grenseflater (interfaces)

Grenseflater (interfaces)Grenseflater (interfaces)

• Korngrenser; lavvinkel grenser og høyvinkel grenser• Koherente grenser, helt eller delvis koherente• Tvilling-grenser• Fri overflater (fast stoff-gass/smelte)

Energi til fri overflaterEnergi til fri overflater• En overflate med areal A,

overflateenergi , vil ha en Gibbs Fri Energi:G = G0 + *A

• En wire-montasje blir utsatt for en kraft F. Endringen i energi er:dG = d*A +*dA = F*dA

• Derfor blir kraften:F = +A * d/dA

• For en film er spenningen uavhengig av arealets størrelse:F =

Dette er ikke bestandig oppfylt for metaller En wiremontasje har en væske filmog blir utsatt for en kraft F

Atomkonfigurasjoner i fcc-gitterAtomkonfigurasjoner i fcc-gitterfast stoff-smelte overflaterfast stoff-smelte overflater

• Overflaten i metaller er som tettpakkete kuler.

• Avstanden mellom kulene øker med høyere indekser HKL

• I {111} blir bindingen til 3 av 12 naboatomer brutt når {111} er overflaten

Energien til en metalloverflateEnergien til en metalloverflate

• La en metalloverflate være et {111}-plan. • Bindingsstyrken for et atom er og et brudd gir en binding /2• For en {111}-overflate vil eksess overflateenergi bli

Esv = 3/2• For et rent metall kan bindingstyrken bli estimert fra

sublimasjonsvarmen Ls (summen av latent varme for smelte og latent varme for fordampning). For 1 mol fast stoff som fordamper er det 12Na brukne bindinger. Sublimasjonsvarmen blir: Ls = 12 Na /2

• Energien til overflaten: Esv = Ls/4 Na J/overflateatom

Energien til en metalloverflate IIEnergien til en metalloverflate II• Eksperimentell bestemmelse av overflate-energien er vanskelig. men målinger nær smeltepunktet til metaller har gitt: sv = 0,15 Ls/4 Na J/overflateatom

• Som en følge av entropi effekten er overflateenergien sv noe avhengig av

temperaturen. Fra varmeligningen er: (/T)P = -S

• Målte verdier av S er positive og varierer mellom 0 – 3 mJm-2K-1

Tendens: Høyt smeltepunkt – høy overflateenergi

Midlere overflateenergi

Overflater med en vinkel Overflater med en vinkel til det mest tettpakkete planet til det mest tettpakkete planet

• Hvert brudd på bindinger gir et bidrag /2 til overflateenergien• Den totale overflateenergien til et plan som ligger med vinkel :

ESV = (cos + sin ||) /2a2

Overflater med en vinkel Overflater med en vinkel til det mest tettpakkete til det mest tettpakkete planetplanet

• Total energi for en krystall som har et stort antall overflateplan:

Esv = Ai * i

Variasjon i overflateenergi som funksjon av vinkelen

OverflatespenningOverflatespenning• Overflatespenning, , er arbeidet som kreves for å

danne et nytt enhetsareal ved konstant T, V og µi.

= (dW/dA)T,V,µi

• Overflatespenningen er relatert til energien som kreves å bryte bindinger på overflaten dvs. ca:

= antall brutte kjemiske bindinger [energi/binding]

areal overflate[ ]

Wulff konstruksjon av overflateenergier til en fri overflateWulff konstruksjon av overflateenergier til en fri overflate

-plott for et fcc-gitter

Fri energiFri energi

• Gibbs fri energi: G= E – TS + PV

• Helmholz fri energi: A = E - TS

Overflate fri energiOverflate fri energi

• Det er forandringen i Helmholz fri energi til systemet per arealenhet når det blir dannet en ny overflate:

• = dA’ / dA (for rene metaller)

• Og for legeringer med komponenter i:

spenningTVi

ii dAdn

dAdA

,,)('

Overflate stressOverflate stressArbeid som kreves for å deformere en overflateArbeid som kreves for å deformere en overflate

• Det er tre overflate komponenter av stress:• Normal stress komponenter:

fxx = + d /xx og fyy = + d /yy

• Skjærspenningskomponent:fxy = + d /xy

• Når d /ij =0, er overflate stress lik overflate spenning.

