guy collin, 2012-06-28 la chimie physique chapitre 3 les lois des gaz idéaux et des gaz réels
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Guy Collin, 2012-06-28
LA CHIMIE PHYSIQUE
Chapitre 3
Les lois des gaz idéaux
et des gaz réels
Préambule
La définition du gaz idéal présuppose qu’il n’existe aucune interactions entre les molécules sauf les collisions.
Qu’arrive-t ’il dans les gaz des gaz réels, là où des interactions (interactions de nature électriques, par exemple) sont présentes ?
Quels sont les comportements d’un gaz réel et celui d’un gaz réel ?
Quelles sont les lois qui gouvernent ces gaz ?
La loi de BOYLE - MARIOTTE
La loi macroscopique des gaz idéaux est connue depuis longtemps :
P1 V1 = P2 V2 = P3 V3 = . . . = Pi Vi
P V = constante
Volume
Pre
ssio
n Hyperbole : P = 1 / T
Les lois de GAY - LUSSAC et de CHARLES
La loi de GAY - LUSSAC relie la température et la pression. Pour une quantité constant de gaz :
La loi de CHARLES fait le lien entre volume et température :
P = k T
Température
Pre
ssio
n
V = k’ T
Vol
ume
Loi de GAY - LUSSACdes volumes se combinant
Deux volume égaux de gaz, s’ils sont à la même température et à la même pression, contiennent le même nombre de molécules.
H2 + Cl2 2 HCl 3 H2 + N2 2 NH3
V = k’ T
Loi de DALTONet loi d’AMAGAT
Dans un mélange de gaz, la pression totale et la somme des pressions partielles des gaz constitutifs :
Ptotale = P1 + P2 + P3 + P4 . . .
Dans un mélange de gaz, le volume total est la somme des volumes partiels des gaz constitutifs exerçant sous la même pression partielle :
Vtotale = V1 + V2 + V3 + V4 . . .
Loi générale ou combinée des gaz
La loi généralisée des gaz à partir de la théorie cinétique :
P = 1/3 m v2 (N/V) ou P V = 1/3 m v2 N
Pi Vi
Ni Ti =
Pi Vi
Ni Ti
Pi Vi
Ni Ti =
Pi Vi
Ni Ti
P V = 2/3 [1/2 m v2 ] N ou P V = 2/3 EC N
Comme EC = 3/2 k T pour chaque molécule,
P V = R T pour une mole
Le gaz réel• On observe des déviations par rapport
au gaz idéal. Par exemple, par rapport à la loi de MARIOTTE :
400 800 atm0
T = 200 °C
T = 20 °C
40
20
P V
Lit
re •
atm
• La déviation croît quand P croît et croît quand T décroît.
T = - 70 °C
Le gaz réel
400 800 atm0
40
20
P VL
itre
• a
tm
• La déviation croît avec la complexité de la molécule.
T = 20 °C
H2
N2
CH4
Le gaz réel• Ces déviations sont quand même
limitées sur une échelle de pression déjà étendue.
50 100 atm0
40
20
P V
Lit
re •
atm H2
T = 20 °CN2
Le facteur de compressibilité
Pour un gaz parfait, ce facteur z = 1.
Pour un gaz réel, il est tel que :
z
Fac
teur
de
com
pres
sibi
lité
1,0
1,4
1,8
2,2
0,6
Pression, atm400 8000
- 100 °C
- 25 °C
200 °C
600 °Cz =
P Vn R T
Effet de covolume
Le volume réel disponible pour un gaz est le volume du réacteur diminué de son propre volume.
Le volume V devient V - b (b est le covolume). Le grandeurs molaires deviennent :
P (¯V̄ b) = R T
Ou encore, pour n moles : P (V n b) = n R T
Rappel : b = 43 r3
Rayon moléculaire et covolume
M r (nm)Covolumecm3/mol
M r (nm)Covolumecm3/mol
He 0,13 23,6 CO2 1,9 42,5
H2 0,14 26,5 CH4 1,9 42,6
Ar 0,17 32,2 Xe 2, 0 50,8
O2 0,17 32,2 Cl2 2,1 56,0
N2 0,18 38,3
• Énergie potentielle attractive :
Interactions entre les molécules gazeuses
Eattr. = / r6
Énergie potentielle répulsive : Erépuls. = / r12
Énergie potentielle d’interaction : E = r12
r6
Ce potentiel est appelé le potentiel de LENNARD - JONES.
Potentiel de LENNARD - JONES
a / r12
- b / r6
r = r0
EP Exemples :
He . . . . He
He* . . . He
• Pas d’attraction entre He et He : b 0
• Mais He*- He : b 0
Loi de VAN DER WAALS
Effet des forces de VAN DER WAALS sur la tenue d’un gaz réel.
Lorsque la pression croît :Pidéal = Préel + Pinterne
Dans ces conditions la loi des gaz parfaits devient :
P + a
V2 (V – b) = n R T
Si V devient très grand, on retrouve la loi de MARIOTTE.
La loi de MARIOTTE est le cas limite de la loi de VAN DER WAALS.
