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Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 148
Kapitel 6
Herstellung von Wasserstoff
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 248
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe u Produktionsverfahren FossilerFossiler HauptproduktionswegHauptproduktionsweg
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 348
Wasserdampfreformierung und partielle Oxidationchemischer Rohstoffe zur Herstellung von SynthesegasWasserstoff
bull SynthesegasWasserstoff durch Kohlenvergasung
Kohlenvergasung im Festbettreaktor
WINKLER-Vergasung HTW-Verfahren
Kohlenvergasung im Wirbelbettreaktor
KOPPERS-TOTZEK- PRENFLO- TEXACO-Vergasung
Kohlenvergasung im Flugstaubreaktor
LURGI-Druckvergasung
bull SynthesegasWasserstoff durch Erdgas- bzw Erdoumllspaltung
Steamreforming (S[M]R) Kohlenwasserstoffvergasung
Erdgas- und Naphtha-Dampfspaltung
Neuere Entwicklungen
Partielle Oxidation (POX)
Schweroumllvergasung
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 448
Die wichtigsten Vergasungsreaktionen 4bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
∆
CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 ∆ H = + 16513 kJKat
(7) Katalytische Methan-Steamreformierung
bull die Ruumlckreaktion heiszligt Methansierung
bull Kombination aus
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 548
Bestandteile im Erdgasbull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 648
Eigenschaften und Zusammensetzung von (aufbereitetem) Erdgasals Rohstoff fuumlr katalytische Gaserzeugungsverfahren
Que
lle U
llman
nlsquos
Enc
yclo
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a of
Indu
stria
l Che
mis
try(2
002)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 748
Reduktionsbedingungen fuumlr Nickeloxid (Katalysator)
Quelle Ullmannlsquos Encyclopedia of Industrial Chemistry (2002)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Nach Anfahren der Anlage wird das Nickeloxid durch das entstehende H2 das beim Kontakt des Einsatzgases mit Dampf frei wird reduziert und dadurch seine Funktion als Katalysator aktiviert
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 848
H2-Gewinnung durch Steamreforming
Sekundaumlrreformer
CH4 + O2 CO + H2O + H2
Entschwefelung
1 zB RSH + H2 ges KW + H2Suarr
2 ZnO + H2S ZnSdarr + H2O
Co-Mo
390degC
Erdgas
15 ndash 4 MPa
Primaumlrreformer
CnHm + H2O n CO + H2uarr
zB CH4 + H2O CO + 3 H2uarr
Wassergasreaktion (Shiftreaktion)CO + H2O CO2 + H2
750 - 900degC⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+
2mn
Ni
850 - 1000degCNi
fuumlr NH3-Synthese Luft
H2
97 ndash 99
HT-Konvertierung
CO + H2O CO2 + H2
Fe3O4 + Cr2O3
320-380degC
TT-Konvertierung
CO + H2O CO2 + H2
CuO ZnO
200 - 240degC
CO2-Waumlsche
CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3
H2
gt 995
DWA
Unt
erfe
ueru
ng
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 948
Kurzbeschreibung des Steamreforming-Verfahrens
Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von H2-reichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen (Erdgas Fluumlssiggas oder Naphtha) und Wasserdampf Prozesswaumlrme und Rauchgaswaumlrme werden zur Dampferzeugung genutztDem entschwefelten Kohlenwasserstoff wird uumlberhitzter Prozessdampf im erforderlichen DampfKohlen-stoff-Verhaumlltnis zugemischt Das aufgeheizte KohlenwasserstoffDampf-Gasgemisch stroumlmt von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten mit Ni-Katalysator gefuumlllten und von auszligen befeuerten Reformerrohre Dabei bildet sich Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (Synthesegas) entsprechend der Reaktionen (1) - (3)
(1) CnHm + n H2O lt=gt n CO + ((n+m)2) H2 KW-Vergasung(2) CH4 + H2O lt=gt CO + 3 H2 Methan-Vergasung(3) CO + H2O lt=gt CO2 + H2 Shift-Reaktion
Um den Methangehalt zu minimieren die H2-Ausbeute zu maximieren und die Ablagerung von Ruszlig auf dem Katalysator zu vermeiden wird im praktischen Betrieb mit einem houmlheren DampfKohlenstoff-Verhaumllt-nis gearbeitetDa die Waumlrmebilanz fuumlr die Reaktionen (1) - (3) endotherm ist muss Waumlrme durch externe Feuerung zugefuumlhrt werden Die Brenner sind an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten Als Brenngas wird Heizgas sowie das Restgas aus der Druckwechsel-adsorptionsanlage (PSA Tailgas) verwendetDas Rauchgas wird unter Erzeugung von Exportdampf in einer Konvektionszone abgekuumlhlt
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048
Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Que
lle U
llman
n (1
983)
Lin
de
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148
Steamreformer Bauart UHDE
Sammler Foto Linde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Primaumlr- und Sekundaumlrreformer
Reformer Innenansicht
Foto
Uhd
e
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)
Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3
iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002
Dampfreformer-Ofen
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348
Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna
Foto
s L
inde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)
LINDE 1995
Kapazitaumlt 35 000 m3h
PSA-Anlage
Dampfreformer-Ofen
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448
Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h
Quelle Uhde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648
Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming
CO2
Erdgas Leichtbenzin
Entschwefelung
Steamreforming
HT-Konvertierung
Druckwechseladsorption TT-Konvertierung
CO2 - Absorption
Methanisierung
H2O
H2 CO (H2O CO2)
COH2
H2 CO2(CO)
H2 CO2 (CO)
H2 (CO CO2)
H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)
H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )
Synthesegas
Reinwasserstoff
Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-
Sekundaumlrreformer
Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar
HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)
HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)
Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848
Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial
Que
lle D
LR
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
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eoch
emu
ni-d
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urg
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odifi
zier
t
Que
lle h
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dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 248
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe u Produktionsverfahren FossilerFossiler HauptproduktionswegHauptproduktionsweg
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 348
Wasserdampfreformierung und partielle Oxidationchemischer Rohstoffe zur Herstellung von SynthesegasWasserstoff
bull SynthesegasWasserstoff durch Kohlenvergasung
Kohlenvergasung im Festbettreaktor
WINKLER-Vergasung HTW-Verfahren
Kohlenvergasung im Wirbelbettreaktor
KOPPERS-TOTZEK- PRENFLO- TEXACO-Vergasung
Kohlenvergasung im Flugstaubreaktor
LURGI-Druckvergasung
bull SynthesegasWasserstoff durch Erdgas- bzw Erdoumllspaltung
Steamreforming (S[M]R) Kohlenwasserstoffvergasung
Erdgas- und Naphtha-Dampfspaltung
Neuere Entwicklungen
Partielle Oxidation (POX)
Schweroumllvergasung
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 448
Die wichtigsten Vergasungsreaktionen 4bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
∆
CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 ∆ H = + 16513 kJKat
(7) Katalytische Methan-Steamreformierung
bull die Ruumlckreaktion heiszligt Methansierung
bull Kombination aus
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 548
Bestandteile im Erdgasbull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 648
Eigenschaften und Zusammensetzung von (aufbereitetem) Erdgasals Rohstoff fuumlr katalytische Gaserzeugungsverfahren
Que
lle U
llman
nlsquos
Enc
yclo
pedi
a of
Indu
stria
l Che
mis
try(2
002)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 748
Reduktionsbedingungen fuumlr Nickeloxid (Katalysator)
Quelle Ullmannlsquos Encyclopedia of Industrial Chemistry (2002)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Nach Anfahren der Anlage wird das Nickeloxid durch das entstehende H2 das beim Kontakt des Einsatzgases mit Dampf frei wird reduziert und dadurch seine Funktion als Katalysator aktiviert
