppo eterogeneo di
sostanze caratterizzate da molteplici
gruppi fenolici associati in strutture più o meno
complesse.
Sono particolarmente noti per la loro azione
positiva sulla salute umana (talvolta indicati
come vitamina P).
I polifenoli vengono prodotti dalle piante, dove
svolgono ruoli differenti, legati soprattutto alla
difesa dagli animali (impartiscono sapore
sgradevole) e dai microrganismi.
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I polifenoli abbondano quindi nella frutta e nella
verdura fresca, ma anche nel tè, nel vino, nel
cacao e nei derivati.
La cottura riduce in modo considerevole il
contenuto di polifenoli, per cui è importante
consumare cibi freschi o comunque evitare le
alte temperature.
In base alla loro struttura possono essere
schematicamente distinti in tre diverse classi:
fenoli semplici, flavonoidi e tannini.
Fenoli semplici: come le cumarine, sono
ampiamente distribuiti in alimenti e bevande. La
loro condensazione può dare origine a polimeri
come la lignina.
Vengono soprattutto
utilizzati come farmaci
anticoagulanti.
Flavonoidi: costituiscono il gruppo più numeroso
di fenoli ed hanno tutti come struttura di
riferimento il flavanone.
Variazioni strutturali negli anelli permettono di
suddividere i flavonoidi in diverse famiglie, come
le antocianine ed altri.
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Tannini: al gruppo dei tannini appartengono
sostanze capaci di legarsi ai composti
contenenti azoto (come le proteine). Questa
capacità viene sfruttata per prevenire la
putrefazione del pellame e come astringente
(farmaci che agiscono sui tessuti attenuandone
l’attività funzionale
per lo più negli stati
infiammatori).
L'attività dei polifenoli può essere riassunta nei
seguenti punti:
Antiossidante: proteggono dai danni causati da
radicali liberi, fumo, inquinanti e raggi UV.
Anticancerogena: ciò spiega la correlazione tra
consumo di vegetali freschi e ridotta incidenza di
alcuni tipi di cancro.
Antiaterogena: in particolare per lo sviluppo
dell'arteriosclerosi e delle malattie ad essa
correlate (ictus, trombosi).
Antinfiammatoria.
Antibatterica e antivirale.
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