Autres équations d’état
Elles ont la forme de développement en série :
Équation d’état de KAMERLINGH ONNES :
P V̄ = A + B P + C P2 + D P3 + . . .
Les coefficients A, B, C, D . . . sont connus sous le nom de premier, second, troisième, . . . coefficients du viriel.
P = R T
V̄ èçæ
ø÷ö
1 + BV̄
+ AV̄2 + . . .
Exemples de coefficients du viriel
T (C) A B 101 C 105 D 108 E 1011
azote
50 18,312 2,879 14,980 14,47 4,657
0 22,414 1,0512 8,626 6,910 1,704
100 30,619 0,6662 4,411 3,534 0,9687 200 38,824 1,4763 2,775 2,379 0,7600
hydrogène
50 18,312 1,2027 1,164 1,741 1,022
0 22,414 1,3638 0,7851 1,206 0,7354
500 63,447 1,7974 0,1003 0,1619 0,1050
Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron & Prutton, 4ème éd., 1965.
Autre équation d’état
Équation d’état de BEATTIE - BRIDGEMAN :
avec des constantes différentes pour chaque gaz :
b = R T Bo - Ao + Rc / T2
g = - R T Bo b + Ao a - Rc Bo / T2
d = R Bo b c / T2
P = R T
V̄ +
bV̄ 2 +
gV̄3 +
dV̄4
Ou encore : V̄ = R T
P + b
R T + g P
(R T)2 + d P2
(R T)3
Équation de BEATTIE - BRIDGEMAN
Gaz A0 a Bo b c 10 4
He 0,0216 0,059 84 0,014 00 0 0,004 Ar 1,2907 0,023 28 0,039 31 0 5,99
H2 0,1975 0,005 06 0,020 96 0,043 59 0,050
N2 1,3445 0,026 17 0,50 46 0,006 91 4,20
O2 1,4911 0,025 62 0,046 24 0,004 208 4,80
Air 1,3012 0,019 31 0,04611 0,011 01 4,34
CO2 5,0065 0,071 32 0,104 76 0,072 35 66,0
CH4 2,2769 0,018 55 0,055 87 0,01587 12,83
Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron & Prutton, 4ème éd., 1965.
Système : litre atm
Équations d’état de BERTHELOT
Cette équation est utilisée pour la détermination exacte des poids moléculaires.
Puisque :
P V = n R T
1 + 9 P Tc
128 Pc T
1 6 Tc
2
T2
n = masse d'un échantillon, w
masse molaire, M
Pourvu que Pc et Tc soient connus, cette formule est particulièrement précise.
M = èçæ
ø÷ö
R T
P èçæ
ø÷ö
wV
ëêêé
ûúúù
1 + 9 P Tc
128 Pc T èççæ
ø÷÷ö
1 - 6 Tc
2
T2
Autres équations d’état
Équation d’état de DIETERICI :
P ( V̄ – b’) e-a’/RT V̄ = RT
P
0 b V
A
C
B
P + a
V2 (V – b) = n R T
V < 0 : cas physiquement impossible. V < b : cas également impossible.
Loi de VAN DER WAALS
Loi de VAN DER WAALS
0
P
V
P + a
V2 (V – b) = n R T
Cas où V > b :
T < TC
T = TC
T > TC
T > > TC
Loi de MARIOTTE
Possibilité de liquéfier le gaz lorsque T < TC
La température critique est obtenue en obtenant les dérivées première et seconde de la fonction P = f (V).
On obtient :
Avec l’équation d’état, on obtient :
dPdT = 0 =
RT C
( ¯¯VC - b) 2 - 2 a
¯¯VC 3
d 2PdT 2 = 0 =
- 2 RT C
( ¯¯VC - b)3 + 6 a
¯¯VC4
¯¯VC = 3 b
¯¯TC = 8 a
27 R b
¯¯PC = a
27 b2
Loi de VAN DER WAALS
Posons :
Isotherme réduit
p, , et sont les variables réduites. En remplaçant dans l’équation de
VAN DER WAALS, on obtient :
+ 32 (3 – 1) = 8
= P / PC
= V̄ / ¯¯VC
= T / TC
Cette équation est la même pour tous les gaz.
Fac
teur
de
com
pres
sion Q = 2,0
Q = 1,5
Q = 1,2
Q = 1,1
Q = 1,00,3
0,5
0,7
1,0
Fac
teur
de
com
pres
sion
z
2 4 60Pression réduite P
Constantes de VAN DER WAALS et valeurs critiques
Gaz a*b
(cm3/mol) TC (C) PC (atm)¯V̄C
(cm3)dC
(g/cm3)
Ar 1,35 0,0322 122 48 96,6 0,531
H2 0,244 0,0266 239,9 12,8 79,8 0,0310
N2 1,39 0,0391 147,1 33,5 117,4 0,3310
O2 1,36 0,0318 118,8 49,7 95,5 0,430
H2O 5,46 0,0305 374,4 219,5 91,5 0,307
NH3 4,17 0,0371 132,4 111,5 111,2 0,235
CO2 3,59 0,0427 30,98 73,0 128,0 0,460
* a : atm litre2 /mol2
Calcul du diamètre moléculaire
b, le covolume, est le volume du nombre d’AVOGADRO de molécules.
b = 43 r3
b = 80 cm3/mol
Vc = 0,240 litre/molTc = 417,9 K et Pc = 39,48 atm
b = 0,082 atm K-1 417,9 K
8 39,48 atm = 108 cm3/mol
La valeur de b fluctue selon la méthode utilisée pour son calcul.
et b = ¯V̄c3 =
R Tc8 Pc
Lois de MARIOTTE et de VAN DER WAALS
Pression (atm) à – 100 C
réelle idéale V. D. W.