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 848
H2-Gewinnung durch Steamreforming
Sekundaumlrreformer
CH4 + O2 CO + H2O + H2
Entschwefelung
1 zB RSH + H2 ges KW + H2Suarr
2 ZnO + H2S ZnSdarr + H2O
Co-Mo
390degC
Erdgas
15 ndash 4 MPa
Primaumlrreformer
CnHm + H2O n CO + H2uarr
zB CH4 + H2O CO + 3 H2uarr
Wassergasreaktion (Shiftreaktion)CO + H2O CO2 + H2
750 - 900degC⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+
2mn
Ni
850 - 1000degCNi
fuumlr NH3-Synthese Luft
H2
97 ndash 99
HT-Konvertierung
CO + H2O CO2 + H2
Fe3O4 + Cr2O3
320-380degC
TT-Konvertierung
CO + H2O CO2 + H2
CuO ZnO
200 - 240degC
CO2-Waumlsche
CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3
H2
gt 995
DWA
Unt
erfe
ueru
ng
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 948
Kurzbeschreibung des Steamreforming-Verfahrens
Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von H2-reichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen (Erdgas Fluumlssiggas oder Naphtha) und Wasserdampf Prozesswaumlrme und Rauchgaswaumlrme werden zur Dampferzeugung genutztDem entschwefelten Kohlenwasserstoff wird uumlberhitzter Prozessdampf im erforderlichen DampfKohlen-stoff-Verhaumlltnis zugemischt Das aufgeheizte KohlenwasserstoffDampf-Gasgemisch stroumlmt von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten mit Ni-Katalysator gefuumlllten und von auszligen befeuerten Reformerrohre Dabei bildet sich Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (Synthesegas) entsprechend der Reaktionen (1) - (3)
(1) CnHm + n H2O lt=gt n CO + ((n+m)2) H2 KW-Vergasung(2) CH4 + H2O lt=gt CO + 3 H2 Methan-Vergasung(3) CO + H2O lt=gt CO2 + H2 Shift-Reaktion
Um den Methangehalt zu minimieren die H2-Ausbeute zu maximieren und die Ablagerung von Ruszlig auf dem Katalysator zu vermeiden wird im praktischen Betrieb mit einem houmlheren DampfKohlenstoff-Verhaumllt-nis gearbeitetDa die Waumlrmebilanz fuumlr die Reaktionen (1) - (3) endotherm ist muss Waumlrme durch externe Feuerung zugefuumlhrt werden Die Brenner sind an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten Als Brenngas wird Heizgas sowie das Restgas aus der Druckwechsel-adsorptionsanlage (PSA Tailgas) verwendetDas Rauchgas wird unter Erzeugung von Exportdampf in einer Konvektionszone abgekuumlhlt
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048
Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Que
lle U
llman
n (1
983)
Lin
de
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148
Steamreformer Bauart UHDE
Sammler Foto Linde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Primaumlr- und Sekundaumlrreformer
Reformer Innenansicht
Foto
Uhd
e
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)
Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3
iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002
Dampfreformer-Ofen
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348
Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna
Foto
s L
inde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)
LINDE 1995
Kapazitaumlt 35 000 m3h
PSA-Anlage
Dampfreformer-Ofen
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448
Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h
Quelle Uhde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648
Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming
CO2
Erdgas Leichtbenzin
Entschwefelung
Steamreforming
HT-Konvertierung
Druckwechseladsorption TT-Konvertierung
CO2 - Absorption
Methanisierung
H2O
H2 CO (H2O CO2)
COH2
H2 CO2(CO)
H2 CO2 (CO)
H2 (CO CO2)
H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)
H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )
Synthesegas
Reinwasserstoff
Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-
Sekundaumlrreformer
Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar
HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)
HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)
Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848
Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial
Que
lle D
LR
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 348
Wasserdampfreformierung und partielle Oxidationchemischer Rohstoffe zur Herstellung von SynthesegasWasserstoff
bull SynthesegasWasserstoff durch Kohlenvergasung
Kohlenvergasung im Festbettreaktor
WINKLER-Vergasung HTW-Verfahren
Kohlenvergasung im Wirbelbettreaktor
KOPPERS-TOTZEK- PRENFLO- TEXACO-Vergasung
Kohlenvergasung im Flugstaubreaktor
LURGI-Druckvergasung
bull SynthesegasWasserstoff durch Erdgas- bzw Erdoumllspaltung
Steamreforming (S[M]R) Kohlenwasserstoffvergasung
Erdgas- und Naphtha-Dampfspaltung
Neuere Entwicklungen
Partielle Oxidation (POX)
Schweroumllvergasung
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 448
Die wichtigsten Vergasungsreaktionen 4bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
∆
CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 ∆ H = + 16513 kJKat
(7) Katalytische Methan-Steamreformierung
bull die Ruumlckreaktion heiszligt Methansierung
bull Kombination aus
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 548
Bestandteile im Erdgasbull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 648
Eigenschaften und Zusammensetzung von (aufbereitetem) Erdgasals Rohstoff fuumlr katalytische Gaserzeugungsverfahren
Que
lle U
llman
nlsquos
Enc
yclo
pedi
a of
Indu
stria
l Che
mis
try(2
002)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 748
Reduktionsbedingungen fuumlr Nickeloxid (Katalysator)
Quelle Ullmannlsquos Encyclopedia of Industrial Chemistry (2002)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Nach Anfahren der Anlage wird das Nickeloxid durch das entstehende H2 das beim Kontakt des Einsatzgases mit Dampf frei wird reduziert und dadurch seine Funktion als Katalysator aktiviert
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 848
H2-Gewinnung durch Steamreforming
Sekundaumlrreformer
CH4 + O2 CO + H2O + H2
Entschwefelung
1 zB RSH + H2 ges KW + H2Suarr
2 ZnO + H2S ZnSdarr + H2O
Co-Mo
390degC
Erdgas
15 ndash 4 MPa
Primaumlrreformer
CnHm + H2O n CO + H2uarr
zB CH4 + H2O CO + 3 H2uarr
Wassergasreaktion (Shiftreaktion)CO + H2O CO2 + H2
750 - 900degC⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+
2mn
Ni
850 - 1000degCNi
fuumlr NH3-Synthese Luft
H2
97 ndash 99
HT-Konvertierung
CO + H2O CO2 + H2
Fe3O4 + Cr2O3
320-380degC
TT-Konvertierung
CO + H2O CO2 + H2
CuO ZnO
200 - 240degC
CO2-Waumlsche
CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3
H2
gt 995
DWA
Unt
erfe
ueru
ng
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 948
Kurzbeschreibung des Steamreforming-Verfahrens
Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von H2-reichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen (Erdgas Fluumlssiggas oder Naphtha) und Wasserdampf Prozesswaumlrme und Rauchgaswaumlrme werden zur Dampferzeugung genutztDem entschwefelten Kohlenwasserstoff wird uumlberhitzter Prozessdampf im erforderlichen DampfKohlen-stoff-Verhaumlltnis zugemischt Das aufgeheizte KohlenwasserstoffDampf-Gasgemisch stroumlmt von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten mit Ni-Katalysator gefuumlllten und von auszligen befeuerten Reformerrohre Dabei bildet sich Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (Synthesegas) entsprechend der Reaktionen (1) - (3)
(1) CnHm + n H2O lt=gt n CO + ((n+m)2) H2 KW-Vergasung(2) CH4 + H2O lt=gt CO + 3 H2 Methan-Vergasung(3) CO + H2O lt=gt CO2 + H2 Shift-Reaktion
Um den Methangehalt zu minimieren die H2-Ausbeute zu maximieren und die Ablagerung von Ruszlig auf dem Katalysator zu vermeiden wird im praktischen Betrieb mit einem houmlheren DampfKohlenstoff-Verhaumllt-nis gearbeitetDa die Waumlrmebilanz fuumlr die Reaktionen (1) - (3) endotherm ist muss Waumlrme durch externe Feuerung zugefuumlhrt werden Die Brenner sind an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten Als Brenngas wird Heizgas sowie das Restgas aus der Druckwechsel-adsorptionsanlage (PSA Tailgas) verwendetDas Rauchgas wird unter Erzeugung von Exportdampf in einer Konvektionszone abgekuumlhlt
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048
Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Que
lle U
llman
n (1
983)
Lin
de
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148
Steamreformer Bauart UHDE
Sammler Foto Linde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Primaumlr- und Sekundaumlrreformer
