gli elettroni nei cristalli funzione donda elettronica: deve risolvere lequazione di schroedinger in...

Gli elettroni nei cristalli

funzione d’onda elettronica: deve risolvere l’equazione di Schroedinger in presenza di un potenziale periodico

come si risolve il problema per il singolo elettrone: funzione d’onda che “rispecchia” la periodicità del potenziale bande di energia permesse e bande di energia proibite

come si tratta il problema nel caso di molti elettroni: antisimmetrizzazione della funzione d’onda meccanica statistica quantistica statistica di Fermi Dirac

sol3-1

esempio in una dimensione: V(x)=V(x+a)

Gli elettroni nei cristalli

sol3-2

esempio in una dimensione: V(x)=V(x+a)

E1

E2

E1g

E1u

E2g

E2u

E1min

E2max

E1max

E2min

atomo singolo

livelli energetici singoli

due atomi

livelli energetici sdoppiati

molti atomi

multipletti di livelli energetici

funzione d’onda

elettronica

sol3-3

nessun “nodo”

1 “nodo”

3 “nodi”

7 “nodi”

livelli energetici elettronici

distanza di equilibrio

E1min

E1maxE1atomico

il solido si forma a una distanza di equilibrio tale da minimizzare l’energia complessiva degli elettroni che occupano i livelli

gli elettroni occupano i livelli energetici a partire dal più basso, rispettando il principio di Pauli

sol3-4

bande di energia

sol3-5

E2min

E2max

E1atomico

E4atomico

E3atomico

E2atomico

molti elettroni per atomo:

riempimento fino al

livello 4 distanza di equilibrio = a

E2min

E2max

E3min

E3max

E4min

E4max

E3min

E3max

E4min

E4max

E3min

E3max

E4min

E4max

bande di energia

sol3-6

E1atomico

E4atomico

E3atomico

E2atomico

E’2max

E’2min

pochi elettroni: si riempiono solo i primi livelli distanza di equilibrio = a’ E’2max

E’2min

E’1

moto di un elettrone in un potenziale periodico

sol3-7

esempio in una dimensione: V(x)=V(x+a)

Hamiltoniana:

)(2

)(2

xVm

pxH x

l’hamiltoniana è invariante per traslazioni di passo a (periodica): H(x)=H(x+a)

funzione d’onda: H(x) (x) = E (x)

anche (x) deve essere invariante per traslazioni ?

Non necessariamente, ma | (x)|2 deve esserlo

| (x)|2 = | (x+a)|2

il teorema di Bloch

sol3-8

per soddisfare la condizione |(x)|2 = |(x+a)|2 la funzione d’onda deve poter essere scritta come

(x)= eikxu(x)

con u(x) invariante per traslazioni : u(x) = u(x+a)

(x) è chiamata “onda di Bloch”

verifica del teorema di Bloch:

come conseguenza dell’invarianza traslazionale, (x) può differire da (x+a) al

più per una fase

(x+a) = ei (x) eik(x+a)u(x+a) = ei(kx+ )u(x) eikau(x+a) = ei u(x)

se = ka, u(x+a) = u(x)

funzione d’onda di Bloch

sol3-9

significato fisico dell’onda di Bloch: è il prodotto di

- un’onda piana eikx elettrone libero

- una funzione u(x) identica sotto traslazioni di un

passo reticolare a u(x) funzione d’onda “in vicinanza” del singolo atomo

potenziale modulatore periodico V(x) piccolo:

si parte dall’onda di elettrone libero e si corregge per l’effetto di V(x)

elettroni di conduzione nei metalli;

“quantum corral”

potenziale modulatore periodico V(x) grande:

si parte dalla funzione d’onda periodica e si include l’effetto della fase eikx

approssimazione di legame forte

ikxikxxm

k

m

pe

2e

2

222

px costante del moto k buon numero quantico

approssimazione di legame forte

nnaxikikx naxx )(ee)( )(

funzione d’onda:

n

naxik naxxu )(e)( )(

n

anxik anxaxu ))1((e)( ))1((

x (x+a) equivale a cambiare n (n-1)

nikna naxx )(e)(

1s

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

-30 -20 -10 0 10 20 30 40z (angstrom)

psi

- a

tom

ica

n p naxExV )()(

potenziali coulombiani

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

-30 -20 -10 0 10 20 30 40z (angstrom)

ener

gia

(eV

)

n-1 n n+1

Ep,n-1

Ep,n

Ep,n+1

n-1 n n+1

n-1 n n+1

potenziale periodico:

sol3-10

approssimazione di legame forte

sol3-11

(x-na) è soluzione dell’equazione di Schroedinger per l’elettrone nell’atomo isolato