H2 50 48,7 50,275 72,3 75,7
100 95,0 100,8
CO2 50 57,0 49,575 92,3 73,3
100 133,5 95,8
Note : 1 atm = 101 080 N m-2 105 Pa
Propriétés du point critique
La moyenne des densités varie
linéairement avec T .
40
80
120
160
200 °C
0,4 0,8 1,2 1,6
densité g/cm3
0
densité du gaz
densité du liquide
Tc = 157,5 °C
P
T0
TC
Tour du point critique
d + dg
2
Cas de SO2
Tiré de « Principles of Phys. Chem. », Maron & Prutton, 4ème éd., 1967.
DH
f(H2O
), k
J/m
ol
- 280
- 300
- 260
- 240
- 220
- 100 + 100 + 300 °C
point triple
point critique
DHf(H2O)g
DHf(H2O)
Les propriétés des phases liquides et
gazeuses sont les mêmes au point
critique.
Chimie-physique, Barrow, G. M., Masson et Cie,
357, (1976).
Propriétés du point critique
Isot
herm
es d
e C
O2
60
80
100
120
P (atm)
40 80 120 160 200 240 280V (cm3)
13,1 °C
21,5 °C
30,98 °C
35,5 °C
41,8 °C
Équation de V. D. W.
Une propriété du diagramme P = f(V)
V
P
S1
S2
aire S1 = aire S2
gaz
liquide
Relations entre P, V et T Transformation isobare : P est constant. Si T croît, le volume V croît. Le coefficient de dilatation thermique est ainsi défini :
Unité de a : [a] [T]-1
Transformation isotherme : T est constant. On définit un coefficient b :
Unité de b : [b] [P]-1
a = 1V̄
èçæ
ø÷öd V̄
dT P
b = - 1V̄
èçæ
ø÷öd V̄
dP T
Relations entre P, V et T Puisque V = f(P, T),
dV =
V
T P dT +
V
P T dP
dP = dV 1
(V/P) T
V
T P
1(V/P)T
dT
dV = a V dT - b V dPet
Par analogie :dP =
P
V T dV +
P
T V dT
Donc :
P
T V =
(V/T)P(V/P)T
=
P
T V =
Relations entre P, V et T Thermodynamiquement, on montre que :
¯¯CP ¯¯CV = 2 V T
2 V̄ T =
V̄ T =
P
T V
1V̄
V
T P V̄ T
Pour un gaz parfait : P V̄ = R T
Donc : ¯¯CP ¯¯CV = R
2
V̄ T = RV̄
1V̄
RP V̄ T = R
èçæ
ø÷ö¶P
¶T V =
RV̄
èçæ
ø÷ö¶V̄
¶T P =
RP
Valeur de a pour un gaz parfait
V est l’augmentation de volume pour une augmentation T
V = (n R / P ) T V = a T
V1 - V2 = a (T1 - T2 )
REGNAULT (1847) définissait a0 de la manière suivante : V = V0 (1 + a0 )
a = 1V̄
èçæ
ø÷öd V̄
dT P
¯V̄1 - ¯V̄2 = RP (T1 - T2)
Valeur de a pour un gaz parfait
Dans le système litre - atmosphère, si P = 1 atm et si (T1 - T2) = 1 K
= 1
¯V̄ ¯V̄1 ¯V̄2T1 T2
= (0,082 057 K 1 mol 1)
22,414 mol 1
La valeur admise aujourd’hui :
1 = 273,15 ± 0,02 K
= 1
273 K 1
¯V̄1 - ¯V̄2
(T1 - T2) =
RP =
(0,082 057 l atm K-1 mol -1)1 atm
Puisque a = 1V̄
èçæ
ø÷öd V̄
dT P
Loi de GRAHAM
Cette loi est relative à la diffusion de gaz à travers une paroi poreuse.
À température et pression constantes, les vitesses de diffusion de différents gaz varient inversement comme la racine carrée de leur poids moléculaire ou leur densité :
v1v2
= M2
M1
Conclusion
Les coefficients de la loi de VAN DER WAALS permettent de calculer les valeurs critiques d’un gaz.
Les coefficient de dilatation, a et b, obtenus respectivement à P constant et à T constant, sont liés aux capacités calorifiques molaires à P et à V constants :
¯¯CP ¯¯CV = 2 V T
La loi de GRAHAM permet de calculer les vitesses relatives de diffusion de deux gaz à travers une cloison poreuse : v1
v2 =
M2
M1
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