Reformer Innenansicht
Foto
Uhd
e
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)
Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3
iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002
Dampfreformer-Ofen
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348
Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna
Foto
s L
inde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)
LINDE 1995
Kapazitaumlt 35 000 m3h
PSA-Anlage
Dampfreformer-Ofen
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Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448
Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h
Quelle Uhde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648
Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming
CO2
Erdgas Leichtbenzin
Entschwefelung
Steamreforming
HT-Konvertierung
Druckwechseladsorption TT-Konvertierung
CO2 - Absorption
Methanisierung
H2O
H2 CO (H2O CO2)
COH2
H2 CO2(CO)
H2 CO2 (CO)
H2 (CO CO2)
H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)
H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )
Synthesegas
Reinwasserstoff
Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-
Sekundaumlrreformer
Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar
HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)
HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)
Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848
Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial
Que
lle D
LR
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 448
Die wichtigsten Vergasungsreaktionen 4bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
∆
CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 ∆ H = + 16513 kJKat
(7) Katalytische Methan-Steamreformierung
bull die Ruumlckreaktion heiszligt Methansierung
bull Kombination aus
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 548
Bestandteile im Erdgasbull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 648
Eigenschaften und Zusammensetzung von (aufbereitetem) Erdgasals Rohstoff fuumlr katalytische Gaserzeugungsverfahren
Que
lle U
llman
nlsquos
Enc
yclo
pedi
a of
Indu
stria
l Che
mis
try(2
002)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 748
Reduktionsbedingungen fuumlr Nickeloxid (Katalysator)
Quelle Ullmannlsquos Encyclopedia of Industrial Chemistry (2002)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Nach Anfahren der Anlage wird das Nickeloxid durch das entstehende H2 das beim Kontakt des Einsatzgases mit Dampf frei wird reduziert und dadurch seine Funktion als Katalysator aktiviert
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 848
H2-Gewinnung durch Steamreforming
Sekundaumlrreformer
CH4 + O2 CO + H2O + H2
Entschwefelung
1 zB RSH + H2 ges KW + H2Suarr
2 ZnO + H2S ZnSdarr + H2O
Co-Mo
390degC
Erdgas
15 ndash 4 MPa
Primaumlrreformer
CnHm + H2O n CO + H2uarr
zB CH4 + H2O CO + 3 H2uarr
Wassergasreaktion (Shiftreaktion)CO + H2O CO2 + H2
750 - 900degC⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+
2mn
Ni
850 - 1000degCNi
fuumlr NH3-Synthese Luft
H2
97 ndash 99
HT-Konvertierung
CO + H2O CO2 + H2
Fe3O4 + Cr2O3
320-380degC
TT-Konvertierung
CO + H2O CO2 + H2
CuO ZnO
200 - 240degC
CO2-Waumlsche
CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3
H2
gt 995
DWA
Unt
erfe
ueru
ng
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 948
Kurzbeschreibung des Steamreforming-Verfahrens
Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von H2-reichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen (Erdgas Fluumlssiggas oder Naphtha) und Wasserdampf Prozesswaumlrme und Rauchgaswaumlrme werden zur Dampferzeugung genutztDem entschwefelten Kohlenwasserstoff wird uumlberhitzter Prozessdampf im erforderlichen DampfKohlen-stoff-Verhaumlltnis zugemischt Das aufgeheizte KohlenwasserstoffDampf-Gasgemisch stroumlmt von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten mit Ni-Katalysator gefuumlllten und von auszligen befeuerten Reformerrohre Dabei bildet sich Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (Synthesegas) entsprechend der Reaktionen (1) - (3)
(1) CnHm + n H2O lt=gt n CO + ((n+m)2) H2 KW-Vergasung(2) CH4 + H2O lt=gt CO + 3 H2 Methan-Vergasung(3) CO + H2O lt=gt CO2 + H2 Shift-Reaktion
Um den Methangehalt zu minimieren die H2-Ausbeute zu maximieren und die Ablagerung von Ruszlig auf dem Katalysator zu vermeiden wird im praktischen Betrieb mit einem houmlheren DampfKohlenstoff-Verhaumllt-nis gearbeitetDa die Waumlrmebilanz fuumlr die Reaktionen (1) - (3) endotherm ist muss Waumlrme durch externe Feuerung zugefuumlhrt werden Die Brenner sind an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten Als Brenngas wird Heizgas sowie das Restgas aus der Druckwechsel-adsorptionsanlage (PSA Tailgas) verwendetDas Rauchgas wird unter Erzeugung von Exportdampf in einer Konvektionszone abgekuumlhlt
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048
Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Que
lle U
llman
n (1
983)
Lin
de
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148
Steamreformer Bauart UHDE
Sammler Foto Linde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Primaumlr- und Sekundaumlrreformer
Reformer Innenansicht
Foto
Uhd
e
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)
Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3
iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002
Dampfreformer-Ofen
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348
Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna
Foto
s L
inde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)
LINDE 1995
Kapazitaumlt 35 000 m3h
PSA-Anlage
Dampfreformer-Ofen
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448
Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h
Quelle Uhde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648
Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming
CO2
Erdgas Leichtbenzin
Entschwefelung
Steamreforming
HT-Konvertierung
Druckwechseladsorption TT-Konvertierung
CO2 - Absorption
Methanisierung
H2O
H2 CO (H2O CO2)
COH2
H2 CO2(CO)
H2 CO2 (CO)
H2 (CO CO2)
H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)
H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )
Synthesegas
Reinwasserstoff
Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-
Sekundaumlrreformer
Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar
HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)
HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)
Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848
Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial
Que
lle D
LR
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
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inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 548
Bestandteile im Erdgasbull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 648
Eigenschaften und Zusammensetzung von (aufbereitetem) Erdgasals Rohstoff fuumlr katalytische Gaserzeugungsverfahren
Que
lle U
llman
nlsquos
Enc
yclo
pedi
a of
Indu
stria
l Che
mis
try(2
002)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 748
Reduktionsbedingungen fuumlr Nickeloxid (Katalysator)
Quelle Ullmannlsquos Encyclopedia of Industrial Chemistry (2002)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Nach Anfahren der Anlage wird das Nickeloxid durch das entstehende H2 das beim Kontakt des Einsatzgases mit Dampf frei wird reduziert und dadurch seine Funktion als Katalysator aktiviert
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 848
H2-Gewinnung durch Steamreforming
Sekundaumlrreformer
CH4 + O2 CO + H2O + H2
Entschwefelung
1 zB RSH + H2 ges KW + H2Suarr
2 ZnO + H2S ZnSdarr + H2O
Co-Mo
390degC
Erdgas
15 ndash 4 MPa
Primaumlrreformer
CnHm + H2O n CO + H2uarr
zB CH4 + H2O CO + 3 H2uarr
Wassergasreaktion (Shiftreaktion)CO + H2O CO2 + H2
750 - 900degC⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+
2mn
Ni
850 - 1000degCNi
fuumlr NH3-Synthese Luft
H2
97 ndash 99
HT-Konvertierung
CO + H2O CO2 + H2
Fe3O4 + Cr2O3
320-380degC
TT-Konvertierung
CO + H2O CO2 + H2
CuO ZnO
200 - 240degC
CO2-Waumlsche
CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3
H2
gt 995
DWA
Unt
erfe
ueru
ng
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 948
Kurzbeschreibung des Steamreforming-Verfahrens
Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von H2-reichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen (Erdgas Fluumlssiggas oder Naphtha) und Wasserdampf Prozesswaumlrme und Rauchgaswaumlrme werden zur Dampferzeugung genutztDem entschwefelten Kohlenwasserstoff wird uumlberhitzter Prozessdampf im erforderlichen DampfKohlen-stoff-Verhaumlltnis zugemischt Das aufgeheizte KohlenwasserstoffDampf-Gasgemisch stroumlmt von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten mit Ni-Katalysator gefuumlllten und von auszligen befeuerten Reformerrohre Dabei bildet sich Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (Synthesegas) entsprechend der Reaktionen (1) - (3)
(1) CnHm + n H2O lt=gt n CO + ((n+m)2) H2 KW-Vergasung(2) CH4 + H2O lt=gt CO + 3 H2 Methan-Vergasung(3) CO + H2O lt=gt CO2 + H2 Shift-Reaktion
Um den Methangehalt zu minimieren die H2-Ausbeute zu maximieren und die Ablagerung von Ruszlig auf dem Katalysator zu vermeiden wird im praktischen Betrieb mit einem houmlheren DampfKohlenstoff-Verhaumllt-nis gearbeitetDa die Waumlrmebilanz fuumlr die Reaktionen (1) - (3) endotherm ist muss Waumlrme durch externe Feuerung zugefuumlhrt werden Die Brenner sind an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten Als Brenngas wird Heizgas sowie das Restgas aus der Druckwechsel-adsorptionsanlage (PSA Tailgas) verwendetDas Rauchgas wird unter Erzeugung von Exportdampf in einer Konvektionszone abgekuumlhlt
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048
Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Que
lle U
llman
n (1
983)
Lin
de
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148
Steamreformer Bauart UHDE
Sammler Foto Linde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Primaumlr- und Sekundaumlrreformer
Reformer Innenansicht
Foto
Uhd
e
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)
Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3
iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002
Dampfreformer-Ofen
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348
Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna
Foto
s L
inde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)
LINDE 1995
Kapazitaumlt 35 000 m3h
PSA-Anlage
Dampfreformer-Ofen
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448
Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h
Quelle Uhde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648
Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming
CO2
Erdgas Leichtbenzin
Entschwefelung
Steamreforming
HT-Konvertierung
Druckwechseladsorption TT-Konvertierung
CO2 - Absorption
Methanisierung
H2O
H2 CO (H2O CO2)
COH2
H2 CO2(CO)
H2 CO2 (CO)
H2 (CO CO2)
H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)
H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )
Synthesegas
Reinwasserstoff
Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-
Sekundaumlrreformer
Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar
HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)
HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)
Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848
Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial
Que
lle D
LR
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 648
Eigenschaften und Zusammensetzung von (aufbereitetem) Erdgasals Rohstoff fuumlr katalytische Gaserzeugungsverfahren
Que
lle U
llman
nlsquos
Enc
yclo
pedi
a of
Indu
stria
l Che
mis
try(2
002)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 748
Reduktionsbedingungen fuumlr Nickeloxid (Katalysator)
Quelle Ullmannlsquos Encyclopedia of Industrial Chemistry (2002)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Nach Anfahren der Anlage wird das Nickeloxid durch das entstehende H2 das beim Kontakt des Einsatzgases mit Dampf frei wird reduziert und dadurch seine Funktion als Katalysator aktiviert
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 848
H2-Gewinnung durch Steamreforming
Sekundaumlrreformer
CH4 + O2 CO + H2O + H2
Entschwefelung
1 zB RSH + H2 ges KW + H2Suarr
2 ZnO + H2S ZnSdarr + H2O
Co-Mo
390degC
Erdgas
15 ndash 4 MPa
Primaumlrreformer
CnHm + H2O n CO + H2uarr
zB CH4 + H2O CO + 3 H2uarr
Wassergasreaktion (Shiftreaktion)CO + H2O CO2 + H2
750 - 900degC⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+
2mn
Ni
850 - 1000degCNi
fuumlr NH3-Synthese Luft
H2
97 ndash 99
HT-Konvertierung
CO + H2O CO2 + H2
Fe3O4 + Cr2O3
320-380degC
TT-Konvertierung
CO + H2O CO2 + H2
CuO ZnO
200 - 240degC
CO2-Waumlsche
CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3
H2
gt 995
DWA
Unt
erfe
ueru
ng
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 948
Kurzbeschreibung des Steamreforming-Verfahrens
Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von H2-reichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen (Erdgas Fluumlssiggas oder Naphtha) und Wasserdampf Prozesswaumlrme und Rauchgaswaumlrme werden zur Dampferzeugung genutztDem entschwefelten Kohlenwasserstoff wird uumlberhitzter Prozessdampf im erforderlichen DampfKohlen-stoff-Verhaumlltnis zugemischt Das aufgeheizte KohlenwasserstoffDampf-Gasgemisch stroumlmt von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten mit Ni-Katalysator gefuumlllten und von auszligen befeuerten Reformerrohre Dabei bildet sich Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (Synthesegas) entsprechend der Reaktionen (1) - (3)
(1) CnHm + n H2O lt=gt n CO + ((n+m)2) H2 KW-Vergasung(2) CH4 + H2O lt=gt CO + 3 H2 Methan-Vergasung(3) CO + H2O lt=gt CO2 + H2 Shift-Reaktion
Um den Methangehalt zu minimieren die H2-Ausbeute zu maximieren und die Ablagerung von Ruszlig auf dem Katalysator zu vermeiden wird im praktischen Betrieb mit einem houmlheren DampfKohlenstoff-Verhaumllt-nis gearbeitetDa die Waumlrmebilanz fuumlr die Reaktionen (1) - (3) endotherm ist muss Waumlrme durch externe Feuerung zugefuumlhrt werden Die Brenner sind an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten Als Brenngas wird Heizgas sowie das Restgas aus der Druckwechsel-adsorptionsanlage (PSA Tailgas) verwendetDas Rauchgas wird unter Erzeugung von Exportdampf in einer Konvektionszone abgekuumlhlt
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048
Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Que
lle U
llman
n (1
983)
Lin
de
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148
Steamreformer Bauart UHDE
Sammler Foto Linde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Primaumlr- und Sekundaumlrreformer
Reformer Innenansicht
Foto
Uhd
e
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)
Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3
iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002
Dampfreformer-Ofen
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348
Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna
Foto
s L
inde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)
LINDE 1995
Kapazitaumlt 35 000 m3h
PSA-Anlage
Dampfreformer-Ofen
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448
Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h
Quelle Uhde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648
Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming
CO2
Erdgas Leichtbenzin
Entschwefelung
Steamreforming
HT-Konvertierung
Druckwechseladsorption TT-Konvertierung
CO2 - Absorption
Methanisierung
H2O
H2 CO (H2O CO2)
COH2
H2 CO2(CO)
H2 CO2 (CO)
H2 (CO CO2)
H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)
H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )
Synthesegas
Reinwasserstoff
Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-
Sekundaumlrreformer
Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar
HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)
HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)
Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848
Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial
Que
lle D
LR
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 748
Reduktionsbedingungen fuumlr Nickeloxid (Katalysator)
Quelle Ullmannlsquos Encyclopedia of Industrial Chemistry (2002)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Nach Anfahren der Anlage wird das Nickeloxid durch das entstehende H2 das beim Kontakt des Einsatzgases mit Dampf frei wird reduziert und dadurch seine Funktion als Katalysator aktiviert
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 848
H2-Gewinnung durch Steamreforming
Sekundaumlrreformer