)()()(2

)()(2

naxEnaxnaxEm

pnaxxH atp

xat

Sostituendo nell’equazione di Schroedinger per l’elettrone nel reticolo:

n nj pikna

at naxjaxExExxH )()(e)()()(

n

iknaj p

xn

iknax naxjaxEm

pnaxxV

m

pxxH )(e)(

2)(e)(

2)()(

22

n nj p

iknan p

xikna naxjaxEnaxnaxEm

pxxH )()(e)()(

2e)()(

2

n nj pikna

nikna

at naxjaxEnaxExxH )()(e)(e)()(

livello di energia atomica modifica dovuta alle altre buche di potenziale del reticolo

approssimazione di legame forteEnergia media:

attrazione da parte delle buche vicine

termine di sovrapposizione (o di risonanza)

n

iknanj pm

ikmaat naxjaxEmax

CE

xx

xHxE )(e)()(e

1

)()(

)()( *

mnikna

nj pmikma

mj pmat

naxjaxEmaxC

maxjaxEmaxC

EE

)(e)()(e1

)()()(1

*

*

dove C = < (x)|(x)>

1s

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

-30 -20 -10 0 10 20 30 40z (angstrom)

ps

i -

ato

mic

a

potenziali coulombiani

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

-30 -20 -10 0 10 20 30 40z (angstrom)

en

erg

ia (

eV

)

m-1 m m+11s

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

-30 -20 -10 0 10 20 30 40z (angstrom)

ps

i -

ato

mic

a

potenziali coulombiani

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

-30 -20 -10 0 10 20 30 40z (angstrom)

en

erg

ia (

eV

)

m-1 m m+1

j=m

n=m-1mj=m+1

m

sol3-12

approssimazione di legame forte

sol3-13

m pamikikma

m pamikikma

coulat

amxmaxEmaxC

amxmaxEmaxC

EEE

))1(()()(e1

))1(()()(e1

*)1(

*)1(

limitandosi ai “primi vicini” (n=m1):

m p

ikaikacoulat amxmaxEmax

CEEE ))1(()()(ee

1 *

)cos(kaEEEE ovcoulat

dove:

m pov

mj pmcoul

amxmaxEmaxC

E

maxjaxEmaxC

E

))1(()()(1

)()()(1

*

*

termini di overlap

k=kmin

k=2 kmin

k=4 kmin

k=8 kmin

overlap positivo: (x-ma) e (x-(m-1)a)

hanno lo stesso segno contributo negativo

all’energia di overlap

Ep(x-ma) <0 (potenziale attrattivo)

overlap negativo (x-ma) e (x-(m-1)a)

hanno segno opposto contributo negativo

all’energia di overlap sol3-14

approssimazione di legame forte

sol3-15

a partire da ciascun livello atomico

E

k0 /a-/a

Eat

Ecoul

Eoverlap

)cos(kaEEEE ovcoulat

prima “zona di Brouillin”

-G/2 G/2

bande

sol3-16E1max E1min

E4min

E2max

E2min

E3max

E3min

E1atomico

E3atomico

E4atomico

E2atomico

bande di energia permesse e bande proibite

sol3-17

bande di energia permesse e bande proibite

sol3-18

bande permesse e proibite nella prima zona di Brouillin

eccitazione radiativa da una banda alla banda superiore (se permessa dal principio di Pauli)

sol3-18

E2min

E1max

sol3-19

E = E2min- E1max

E = E3min- E2max

E3min

E2max

Il problema del trasporto

sol3-20

Hamiltoniana di una particella libera: m

pxH x

2)(

2

ikxikxxm

k

m

pe

2e

2

222

px costante del moto k buon numero quantico

m

kE

2

)( 2

velocità di gruppo:

k

elettrone libero

0

5

10

15

20

25

-3 -2 -1 0 1 2 3

k (angstrom^-1)en

erg

ia (

eV)

v

funzione d’onda: H(x) (x) = E (x)

m

p

m

k

k

E

kkv

11

relazione di dispersione parabolica

velocità di fase e velocità di gruppo

onde singole

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

0 20 40 60 80

x(angstrom)

am

pie

zza

sovrapposizione

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

0 100 200 300 400 500

x(angstrom)

am

pie

zza

sovrapposizione

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

0 20 40 60 80 100 120 140 160

x(angstrom)

amp

iezz

a

due ondek1= 1 Å-1

k2= 1,05 Å-1

4 ondek1= 1 Å-1 ; k2= 1,05 Å-1

k3= 1,1 Å-1 ; k4= 1,15 Å-1

x

xk 2

hΔpΔxΔkΔx 2 sol3-21

moto dell’elettrone libero in presenza di una forza esterna

in presenza di una forza esterna, dovuta ad es. a un campo elettrico, il “pacchetto” che all’istante t aveva

un certo numero d’onda ko e velocità vo, all’istante (t+dt) ha numero

d’onda (ko+dk) e velocità (vo+dv) con:

Vel

elEeF

catodo schermo

elettrone libero

0

5

10

15

20

25

-3 -2 -1 0 1 2 3

k (angstrom^-1)

ener

gia

(eV)

v

k

dk

dkm

dvdtF

dkdtm

Fdv

;

dkm

dkdk

Eddk

dk

dvdv

2

21

2

2

211

dk

Ed

m

sol3-22

per l’elettrone libero,

d2E/dk2=costante, quindi m=costante

moto di un elettrone nel cristallo in presenza di una forza esterna

in presenza di una forza esterna, dovuta ad es. a un campo elettrico, il

“pacchetto” di onde di Bloch che all’istante t aveva un certo numero

d’onda ko e velocità vo, all’istante (t+dt) ha numero d’onda (ko+dk) e velocità

(vo+dv) con:

2

2

211

dk

Ed

m

sol3-23

per l’elettrone nel cristallo, d2E/dk2 non è costante, quindi m non è

costante “massa efficace”

V

elEeF

k

Ev

1

E

zone di massa efficace negativa l’elettrone si comporta come se avesse

carica elettrica positiva “buca”

moto di un elettrone nel cristallo in presenza di una forza esterna

sol3-24

riflessione al bordo di zona