Denne ligningen gjelder for smelter, men ikke for fast stoff. Forskjellen er relativ liten for fast stoff spesielt ved høye temperaturer.

Likevekt ved overflaterLikevekt ved overflater

• En metallstang består av to korn med en korngrense• Anta at korngrensen roterer som vist på figur• Endringen i fri energi:

dA= forandringen i korngrenseareal, µi=kjemisk potensial til komponent idni = antall atomer som krysser grensen

Likevekt ved overflater IILikevekt ved overflater II

• Fri energi til omgivelsene (sur):

• Siden ingen atomer forlater systemet, er (dni)sys = - (dni)sur

• Den totale endring i fri energi:

• Betingelsene for likevekt i systemet blir:

Likevekt ved trippelpunktLikevekt ved trippelpunkt

Tre korn møtes i O og flyttes deretter til P (side 185)

Likevekt ved trippelpunkt IILikevekt ved trippelpunkt II• Opprinnelige overflateenergi:

• Etter bevegelsen til P, blir overflatenergien:

• Differensen er gitt ved:

• Ved en infinitesimal endring er:

Likevekt ved trippelpunkt IIILikevekt ved trippelpunkt III• Ved likevekt skal denne differensen være lik 0 eller:

• Sinusleddene kalles for dreiesmomentleddene (torque terms)De er avhengig av at overflatespenningen varierer med orienteringen av grensen og er lik = for væsker og isotrope systemer

• Når dreiemomentene er 0, er

Likevekt ved trippelpunkt IVLikevekt ved trippelpunkt IV

Alternativ nomenklaturAlternativ nomenklatur

Likevekt ved trippelgrenseLikevekt ved trippelgrense

• Hvis vi neglisjerer dreiemomentene, får vi følgende balanse mellom overflatetensjonsleddene:

• I polykrystallinske materialer er 90 % av grensene høyvinkelgrenser. Der er dreiemomentene nær 0

• For partielle koherente grenser og koherente grenser kan disse leddene være høye

Kraftbalansen i trippelgrenseKraftbalansen i trippelgrense• (1) 12 + 23cos13 + 13cos23 = 0

• (2) 23 + 13cos12 + 12cos13 = 0

12 + 13 + 23 = 2 (3) cos23 = cos(12+13)

= cos12cos13 - sin12sin13

Erstatter alle størrelser med indeks 23 i øverste ligning ved hjelp av ligningene 2 og 3. Det gir:

12/sin12 = 13/sin13 QED

TvillinggrenserTvillinggrenser

(a) Koherent tvillinggrense (b) Inkoherent tvillinggrense Etter Porter og Easterling

Koherente grenser – Fri energiKoherente grenser – Fri energi

Koherente tvilling grenserKoherente tvilling grenser

Grensevandring under vekst av boblerGrensevandring under vekst av boblerC.S. SmithC.S. Smith

Viser instabilitet til enkelte konfigurasjoner

Nærværet av en fase Nærværet av en fase i matriksfasen i matriksfasen αα• Ta litt bly i smelte av flytende nikkel og la blandingen avkjøles til

350 °C• Løseligheten av bly i nikkel er neglisjerbart• Hvor finner vi blysmelte i strukturen?

• Vi antar at vi har en struktur med 8 nikkelkorn (neste side)• Da kan bly legges seg:

1. Hjørnet av et korn2. Kanten mellom fire korn3. Overflaten mellom to korn4. Inne i et korn

Nærværet av en fase Nærværet av en fase i matriksfasen i matriksfasen αα

Partikler inne i kornPartikler inne i korn

• Forventer at blysmelte blir små kuler inne i korn for å få minimum overflate

• Hvis vi antar variasjoner i overflatespenninger med orienteringen, kan det bli facetter/ polyhedron

• Slike partikler er observert i stål i kjernereaktorerNøytroner fører til hulrom (voids)

Partikler på flaterPartikler på flater

Hvis bly legger seg på kornflater, vil det se ut som på bilde.