CH4 + O2 CO + H2O + H2
Entschwefelung
1 zB RSH + H2 ges KW + H2Suarr
2 ZnO + H2S ZnSdarr + H2O
Co-Mo
390degC
Erdgas
15 ndash 4 MPa
Primaumlrreformer
CnHm + H2O n CO + H2uarr
zB CH4 + H2O CO + 3 H2uarr
Wassergasreaktion (Shiftreaktion)CO + H2O CO2 + H2
750 - 900degC⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+
2mn
Ni
850 - 1000degCNi
fuumlr NH3-Synthese Luft
H2
97 ndash 99
HT-Konvertierung
CO + H2O CO2 + H2
Fe3O4 + Cr2O3
320-380degC
TT-Konvertierung
CO + H2O CO2 + H2
CuO ZnO
200 - 240degC
CO2-Waumlsche
CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3
H2
gt 995
DWA
Unt
erfe
ueru
ng
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 948
Kurzbeschreibung des Steamreforming-Verfahrens
Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von H2-reichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen (Erdgas Fluumlssiggas oder Naphtha) und Wasserdampf Prozesswaumlrme und Rauchgaswaumlrme werden zur Dampferzeugung genutztDem entschwefelten Kohlenwasserstoff wird uumlberhitzter Prozessdampf im erforderlichen DampfKohlen-stoff-Verhaumlltnis zugemischt Das aufgeheizte KohlenwasserstoffDampf-Gasgemisch stroumlmt von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten mit Ni-Katalysator gefuumlllten und von auszligen befeuerten Reformerrohre Dabei bildet sich Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (Synthesegas) entsprechend der Reaktionen (1) - (3)
(1) CnHm + n H2O lt=gt n CO + ((n+m)2) H2 KW-Vergasung(2) CH4 + H2O lt=gt CO + 3 H2 Methan-Vergasung(3) CO + H2O lt=gt CO2 + H2 Shift-Reaktion
Um den Methangehalt zu minimieren die H2-Ausbeute zu maximieren und die Ablagerung von Ruszlig auf dem Katalysator zu vermeiden wird im praktischen Betrieb mit einem houmlheren DampfKohlenstoff-Verhaumllt-nis gearbeitetDa die Waumlrmebilanz fuumlr die Reaktionen (1) - (3) endotherm ist muss Waumlrme durch externe Feuerung zugefuumlhrt werden Die Brenner sind an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten Als Brenngas wird Heizgas sowie das Restgas aus der Druckwechsel-adsorptionsanlage (PSA Tailgas) verwendetDas Rauchgas wird unter Erzeugung von Exportdampf in einer Konvektionszone abgekuumlhlt
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048
Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Que
lle U
llman
n (1
983)
Lin
de
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148
Steamreformer Bauart UHDE
Sammler Foto Linde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Primaumlr- und Sekundaumlrreformer
Reformer Innenansicht
Foto
Uhd
e
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)
Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3
iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002
Dampfreformer-Ofen
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348
Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna
Foto
s L
inde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)
LINDE 1995
Kapazitaumlt 35 000 m3h
PSA-Anlage
Dampfreformer-Ofen
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448
Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h
Quelle Uhde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648
Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming
CO2
Erdgas Leichtbenzin
Entschwefelung
Steamreforming
HT-Konvertierung
Druckwechseladsorption TT-Konvertierung
CO2 - Absorption
Methanisierung
H2O
H2 CO (H2O CO2)
COH2
H2 CO2(CO)
H2 CO2 (CO)
H2 (CO CO2)
H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)
H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )
Synthesegas
Reinwasserstoff
Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-
Sekundaumlrreformer
Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar
HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)
HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)
Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848
Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial
Que
lle D
LR
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 848
H2-Gewinnung durch Steamreforming
Sekundaumlrreformer
CH4 + O2 CO + H2O + H2
Entschwefelung
1 zB RSH + H2 ges KW + H2Suarr
2 ZnO + H2S ZnSdarr + H2O
Co-Mo
390degC
Erdgas
15 ndash 4 MPa
Primaumlrreformer
CnHm + H2O n CO + H2uarr
zB CH4 + H2O CO + 3 H2uarr
Wassergasreaktion (Shiftreaktion)CO + H2O CO2 + H2
750 - 900degC⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+
2mn
Ni
850 - 1000degCNi
fuumlr NH3-Synthese Luft
H2
97 ndash 99
HT-Konvertierung
CO + H2O CO2 + H2
Fe3O4 + Cr2O3
320-380degC
TT-Konvertierung
CO + H2O CO2 + H2
CuO ZnO
200 - 240degC
CO2-Waumlsche
CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3
H2
gt 995
DWA
Unt
erfe
ueru
ng
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 948
Kurzbeschreibung des Steamreforming-Verfahrens
Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von H2-reichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen (Erdgas Fluumlssiggas oder Naphtha) und Wasserdampf Prozesswaumlrme und Rauchgaswaumlrme werden zur Dampferzeugung genutztDem entschwefelten Kohlenwasserstoff wird uumlberhitzter Prozessdampf im erforderlichen DampfKohlen-stoff-Verhaumlltnis zugemischt Das aufgeheizte KohlenwasserstoffDampf-Gasgemisch stroumlmt von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten mit Ni-Katalysator gefuumlllten und von auszligen befeuerten Reformerrohre Dabei bildet sich Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (Synthesegas) entsprechend der Reaktionen (1) - (3)
(1) CnHm + n H2O lt=gt n CO + ((n+m)2) H2 KW-Vergasung(2) CH4 + H2O lt=gt CO + 3 H2 Methan-Vergasung(3) CO + H2O lt=gt CO2 + H2 Shift-Reaktion
Um den Methangehalt zu minimieren die H2-Ausbeute zu maximieren und die Ablagerung von Ruszlig auf dem Katalysator zu vermeiden wird im praktischen Betrieb mit einem houmlheren DampfKohlenstoff-Verhaumllt-nis gearbeitetDa die Waumlrmebilanz fuumlr die Reaktionen (1) - (3) endotherm ist muss Waumlrme durch externe Feuerung zugefuumlhrt werden Die Brenner sind an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten Als Brenngas wird Heizgas sowie das Restgas aus der Druckwechsel-adsorptionsanlage (PSA Tailgas) verwendetDas Rauchgas wird unter Erzeugung von Exportdampf in einer Konvektionszone abgekuumlhlt
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048
Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Que
lle U
llman
n (1
983)
Lin
de
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148
Steamreformer Bauart UHDE
Sammler Foto Linde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Primaumlr- und Sekundaumlrreformer
Reformer Innenansicht
Foto
Uhd
e
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)
Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3
iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002
Dampfreformer-Ofen
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348
Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna
Foto
s L
inde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)
LINDE 1995
Kapazitaumlt 35 000 m3h
PSA-Anlage
Dampfreformer-Ofen
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448
Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h
Quelle Uhde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648
Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming
CO2
Erdgas Leichtbenzin
Entschwefelung
Steamreforming
HT-Konvertierung
Druckwechseladsorption TT-Konvertierung
CO2 - Absorption
Methanisierung
H2O
H2 CO (H2O CO2)
COH2
H2 CO2(CO)
H2 CO2 (CO)
H2 (CO CO2)
H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)
H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )
Synthesegas
Reinwasserstoff
Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-
Sekundaumlrreformer
Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar
HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)
HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)
Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848
Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial
Que
lle D
LR
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 948
Kurzbeschreibung des Steamreforming-Verfahrens
Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von H2-reichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen (Erdgas Fluumlssiggas oder Naphtha) und Wasserdampf Prozesswaumlrme und Rauchgaswaumlrme werden zur Dampferzeugung genutztDem entschwefelten Kohlenwasserstoff wird uumlberhitzter Prozessdampf im erforderlichen DampfKohlen-stoff-Verhaumlltnis zugemischt Das aufgeheizte KohlenwasserstoffDampf-Gasgemisch stroumlmt von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten mit Ni-Katalysator gefuumlllten und von auszligen befeuerten Reformerrohre Dabei bildet sich Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (Synthesegas) entsprechend der Reaktionen (1) - (3)
(1) CnHm + n H2O lt=gt n CO + ((n+m)2) H2 KW-Vergasung(2) CH4 + H2O lt=gt CO + 3 H2 Methan-Vergasung(3) CO + H2O lt=gt CO2 + H2 Shift-Reaktion
Um den Methangehalt zu minimieren die H2-Ausbeute zu maximieren und die Ablagerung von Ruszlig auf dem Katalysator zu vermeiden wird im praktischen Betrieb mit einem houmlheren DampfKohlenstoff-Verhaumllt-nis gearbeitetDa die Waumlrmebilanz fuumlr die Reaktionen (1) - (3) endotherm ist muss Waumlrme durch externe Feuerung zugefuumlhrt werden Die Brenner sind an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten Als Brenngas wird Heizgas sowie das Restgas aus der Druckwechsel-adsorptionsanlage (PSA Tailgas) verwendetDas Rauchgas wird unter Erzeugung von Exportdampf in einer Konvektionszone abgekuumlhlt
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048
Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Que
lle U
llman
n (1
983)
Lin
de
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148
Steamreformer Bauart UHDE
Sammler Foto Linde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Primaumlr- und Sekundaumlrreformer
Reformer Innenansicht
Foto
Uhd
e
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)
Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3
iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002
Dampfreformer-Ofen
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348
Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna
Foto
s L
inde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)
LINDE 1995
Kapazitaumlt 35 000 m3h
PSA-Anlage
Dampfreformer-Ofen
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448
Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h
Quelle Uhde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648
Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming
CO2
Erdgas Leichtbenzin
Entschwefelung
Steamreforming
HT-Konvertierung
Druckwechseladsorption TT-Konvertierung
CO2 - Absorption
Methanisierung
H2O
H2 CO (H2O CO2)
COH2
H2 CO2(CO)
H2 CO2 (CO)
H2 (CO CO2)
H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)
H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )
Synthesegas
Reinwasserstoff
Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-
Sekundaumlrreformer
Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar
HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)
HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)
Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848
Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial
Que
lle D
LR
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
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dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048
Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Que
lle U
llman
n (1
983)
Lin
de
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148
Steamreformer Bauart UHDE
Sammler Foto Linde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Primaumlr- und Sekundaumlrreformer
Reformer Innenansicht
Foto
Uhd
e
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)
Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3
iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002
Dampfreformer-Ofen
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348
Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna
Foto
s L
inde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)
LINDE 1995
Kapazitaumlt 35 000 m3h
PSA-Anlage
Dampfreformer-Ofen
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448
Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h
Quelle Uhde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648
Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming
CO2
Erdgas Leichtbenzin
Entschwefelung
Steamreforming
HT-Konvertierung
Druckwechseladsorption TT-Konvertierung
CO2 - Absorption
Methanisierung
H2O
H2 CO (H2O CO2)
COH2
H2 CO2(CO)
H2 CO2 (CO)
H2 (CO CO2)
H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)
H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )
Synthesegas
Reinwasserstoff
Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-
Sekundaumlrreformer
Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar
HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)
HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)
Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848
Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial
Que
lle D
LR
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148
Steamreformer Bauart UHDE
Sammler Foto Linde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Primaumlr- und Sekundaumlrreformer
Reformer Innenansicht
Foto
Uhd
e
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)
Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3
iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002
Dampfreformer-Ofen
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348
Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna
Foto
s L
inde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)
LINDE 1995
Kapazitaumlt 35 000 m3h
PSA-Anlage
Dampfreformer-Ofen
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448
Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h
Quelle Uhde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648
Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming
CO2
Erdgas Leichtbenzin
Entschwefelung
Steamreforming
HT-Konvertierung
Druckwechseladsorption TT-Konvertierung
CO2 - Absorption
Methanisierung
H2O
H2 CO (H2O CO2)
COH2
H2 CO2(CO)
H2 CO2 (CO)
H2 (CO CO2)
H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)
H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )
Synthesegas
Reinwasserstoff
Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-
Sekundaumlrreformer
Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar
HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)
HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)
Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848
Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial
Que
lle D
LR
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)
Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3
iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002
Dampfreformer-Ofen
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348
Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna
Foto
s L
inde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)
LINDE 1995
Kapazitaumlt 35 000 m3h
PSA-Anlage
Dampfreformer-Ofen
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448
Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h
Quelle Uhde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648
Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming
CO2
Erdgas Leichtbenzin
Entschwefelung
Steamreforming
HT-Konvertierung
Druckwechseladsorption TT-Konvertierung
CO2 - Absorption
Methanisierung
H2O
H2 CO (H2O CO2)
COH2
H2 CO2(CO)
H2 CO2 (CO)
H2 (CO CO2)
H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)
H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )
Synthesegas
Reinwasserstoff
Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-
Sekundaumlrreformer
Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar
HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)
HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)
Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848
Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial
Que
lle D
LR
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348
Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna
Foto
s L
inde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)
LINDE 1995
Kapazitaumlt 35 000 m3h
PSA-Anlage
Dampfreformer-Ofen
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448
Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h
Quelle Uhde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648
Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming
CO2
Erdgas Leichtbenzin
Entschwefelung
Steamreforming
HT-Konvertierung
Druckwechseladsorption TT-Konvertierung
CO2 - Absorption