Partikler på flater IIPartikler på flater II

Bildet viser den dihedralvinkelen mellom fasene α og

Kraftbalansen gir: αα = 2αcos(/2)

Partikler på flater IIIPartikler på flater III

Partikler på flater og kornhjørnerPartikler på flater og kornhjørner

Ingen fukting

Komplett fukting

Dråper på en overflateDråper på en overflate

Spennningsbalansen:

Ingen fuktning når:

Dråper på en overflate IIDråper på en overflate II

• Aluminium som inneholder gallium ved 50-100 °C vil inneholde flytende dråper av gallium som fukter fullstendig.

• Resultat: aluminiumprøven deler seg opp i enkeltkorn

Partikler på egger og hjørnerPartikler på egger og hjørner

• En - partikkel trenger seg inn mellom tre α – korn• Det er spenning på hver egg• Disse spenningene må balansere fra hjørnet og langs

hver egg• De tre spenningsvektorene αα er like

• Dihedralvinkelen er definert: • Følgende ligninger gjelder:

Fasen Fasen beveger seg mellom tre beveger seg mellom tre αα-korn-korn

Sammenhengen mellom vinklene X, Y og Sammenhengen mellom vinklene X, Y og dihedralvinkelen dihedralvinkelen

Partikler på korngrenserPartikler på korngrenser

= 180° X=120° og Y= 90°Ingen fuktning. -fasen blir kuler

= 120° X= Y= 109.5°. Partiklene blir som vist på neste side

= 60° X 0° og Y 180°-fasen vil trenge seg langs eggene på korngrenser og danne et ”skjelett”

Partikler på korngrenser II; Partikler på korngrenser II; =120 =120°°

Partikler på korngrenser III; Partikler på korngrenser III; =60 =60°°

Partikler på korngrenser IV; Partikler på korngrenser IV; =80 =80°,50° og ≈ 0°°,50° og ≈ 0°

Cu-legeringer sominneholder flytendeDråper

Materialer med alvorlige defekter

Pb-faser i nikkelvil være påhjørner av korn < 180°

AnvendelserAnvendelser1. Mange anvendelser innen sintering Karbidpulver WC sammen med kobolt. Man ønsker god fuktning mellom pulver og metall2. Svovel i stål gir brudd under valsing fordi FeS smelter

ved 988 °C. sulfidene fukter korngrenser og gjør stålet sprøtt

Problemet kan løses ved tilsetning av Mn som gir MnS som smelter ved 1610 °C

3. LoddingDa ønsker man lave fuktningsvinkler for å få god

kontakt mellom metaller

Formen til korn i to og tre dimensjonerFormen til korn i to og tre dimensjoner

• Kornene må fylle rommet i metallet• Det kjemiske potensiale til et korn må være et minimum

dvs. *A må være et minimum

Det siste kravet kan bli oppfylt ved at kornhjørner i et metall er 120° I 3-dimensjoner bør et hjørne ha fire vinkler på 109,5°

Det er ingen polyhedriske korn som oppfyller fullstendig kravet til at alle vinkler er 109,5 °

Truncated octahedron – en beskåret octahedron oppfyller nesen kravet

Kornformer i to dimensjonerKornformer i to dimensjoner

Ideelt korn i 3 dimensjoner- TetrakaidecahedronIdeelt korn i 3 dimensjoner- Tetrakaidecahedron

Avkappete hjørner

Firkantete og sekskantede flater

Korngrense seigringKorngrense seigring

Variasjon av tinn i løsning over en kobber-kobber korngrense

Analyser av slike legeringer i mikrosonde viser at tinn-atomene legger seg i korngrensen. Bly i aluminium er et annet eksempel.

Korngrense seigring IIKorngrense seigring II

(a) Gitterspenninger blir produsert av de store Sn-atomene i kobber

(b) Variasjon i spenningsenergi som funksjon av posisjon over en korngrense i kobber

Korngrense seigring IIIKorngrense seigring III• Tinn-atomene vil efare en kraft som er tilnærmet:

FSn = -dEs/dZ der Z er avstand fra korgrensen

Gibbs absorpsjons ligning for fremmed atomer ved korngrensen:

der (dn/dAi) er definert av ligning 7.11 = grenseflatespenning, Ni = mole fraksjon av element i