Methanisierung
H2O
H2 CO (H2O CO2)
COH2
H2 CO2(CO)
H2 CO2 (CO)
H2 (CO CO2)
H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)
H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )
Synthesegas
Reinwasserstoff
Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-
Sekundaumlrreformer
Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar
HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)
HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)
Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848
Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial
Que
lle D
LR
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448
Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h
Quelle Uhde
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648
Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming
CO2
Erdgas Leichtbenzin
Entschwefelung
Steamreforming
HT-Konvertierung
Druckwechseladsorption TT-Konvertierung
CO2 - Absorption
Methanisierung
H2O
H2 CO (H2O CO2)
COH2
H2 CO2(CO)
H2 CO2 (CO)
H2 (CO CO2)
H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)
H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )
Synthesegas
Reinwasserstoff
Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-
Sekundaumlrreformer
Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar
HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)
HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)
Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848
Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial
Que
lle D
LR
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548
Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648
Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming
CO2
Erdgas Leichtbenzin
Entschwefelung
Steamreforming
HT-Konvertierung
Druckwechseladsorption TT-Konvertierung
CO2 - Absorption
Methanisierung
H2O
H2 CO (H2O CO2)
COH2
H2 CO2(CO)
H2 CO2 (CO)
H2 (CO CO2)
H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)
H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )
Synthesegas
Reinwasserstoff
Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-
Sekundaumlrreformer
Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar
HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)
HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)
Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848
Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial
Que
lle D
LR
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648
Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming
CO2
Erdgas Leichtbenzin
Entschwefelung
Steamreforming
HT-Konvertierung
Druckwechseladsorption TT-Konvertierung
CO2 - Absorption
Methanisierung
H2O
H2 CO (H2O CO2)
COH2
H2 CO2(CO)
H2 CO2 (CO)
H2 (CO CO2)
H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)
H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )
Synthesegas
Reinwasserstoff
Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-
Sekundaumlrreformer
Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar
HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)
HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)
HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)
Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)
bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848
Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial
Que
lle D
LR
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748
Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse
Que
lle U
llman
n 19
89
Sonnenenergie Sonnenstrahlung
Fossile Brennstoffe
Geologische Energie
Kernenergie
Wind
Wasserkraft
Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen
Kohle
Erdgas Erdoumll
Geothermik
Spaltungsreaktor
Bruumlterreaktor
Fusionsreaktor
Fotolyse
Solarzellen
Kollektoren
Windturbine
Wasserturbine
Pumpsysteme
Verbrennung
Bakt Prozesse
Verbrennung
PyrolyseVergasung
Dampferzeug
Verbrennung
Reaktorwaumlrme
Radiolyse
Reaktorwaumlrme
Strom-generator
Waumlrme-erzeugung
Elektrolyse
Thermochemische Wasserspaltung
Chemische Prozesse
Wasserstoff
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848
Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial
Que
lle D
LR
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848
Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial
Que
lle D
LR
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948
Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse
Quelle WinterNitsch (1989)
Standort Land Hersteller Kapazitaumlt
m3iN H2 h
Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000
Nangal Indien De Nora 30 000
Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900
Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100
Trail Kanada Trail 15 200
Cuzco Peru Lurgi 4 500
Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535
Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048
Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol
(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)
minusplusmn+
+minus+
+uarr+rarr e2O21H2OH
0
2
122
1
Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode
uarrrarrminus++ plusmn+
201
He2H2
Quelle Ledjeff (1989) modifiziert
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle
statt H+ genauer H3O+
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148
HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser
Que
lle I
gnat
owitz
Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)
und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff
Que
lle h
ttp
ww
wth
eoch
emu
ni-d
uisb
urg
de m
odifi
zier
t
Que
lle h
ttp
dew
ikip
edia
org
wik
iEle
ktro
lyse
H2O2
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248
Separator
Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)
Gewaumlhrleistung des Stromtransports
Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen
Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion
Membran (dicht ionenleitend)
Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348
Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten
Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion
Elektronenaufnahme
Teilreaktion an der Anode Pluspol
Oxidation Elektronenabgabe
Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn
+
20
1
He2H2 minus
plusmn++
minus++uarr+rarr e2O
21H2OH
0
2
122
1
Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22
03
1+uarrrarr+
plusmnminus+
+ minus
plusmn+
+minus++uarr+rarr e2O
21OH2OH3
0
2312
2
1
Base HO- minus
plusmnminus
++uarrrarr+ HO2He2OH2 2
02
1 minus
plusmn+minusminus
++uarr+rarr e2O
21OHOH2
0
22121
Fester Sauerstoffleiter O2-
minusminusplusmnminus
minus++uarrrarr+
222
022
1OHe2OH minus
plusmnminusminus+uarrrarr e2O
21O
0
2
22
Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0
g2g202
l21
O21HOH
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448
Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)
HO- H+
Cathode
Solid Proton Conductor(Acid)
Anode Anode
Liquid Electrolyte(Alkaline)
Cathode
HO- H+
Kathode Anode Anode
Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)
Kathode
Fester Protonenleiter(sauer)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548
FARADAYsche Gesetze
FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge
Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s
molmiddotA-1middots-1
kgmiddotkmol-1kgmol
F = e middot NAeNAtz
kMmn
Fz1ksdot
=
2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden
tIkn sdotsdot=
zFMtIm
sdotsdotsdot
=
Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM
Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+
1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
M F
arad
ay
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
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Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648
Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2
Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung
Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2
Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol
kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr
Die Wasserspaltung erfordert Energie
2nM
zmF
tIsdot=
sdot=
sdot2molsA96490
mol1s1I 1 sdotsdotsdot=
sdot minus
1molsVA192980mol1
s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot
3333 mkWh392mkWs8610
m10 22414sW192980 minusminus
minussdot=sdot=
sdot
sdot
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern
Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3
Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung
E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)
berechnet werden
theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
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Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748
Thermoneutrale Zellspannung U0tn
HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆
tn00 UF2H sdotsdot=∆
V481molC964872
molkJ8285F2
HU 1
10
tn0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
J W Gibbs
H von Helmholtz
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848
Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev
E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra
U Klemmenspannung
Ra aumluszligerer Widerstand
Ri innerer Widerstand
EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆
Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung
∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)
E EMK = Elektromotorische Kraft
z Ladungsaumlnderung
bei Wasserelektrolyse z = 2
F FARADAY-Konstante
∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie
im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)
∆G0298K = 2372 kJmol
Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel
rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231
molC964872molkJ2237
F2GU 1
10
rev0 asympsdotsdot
sdot=
sdot∆
= minus
minus
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948
Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren
25degC
148 V
Que
lle K
irk O
thm
er(1
995)
ver
aumlnde
rt
123 V
)C25bei(V231Fz
GU0
rev0 deg=sdot
∆= Reversible Zellspannung
(elektr Mindestarbeit)
)C25bei(V481Fz
HU0
tn0 deg=sdot
∆=
Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie
Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade
bzw8281481
= 742481
=
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048
Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg
fuumlr die Spaltung von Wasser
rarrFr
eie
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Gdeg u
nd
Stan
dard
enth
alpi
e∆
Hdeg
rarr log Temperatur
∆H vap H2O
∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148
Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung
Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus
bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev
bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten
RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste
bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)
bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell
Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und
fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
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9) m
odifi
zier
t
Que
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peg
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ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348
Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen
Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
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(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
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ggr
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inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448
Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und
eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)
VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548
Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648
Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien
lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen
lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen
le 500 micromSchichtdicke Separator
Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator
996 Vol-O2-Reinheit
998 Vol-H2-Reinheit
bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung
meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung
1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser
70 Lm3iN H2
30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser
theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung
theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung
2 hellip 3 kAm2Stromdichte
80 hellip 90 degCBetriebstemperatur
hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01
Reinheit des Elektrolyten
30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748
Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse
Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)
Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert
Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen
Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke
Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren
Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848
Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)
Quelle Ledjeff (1989)
Dicke 04 mm
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
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(198
9) m
odifi
zier
t
Que
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ggr
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httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948
MembranelektrolyseQ
uelle
Led
jeff
(198
9) m
odifi
zier
t
Que
lle w
ww
peg
eor
ggr
eenw
inds
httpearthsciorgmineralenergyfuelcell
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
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(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048
Membranelektrolyse Materialien
Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll
Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)
Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)
Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
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roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148
Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h
Que
lle N
orsk
Hyd
ro E
lect
roly
sers
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248
Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)
entn
omm
en W
eber
(199
1)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348
BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data
The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution
Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds
Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)
Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2
Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser
In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift
VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448
LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Hauptvorteile
bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-
Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor
erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548
LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten
Betriebsdaten
Druck 30 bar
Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol
Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN
Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2
Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar
Quelle ELT wwwelektrolysede
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648
Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland
Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748
Verbraucherpreise elektr Strom
Industrie 009 eurokWh
Haushalte 012 eurokWh
Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas
BMFT 1988
Verbraucherpreise Erdgas
Industrie 001 eurokWh
Haushalte 003 eurokWh
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
001 eurokWh
Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
Dr-Ing Bernhard Neumann
Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008
Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848
Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten
Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr
Weltweit 500 Mrd m3 iN
davon Europa 47 Mrd m3 iN
davon Deutschland 20 Mrd m3 iN
davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr
Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten
Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ
Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)
VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten
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